CN106811618B - 一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法 - Google Patents

一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法，该环保型抗变色的紫铜排是紫杂铜原料经多元中间合金精炼和抗变色改性处理得到，制备方法为：将电解铜熔化形成铜熔液，加入铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金搅拌至熔化，静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，再将多元中间合金加入紫杂铜原料中，熔炼精炼，浇入模具成形，得到紫铜排；将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于植酸/苯并三氮唑预处理液，清水冲洗，再喷涂或者刷涂抗变色处理液，冷风干燥，得到环保型抗变色的紫铜排。

Description

一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法。
背景技术
紫铜，也叫工业纯铜，具有面立方结构，其密度为8.9×103kg/m3，导电率为1.68×10-8Ωm，导热率为391W/mK，密度是铝的3倍，导电率和热导率是铝的1.5倍，因此紫铜具有优越的电导率、热导率、延展性以及在某些介质中良好的耐腐蚀性，并可冷热压力加工成各种半成品，因此在能源、电子化工、船舶、交通、机械等工业领域被用于制作导电、导热和抗腐蚀等器材。
但是紫铜的力学性能和耐热性较低，需要与稀土等其他元素结合制备得到中高强度、中高硬度和耐热性能好的紫铜排，此外紫铜排在加工成型、存放和运输过程中，容易受到外界环境的影响发生氧化、腐蚀等原因，极易产生表面变色，生产具有大电阻率的氧化物和硫化物等，严重影响紫铜排的导电、导热性能，尤其在高温高湿环境下被腐蚀的更加严重，而且，随着工业科技的飞速发展，铜资源也日渐匮乏，因此如何对紫铜再回收利用也显得十分重要。
中国专利CN101942565B公开的一种废紫铜再生回收方法，将废紫铜放入含酸铁铜的电积尾液中溶解形成电解铜，然后送入反萃取器中，得到阴极铜，再将电积尾液再与其他电积尾液混合继续溶解紫铜，形成循环回收工艺，该回收中铜液需要萃取，工艺较为复杂，成本高，效率低。中国专利CN 102290156A公开的一种导电铜排的绝缘防腐方法，采用空气喷涂法或者静电粉末涂装法，在铜排表面涂覆热固型环氧粉末绝缘防腐涂料。
本发明将废紫铜回收技术与改性技术相结合，制备得到工艺简单，操作简便，成本低廉，绿色环保，综合性能优异的紫铜排。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环保型抗变色的紫铜排及其制备方法，将紫杂铜原料经多元中间合金精炼和抗变色改性处理，得到纯度高、抗变色的紫铜排，该制备方法简单，利用紫杂铜回收利用，实现紫杂铜的等值或者增值利用，经济效益好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种环保型抗变色的紫铜排，所述环保型抗变色的紫铜排是紫杂铜原料经多元中间合金精炼和抗变色改性处理得到，所述多元中间合金的组分，按重量百分比计，包括磷元素6-15％，稀土镧元素2-5％，硼元素1-3％，不可避免的杂质＜0.2％，余量为铜元素，所述抗变色改性处理是植酸/苯并三氮唑预处理液和抗变色处理液处理，所述抗变色处理液由光亮剂、缓蚀剂和辅助成膜剂组成，所述光亮剂为十二烷基硫酸钠，所述缓蚀剂由三唑类有机物和稀土盐组成，所述辅助成膜剂由植酸和无水乙醇组成。
作为上述技术方案中的优选，所述多元中间合金的组分，按重量百分比计，包括磷元素8-12％，稀土镧元素2.5-3.5％，硼元素1.5-2.5％，不可避免的杂质＜0.2％，余量为铜元素。
本发明还提供一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150-1160℃，熔化后控制熔体温度在1140-1150℃，采用木炭或者石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液；
(2)将铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金加入到步骤(1)制备的铜熔液中，搅拌至熔化，静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金；
(3)将紫杂铜原料熔炼，首次加入步骤(2)制备的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15-30min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入步骤(2)制备的多元中间合金，浇入模具成形，得到紫铜排；
(4)将步骤(3)制备的紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于30-40℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5-10min，形成植酸大分子或苯并三氮唑的保护膜，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排；
(5)将步骤(4)制备的预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，置于干燥处冷风降温30-60min，得到环保型抗变色的紫铜排。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(2)中，铜磷合金中磷元素占铜磷合金总质量的40-50％，铜镧合金中镧元素占铜镧合金总质量的25-35％和铜硼合金中硼元素占铜硼合金总质量的20-30％。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(3)中，首次加入多元中间合金的用量为：对于每吨纯度为100％的紫杂铜原料加入4-5.5kg的多元中间合金，对于每吨纯度为30-70％的紫杂铜原料加入3.5-4.5kg的多元中间合金，定期向熔体内加入多元中间合金的用量为每吨原料熔体加入1-2kg的多元中间合金。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(4)中，植酸/苯并三氮唑预处理液包括以下原料的3种或者4种，各原料在每升去离子水中的加入量为：苯并三氮唑50-100mg，无水乙醇2-4ml，植酸1-3ml，咪唑2-5ml。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(4)中，植酸/苯并三氮唑预处理液包括以下原料的3种或者4种，各原料在每升去离子水中的加入量为：苯并三氮唑60-90mg，无水乙醇2.5-3.5ml，植酸2-3ml，咪唑3-5ml。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(5)中，抗变色处理液的原料在每升去离子水中的加入量为：稀土盐40-55mg，三唑类有机物30-45mg，十二烷基硫酸钠15-25mg，植酸60-90mg，无水乙醇2-4ml。
