CN107604396A - 一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，包括如下步骤：1)对铝合金铸件表面进行抛丸处理；2)超声洗涤步骤1)所得铝合金铸件；3)低频交流电条件下，采用浸没法完成步骤2)所得铝合金铸件的黄黑色Ce‑Mn成膜；4)将步骤3)所得铝合金铸件进行封孔；5)采用浸没硅烷偶联剂成膜法在步骤4)所得铝合金铸件上生长硅烷偶联剂膜，6)配置支化聚乙烯基亚胺(bPEI，PH10.5)/聚丙烯酸(PAA，PH3)溶液，在步骤5)的基础上，层层组装形成水溶剂自修复有机膜层，然后固化即得。本发明极大地增强了膜的附着能力和抗腐蚀能力，且具有损伤修复功能。

Description

一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法

技术领域

本发明涉及一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，属于金属表面处理领域。

背景技术

铝合金具有质量轻、散热性能好、便于成型加工等诸多优点，在电子、汽车、建筑、航空航天等领域的应用非常广泛。在一般的自然大气条件下，铝合金表面会形成氧化铝保护膜，这一层保护膜能够有效地保护铝合金基材。但是在含有电解质的湿气中，例如洗衣机的三角支架，铝合金表面会出现腐蚀，严重影响洗衣机的质量和寿命，甚至出现安全隐患，这就要求提高铸件的防腐蚀能力。铝合金腐蚀的发生，主要在于溶液中Cl^-离子穿透保护膜，进入铝合金内部所致。往往由于表面膜的微缺陷存在导致，抗腐蚀能力降低。常用的防腐蚀的方法，如微弧法、铬转化膜法、等离子体注入法、阳极氧化法等，它们具有较好的抗腐蚀能力，但前述方法要么环境有害、要么成长条件要求苛刻，很难实现批量化生产，且成本高。且现有的方法还有一个缺陷：在外力的作用下很容易形成微缺陷，为Cl^-离子渗入提供可能。

发明内容

为了解决现有技术中铝合金存在的抗腐蚀能力差、环境不友好、成本高的缺陷，本发明提供一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，该方法可以使因外部作用引起的防腐膜的缺陷、划痕在水溶剂的条件下，完成自修复。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，包括如下步骤：

1)对铝合金铸件表面进行抛丸处理；

2)超声洗涤步骤1)所得铝合金铸件；

3)低频交流电条件下，采用浸没法完成步骤2)所得铝合金铸件的黄黑色Ce-Mn成膜；

4)将步骤3)所得铝合金铸件进行封孔；

5)采用浸没硅烷偶联剂成膜法在步骤4)所得铝合金铸件上生长硅烷偶联剂膜；

6)采用层层组装方法，在硅烷偶联剂膜表面生长支化聚乙烯基亚胺(bPEI)/聚丙烯酸(PAA)有机膜层；

7)对步骤6)所得的复合有机无机杂化膜进行微固化即得防腐膜。

步骤6)中“/”为与的意思。

本申请铝合金表面防腐的方法，先将待处理铝片放置在Ce-Mn处理液中镀膜，表面的铈盐转化膜能够较好地抑制电荷的转移，有效地阻隔电解质在铈盐转化膜膜层中的扩散；接着在90℃的水中，使孔壁膨胀从而封闭了孔洞达到封孔效果；然后制备硅烷转化膜也可以达到对于铈盐转化膜封孔的效果，形成物理吸附和化学吸附(与金属形成的Si—O—Mg,Si—O—Al的化学吸附)，从而极大地增强了膜的附着能力和抗腐蚀能力，实现铝合金表面优异的防腐性能。支化聚乙烯基亚胺(bPEI，PH10.5)/聚丙烯酸(PAA，PH3)，层层组装形成的有机膜层，可在水中进行吸水溶胀并流动，带相反电荷的聚电解质在受损部位相互接触并重新形成静电结合位点，进而修复损伤，有效降低了外界作用力带来的微缺陷、划痕缺陷对抗腐蚀膜的损害。

本发明针对洗衣机的三角支架工作环境，在有机无机复合防腐膜的基础上生长了一层有机膜，该膜的划痕、缺陷等损伤会随着水溶剂的浸没而修复，进一步提高了铝合金铸件的抗腐蚀能力，阻碍了Cl^-离子的快速渗入。

