CN100531934C - 利用有机超薄膜的金属抗变色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用有机超薄膜的金属抗变色处理方法，流程包括除油，水洗，活化，成膜，清洗，烘干。采用硫醇类化合物和长碳链的表面活性剂在金属表面形成更为紧密的多层自组装膜，本发明的有益效果是，本发明可有效的抑制大气中含硫气体等的侵蚀，防止金属的发生变色。金属制品或镀层经处理后表面的金属光泽和外观不发生明显的变化。处理工艺流程简便易行，因而具有较强的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属的表面处理领域，具体是利用有机超薄膜的金属抗变色方法。
背景技术
1946年Zisman等首次在金属表面采用吸附的方法制备出自组装单分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)。1983年Nuzzo和Allara在金表面得到烷基硫醇类SAMs。自从烷基硫醇在金表面的吸附首次报道后，SAMs的机理和应用研究得到广泛关注。SAMs是指有机物分子在溶液或气相中，依靠自发的化学吸附或化学反应在基体表面形成紧密排列的二维有序单分子层。自组装过程主要是分子间力的协同作用和空间互补效应，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等。自组装过程的关键是界面分子识别，其驱动力包括氢键、范德华力、静电力、官能团的电子效应、立体效应和长程作用等。自组装膜从结构上分为三部分，底端是活性基，与基体表面分子反应形成共价键或离子键。中部是烷基链，链分子通过分子间力使分子在固体表面有序紧密排列，通过改变链的长短和组成，以及引入极性基团等可有效地改善自组装膜的物理化学性质。顶端是功能基团，通过对诸如-CH＝CH2、-OH、-COOH、-NH2等基团的选择，可以构造不同性能的界面或在其基础上生成多层膜。
由于SAMs排列致密和稳定结构，且具有一定的疏水性，自组装过程不受金属表面形状的影响，可有效地防止大气或溶液中水分子、氧分子、其它环境污染气体和电子向金属表面的迁移和传输，是一种非常有前景的金属表面防护方法。
SAMs应用于金属的防护研究尽管只有十几年的历史，但是由于自组装膜技术具有许多独特的优点而引起人们的重视。近几年，已有自组装膜技术在金属防护中应用的专利出现。
专利CN 200510054238.3报道，钢板和镀锌板在烷基硫醇在有机溶剂中浸渍后可以提高其耐蚀性。
专利CN 02113026.4先将一系列聚硅氧烷进行分子自组装，在此基础上，在以小分子巯基化合物填入第一层膜的孔隙中进行辅助分子自组装，进一步降低膜的针孔缺陷，使该有机膜更为致密。起到对金属的阻蚀作用。
专利US 5728431使用苯乙烯及其衍生物在金属基体表面形成自组装高分子膜，以抑制金属的腐蚀。
自组膜技术的在金属防护中有下列优点。首先，SAMs制备工艺简单，只需基体与活性分子接触，通过化学吸附即可自发生成自组装膜。自组装膜结构致密、均匀性好，不受基体表面形状的影响。由于自组装膜的厚度约为2nm，金属表面成膜后并不影响其外观和其它性能。这对于金、银、铜等制成的文物、工艺品和纪念品的防护更具有特别重要的意义。此外，通过改变膜的化学组成和端基可以得到不同厚度和功能的自组装膜。
本发明针对铜及其合金，银及其合金，金及其合金工艺品的生产和应用要求，采用硫醇类化合物和长碳链的表面活性剂在金属表面形成多层的自组装膜，可以减少自组装单层膜的针孔缺陷。工艺采用水溶液体系，避免了有毒有害有机溶剂的使用。
发明内容
本发明的目的是解决铜及其合金，银及其合金，金及其合金等金属制成的工艺品，或由上述金属镀覆的其它金属或非金属工艺制品在大气中存放过程中的变色问题。本工艺避免了有毒化学物质的使用。金属工艺品经本工艺处理后，抗变色能力明显提高，表面金属光泽和外光未有可视的改变。
本发明的技术解决方案是：利用有机超薄膜的金属抗变色方法，该方法是将金属经过含有烷基硫醇类化合物和表面活性剂的水溶液浸渍处理，在表面形成有机超薄膜，其抗变色能力增强，具体步骤为：经三氯乙烯等有机溶剂除去金属表面油污，用去离子水冲洗，然后在活化液中活化，活化液温度为30～90℃，再用30～90℃去离子水冲洗，冲洗后在30～90℃成膜溶液中浸渍1～10min，最后在30～80℃热风中烘干10～30min。成膜溶液组成为：烷基硫醇类化合物的浓度为0.001～1mol/L，表面活性剂浓度为0.001～1mol/L，烷基硫醇类化合物通式：R1(CH2)nSH，R1(CH2)nS(CH2)mR2，R1(CH2)nS-S(CH2)mR2，R1(CF2)nCONH(CH2)mSH，R1(CH2)nCONH(CH2)mSH，式中：R1，R2分别为甲基、羟基、羧基、甲氧基、酯基、氨基、芳香基，n，m为2～22。通过硫与金属的成键可得到第一层自组装膜。长碳链的表面活性剂在疏水的自组装膜表面吸附形成第二层自组装膜，从而弥补硫醇形成所形成的第一层自组装膜的针孔缺陷。
本发明的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，聚乙二醇，聚乙烯醇，Pluronic系列和十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，氯化十六～十八烷基三甲基铵，十二烷基硫酸三乙醇胺，氯化甲基三(C9～11烷基)铵中的一种或几种以上成分组成的混合物。表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵和Pluronic103，烷基硫醇类化合物为正十八烷基硫醇。成膜溶液温度为60℃时时效果较好。本发明所述的金属为铜及其合金，银及其合金，金及其合金和非金属的表面镀层。本发明所述的金属的前处理活化溶液为硫酸，硝酸，盐酸，乳酸，醋酸，双氧水和氨水中的一种或几种的水溶液。