作为上述技术方案中的优选，所述步骤(5)中，抗变色处理液的原料在每升去离子水中的加入量为：稀土盐30-60mg，三唑类有机物20-50mg，十二烷基硫酸钠10-30mg，植酸50-100mg，无水乙醇2-4ml。
作为上述技术方案中的优选，所述稀土盐为镧元素和铈元素，所述三唑类有机物为3-氨基-1,2,4-三唑和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的紫铜排首先是利用多元中间合金对紫杂铜原料进行精炼，多元中间合金是以回收的紫杂铜作为主要原料，添加磷、镧和硼元素制备得到，多元中间合金中含有的磷、镧和硼元素对紫杂铜进行精炼，可以减少紫杂铜的使用量，而且磷元素可以脱氧，提高熔体的流动性，镧可以与紫杂铜熔体中不可避免的铂、铋和氧等杂质反应生成高熔点化合物，高熔点化合物一部分作为结晶核心，一部分被排出，另外，镧可以促进磷和硼在熔体中与杂质的反应，提高精炼效率，降低了熔炼成本，精炼后的紫铜的组织均匀细化，产品质量明显提高且稳定，脆性降低，氢病倾向显著减小。
(2)本发明制备的紫铜排还经过抗变色加工，将紫铜排表面清洁后，采用植酸/苯并三氮唑预处理液处理，苯并三氮唑和植酸容易与铜原子结合形成相互交错的不溶性链状聚合物，阻断紫铜与外界的接触，再采用抗变色处理液进行钝化处理，实现双极钝化，紫铜排表面的保护膜致密稳定，使紫铜排的颜色长期鲜亮不变色，且改性过程中不使用强氧化性物质和强酸，绿色环保。
(3)本发明制备方法简单，操作简单，成本较低，不使用强氧化性物质和强酸，绿色环保，采用紫杂铜回收再利用，经济效益好，而且制备的紫铜纯度高，抗变色性能好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150℃，熔化后控制熔体温度在1140℃，采用木炭作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素50％的铜磷合金、含镧元素30％的铜镧合金和含硼元素20％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为2:1:0.5:0.5，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入4.2kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入1.5kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于40℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有1ml/L的植酸、50mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液刷涂处理，其中抗变色处理液种含有30mg/L的氯化镧，20mg/L的3-氨基-1,2,4-三唑，10mg/L的十二烷基硫酸钠，50mg/L的植酸，2ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温30min，得到环保型抗变色的紫铜排。实施例2：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1160℃，熔化后控制熔体温度1150℃，采用木炭或者石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素48％的铜磷合金、含镧元素32％的铜镧合金和含硼元素20％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为1:1:0.25:0.2，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入5.2kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置30min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入1.5kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于40℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中6min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有3ml/L的植酸、60mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，其中抗变色处理液种含有40mg/L的氯化镧，20mg/L的3-氨基-1,2,4-三唑，10-30mg/L的十二烷基硫酸钠，50mg/L的植酸，2ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温60min，得到环保型抗变色的紫铜排。
实施例3：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1155℃，熔化后控制熔体温度在1145℃，采用石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素40％的铜磷合金、含镧元素25％的铜镧合金和含硼元素20％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为2:1:1:0.5，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入4kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置20min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入1kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于30℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有3ml/L的植酸、100mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，其中抗变色处理液种含有30mg/L的氯化镧，20mg/L的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，10mg/L的十二烷基硫酸钠，50mg/L的植酸，2ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温50min，得到环保型抗变色的紫铜排。
