JP2003528218A

JP2003528218A - 金属表面に化成被覆を与えるためのプロセスおよび溶液

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Publication number: JP2003528218A
Application number: JP2001569436A
Authority: JP
Inventors: ハーディン，サイモン・ジェラード; ビッテル，クラウス・ベルナー; ヒューズ，アンソニー・エワート; ネルソン，カレン・ジョイ・ハモン
Original assignee: カマンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼイション
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2003-09-24
Also published as: EP1198614A1; AUPQ633200A0; CA2373996C; CA2373996A1; US20020084002A1; NO20015643D0; US6773516B2; WO2001071058A1; EP1198614A4; NO20015643L; MXPA01011650A

Abstract

(57)【要約】金属の表面に希土類元素含有化成被覆を形成するための水性酸性溶液であって、前記溶液はクロム酸塩を含まず、有効量の少なくとも１つの希土類元素（ここに定める）含有種と、酸化剤と、周期表のＶＡおよびＶＩＡ族から選択される金属を含む少なくとも１つの促進剤とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

この発明は、金属表面に形成された化成被覆を有する表面処理部分と、この化
成被覆を形成するためのプロセスと、化成被覆溶液の構成または補充のための液
体水性濃縮物と、金属材料の表面に化成被覆を形成するための溶液とに関する。
この発明は特に、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウ
ム合金、亜鉛または亜鉛合金への化成被覆と、これらの金属材料の部分に化成被
覆を形成するためのプロセス、濃縮物および溶液とに関する。

【０００２】

【発明の背景】

「化成被覆（conversion coating）」という用語は当該技術分野において周知
の用語であり、制御された化学組成の薄層によって金属材料の表面の天然酸化物
を置換することを示す。酸化物、クロム酸塩またはリン酸塩は一般的な化成被覆
となる。化成被覆はスチールまたはアルミニウム、亜鉛、カドミウム、マグネシ
ウムおよびそれらの合金などの金属材料に用いられ、塗料粘着のための基幹およ
び／または金属基体の腐食保護を与える。したがって化成被覆は、航空宇宙、自
動車、建築、缶詰、器械および建物工業などの領域に適用を見出す。

【０００３】金属表面に化成被覆を適用するための公知の方法は、クロム酸もしくはリン酸
溶液、またはそれらの混合物による処理を含む。しかし近年、六価のクロムイオ
ンＣｒ⁶⁺は深刻な環境および健康への危険物であることが認識されてきた。同様
にリン酸イオンは、特に自然の水路に入って藻類の大増殖をもたらすときにかな
り危険である。その結果、多くの工業プロセスに用いられるこれらの種の量に対
する厳密な規定があり、またそれらの環境への放出に対する制限がある。このた
めに費用のかかる廃液処理が必要である。

【０００４】代替的な毒性の少ない化成被覆を探して、希土類化合物に基づく化成被覆が研
究されてきた。しかし、先行技術の希土類元素（以後“ＲＥＥ”と呼ぶ）に基づ
く化成被覆の粘着および腐食保護特性と、それらの被覆を付着させるために必要
な時間とにはかなりの改善の余地がある。改善の必要性は特に３０００、５００
０および６０００系アルミニウム合金などの特定の金属合金に対する化成被覆に
当てはまり、この被覆は付着が遅いことがあり、かつ粘着性が変わりやすいかま
たは粘着性がない。

【０００５】ＷＯ８８／０６６３９号は、セリウム含有化成被覆溶液を用いた、金属に化成
被覆を形成するためのプロセスを教示する。しかし前記プロセスは工業的被覆に
対して要求される時間以内に、すなわち５分間よりもずっと短い時間に受容可能
な被覆を生成しないことが見出された。

