CN103469184B - 一种超疏水铋涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水铋涂层的制备方法。采用化学镀的方法，在锌片上镀上一层金属铋微纳米涂层，该涂层经长链脂肪酸改性后即可得到性能优异的超疏水涂层。本发明采用的方法工艺简单，易于操作，重复性好，绿色环保，适用于超疏水涂层的大规模生产。

Description

一种超疏水铋涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水铋涂层的制备方法，属于功能材料和金属表面改性技术领域。

背景技术

润湿性是固体表面的重要性质，固体表面润湿性由其表面自由能及其表面粗糙度决定。固体表面的润湿性通常用水滴在表面上形成的接触角大小来衡量，接触角小于90°的表面称为亲水表面，大于90°的表面称为疏水表面，而接触角大于150°，滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水表面由于在工业中具有巨大的潜在应用价值而广受关注。近年来，人们成功制备了一系列超疏水涂层，这些涂层涉及高分子材料、无机非金属材料以及金属材料等。特别是超疏水性金属材料表现出了重要的应用前景，如防腐、减阻、抗冻、防污、油水分离、液体输送以及微流体通道等。

目前已有超疏水铜、铝、银等金属涂层专利的报道。例如中国专利ZL200810056012.0在固体表面先用高功率溅射仪沉积一层金属铜薄膜，然后采用小功率溅射法对金属铜膜进行表面溅射沉积，沉积后能获得超疏水多孔导电纳米铜薄膜。该方法需要专门的仪器进行化学沉积，工艺复杂、能耗较高。中国专利ZL 200910111202.2采用化学腐蚀法和电化学腐蚀法在铝片上构筑粗糙结构，再用氟硅烷试剂进行表面修饰，从而获得超疏水铝涂层。中国专利CN200910117748.9将铜块浸入硝酸银溶液中，通过化学镀的方法在铜块上沉积了一层纳米银，然后采用十八硫醇修饰得到超疏水银涂层。此法虽然工艺简单，但十八硫醇具有一定的毒性，可刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，并且对水生生物具有极高毒性，不适合大规模使用。

近几十年来，铋作为一种典型的半金属由于其独特的电学性质而备受研究者的关注，例如，铋的费米能级和表面各向异性的倾向很强、载流子浓度低且移动速度快、铋的有效电子质量非常小而自由程又很长，具有较强的抗磁性。同时，铋也是热电设备中的重要材料，由于具有高的热电品质因数被用作热电冷却器。此外，铋还可用于许多领域，包括有机催化，微电子技术，电化学和磁传感器。铋被称为绿色金属，具有无毒且不致癌的特性。但目前为止还未见超疏水铋涂层的报道，而且现有的关于金属超疏水涂层的制备大多需要特殊的加工设备，工艺复杂，或产生大量的酸液，对环境不利。此外，超疏水表面的制备常常通过表面修饰氟碳化合物来降低表面自由能，这些低表面能的含氟类物质大都具有一定的毒性且价格昂贵，对环境存在着一定的潜在危害。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单无毒的超疏水铋涂层的制备方法。

本发明采用简单的化学镀法制备超疏水铋涂层，使用对环境无污染的长链脂肪酸进行表面改性，实现涂层的超疏水性。可节省生产成本，减少有机废物的排放和环境污染，实现绿色生产。

本发明方法具体包括如下步骤：

1）将锌片清洗去油污后，晾干；

2）将金属铋盐超声分散到醇类溶剂中，浓度为5～50mmol/L，然后将处理后的锌片浸入该溶液中，于10～60℃反应1～60min后取出，用无水乙醇将表面未反应的铋盐和溶剂冲洗干净后晾干；

3）将2）所得锌片浸入5～100mmol/L长链脂肪酸的乙醇溶液中浸泡，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

所述的金属铋盐为氯化铋、硝酸铋或碘化铋中的一种。

所述的醇类溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种。

所述的长链脂肪酸为硬脂酸、软脂酸或月桂酸中的一种。

锌片浸入长链脂肪酸乙醇溶液的温度为室温，浸泡时间为5～60min。

超疏水涂层的制备通常需要满足两个条件：一是在涂层表面构筑微－纳米双微观结构，另一个就是在涂层表面修饰低表面能物质降低固体表面能。本发明是通过化学镀法利用金属锌还原溶液中的铋离子，在锌片上沉积得到一层具有微－纳米树枝状结构的铋涂层，然后在表面自组装一层长链脂肪酸单分子层，对其表面改性从而获得性能优异的超疏水涂层。