具体工艺规范为
烷基硫醇类化合物 5～50g/L
壬基酚聚氧乙烯醚 1～50g/L
Pluronic系列 1～50g/L
十六烷基三甲基溴化铵 1～50g/L
时间 1～20min
温度 20～80℃
(4)清洗：
根据对金属表面的要求不同，可以选择采用60～80℃去离子水或丙酮，异丙醇等清洗。
(5)烘干：
在30～80℃热风中烘干10～30min。
本发明的有益效果是，本发明可有效的抑制大气中含硫气体等的侵蚀，防止金属的发生变色。金属制品或镀层经处理后表面的金属光泽和外观不发生明显的变化。处理工艺流程简便易行，因而具有较强的工业应用价值。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明得到的金属表面有机薄膜的示意图。
图2是本发明的极化曲线图。
具体实施方式
取银片(20×10×1mm)，或直径40mm的圆形工艺品，含银99.99％。采用如下工艺步骤：除油→水洗→活化→成膜→清洗→烘干。具体为：
(1)除油：
分别采用三氯乙烯，丙酮，乙醇分三次清洗，用去离子在水冲洗。
(2)活化：
试样直接浸入活化液中活化。活化液组成如下：
H2SO4 10％
时间 5min
温度室温
(3)成膜：
试样活化后，经60℃去离子水冲洗后。立即进入成膜溶液。溶液组成如下：
正十八烷基硫醇 15g/L
壬基酚聚氧乙烯醚 7g/L
十六烷基三甲基溴化铵 2g/L
Pluronic64 7g/L
时间5min
温度 60℃
(4)清洗：
用60℃去离子水冲洗，再用异丙醇淋洗。
(5)烘干：
在50℃热风中烘干30min。
上述银试样经处理后，与未经任何处理的试样进行变色对比试验。试验分为电化学测试和变色加速试验。
1、电化学测试：
在0.5mol/L NaCl溶液和5mmol/L Na2S溶液中，以Ag/AgCl，sat.KCl为参比电极，Pt为辅助电极，溶液用高纯Ar脱氧15～30min，并用Ar气保护。以1mV/s的速率进行极化曲线测量结果示于图2。图中1为空白试样，2为表面带有膜的试样。极化曲线显示，银片在覆膜处理后，自腐蚀电位提高，极化电流密度有明显减小，同时改善了银变色的阴极和阳极反应过程，增强了银的抗变色能力。
2、加速变色实验：
试验依据BS EN ISO 4538：1995(TAA)标准进行，测试环境相对湿度：75％；变色源：硫代乙酰胺；温度：25℃。试验对象为某银质工艺品。
该工艺品按具体实施方式进行处理后，对其进行的15h的变色加速试验，同时与空白进行了对比。工艺品的抗变色性能明显提高。
Claims (8)
1、利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，金属经过含有烷基硫醇类化合物和长碳链的表面活性剂的水溶液浸渍处理，在表面形成有机超薄膜，具体步骤为：经三氯乙烯有机溶剂除去金属表面油污，用去离子水冲洗，然后在活化液中活化，活化液温度为30～90℃，再用30～90℃去离子水冲洗，冲洗后在30～90℃成膜溶液中浸渍1～10min，最后在30～80℃热风中烘干10～30min，成膜溶液组成为：烷基硫醇类化合物的浓度为0.001～1mol/L，长碳链的表面活性剂浓度为0.001～1mol/L，烷基硫醇类化合物通式：R1(CH2)nSH，R1(CH2)nS(CH2)mR2，R1(CH2)nS-S(CH2)mR2，R1(CF2)nCONH(CH2)mSH，R1(CH2)nCONH(CH2)mSH，式中，R1，R2分别为甲基、羟基、羧基、甲氧基、酯基、氨基、芳香基，n，m为2～22，烷基硫醇类化合物为其中的一种。
2、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，聚乙二醇，聚乙烯醇，Pluronic系列和十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，氯化十六～十八烷基三甲基铵，十二烷基硫酸三乙醇胺，氯化甲基三(C9～11烷基)铵中的一种或几种以上成分组成的混合物。
3、按照权利要求1或2所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，十六烷基三甲基溴化铵，Pluronic103中的一种或几种以上成分组成的混合物。
4、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的烷基硫醇类化合物为正十八烷基硫醇。
5、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，其所述的金属为铜及其合金，银及其合金，金及其合金。
6、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的金属为非金属的表面镀层。
7、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的金属的前处理活化溶液为：硫酸，硝酸，盐酸，乳酸，醋酸，双氧水和氨水中的一种或几种的水溶液。
8、按照权利要求1所述的利用有机超薄膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述成膜溶液的温度为60℃。
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