实施例4：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1153℃，熔化后控制熔体温度在1146℃，采用木炭或者石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素44％的铜磷合金、含镧元素28％的铜镧合金和含硼元素26％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为2:1:0.5:0.25，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入5.5kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置25min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入2kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于32℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中8min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有2ml/L的植酸、60mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，其中抗变色处理液种含有30mg/L的氯化镧，20mg/L的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，30mg/L的十二烷基硫酸钠，100mg/L的植酸，4ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温40min，得到环保型抗变色的紫铜排。
实施例5：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150℃，熔化后控制熔体温度在1145℃，采用石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素44％的铜磷合金、含镧元素28％的铜镧合金和含硼元素25％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为2:2:0.25:0.25，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将30-70％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入3.5kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置20min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入1.3kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于30℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中10min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有1.5ml/L的植酸、70mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，其中抗变色处理液种含有30mg/L的氯化铈，20mg/L的3-氨基-1,2,4-三唑，15mg/L的十二烷基硫酸钠，80mg/L的植酸，3ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温40min，得到环保型抗变色的紫铜排。
实施例6：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1160℃，熔化后控制熔体温度在1150℃，采用木炭作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液。
(2)将含磷元素44％的铜磷合金、含镧元素32％的铜镧合金和含硼元素24％的铜硼合金加入到铜熔液中，搅拌至熔化，电解铜、铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金的质量比为1:1:0.5:0.5，将溶液静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金，破碎成小块待用。
(3)将30-70％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入4.5kg/每吨的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置30min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入2kg/每吨的多元中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(4)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于35℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有2.5ml/L的植酸、90mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
(5)将预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，其中抗变色处理液种含有30mg/L的氯化铈，20mg/L的3-氨基-1,2,4-三唑，15mg/L的十二烷基硫酸钠，75mg/L的植酸，2.5ml/L的无水乙醇，置于干燥处冷风降温45min，得到环保型抗变色的紫铜排。