【０００６】ＷＯ９６／１５２９２号は、ＲＥＥ含有化成被覆と、ＲＥＥを含む溶液および
下記より選択される添加物を用いたその形成プロセスとを記載する。（ｉ）金属
ペルオキソ錯体であって、金属はＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢ族より選
択される；ならびに（ii）酸の共役塩基の金属塩または錯体であって、金属はク
ロム以外の遷移元素、特に銅、銀、マンガン、亜鉛、鉄、ルテニウム、およびＩ
ＶＡ族元素、特に錫から選択される。この溶液は過酸化水素も含むことが好まし
い。添加物Ｃｕを単独で、またはＭｎ、Ｔｉ−ペルオキソ錯体、および／または
Ｍｏペルオキソ錯体と組合せて用いることにより良好な結果が得られた。しかし
このような組成物は過酸化化合物の顕著な分解を招くことが見出された。さらに
、２つの異なる促進剤の使用は、特にそれが工業的規模で用いられるときにプロ
セスの制御を困難にする。ＷＯ９６／１５２９２号に開示されるその他すべての
例において、その溶液を適用するために、現行の工業的実施において要求される
典型的な時間、すなわち約１分から３分間よりもかなり長い時間が必要だった。

【０００７】何年にもわたり、クロム酸塩ベースの化学物質を健康および環境に対する危険
が少ないものに置き換える多数の試みが行なわれてきた。提案された代替案は、
無色の化成被覆を形成する（たとえばフッ化ジルコニウムに基づくガードボンド
（Gardobond）７６４（Ｒ）など）か、またはＥＰ−Ａ−０７６９０８０号に記
載される化学的酸化プロセスのように非常に長い処理時間を必要とするという不
利益を被る。ジルコニウムおよびチタンベースの化成被覆プロセスは特定の隙間
市場にいくらかの適用を見出したが、それらは過去２５年間にアルミニウム、マ
グネシウム、亜鉛またはそれらの合金の塗布に先立つ前処理としてクロム酸塩ベ
ースの溶液に取って代わることはできなかった。

【０００８】したがってこの発明の目的は、先行技術の不利益または欠点の１つまたはそれ
以上を克服するかまたは少なくとも軽減する、金属材料の表面に対する化成被覆
を提供することである。またこの発明の目的は、金属表面に化成被覆を与えるた
めに用いる水性の希土類元素含有化成被覆溶液を提供することである。この発明
のさらなる目的は、金属表面に化成被覆を形成するためのプロセスを提供するこ
とである。

【０００９】被覆溶液に特定の組成を有する１つまたはそれ以上の添加物を加えることによ
って、被覆プロセスの加速および／または金属表面への化成被覆の粘着の改善を
助け得ることが発見された。このような被覆溶液は、工業的適用において要求さ
れるような短時間で化成被覆を形成し、また過酸化組成物溶液の分解速度が低い
という利点を有する。

【００１０】この明細書を通じて、（たとえば）ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニ
ュース（Chemical and Engineering News）、６３（５）、２７、１９８５にお
いて定められるようなＣＡＳバージョンの周期表を参照する。さらにここで用い
る「希土類」元素、金属もしくはイオン、または“ＲＥＥ”という用語は、ラン
タン系列の元素、すなわち原子番号５７から７１を有するもの（ＬａからＬｕ）
ならびにスカンジウムおよびイットリウムを示す。さらにここで用いる「過酸化
化合物」という用語は、ペルオキソ酸およびそれらの塩の群のいずれか、または
過酸化水素などのあらゆるペルオキソ含有化合物を示す。また「周期表のＶＡお
よびＶＩＡ族から選択される金属」という表現は、ＶＡおよびＶＩＡ族の金属お
よびメタロイドの両方、すなわちＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏを含
むことを意図する。さらに、一般的な用語「部分」は、少なくとも１つの金属表
面を有するあらゆる形または大きさのあらゆる本体または構成部分を含むことを
意図する。

【００１１】

【発明の概要】

この発明に従うと、金属の表面に希土類元素含有化成被覆を形成するための水
性酸性溶液が提供され、前記溶液はクロム酸塩を含まず、有効量の少なくとも１
つの希土類元素（ここに定める）含有種と、酸化剤と、周期表のＶＡおよびＶＩ
Ａ族から選択される金属を含む少なくとも１つの促進剤とを含む。

