CN105779992B - 一种水性自组装金属钝化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性自组装金属钝化剂，其包括巯基化合物、含氮五元杂环化合物、表面活性剂、PH调节剂和水。与一般的自组装技术相比，本发明的水性自组装金属钝化剂采用了水性分散体系更为环保，更为安全；本发明采用选择性高、吸附效果好的含氮五元杂环化合物作为硫醇类自组装膜的填充与补强，提升了金属的耐腐蚀性能及抗变色能力。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理，尤其涉及一种水性自组装金属钝化剂。
背景技术
自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers)是超分子化学的一个重要组成部分，其是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织，通过固液界面间的化学吸附或化学反应,在基片上形成化学键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜。自1946年Zisman提出了在洁净的金属表面通过表面活性剂的吸附(即自组装)制备单分子膜的方法，这拉开了自组装单分子膜研究的序幕，近三十年中，自组装膜在构造、表征、理论及应用研究无论在深度还是在广度方面均取得了一定的进步。
因金、银、铜具有良好的化学稳定性、导电、导热、可焊性及通导信号能力，在通讯、电子、电工产品中使用其镀层(电镀或化学镀)作为零部件表面的功能层，得到广泛的应用，特别是在电子插接件、连接器、天线、滤波器、PCB板、半导体等行业，同时，金银铜镀层具有良好的装饰性，也常用于五金件、日常装饰品上。
作为镀金的原料，金价格十分昂贵，近五年始终在1100美元/盎司以上，电镀金时，镀层厚度非常薄，通讯产品上常采用闪镀金工艺，其镀层厚度小于0.1μm，这样，镀层的耐腐蚀能力有限，覆盖率也不高，而电子产品服役寿命长，要求可靠性高，不通过必要处理来提高耐蚀性，很难满足产品使用要求。银镀层则极易受到硫化物、氧化氮等侵蚀而变黑、变黄，在空气中长期放置也容易变色，从而失去其本来良好的电学性能，铜镀层化学性质与银镀层较为类似，在大气中也容易产生腐蚀变色等现象，不仅影响外观，严重的，产生的腐蚀介质会造成电路短路、断路、脱焊、过热等故障，使整个电器性能劣化甚至失效。同理，钯、镍等金属镀层祼雾于大气中时，氧化腐蚀也是常见问题。
通过在镀层表面形成一层薄的保护层来提高其防护性能是工业通用的方法，过去常用含Cr6+的化学钝化或电化学钝化，取得较好的效果，但因含有害的Cr6+而受到禁止，一种涂覆有机树脂层提高了镀层的抗腐蚀性,但却降低了导电导热等性能。
而自组装技术具有环保、防护效果好近年来倍受青睐，金、银、钯、铜等贵金属镀层通过自组装保护膜后，可以大大提高其抗盐雾、SO2、NOX、CO2、酸性等介质能力，而表面纳米级的保护层也不影响贵金属层本身的导电、导热、可焊性等方面的性能。
目前在应用方面，自组装溶液往往采用有机溶剂，溶解硫醇类化合物，并添加适量的表面活性剂，主成膜物质为硫醇类化合物，对改善金属的耐腐蚀性等性能有一定效果，然而有机溶剂不够环保，含硫醇的高分子与金、银、铜等原子表面形成的化学键是一种排列有序的结构，金属表面可能大量存在的位错、晶界处、或受金属含量中的杂质的影响等，金属表面经自组装溶液处理后形成的镀膜表面存在一定的间隙，腐蚀介质渗入间隙，从而降低材料的抗腐蚀性。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明提供一种水性自组装金属钝化剂。
一种水性自组装金属钝化剂，其包括巯基化合物、含氮五元杂环化合物、表面活性剂、PH调节剂和水。
所述巯基化合物包含以下物质中的至少一种：含一个巯基的化合物、含二个巯基的化合物或烷基硫醇。