附图说明

图1为实施例1超疏水铋涂层的SEM图；

图2是水滴在实施例1超疏水铋涂层上的照片；

图3是实施例1超疏水铋涂层上水滴的滚动照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：

实施例1

超疏水铋涂层的制备方法，包括如下步骤：

将锌片经超声波乙醇溶剂清洗后，晾干，备用。将氯化铋加入到无水乙醇中，经超声分散得到30mmol/L氯化铋乙醇溶液，然后将处理后的锌片浸入到氯化铋乙醇溶液中，于25℃下反应10min取出，用无水乙醇将表面清洗干净后晾干，再于室温浸泡在20mmol/L硬脂酸乙醇溶液中30min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

附图1是采用Hitachi S224800型扫描电子显微镜（SEM）所观察到实施例1铋涂层的表面形貌图。从图中可以看出，铋涂层为类似树枝状的微米结构，树枝的主干长10μm左右，分枝长3～5μm，且这些分枝是由许多纳米颗粒所组成，从而在表面上构造出了微－纳米双微观结构。

附图2是8μL的水滴在实施例1铋涂层表面的数码照片，从图中可以看出，水滴在涂层表面几乎成球形，说明疏水性能优异。

附图3是采用Kruss DSA100型接触角测量仪拍摄5μL水滴在实施例1铋涂层上的滚动照片，由图可观察到水滴在样品表面上具有良好的滚动性，此时的滚动角小于5°。

实施例2

超疏水铋涂层的制备方法，包括如下步骤：

将锌片经超声波乙醇溶剂清洗后，晾干，备用。将硝酸铋加入到异丙醇中，经超声分散得到5mmol/L硝酸铋异丙醇溶液，然后将处理后的锌片浸入到硝酸铋异丙醇溶液中，于60℃下反应20min取出，用无水乙醇将表面清洗干净后晾干，再于室温浸泡在30mmol/L硬脂酸乙醇溶液中35min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

实施例3

超疏水铋涂层的制备方法，包括如下步骤：

将锌片经超声波乙醇溶剂清洗后，晾干，备用。将碘化铋加入到正丁醇中，经超声分散得到15mmol/L碘化铋正丁醇溶液，然后将处理后的锌片浸入到碘化铋正丁醇溶液中，于10℃下反应60min取出，用无水乙醇将表面清洗干净后晾干，再于室温浸泡在50mmol/L软脂酸乙醇溶液中15min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

实施例4

超疏水铋涂层的制备方法，包括如下步骤：

将锌片经超声波乙醇溶剂清洗后，晾干，备用。将硝酸铋加入到异丁醇中，经超声分散得到50mmol/L硝酸铋异丁醇溶液，然后将处理后的锌片浸入到硝酸铋异丁醇溶液中，于30℃下反应1min取出，用无水乙醇将表面清洗干净后晾干，再于室温浸泡在100mmol/L月桂酸乙醇溶液中5min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

实施例5

超疏水铋涂层的制备方法，包括如下步骤：

将锌片经超声波乙醇溶剂清洗后，晾干，备用。将氯化铋加入到乙二醇中，经超声分散得到20mmol/L氯化铋乙二醇溶液，然后将处理后的锌片浸入到氯化铋乙二醇溶液中，于40℃下反应5min取出，用无水乙醇将表面清洗干净后晾干，再于室温浸泡在5mmol/L硬脂酸乙醇溶液中60min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

实施例6

采用Krüss DSA100型接触角测量仪对实施例1～5中所得铋涂层进行水的静态接触角和滚动角的测量，其结果见表1所示。

表1实施例1～5铋涂层水的静态接触角和滚动角

	静态接触角（°）	滚动角（°）
			实施例1	160	5
实施例2	158	8
			实施例3	154	9
实施例4	156	7
			实施例5	165	3

从表1数据分析可知，采用本发明方法所制备的铋涂层水的静态接触角都大于150°，而滚动角小于10°，因而都达到了超疏水性质。

Claims (3)

1.一种超疏水铋涂层的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）将锌片清洗去油污后，晾干；

2）将金属铋盐超声分散到醇类溶剂中，浓度为5～50 mmol/L，然后将处理后的锌片浸入该溶液中，于10～60 ^oC反应1～60 min后取出，用无水乙醇将表面未反应的铋盐和溶剂冲洗干净后晾干；

3）将2）所得锌片浸入5～100 mmol/L长链脂肪酸的乙醇溶液中浸泡，所述的长链脂肪酸为硬脂酸、软脂酸或月桂酸中的一种，锌片浸入长链脂肪酸乙醇溶液的温度为室温，浸泡时间为5～60 min，取出，烘干后即在锌片表面得到超疏水铋涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属铋盐为氯化铋、硝酸铋或碘化铋中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种。