【００１２】またこの発明に従うと、金属材料の表面に化成被覆を形成するためのプロセス
が提供され、このプロセスは前記表面を少なくとも１つの希土類元素（ここに定
める）含有種と過酸化種とを含む水性酸性化成被覆溶液に接触させるステップを
含み、前記溶液は周期表のＶＡおよびＶＩＡ族から選択される金属を含む少なく
とも１つの促進剤を含み、この溶液は本質的にクロム酸塩を含まない。

【００１３】この発明はまた、この発明の水性酸性化成被覆溶液による処理によって得られ
る化成被覆を有する金属材料を含む表面処理部分を提供する。この処理部分は塗
料、潤滑剤および／または密封剤の被覆を付加的に有してもよい。この処理部分
はその後、冷間形成、接着、溶接および／またはその他の接合プロセスを含むプ
ロセスに用いられてもよい。化成被覆は少なくとも重量比５％の希土類化合物を
含むことが好ましい。

【００１４】水性酸性化成被覆溶液はまた、溶液中の塩化物の濃度が少なくとも５０ｍｇ／
ｌになるように塩化物含有種を含むことが好ましい。金属表面がアルミニウムま
たはアルミニウム合金を含むとき、これは特に好ましい。化成被覆は少なくとも
重量比５％の希土類化合物を含むことが好ましく、処理部分は塗料、潤滑剤およ
び／または密封剤の被覆を付加的に有してもよい。

【００１５】この発明はさらに、この発明に従った化成被覆溶液を構成するための液体酸性
水性濃縮物を提供し、この濃縮物は少なくとも８０ｇ／ｌの少なくとも１つの希
土類元素（ここに定める）含有種と、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびホ
スホン酸の群から選択される少なくとも１つの酸とを含み、この濃縮物は本質的
にクロム酸塩を含まない。

【００１６】さらにこの発明は、この発明に従った化成被覆溶液の補充のための液体酸性水
性濃縮物を提供し、この濃縮物はＲＥＥイオンおよび一価アニオンを含み、合計
ＲＥＥイオン：一価アニオンのモル比は１：２００から１：６であり、および／
またはこの濃縮物はＲＥＥイオンおよび二価アニオンを含み、合計ＲＥＥイオン
：二価アニオンのモル比は１：１００から１：３であり、および／またはこの濃
縮物は周期表のＶＡおよびＶＩＡ族から選択される少なくとも１つの金属を含み
、前記金属：一価アニオンのモル比は１：１００から１：２００００の範囲であ
り、もしくは前記金属：二価アニオンのモル比は１：５０から１：１０，０００
の範囲である。

【００１７】

【好ましい実施例の詳細な説明】

水性酸性化成被覆溶液へのＶＡおよびＶＩＡ族からの金属、特にビスマスの添
加、および少なくとも１つの希土類元素（ＲＥＥ）と、ヒドロキシエチルエチレ
ン−ジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）などの錯化剤と、過酸化水素などの酸化剤
と、塩化物との添加によって、短時間のうちに、基体によく粘着し良好な腐食保
護を有する非常に均一で密な化成被覆が得られることが発見されていた。

【００１８】驚くべきことに、この発明のプロセスは加えられる過酸化化合物をあまり損失
することなく実行でき、また塩化物含量が比較的低ければ化成被覆溶液に接触す
るステンレススチールの腐食を実質的にゼロに制限できることが見出された。さ
らにこの発明のプロセスの利点は、有効な化成被覆溶液を生成するために、先行
技術においては注意深く制御する必要のあるカチオンの組合せを加える必要があ
ったのに比べて、ＲＥＥの他にただ１つのカチオンしか加える必要がないことで
ある。