一般，千赫兹以下属于低频。

步骤3)中成膜均匀其颜色为黄黑色。

本发明所得铸件抗腐蚀能力优越，处理过程环境友好，成本低、便于批量化生产。

为了进一步提高后续复合膜的附着力，步骤1)中，抛丸采用3mm钢丸进行，抛丸时间5～7分钟。抛丸后若不直接进行下一步需保鲜膜封装，抛丸后6小时内需完成成膜。

为了进一步保证铸件的洁净性，从而便于后续膜的附着，步骤2)中，超声洗涤时间为5±2min，洗涤结束后用氮气进行一次吹干。

为了进一步提高Ce-Mn膜的附着力，步骤2)中，一次吹干后，将所得铝合金铸件放入酸溶液中浸泡3±1min，再超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行二次吹干，其中，酸溶液中包括Na₃PO4·12H₂O:10ml/L、HNO₃:100ml/L、乳化剂OP-10:1.5g/L和硫脲:0.5g/L。

进一步优选，步骤2)中，二次吹干后，将铝片放入质量浓度为10±2％的NaOH溶液中活化20±2s，超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行三次吹干。这样可进一步提高复合膜的附着力，从而对铝合金起到更好的保护作用。

进一步优选，步骤3)中，浸没法所用溶液的配置为：将硝酸铈、氟化钠和高锰酸钾依次加入去离子水中，搅拌溶解，然后滴入醋酸溶液调节pH值至2.0±0.5，得Ce-Mn成膜液，其中，Ce-Mn成膜液中硝酸铈的浓度为10g/L，氟化钠的浓度为0.6g/L，高锰酸钾的浓度为2g/L。这样可以进一步提高所得铝合金的耐腐蚀性能。

进一步优选，步骤3)为，通入低频交流电，将阴极接入Ce-Mn成膜液中，阳极接于铝合金铸件，将铝合金铸件在Ce-Mn成膜溶液中浸涂9±2分钟，氮气吹干。这样既不影响铸件的正常使用，又能更好的保证铸件的防腐性能。

优选，步骤4)中在90±5℃的水中封孔。这样可提高Ce-Mn氧化膜的均匀性和致密性。

进一步优选，步骤4)中，将水浴温度定在90±5℃，然后将步骤3)所得铝合金铸件放入水中高温封孔10±2分钟。

步骤5)中，硅烷偶联剂膜的颜色透明。这样不影响Ce-Mn膜的颜色，便于通过表面颜色(黄黑色的均匀度)直接判断成膜质量。

为了提高膜的附着力，进而起到更好的防护效果，步骤5)中，浸没所用硅烷偶联剂溶液包括乙醇85±5份，水15±2份和KH550硅烷偶联剂5.2±1份，所述份数为体积份数。

进一步优选，步骤5)为，先将配置好的硅烷偶联剂溶液静置2±0.2h，使之水解充分，再将步骤4)所得的铝合金铸件放置于水解后的硅烷偶联剂溶液中浸涂90±5s。

进一步优选，步骤6)为，配制支化聚乙烯基亚胺(bPEI，PH10.5)/聚丙烯酸(PAA，PH3)溶液，层层组装，生长10个周期，形成水溶剂自修复有机膜层。

进一步优选，步骤7)中，微固化为将步骤6)所得的铝合金铸件在真空、180±10℃的条件下，固化10±2分钟，即得。

本申请压铸铝合金防腐处理方法，以浸没工艺为主，便于生产线实施，成膜过程无环境有害型酸参与，属于环保型防腐膜生长方法。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，Ce-Mn膜和硅烷偶联剂膜的复合膜通过物理吸附和化学吸附相结合的方式牢固吸附在铸件表面，极大地增强了膜的附着能力和抗腐蚀能力，实现了铝合金表面优异的防腐性能；本申请在有机无机复合防腐膜的基础上生长了一层有机膜，该膜的划痕、缺陷等损伤会随着水溶剂的浸没而修复，进一步提高了铝合金铸件的抗腐蚀能力，阻碍了Cl^-离子的快速渗入。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，包括如下步骤：

