CN106674126A - 一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

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李晓东
安梅梅
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/28—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/161—Mercaptans

Abstract

本发明公开了一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：重氮盐的制备，在100mL试管中将1.12g的NaSH晶体溶于20mL的无水乙醇溶液中，并降温至5℃以下，备用；将NaSH的乙醇溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的重氮盐溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，用NaOH溶液调节反应液的pH值为7‑8，之后继续搅拌反应3小时；静置30分钟后，有粗的2，5‑巯基苯并咪唑细粒状白色沉淀析出，抽滤，得粗产品，将粗的2，5‑巯基苯并咪唑在无水乙醇∶水＝1∶1溶液中重结晶，得到1.81g的纯白色2，5‑巯基苯并咪唑。

Description

一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法
技术领域
本发明涉及缓蚀剂的制备领域，具体涉及一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法。
背景技术
在青铜器文文物的保护的过程中，2-巯基-5-氨基苯并咪唑被认为是一种很优异地缓蚀保护试剂，其原因是在2-巯基-5-氨基苯并咪唑结构中具有一个巯基，这个巯基能和青铜器文物表面的铜离子发生化学吸附作用，从而保护了青铜器文物。但是在2-巯基-5-氨基苯并咪唑分子中只有一个，所以，我们在该结构的基础上，通过改性后在原来地基础上将一个氨基转化为巯基，合成出具有二个巯基的2，5-巯基苯并咪唑缓蚀剂。这种缓蚀剂的合成，大大地改变了青铜器文物保护工作者长期使用2-巯基-5-氨基苯并咪唑的瓶颈。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、重氮盐的制备
S11、在100mL烧饼中放入3.3g的2-巯基-5-氨基苯并咪唑晶体，加入30.0mL的2.0mol/L的盐酸后，搅拌使其溶解，然后在冰浴中使温度降低至0℃，备用；
S12、将2.0g的NaNo2溶于水中配成30％的溶液后，在冰浴中使温度降至0℃，备用；
S13、将冷却后的NaNo2溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的冷却后的2-巯基-5-氨基苯并咪唑的盐酸溶液中，边滴加边搅拌，保持反应温度低于5℃，在滴加完成后，继续在低温条件下反应1小时，得重氮盐溶液；
S14、将所得的重氮盐溶液用淀粉-KI溶液测试NaNO2是否过量，过量的NaNO2用适量的尿素分解；搅拌后静置0.5小时，得到白色颗粒状的重氮盐产品。；
S2、偶合反应
S21、在100mL试管中将1.12g的NaSH晶体溶于20mL的无水乙醇溶液中，并降温至5℃以下，备用；
S22、将NaSH的乙醇溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的重氮盐溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，用NaOH溶液调节反应液的pH值为7-8，之后继续搅拌反应3小时；
S23、静置30分钟后，有粗的2，5-巯基苯并咪唑细粒状白色沉淀析出；
S24、抽滤，得到2.15g的粗产品，产率为59％；
S3、粗产物的重结晶
将粗的2，5-巯基苯并咪唑在无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)溶液中重结晶，得到1.81g的纯白色2，5-巯基苯并咪唑；
S4、缓蚀剂的合成步骤：
本发明具有以下有益效果：
利用本发明制备的2，5-巯基苯并咪唑作为青铜器文物缓蚀剂在0.028mol·L- 1NaCl+0.01mol·L-1Na2SO4+0.016mol·L-1NaHCO3组成的混合溶液中当浓度达到1.0mmol·L-1后，缓蚀效率达到94.26％，腐蚀电流密度下降到4.71μA cm-2。比未加入缓蚀剂时下降了18.28μA cm-2。
附图说明
图1为本发明实施例的合成线路图。
图2为本发明实施例中2，5-巯基苯并咪唑的FT-IR图谱。
图3为本发明实施例中2，5-巯基苯并咪唑的1HNMR谱图。
图4为本发明实施例中2，5-巯基苯并咪唑优化结构。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、重氮盐的制备
S11、在100mL烧饼中放入3.3g的2-巯基-5-氨基苯并咪唑晶体，加入30.0mL的2.0mol/L的盐酸后，搅拌使其溶解，然后在冰浴中使温度降低至0℃，备用；
S12、将2.0g的NaNo2溶于水中配成30％的溶液后，在冰浴中使温度降至0℃，备用；
S13、将冷却后的NaNo2溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的冷却后的2-巯基-5-氨基苯并咪唑的盐酸溶液中，边滴加边搅拌，保持反应温度低于5℃，在滴加完成后，继续在低温条件下反应1小时，得重氮盐溶液；
S14、将所得的重氮盐溶液用淀粉-KI溶液测试NaNO2是否过量，过量的NaNO2用适量的尿素分解；搅拌后静置0.5小时，得到白色颗粒状的重氮盐产品；