【００１９】この発明について、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネ
シウム合金、亜鉛または亜鉛合金に対する適用に関して特定の参照によって説明
する。特に、以下において主に考察する金属材料はアルミニウムおよびアルミニ
ウム合金、特に３０００、５０００および６０００系のアルミニウム合金である
。しかしこの発明はこの用法に制限されず、スチールなどの他の金属材料に関し
て用い得ることが当業者に理解されるであろう。

【００２０】この発明の表面処理部分は管、ワイヤ、シート、インゴット、側面またはコイ
ルなどのあらゆる形で存在してもよい。

【００２１】化成被覆ステップは、以下のステップの１つまたはそれ以上を含み得る金属処
理プロセス全体の一部を形成してもよい。

【００２２】・好ましくは水性アルカリ洗剤によって洗浄するステップ、・通常は強いアルカリ溶液に漬け込むステップ、・通常は酸性溶液中で脱酸素するステップ、・化成被覆するステップ、・好ましくは脱イオン水および／または特別な密封剤によって最終すすぎする
ステップ。

【００２３】これらすべてのステップは１つまたはそれ以上の水によるすすぎのステップに
よって分離されることにより、次の処理ステージへの処理化学物質の持ち越しを
減少させることが好ましい。したがって化成被覆プロセスは不動態化処理を含む
少なくとも２つの連続的な処理の少なくとも１つを含んでもよい。

【００２４】漬け込みは、苛性ソーダ溶液およびグルコン酸塩を含むものなどのアルカリ溶
液によって行なわれてもよい。脱酸素／スマット除去は、硝酸およびフッ化水素
酸を含むもの、またはフッ化水素酸およびリン酸を含むもの、または重フッ化ナ
トリウムを含むもの、またはＦｅ³⁺および硫酸を含むもの、またはＦｅ³⁺および
硝酸を含むものなどの酸性溶液によって行なわれてもよい。

【００２５】クロム酸塩を含まない化成被覆に対する要求を考慮して、この発明に従うプロ
セスにおいて標準的なクロム酸塩含有脱酸素剤を用いることは勧めない。別の比
較的新しい可能性は、ＷＯ９５／０８００８Ａ１号に記載されるようなＲＥＥベ
ースの脱酸素剤の使用である。

【００２６】洗浄、漬け込みおよび脱酸素のステップが用いられるとき、埃、油およびグリ
ースを含まず、酸化物を可能な限り含まない清浄な金属表面が調製されるため、
化成被覆ステップ自体に対して非常に反応性が高くなる。特定の化学物質および
処理条件は、処理される金属表面の状態に非常に依存する。たとえば重度に酸化
されたアルミニウム表面は、表面から厚い酸化物層を除去するための漬け込みス
テップを確実に必要とする。

【００２７】化成被覆溶液は金属表面に薄い層を形成する。最終すすぎ溶液に密封剤を加え
ることにより、この被覆の腐食保護特性がさらに改善され得る。好適な密封剤は
ケイ酸塩、リン酸塩、シラン、フッ化チタン酸塩またはフッ化ジルコン酸塩、ポ
リビニルフェノール誘導体またはときにより修飾されたポリアクリル酸塩などの
特別な高分子に基づいていてもよい。脱酸素剤と同様、周知のクロム酸塩含有密
封剤も原則的には用い得るが、これはクロム酸塩を含まないプロセスでなくなる
ために望ましくないであろう。

【００２８】化成被覆溶液はＲＥＥの１つまたは混合物のイオンおよび／または少なくとも
１つの錯体種を含んでもよい。ミッシュメタルなど、天然原材料を用いることに
よるＲＥＥ分布が起こり得る。代替的にはたとえば９５％よりも大きい純度のセ
リウムなど、ＲＥＥの精製部分を用いてもよい。合計ＲＥＥに対するセリウムの
比率は少なくとも重量比５％であってもよく、好ましくは少なくとも重量比３０
％であり、特に好ましくは少なくとも重量比６０％である。