1)对铝合金铸件表面进行抛丸处理，抛丸采用3mm钢丸进行，抛丸时间6分钟；

2)超声洗涤步骤1)所得铝合金铸件，超声洗涤时间为5min，洗涤结束后用氮气进行一次吹干，一次吹干后，将所得铝合金铸件放入酸溶液中浸泡3min，再超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行二次吹干，其中，酸溶液中包括

Na₃PO₄·12H₂O:10ml/L、HNO₃:100ml/L、乳化剂OP-10:1.5g/L和硫脲:0.5g/L；二次吹干后，将铝片放入质量浓度为10％的NaOH溶液中活化20s，超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行三次吹干；

3)通入低频交流电，将阴极接入Ce-Mn成膜液中，阳极接于铝合金铸件，将铝合金铸件在Ce-Mn成膜溶液中浸涂9分钟，氮气吹干，Ce-Mn成膜溶液的配置为：将硝酸铈、氟化钠和高锰酸钾依次加入去离子水中，搅拌溶解，然后滴入醋酸溶液调节pH值至2.0，得Ce-Mn成膜液，其中，Ce-Mn成膜液中硝酸铈的浓度为10g/L，氟化钠的浓度为0.6g/L，高锰酸钾的浓度为2g/L；

4)将水浴温度定在90℃，然后将步骤3)所得铝合金铸件放入水中高温封孔10分钟；

5)采用浸没硅烷偶联剂成膜法在步骤4)所得铝合金铸件上生长透明硅烷偶联剂膜，先将配置好的硅烷偶联剂溶液(硅烷偶联剂溶液包括乙醇85份，水15份和KH550硅烷偶联剂5.2份，所述份数为体积份数)静置2h，使之水解充分，再将步骤4)所得的铝合金铸件放置于水解后的硅烷偶联剂溶液中浸涂90s；

6)配置支化聚乙烯基亚胺(bPEI，PH10.5)/聚丙烯酸(PAA，PH3)溶液，采用层层组装方法，生长10个周期，在硅烷偶联剂膜表面生长支化聚乙烯基亚胺(bPEI)/聚丙烯酸(PAA)有机膜层(具体方法参照South A B,Lyon L A.Autonomic Self‐Healing ofHydrogel Thin Films[J].Angewandte Chemie,2010,122(4):779-783)；

7)将步骤6)所得的铝合金铸件在真空、180℃的条件下，固化10分钟，即得。

实施例2

一种压铸铝合金防腐处理的方法，包括如下步骤：

1)对铝合金铸件表面进行抛丸处理，抛丸采用3mm钢丸进行，抛丸时间7分钟；；

2)超声洗涤步骤1)所得铝合金铸件，超声洗涤时间为6min，洗涤结束后用氮气进行一次吹干，一次吹干后，将所得铝合金铸件放入酸溶液中浸泡4min，再超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行二次吹干，其中，酸溶液中包括Na₃PO₄·12H₂O:10ml/L、HNO₃:100ml/L、乳化剂OP-10:1.5g/L和硫脲:0.5g/L；二次吹干后，将铝片放入质量浓度为10±2％的NaOH溶液中活化22s，超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行三次吹干；

3)通入低频交流电，将阴极接入Ce-Mn成膜液中，阳极接于铝合金铸件，将铝合金铸件在Ce-Mn成膜溶液中浸涂11分钟，氮气吹干，Ce-Mn成膜溶液的配置为：将硝酸铈、氟化钠和高锰酸钾依次加入去离子水中，搅拌溶解，然后滴入醋酸溶液调节pH值至2.0，得Ce-Mn成膜液，其中，Ce-Mn成膜液中硝酸铈的浓度为10g/L，氟化钠的浓度为0.6g/L，高锰酸钾的浓度为2g/L；

4)将水浴温度定在95℃，然后将步骤3)所得铝合金铸件放入水中高温封孔12分钟；

5)采用浸没硅烷偶联剂成膜法在步骤4)所得铝合金铸件上生长透明硅烷偶联剂膜，先将配置好的硅烷偶联剂溶液(硅烷偶联剂溶液包括乙醇90份，水17份和KH550硅烷偶联剂6.2份，所述份数为体积份数)静置2.2h，使之水解充分，再将步骤4)所得的铝合金铸件放置于水解后的硅烷偶联剂溶液中浸涂95s。