所述巯基化合物为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、氨基巯基噻二唑、二巯丙醇、1,2-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,5-二巯基噻二唑、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯基二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇、二巯丙醇、烯丙硫醇、苄硫醇中的至少一种。
所述烷基硫醇的化学通式为SH-R—X，其中SH-是活性分子的头基，R是活性分子的基链，分子表达式为-(CH2-CH2)n-，n为6-20的直链烷基、芳香烃及其衍生物，X是分子末端功能团，X是-CH3、CF3、-COOH、-OH、-NH2、-CN、-OCH3、-COONH2、-COOCH3或-SO3H。
所述巯基化合物的浓度为0.005-0.5M。
所述含氮五元杂环化合物为二氮唑、三氮唑、烷基四氮唑、巯基四氮唑中的至少一种，其中，烷基四氮唑的化学通式为R1所代表的官能团为-NH2、-CH3或-C6H5，其化学通式为其中R2为甲基、乙基或苯基。
所述含氮五元杂环化合物为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、丁基咪唑、苯并咪唑、甲基苯并咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑、2,4-二苯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、苯并三氮唑、甲苯并三氮唑、5-巯基-3-氨基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。
所述含氮五元杂环物质的浓度为0.005-0.5M。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚乙氧基团、聚乙二醇基团或烷基醇酰胺中的两种或以上，所述包括聚丙二醇的环氧乙烷加成物的化学通式为RO(C3H6)m(C2H4O)nH，所述聚乙氧基团的化学通式为-(CH2-CH2-O)n-，所述聚乙二醇基团的化学通式为-(OCH2-CH2O)n-。
所述表面活性剂的质量百分含量为1-40％。
本发明的技术效果是：与一般的自组装技术相比，本发明的水性自组装金属钝化剂采用了水性分散体系更为环保，更为安全；本发明采用选择性高、吸附效果好的含氮五元杂环化合物作为硫醇类自组装膜的填充与补强，提升了金属的耐腐蚀性能及抗变色能力。
附图说明
下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
图1是本发明实施例1的样品的铜片的电极电位曲线图；
图2是本发明实施例2的样品的银片的电极电位曲线图；
图3是本发明实施例3的样品的银片的电极电位曲线图.
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
本发明提供一种水性自组装金属钝化剂，其包括巯基化合物、含氮五元杂环化合物、表面活性剂、PH调节剂和水。
同时本发明还包括一种利用所述水性自组装金属钝化剂对金属表面进行钝化处理的方法，其用于在金属表面形成防腐层，其包括以下步骤：
将所述水性自组装金属钝化剂加热至40-70℃，形成均一的水溶液；
调节所述水性自组装金属钝化剂的PH值为2-13；
将洁净的金属基材放入所述水性自组装金属钝化剂浸渍5秒-30分钟；
取出经浸渍处理后的金属基材，用30-60℃的流动水清洗。
所述金属为金、银、钯、铜、锡、镍、钛、铁及其合金或其他金属及其合金。
实施例1
(1)取纯铜片(100*40*0.5mm)，采用如下方法进行前处理：a.用水性除油或无水乙醇在超声波中除油2分钟，用流动冷水清洗；b.用1000#砂纸仔细打磨试片；c.用H2SO4、过硫酸钠组成的微蚀剂在室温微蚀1分钟；d.用流动冷水清洗，再用无水乙醇清洗，吹干，试片准备就绪。