【００２９】この明細書を通じて、他に特定化しない限り、ｇ／ｌでの希土類イオンの濃度
の値は通常、溶液１リットル当りのセリウムのモルグラム当量として表現される
。

【００３０】被覆溶液は、（ＲＥＥ）のイオンおよび／または少なくとも１つの錯体種を、
最小限の添加から溶解度限界までの範囲の濃度で含んでもよい。その濃度は好ま
しくは０．５ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌのＲＥＥ、より好ましくは０．５ｇ／ｌ
から１００ｇ／ｌ、より好ましくは１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌのＲＥＥ、特に好ま
しくは２ｇ／ｌから３０ｇ／ｌのＲＥＥである。たとえば１秒から２０秒間など
の非常に短い処理時間が要求される場合には、１２０ｇ／ｌから６００ｇ／ｌ、
好ましくは１５０ｇ／ｌから２４０ｇ／ｌなどのより高いＲＥＥ含量が必要とさ
れ得る。別の実施例においては、希土類イオンおよび／または錯体は典型的に被
覆溶液中に５０ｇ／ｌ未満の濃度、たとえば最大４０ｇ／ｌまたは最大３８ｇ／
ｌなどの濃度で存在する。より好ましくは、この濃度は３２ｇ／ｌ未満である。
好ましい濃度下限は０．０３８ｇ／ｌより上、たとえば０．３８ｇ／ｌまたは３
．８ｇ／ｌおよびそれより上であってもよい。特に好ましい実施例において、溶
液は最大０．６ｍｏｌ／ｌのセリウム、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌから０．
５ｍｏｌ／ｌのセリウム、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌ
のセリウムを、特に好ましくは塩化セリウムとして含む。多くの場合にはコスト
上の理由からより低いＲＥＥ含量が好ましい。

【００３１】さらに、セリウムはＣｅ³⁺カチオンおよび／または錯体として溶液中に存在す
ることが特に好ましい。反応の特定のメカニズムに制限されることは望まないが
、金属表面が被覆溶液と反応するとき、金属表面におけるｐＨ値が上昇し、その
結果金属表面上でのセリウム（ＩＶ）含有化合物の沈殿が間接的にもたらされる
と考えられている。セリウムイオンが過酸化化合物と相互作用することによって
、溶液中にセリウムの１つまたはそれ以上の過酸化化合物が一時的に形成され得
る。Ｃｅ³⁺は過酸化化合物の存在下で酸化され得るため、セリウムは溶液中で部
分的にＣｅ⁴⁺として存在し得る。セリウムは化成被覆中で水酸化物、酸化物、過
酸化物または塩として、好ましくはセリウム（ＩＶ）化合物として沈殿し得る。
一般的にセリウム化合物を用いるときには黄色がかった色から橙色の被覆が見出
され、その色は被覆の厚みに依存する。形成される化成被覆の品質を視覚的に制
御できるようにするために、特定のセリウム含量および／またはＰｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍなどの色付き化成被覆を生成する
その他のＲＥＥの少なくとも１つまたはそれらの混合物の含量が好ましいかもし
れない。

【００３２】ＲＥＥは、セリウム（ＩＩＩ）含有塩化物、セリウム（ＩＩＩ）含有硫酸塩、
セリウム（ＩＩＩ）含有スルファミン酸塩、セリウム（ＩＩＩ）含有メタンスル
ホン酸塩、セリウム（ＩＩＩ）含有過塩素酸塩またはセリウム（ＩＩＩ）含有硝
酸塩などの可溶性塩の形で被覆溶液中に導入されることが特に好ましい。

【００３３】あらゆるＲＥＥ含有化合物または金属またはそれらのあらゆる混合物をあらゆ
る酸または酸混合物に溶解することによって、ＲＥＥを化成被覆溶液中に導入し
てもよい。ＲＥＥ含有化合物は、塩酸などの酸または酸の混合物に溶解し得る金
属、合金、酸化物、水酸化物または炭酸塩であることが好ましい。特に好ましい
出発材料はミッシュメタル、セリウム含有酸化物、セリウム含有水酸化物および
セリウム含有炭酸塩である。