对比例1：
(1)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入4.2kg/每吨的铜磷中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入1.5kg/每吨的铜磷中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
对比例2：
(1)将100％的紫杂铜原料熔炼，采用水平连铸法制备铸锭，通过加压法生产紫铜排，首次加入4.2kg/每吨的铜磷镧硼中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入4.2kg/每吨的铜磷中间合金，加入部位与结晶器入口的距离不少于0.5m，浇入模具成形，得到紫铜排。
(2)将紫铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于40℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5min，其中植酸/苯并三氮唑预处理液中含有1ml/L的植酸、50mg/L苯并三氮唑，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排。
抗变色试验：将实施例1-6及对比例1-2制备的紫铜排置于湿度为70％，温度为70℃的烘箱内烘烤，观察样品随着时间延长的变色程度。其中等级1表示无变色，等级2表示轻微变色，等级3表示明显变色，等级4表示严重变色。
经检测，实施例1-6及对比例1-2制备的紫铜排的力学性能、导电性能和抗变色性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的紫铜排力学性能和导电性能分别达到国标GB/T 4423-1992和GB/T 14953-1994的要求，与对比例相比制备的紫铜排综合性能好，且精炼时熔渣少，熔体流动性好，且紫铜排在高温高氏环境中具有优良的抗变色性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种环保型抗变色的紫铜排，其特征在于：所述环保型抗变色的紫铜排是紫杂铜原料经多元中间合金精炼和抗变色改性处理得到，所述多元中间合金的组分，按重量百分比计，包括磷元素6-15％，稀土镧元素2-5％，硼元素1-3％，不可避免的杂质＜0.2％，余量为铜元素，所述抗变色改性处理是植酸/苯并三氮唑预处理液和抗变色处理液处理，所述抗变色处理液由光亮剂、缓蚀剂和辅助成膜剂组成，所述光亮剂为十二烷基硫酸钠，所述缓蚀剂由三唑类有机物和稀土盐组成，所述辅助成膜剂由植酸和无水乙醇组成。
2.根据权利要求1所述的一种环保型抗变色的紫铜排，其特征在于：所述多元中间合金的组分，按重量百分比计，包括磷元素8-12％，稀土镧元素2.5-3.5％，硼元素1.5-2.5％，不可避免的杂质＜0.2％，余量为铜元素。
3.一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将电解铜加入熔炼装置中进行熔化，熔炼温度为1150-1160℃，熔化后控制熔体温度在1140-1150℃，采用木炭或者石墨鳞片作为覆盖剂以保证合金液的真空状态，得到铜熔液；
(2)将铜磷合金、铜镧合金和铜硼合金加入到步骤(1)制备的铜熔液中，搅拌至熔化，静置，排渣，浇入模具成形，得到多元中间合金；
其中，所述多元中间合金的组分，按重量百分比计，包括磷元素6-15％，稀土镧元素2-5％，硼元素1-3％，不可避免的杂质＜0.2％，余量为铜元素；
(3)将紫杂铜原料熔炼，首次加入步骤(2)制备的多元中间合金，对熔体进行充分搅拌、扒渣并静置15-30min再浇注，在连续铸造过程中，在保温铸造炉内定期向熔体内加入步骤(2)制备的多元中间合金，浇入模具成形，得到紫铜排；
(4)将步骤(3)制备的紫杂铜排表面抛光，清洗擦拭干净后，再采用超声波振荡脱脂清洗，浸泡于30-40℃的植酸/苯并三氮唑预处理液中5-10min，形成植酸大分子或苯并三氮唑的保护膜，然后采用清水冲洗，得到预处理的紫铜排；
(5)将步骤(4)制备的预处理的紫铜排经抗变色处理液喷涂或者刷涂处理，置于干燥处冷风降温30-60min，得到环保型抗变色的紫铜排；
其中，所述步骤(2)中，铜磷合金中磷元素占铜磷合金总质量的40-50％，铜镧合金中镧元素占铜镧合金总质量的25-35％和铜硼合金中硼元素占铜硼合金总质量的20-30％，所述步骤(3)中，首次加入多元中间合金的用量为：对于每吨纯度为100％的紫杂铜原料加入4-5.5kg的多元中间合金，对于每吨纯度为30-70％的紫杂铜原料加入3.5-4.5kg的多元中间合金，定期向熔体内加入多元中间合金的用量为每吨原料熔体加入1-2kg的多元中间合金。
4.根据权利要求3所述的一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，植酸/苯并三氮唑预处理液包括以下原料的3种或者4种，各原料在每升去离子水中的加入量为：苯并三氮唑50-100mg，无水乙醇2-4ml，植酸1-3ml，咪唑2-5ml。
5.根据权利要求4所述的一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，植酸/苯并三氮唑预处理液包括以下原料的3种或者4种，各原料在每升去离子水中的加入量为：苯并三氮唑60-90mg，无水乙醇2.5-3.5ml，植酸2-3ml，咪唑3-5ml。
6.根据权利要求3所述的一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，抗变色处理液的原料在每升去离子水中的加入量为：稀土盐40-55mg，三唑类有机物30-45mg，十二烷基硫酸钠15-25mg，植酸60-90mg，无水乙醇2-4ml。
7.根据权利要求6所述的一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，抗变色处理液的原料在每升去离子水中的加入量为：稀土盐30-60mg，三唑类有机物20-50mg，十二烷基硫酸钠10-30mg，植酸50-100mg，无水乙醇2-4ml。
8.根据权利要求6或者7所述的一种环保型抗变色的紫铜排的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为镧元素和铈元素，所述三唑类有机物为3-氨基-1,2,4-三唑和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
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