CN103127915B - 一种聚四氟乙烯微萃取柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚四氟乙烯微萃取柱及其制备方法。该聚四氟乙烯微萃取柱的内表面具有聚多巴胺与石墨烯层-层交替的结构。其制备方法如下：预氧化的多巴胺溶液通入聚四氟乙烯管中，形成聚多巴胺涂层；氧化石墨烯溶液通入经修饰的聚四氟乙烯管中，加热反应实现石墨烯的固定；重复反应步骤以实现多层石墨烯涂覆。本发明制备方法简单，不需加入污染性的还原剂；涂层均匀致密，厚度可控，长时间使用后无脱落现象。本发明制备的多聚四氟乙烯微萃取柱对多环芳烃类等化合物具有很好的吸附和富集作用，易与液相色谱联用，适用于水体、土壤、食品等样品中多环芳烃类物质的富集和测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯微萃取柱及其制备方法，属于分析化学领域。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子形成的单层网状结构。由于石墨烯中各碳原子间的连接柔韧性很强，当施加机械力时，碳原子面会弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力而保持其晶体的结构稳定。这样的方式使石墨烯具有极好的机械、光学和电学性能。目前，石墨烯的应用领域十分广泛，如场效应晶体管、传感器、储能、超级电容等。石墨烯具有很大的比表面积，高达2700 m2/g ([1] Chen, G.; Weng, W.; Wu, D.; Wu, C.; Lu, J.; Wang, P.; Chen, X. Carbon 2004, 42, 753-759)。石墨烯具有大多数碳纳米管所具有的性质，但其制备更加方便，所含的金属杂质也明显少于碳纳米管。
固相微萃取是一种简单的样品吸附和解吸附技术。大量样品被吸附在微量的吸附剂上而被高效的萃取，萃取完成后，可直接热解吸附或使用少量的溶剂将样品分子洗脱。石墨烯具有非常大的碳原子网状结构，对疏水性的化合物及高分子化合物都具有很好的吸附性能，因此可用作固相微萃取的吸附材料，用于相关化合物的萃取及分析。石墨烯可通过物理作用吸附于不锈钢丝的表面，加热固化后用于纤维头-固相微萃取，该方法简便，但只适用于金属或金属氧化物材料表面的修饰，涂层厚度不易控制，且固定作用不强，容易脱落。最近，李等通过将石英纤维表面氨基化，使氧化石墨烯的羧基与石英纤维表面的氨基反应，实现石墨烯的固定([2] Zhang, S.; Du Z.; Li, G. Anal. Chem. 2011, 83, 7531-7541)。该方法是化学键合法，涂层稳定，厚度容易控制，但在化学稳定性好的材料上难以应用，另外，反应后需加入肼等有毒的还原剂还原氧化石墨烯，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种普遍适用的、稳定的、环境友好的聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法。
本发明为解决上述问题提出的技术方案为：一种聚四氟乙烯微萃取柱，其内表面具有聚
多巴胺与石墨烯层-层交替的结构，石墨烯的层数大于等于三。
本发明还提供该聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
1）配制1~2 mg/mL的多巴胺碱性溶液，该溶液的pH为8.5~9，通氧使其预氧化；
2）将步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液流动通过干净的聚四氟乙烯管，对聚四氟乙烯管内壁进行修饰，反应结束后用水洗涤，烘干，获得内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管；
3）将浓度为0.5~1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液通入步骤2）获得的内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管中，管两端密封，加热后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和石墨烯的聚四氟乙烯管；
4) 依次重复步骤2）和步骤3）使石墨烯在聚四氟乙烯管上多层涂覆，得到多层石墨烯修饰聚四氟乙烯微萃取柱。
所述步骤2）中聚多巴胺修饰的时间为10~20小时。
所述步骤3）中加热反应的反应温度为60~65℃，反应时间为6~10小时。
本发明的操作步骤示意图如图1所示。本发明基于海蚌仿生的聚多巴胺修饰法。多巴胺可在海水环境（弱碱性）条件下发生聚合([3] Lee, H.; Dellatore, S.M.; Miller, W.M.; Messersmith, P.B. Science 2007, 318, 426-430)，在浸入其中的聚四氟乙烯管内表面形成一层稳定的具有邻苯二酚和氨基的结构，该涂层可用于进一步的修饰。氨基可与氧化石墨烯上的环氧基和羰基反应，将石墨烯固定的同时实现其还原。本发明采用海蚌仿生的聚多巴胺修饰方法，先将聚四氟乙烯管内表面进行聚多巴胺修饰，再利用聚多巴胺涂层的功能基团与氧化石墨烯反应，实现氧化石墨烯还原和固定。石墨烯修饰的聚四氟乙烯管进一步用于管内固相微萃取，与高效液相色谱在线联用，用于某些化合物的高效富集与分析。
本发明中聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，具有如下优点：