【００３４】化成被覆溶液は、周期表のＶＡおよびＶＩＡ族の１つまたはそれ以上の金属を
含む促進剤を最大１．２ｇ／ｌ含むことが好ましい。好ましくはＶＡ族金属はＳ
ｂおよびＢｉから選択され、ＶＩＡ族元素はＳｅおよびＴｅから選択される。こ
れらの元素のうちＳｂおよびＢｉがより好ましく、Ｂｉが最も好ましい。この族
の少なくとも１つの元素の濃度は０．００１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲であって
もよく、好ましくは０．００５ｇ／ｌから０．２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０
０５ｇ／ｌから０．１ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌから０．１ｇ／ｌ
、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌから０．０６ｇ／ｌである。この溶液はこれら
の元素の１つまたはそれ以上を含んでもよい。しかしこの発明の利点は、Ｈ₂Ｏ₂ の分解が低く被覆の加速および粘着の改善の両方を示す有効な化成被覆溶液を得
るために、溶液にこれらの金属のうちただ１つを加えればよいことである。この
群からの元素の合計濃度は最大５０ｍｍｏｌ／ｌであってもよく、好ましくは０
．００１ｍｍｏｌ／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ
／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌである。特に好ましいのは０．０２ｍｍｏｌ／ｌから
５ｍｍｏｌ／ｌの濃度範囲のＢｉである。この添加は促進剤として機能するが、
これらの元素の影響の詳細についてはまだ完全に理解されていない。費用を減少
させるために、多くの場合この添加の濃度は低い方が好ましい。

【００３５】被覆溶液は、ＶＡまたはＶＩＡ族からの促進剤に加えて、たとえばＴｉ−ペル
オキソ種などの金属−ペルオキソ錯体などのさらなる添加物を任意に含んでもよ
い。金属ペルオキソ添加物の使用はＷＯ９６／１５２９２号において、２つの可
能な促進剤のクラスの１つとして記載されている。しかしこの発明の溶液はＶＡ
またはＶＩＡ族からのただ１つの促進剤のみによって非常に満足のいく性能を有
するため、被覆溶液の組成を簡略化しかつ費用を最小化するためにその１つの促
進剤のみを加えることが好ましい。

【００３６】この化成被覆溶液は少なくとも１つの酸化剤を含み、それは好ましくはペルオ
キソ酸の群のあらゆる過酸化化合物、それらの塩またはあらゆるペルオキソ化合
物である。酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。なぜなら過酸化水素の使
用に関連する環境的危険性はないからである。被覆溶液は最大２００ｇ／ｌの過
酸化水素、または過酸化水素として計算して同等のモル量のあらゆる過酸化化合
物を含んでもよい。その濃度は好ましくは１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、特に好ま
しくは２ｇ／ｌから５０ｇ／ｌ、またさらに好ましくは６ｇ／ｌから２８ｇ／ｌ
である。この溶液は最大１０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素または同等の量のあらゆる
過酸化化合物を含んでもよく、その濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌから６
ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌである。多くの
場合には費用上の理由から過酸化化合物の含量は低い方が好ましい。

【００３７】化成被覆溶液は、ＶＡおよびＶＩＡ族から選択された１つまたはそれ以上の元
素と錯体を形成する、および／または既に錯体になっている少なくとも１つの錯
化剤を含んでもよい。安定な錯体が必要とされる。錯化剤はアミノカルボン酸、
より好ましくはポリアミノカルボン酸、およびグリシン、アラニンおよび／また
はグリシンエチルエステルなど、それらの対応する塩の群から選択されることが
好ましい。特に好ましい錯化剤はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニ
トリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥ
ＤＴＡ）および／またはそれらの対応する塩である。溶液はＥＤＴＡ、ＮＴＡま
たはＨＥＤＴＡおよび／またはその塩を有する少なくとも１つの錯体を最大５０
ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲で
含んでもよい。