6)配置支化聚乙烯基亚胺(bPEI，PH10.5)/聚丙烯酸(PAA，PH3)溶液，采用层层组装方法，生长10个周期，在硅烷偶联剂膜表面生长支化聚乙烯基亚胺(bPEI)/聚丙烯酸(PAA)有机膜层(具体方法参照South A B,Lyon L A.Autonomic Self‐Healing ofHydrogel Thin Films[J].Angewandte Chemie,2010,122(4):779-783)；

7)将步骤6)所得的铝合金铸件在真空、190℃的条件下，固化12分钟，即得。

对上述各例所得的铝合金制品进行了35℃中性盐雾(NaCl浓度为5％)测试，结果表明，各例所得的铝合金制品的耐盐雾性能超过20天，测试至20天后观察到形成于铝合金基体表面的颜色外观完好。点滴腐蚀(浓盐酸取25mL、重铬酸钾取3g、蒸馏水75mL配比)，8min后方见气泡出现。可见，所得铝合金制品具有良好的耐腐蚀性。

Claims (10)

1.一种水溶剂自修复压铸铝合金防腐处理的方法，其特征在于：包括如下顺序相接的如下步骤：

1)对铝合金铸件表面进行抛丸处理；

2)超声洗涤步骤1)所得铝合金铸件；

3)低频交流电条件下，采用浸没法完成步骤2)所得铝合金铸件的黄黑色Ce-Mn成膜；

4)将步骤3)所得铝合金铸件进行封孔；

5)采用浸没硅烷偶联剂成膜法在步骤4)所得铝合金铸件上生长硅烷偶联剂膜；

6)采用层层组装方法，在硅烷偶联剂膜表面生长支化聚乙烯基亚胺/聚丙烯酸有机膜层；

7)对步骤6)所得的复合有机无机杂化膜进行微固化即得防腐膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，抛丸采用3mm钢丸进行，抛丸时间5～7分钟。步骤2)中，超声洗涤时间为5±2min，洗涤结束后用氮气进行一次吹干。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，一次吹干后，将所得铝合金铸件放入酸溶液中浸泡3±1min，再超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行二次吹干，其中，酸溶液中包括Na₃PO4·12H₂O:10ml/L、HNO₃:100ml/L、乳化剂OP-10:1.5g/L和硫脲:0.5g/L。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，二次吹干后，将铝片放入质量浓度为10±2％的NaOH溶液中活化20±2s，超声水洗直至铝片两面呈光滑银白色，然后用氮气进行三次吹干。

5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，浸没法所用溶液的配置为：将硝酸铈、氟化钠和高锰酸钾依次加入去离子水中，搅拌溶解，然后滴入醋酸溶液调节pH值至2.0±0.5，得Ce-Mn成膜液，其中，Ce-Mn成膜液中硝酸铈的浓度为10g/L，氟化钠的浓度为0.6g/L，高锰酸钾的浓度为2g/L。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3)为：通入低频交流电，将阴极接入Ce-Mn成膜液中，阳极接于铝合金铸件，将铝合金铸件在Ce-Mn成膜溶液中浸涂9±2分钟，氮气吹干。

7.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤4)为：将水浴温度定在90±5℃，然后将步骤3)所得铝合金铸件放入水中高温封孔10±2分钟。

8.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，硅烷偶联剂膜的颜色透明；步骤5)中，浸没所用硅烷偶联剂溶液包括乙醇85±5份，水15±2份和KH550硅烷偶联剂5.2±1份，所述份数为体积份数。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤5)为，先将配置好的硅烷偶联剂溶液静置2±0.2h，使之水解充分，再将步骤4)所得的铝合金铸件放置于水解后的硅烷偶联剂溶液中浸涂90±5s。

10.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤6)中，利用层层组装方法在硅烷偶联剂膜表面生长具有自修复能力的支化聚乙烯基亚胺(bPEI)/聚丙烯酸(PAA)有机膜层，生长10个周期；步骤7)中，微固化为将步骤6)所得的铝合金铸件在真空、180±10℃的条件下，固化10±2分钟，即得。