(2)自组装水性溶液的配制：a.依次在去离子水中加入1,4-苯基二硫醇、5-巯基-3-氨基-1,2,4-三氮唑，1,4-苯基二硫醇的浓度为0.03mol/L、5-巯基-3-氨基-1,2,4-三氮唑的浓度为0.06mol/L；b.加入表面活性剂混合物，表面活性剂混合物的浓度为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)5g/l，三乙醇胺油酸皂5g/l的；c.加入PH调节剂，PH调节剂为适量的磷酸和氨水，调节PH值至8.0±0.5。
(3)搅拌加热至60℃，至溶液分散均匀，自组装水性溶液配制完成。
(4)经前处理的铜片在上述水性溶液中处理15秒和60秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后测试。
对经处理的铜片进行极化曲线测试，测试条件如下：
测试仪器为CH660E，采用三电极体系，工作电极为已形成疏水膜的纯铜试片，测试面积为1cm2，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，在5％的NaCl溶液中测试，室温为23-28℃之间，扫描速度为1mv/s，扫描后进行数据处理。
测试结果如图1。图1中a曲线为空白试样，即样品为未经水性溶液处理的铜片，b曲线为经水性溶液处理15秒，c曲线为经水性溶液处理60秒。从图中各曲线可以看出，经15秒处理后，腐蚀电位负移0.02V，腐蚀电流大幅减少，从9.72μA/cm2降到0.023μA/cm2，经60秒处理后，腐蚀电位负移0.07V，腐蚀电流进一步减少，降到0.0035μA/cm2，这说明经15秒处理后，腐蚀电流下降二个多当量级，而60秒处理后，腐蚀电流下降三个当量级，较大地提高了铜基体的抗腐蚀能力。
实施例2
(1)取纯银片(100*40*0.5mm)，采用如下方法进行前处理：a.用水性除油或无水乙醇在超声波中除油2分钟，用流动冷水清洗；b.用1000#砂纸仔细打磨试片；c.5％的HNO3组成的微蚀剂在室温微蚀30秒，用流动冷水清洗，再用无水乙醇清洗，吹干，试片准备就绪。
(2)自组装水性溶液的配制：a.0.08mol/L的十六烷基硫醇和0.06mol/L的1-(2-羟基)乙基-1H-5-巯基-四氮唑；b.表面活性剂混合物为50g/l的DOW润湿剂CF-10、20g/l的壬基酚聚氧乙烯醚和10g/l聚氧乙烯叔辛基苯基醚；c.加入PH调节剂，PH调节剂为加适量的有机磷酸和有机氨调节PH值至8.0±0.5。
(3)搅拌加热至60℃，至溶液分散均匀，自组装水性溶液配制完成。
(4)经前处理的银片在上述水性溶液中处理10秒、30秒和60秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后测试。
对经处理的银片进行极化曲线测试，测试条件如实施例1，测试结果如图2。图2中a曲线为空白试样，即样品为未经水性溶液处理的银片，b曲线为经水性溶液处理10秒，c曲线为经水性溶液处理30秒，d曲线为经水性溶液处理60秒。表1是由图2得到的腐蚀电位ECorr(V)、腐蚀电流密度ICorr(μA/cm2)、缓蚀效率η，具体见表1。
表1 银试样在实施例2处理后的电化学参数
| 样品 | E<sub>Corr</sub>(V) | I<sub>Corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>) | η |
| BLANK | -0.118 | 1.58 | ---- |
| 10S | -0.26 | 0.0145 | 99.08 |
| 30S | -0.28 | 0.00372 | 99.976 |
| 60S | -0.285 | 0.00251 | 99.984 |
从上表可以看出，经10秒处理，腐蚀电流已下降二个数量级，而经30秒处理后，缓蚀效率已超过99％，即使再增加处理时间，缓蚀效率仅有些许提高，同样，腐蚀电流也只有少许下降，可以认为经30秒处理，银表面生成的自组装保护膜已接近饱和，可以达到使用要求。