（1）聚四氟乙烯管表面光滑，采用物理涂覆的方法难以将石墨烯涂覆到其内表面；聚四氟乙烯材料具有很强的化学惰性，难以通过简单的强酸强碱处理实现其表面的功能化；本发明通过聚多巴胺法先在聚四氟乙烯管内表面形成涂覆，再使石墨烯与聚多巴胺进行化学键合实现其固定。解决了在惰性的聚四氟乙烯等材料表面修饰石墨烯的问题。
（2）石墨烯修饰的萃取材料，常采用氧化石墨烯进行修饰，修饰完成后需加入肼等有毒性的还原剂将氧化石墨烯还原，污染环境。本发明中，聚多巴胺可同时与氧化石墨烯上羧基和环氧基反应，修饰的同时实现其还原，并且反应中不使用有机溶剂，是一种简便、绿色环保的方法。
（3）本发明采用的聚四氟乙烯管外径为1/16英寸，与高效液相系统中常用的管路材料外径相同，可直接采用液相六通阀将其连入液相系统中，便于实现在线固相微萃取-液相色谱分析。
附图说明
图1为本发明的聚四氟乙烯微萃取柱的制备过程示意图。
图2为实施例1制备的聚四氟乙烯微萃取柱内壁的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的聚四氟乙烯微萃取柱萃取多环芳烃液相色谱图，萃取为在线模式，萃取上样体积为20 mL，上样溶液为 50 pg/mL的多环芳烃标准溶液；其中，峰1为荧蒽，峰2为芘，峰3为苯并[a]蒽，峰4为苯并[b]荧蒽，峰5为苯并[a]芘，峰6为二苯并[a,h]蒽。
具体实施方式
本实施例以聚四氟乙烯管为例，对本发明进行详细的描述，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1
1）称取多巴胺20 mg，溶于10 mmol/L 的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5，震荡溶液，至溶液呈淡红褐色。
2）以流速0.1 mL/min将步骤2）所得的溶液通过干净的聚四氟乙烯管，室温下修饰10 h，水洗涤，氮气吹去溶剂，置于烘箱内烘干，获得聚多巴胺修饰的聚四氟乙烯管。
3）配制1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通入上述经聚多巴胺修饰的聚四氟乙烯管中，两端封口，置于60℃水浴中反应6 h，取出聚四氟乙烯管，用水洗涤，氮气吹干，置于烘箱内，65℃条件下加热2~3 h；
4）取出聚四氟乙烯管，按上述步骤2）和步骤3）依次重复3次，即获得多层石墨烯修饰的聚四氟乙烯微萃取柱。
如图2所示，经修饰，聚四氟乙烯管壁上出现了层状结构，对应多层石墨烯结构。
将实施例1制得的聚四氟乙烯微萃取柱通过六通阀与高效液相系统相连，实现在线固相微萃取-高效液相色谱分析。将该装置用于水体中多环芳烃类化合物的前处理和液相分析，所得到的色谱图如图3所示。本发明的聚四氟乙烯微萃取柱的萃取效率非常高，富集倍数超过1000倍。
实施例2
1）称取多巴胺10 mg，溶于10 mmol/L 的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至9，震荡溶液，至溶液呈淡红褐色。
2）以流速0.1 mL/min将步骤2）所得的溶液通过干净的聚四氟乙烯管，室温下修饰20 h，水洗涤，氮气吹去溶剂，置于烘箱内烘干，获得聚多巴胺修饰的聚四氟乙烯管。
3）配制0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通入上述经聚多巴胺修饰的聚四氟乙烯管中，两端封口，置于60℃水浴中反应10 h，取出聚四氟乙烯管，用水洗涤，氮气吹干，置于烘箱内，65℃条件下加热2~3 h；
4）取出聚四氟乙烯管，按上述步骤2）和步骤3）依次重复2次，即获得多层石墨烯修饰的聚四氟乙烯微萃取柱。
Claims (4)
1.一种聚四氟乙烯微萃取柱，其特征在于，所述聚四氟乙烯微萃取柱的内表面具有聚多
巴胺与石墨烯层-层交替的结构，石墨烯的层数大于等于三。
2.一种聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制1~2 mg/mL的多巴胺碱性溶液，该溶液的pH为8.5~9，通氧使其预氧化；
2）将步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液流动通过干净的聚四氟乙烯管，对聚四氟乙烯管内壁进行修饰，反应结束后用水洗涤，烘干，获得内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管；
3）将浓度为0.5~1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液通入步骤2）获得的内壁修饰有聚多巴胺的聚四氟乙烯管中，管两端密封，加热后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和石墨烯的聚四氟乙烯管；
4) 依次重复步骤2）和步骤3）使石墨烯在聚四氟乙烯管上多层涂覆，得到多层石墨烯修饰聚四氟乙烯微萃取柱。
3.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中聚多巴胺修饰的时间为10~20小时。
4.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中加热反应的反应温度为60~65℃，反应时间为6~10小时。
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