S2、偶合反应
S21、在100mL试管中将1.12g的NaSH晶体溶于20mL的无水乙醇溶液中，并降温至5℃以下，备用；
S22、将NaSH的乙醇溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的重氮盐溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，用NaOH溶液调节反应液的pH值为7-8，之后继续搅拌反应3小时；
S23、静置30分钟后，有粗的2，5-巯基苯并咪唑细粒状白色沉淀析出；
S24、抽滤，得到2.15g的粗产品，产率为59％；
S3、粗产物的重结晶
将粗的2，5-巯基苯并咪唑在无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)溶液中重结晶，得到1.81g的纯白色2，5-巯基苯并咪唑；
2，5-巯基苯并咪唑的FT-IR表征及分析如图2所示，
2，5-巯基苯并咪唑的主要红外特征吸收峰列于图2。FT-IR图谱中都含有2，5-巯基苯并咪唑的特征吸收峰。其中，1610、1483和1465cm-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰；3201cm-1和3178cm-1为2，5-巯基苯并咪唑上的S-H伸缩振动吸收峰；苯环的不饱和C-H伸缩振动峰在3073cm-1；在1610cm-1有弱的吸收峰，为C＝N骨架的振动峰；1385cm-1为C-N的伸缩振动；740cm-1和683cm-1可归属为苯环C-H面外弯曲振动。
2，5-巯基苯并咪唑的1HNMR表征及分析
2，5-巯基苯并咪唑中典型H的化学位移见图3。从图中可见，δ＝3.25(1)和δ＝3.49(2)为-S-H中H的吸收峰；δ＝7.49(3)和δ＝7.61(4)为苯环上H的吸收峰；δ＝8.23(5)为苯环上另一侧H的吸收峰；δ＝9.81(6)为-N-H中H的吸收峰。1HNMR的结果进一步证实2，5-巯基苯并咪唑的成功合成。
2，5-巯基苯并咪唑的元素分析
表1 2，5-巯基苯并咪唑的元素分析结果
2，5-巯基苯并咪唑的最稳定基态结构
图4为2，5-巯基苯并咪唑化合物通过密度泛函理论(Density FunctionalTheory，DFT)中的B3LYP方法，基组采用6-311+G**对其进行了几何构型全优化，自洽场收敛标准为10-8，并通过频率分析确定各驻点为稳定构型的结构。
2，5-巯基苯并咪唑的缓蚀性能检测
在25℃条件下，利用失重法测试了不同浓度的缓蚀剂2，5-巯基苯并咪唑在1.0mol·L-1的HCl和H2SO4溶液的缓蚀性能。实验结果发现，青铜样品在空白盐酸中的腐蚀速率为25.10g·m-2·h-1。加入缓蚀剂后，腐蚀速率明显下降。当加入缓蚀剂的浓度由2.0×10-4mol·L-1增加到5.0×10-3mol·L-1后，腐蚀速率从5.70g·m-2·h-1减少到3.71g·m-2·h-1，缓蚀效率达到86.32％；当青铜样品在空白硫酸中发生腐蚀时，腐蚀速率进一步降低到14.00g·m-2·h-1，当缓蚀剂的浓度增加到2.0×10-3mol·L-1后，缓蚀速率仅为0.1g·m-2·h-1，缓蚀效率达到99.59％。可见，缓蚀剂的对青铜有很好的缓蚀能力。
2，5-巯基苯并咪唑应用在青铜器文物的性能特点
本发明中设计合成的2，5-巯基苯并咪唑主要应用于青铜器的文物保护方面，通过对其性能的测试后发现，2，5-巯基苯并咪唑结构中的有二个巯基能与青铜器文物表面的铜离子相互作用而形成非常致密的保护膜，从而保护了青铜器文物。与传统地缓蚀剂2-巯基-5-氨基苯并咪唑或是5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑相比，设计合成的新型缓蚀剂2，5-巯基苯并咪唑从根本上解决了在使用过程中易脱落和变色等方面的缺点。这一发明成果，大大地改善了青铜器文物保护工作者长期使用2-巯基-5-氨基苯并咪唑的限制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、重氮盐的制备
S11、在100mL烧饼中放入3.3g的2-巯基-5-氨基苯并咪唑晶体，加入30.0mL的2.0mol/L的盐酸后，搅拌使其溶解，然后在冰浴中使温度降低至0℃，备用；
S12、将2.0g的NaNo2溶于水中配成30％的溶液后，在冰浴中使温度降至0℃，备用；
S13、将冷却后的NaNo2溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的冷却后的2-巯基-5-氨基苯并咪唑的盐酸溶液中，边滴加边搅拌，保持反应温度低于5℃，在滴加完成后，继续在低温条件下反应1小时，得重氮盐溶液；
S14、将所得的重氮盐溶液用淀粉-KI溶液测试NaNO2是否过量，过量的NaNO2用适量的尿素分解；搅拌后静置0.5小时，得到白色颗粒状的重氮盐产品；
S2、偶合反应
S21、在100mL试管中将1.12g的NaSH晶体溶于20mL的无水乙醇溶液中，并降温至5℃以下，备用；
S22、将NaSH的乙醇溶液缓慢地滴加到步骤S1所得的重氮盐溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，用NaOH溶液调节反应液的pH值为7-8，之后继续搅拌反应3小时；
S23、静置30分钟后，有粗的2，5-巯基苯并咪唑细粒状白色沉淀析出；
S24、抽滤，得到2.15g的粗产品，产率为59％；
S3、粗产物的重结晶
将粗的2，5-巯基苯并咪唑在无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)溶液中重结晶，得到1.81g的纯白色2，5-巯基苯并咪唑。
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