取经30秒处理的银试片，在2％的K2S中作硫化试验(试验温度为23-28℃)，超30分钟，未见任何变黑变黄现象。
实施例3
(1)取纯银片(100*40*0.5mm)，前处理同实施例2
(2)为了对比含氮五元杂环化合物的影响，本实施例仅实施例2的自组装水性溶液中不添加含氮五元杂环化合物，即不含1-(2-羟基)乙基-1H-5-巯基-四氮唑，其余条件与实施例2相同。
(3)经前处理的银片在此水性溶液中处理10秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后测试。
对经处理的银片进行极化曲线测试，测试条件如实施例1，实验结果请参阅图3。对空白样品(a曲线)、按实施例2含氮五元杂环化合物处理10秒的样品(b曲线)与按本实施例处理10秒的样品(c曲线)三种条件的极化曲线见图3。表2是由图3得到的腐蚀电位ECorr(V)、腐蚀电流密度ICorr(μA/cm2)、缓蚀效率η，具体见表2
表2 银试样电化学参数
| E<sub>Corr</sub>(V) | I<sub>Corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>) | η | |
| BLANK | -0.118 | 1.58 | ---- |
| 实施例2 | -0.26 | 0.0145 | 99.08 |
| 实施例3 | -0.201 | 0.0871 | 94.49 |
从上表可以看出，银试片经未含氮五元杂环的自组装水溶液处理的缓
蚀效率低于含氮五元杂环的缓蚀效率。
实施例4
(1)取纯铜片(100X40X0.5mm)用水性除油或无水乙醇在超声波中除油，用H2SO4、过硫酸钠组成的微蚀剂在室温微蚀1分钟，依次进行电镀处理：电镀镍2μm+电镀金0.05μm，电镀后试片在自组装水性溶液成膜。
(2)自组装水性溶液的配制：a.依次在去离子水中加入0.05mol/L的8,14-二羟基十八烷基硫醇和0.06mol/L的2,5,6-三甲基苯并咪唑；b.加入表面活性剂混合物，表面活性剂混合物为50g/l的OP-10、20g/l的壬基酚聚氧乙烯醚和10g/l吐温-80；c.加入PH调节剂，PH调节剂为适量的有机磷酸和有机氨调节PH值至8.0±0.5。
(3)搅拌加热至60℃，至溶液分散均匀，自组装水性溶液配制完成。
(4)经前处理的镀金试片在上述水性溶液中处理5秒、10秒和30秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后进行中性盐雾试验(NSS)，盐雾试验测试按ASTM B117操作，测试结果如表3。
表3 实施4镀金试样NSS测试结果
| 样品 | NSS试验时间(小时) | 结果 |
| BLANK | 24 | 出现腐蚀点及变色 |
| 5秒 | 24 | 无腐蚀点， |
| 10秒 | 24 | 无腐蚀点及变色 |
| 10秒 | 48 | 无腐蚀点，轻微变色(面积约5％) |
| 30秒 | 48 | 无腐蚀点及变色 |
| 30秒 | 72 | 无腐蚀点，轻微变色(面积约3％) |
| 30秒 | 96 | 少量腐蚀点，轻微变色(面积约5％) |
实施例5
取铝合金(型号：1020)试片(100*50*2mm)，用无水乙醇在超声波中除油，用20g/l的NaOH溶液在室温微蚀2分钟，再在稀HNO3液中进行光泽处理，一组试片在自组装水性溶液成膜，自组装水性溶液的配制同实施例4。另一组试片不作自组装处理以为空白对比组。经前处理的铝合金试片在上述水性溶液中处理30秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后，与空白对比组一起进行碱性浸蚀液试验，试验条件如下：
碱性浸蚀液：0.1mol/lNaOH
在室温下(23-26℃)，用滴管移取浸蚀液滴加于铝合金表面，开始计时，目视观察液滴处直至产生均匀腐蚀冒泡，停止计时并记录相应时间，经空白试片抗腐蚀时间为6秒，而经自组装处理的试片抗腐蚀平均时间为36秒，表明自组装处理明显提高了铝合金(1020)的耐腐蚀能力。
实施例6
取316L奥氏体不锈钢试片(100*50*1mm)在真空炉1000℃固溶处理30min，用由粗至细砂纸仔细打磨光亮后用无水乙醇在超声波中除油，稀HCl液浸蚀处理后，一组试片在自组装水性溶液成膜，自组装水性溶液的配制同实施例4。另一组试片不作自组装处理以为空白对比组。
经前处理的316L奥氏体不锈钢试片在上述水性溶液中处理10秒，取出，用温水清洗，热吹风吹干，静置一段时间后，与空白对比组一起分别置于密封的500ml浓HNO3溶液中，室温浸渍5分钟，取出清洗试片，观察试片腐蚀情况，同时用原子吸收法(AAS)测试HNO3溶液中镍离子浓度，结果如下：
外观：空白组表面出现明显腐蚀，经自组装试片疏水膜仍保持完整，无腐蚀
浸蚀液镍离子浓度：空白组为15.2ppm，经自组装组未检测出镍离子。以上检测表面经自组装处理后，316L奥氏体不锈钢的抗硝酸能力大大提高了。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种水性自组装金属钝化剂的使用方法，所述水性自组装金属钝化剂包括巯基化合物、含氮五元杂环化合物、非离子表面活性剂、pH 调节剂和水，所述PH调节剂为磷酸和氨水，所述pH 调节剂将巯基化合物、含氮五元杂环化合物、非离子表面活性剂和水的混合物的pH 值调节至8.0±0.5；所述巯基化合物为1,4-苯基二硫醇，所述含氮五元杂环化合物为5-巯基- 3-氨基-1,2,4-三氮唑，1,4-苯基二硫醇的浓度为0.03mol/L、5-巯基-3-氨基-1,2,4-三氮唑的浓度为0.06mol/L，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚5g/l和三乙醇胺油酸皂5g/l的混合物；对已经依次进行除油、1000#砂纸仔细打磨、H2SO4与过硫酸钠组成的微蚀剂在室温微蚀处理1分钟、流动冷水清洗、无水乙醇清洗及吹干处理后的铜片，采用所述水性自组装金属钝化剂处理15秒后，铜片在极化曲线测试中的腐蚀电流下降二个当量级，采用所述水性自组装金属钝化剂处理60秒后，铜片在极化曲线测试中的腐蚀电流下降三个当量级。
2.如权利要求1所述的水性自组装金属钝化剂的使用方法，其特征在于：所述极化曲线测试中，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，在5％的NaCl溶液中测试，测试温度为23-28℃之间，扫描速度为1mv/s。
3.一种水性自组装金属钝化剂的使用方法，所述水性自组装金属钝化剂包括巯基化合物、含氮五元杂环化合物、非离子表面活性剂、pH 调节剂和水，所述pH 调节剂为有机磷酸和有机氨，所述pH 调节剂将巯基化合物、含氮五元杂环化合物、非离子表面活性剂和水的混合物的pH 值调节至8.0±0.5；所述巯基化合物为十六烷基硫醇，所述含氮五元杂环化合物为1-(2-羟基)乙基-1H-5-巯基-四氮唑，十六烷基硫醇为0.08mol/L，1-(2-羟基)乙基-1H-5-巯基-四氮唑为0.06mol/L，所述非离子表面活性剂为50g/l的DOW润湿剂CF-10、20g/l的壬基酚聚氧乙烯醚和10g/l聚氧乙烯叔辛基苯基醚的混合物；对已经依次进行除油、1000#砂纸仔细打磨、5％的HNO3组成的微蚀剂在室温微蚀处理30秒、流动冷水清洗、无水乙醇清洗及吹干处理后的纯银片，采用所述水性自组装金属钝化剂处理10秒后，纯银片在极化曲线测试中的腐蚀电流下降二个当量级，采用所述水性自组装金属钝化剂处理30秒后，纯银片在极化曲线测试中的腐蚀电流下降三个当量级。
4.如权利要求3所述的水性自组装金属钝化剂的使用方法，其特征在于：所述极化曲线测试中，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，在5％的NaCl溶液中测试，测试温度为23-28℃之间，扫描速度为1mv/s。
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