【００３８】錯化剤は添加元素の被覆溶液からの沈殿、特にＢｉの沈殿を防ぐのに有益であ
り、溶液の有効寿命を増加させることが見出された。

【００３９】錯化剤ＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびＨＥＤＴＡは非常に安定な錯体を形成するため
に好ましい。錯化剤：Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅ群の元素のモル
濃度比は、好ましくはＥＤＴＡおよび／またはＨＥＤＴＡに対して４：１から０
．８：１、ならびにＮＴＡに対して８：１から２：１、特に好ましくはＥＤＴＡ
および／またはＨＥＤＴＡに対して２：１から０．９：１、ならびにＮＴＡに対
して４：１から２．４：１、特に好ましくはＥＤＴＡおよび／またはＨＥＤＴＡ
に対して約１：１、ならびにＮＴＡに対して約３：１である。ＨＥＤＴＡはこの
群の中で最も毒性が少ないため、好ましい錯化剤である。

【００４０】こうした錯体がたとえば０．１ｍｍｏｌ／ｌ近くなど少量含まれるだけでも有
益である。ＶＡおよびＶＩＡ族から選択された化成被覆溶液添加物は、被覆粘着
および／または金属表面への被覆速度を高め得る。ＶＡおよびＶＩＡ族からの少
なくとも１つの元素を含む化合物および錯体に対して僅かに過剰の錯化剤を有す
ることが特に好ましい。

【００４１】錯化剤ならびにＶＡおよびＶＩＡ族からの少なくとも１つの元素を含むあらゆ
る化合物を別々に加えず、予め形成したこうした元素を含む少なくとも１つの錯
体種を加えることが好ましい。こうした元素を含む錯体種は希釈溶液中では形成
が遅い可能性があるためである。

【００４２】化成被覆溶液はＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉおよび／またはＣｏを含まないか、または最
小濃度しか含まないことが好ましい。これらの元素が存在すると、それらは溶液
中の過酸化物の安定性に影響し得るために過酸化化合物のより高くより高価な消
費をもたらすおそれがあり、過酸化化合物のさらなる添加が必要となる。これら
の元素は金属材料の表面から溶解することによって溶液中に蓄積し得る。したが
って有意の量のＣｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの意図的な添加は避けることが好ま
しい。たとえば溶液中に十分なＣｕが存在すると、酸素の継続的な発泡（泡立ち
）および過酸化化合物からのさらなる水の形成が起こり、それによって１日当り
たとえば重量比２５％の過酸化化合物が失われるおそれがある。さらに、あらゆ
るアルコール、硫化物、または過酸化化合物によって容易に分解されるその他の
化合物の添加を避けることが好ましい。

【００４３】この発明のプロセスは、過酸化化合物の分解に関して実質的に安定または受容
可能に不安定である化成被覆溶液に対して好適である。したがってこのプロセス
は合金化成分としてＣｕまたはＦｅを含む合金に対して有用に用いられてもよく
、これらはたとえば１ｍｇ／ｌまたは５ｍｇ／ｌの濃度で被覆溶液に溶解される
。このような溶液において、過酸化化合物の損失は１日当り重量比約０．１％か
ら約５％の範囲であってもよい。

【００４４】化成被覆溶液は、０．５ｇ／ｌから８００ｇ／ｌの少なくとも１つのＲＥＥと
、１ｇ／ｌから１２０ｇ／ｌのあらゆる過酸化化合物と、１ｍｇ／ｌから５００
ｍｇ／ｌのＶＡおよびＶＩＡ族からの少なくとも１つの金属とを含むことが好ま
しい。より好ましくはこの溶液は１ｇ／ｌから４０ｇ／ｌの少なくとも１つのＲ
ＥＥと、２ｇ／ｌから３５ｇ／ｌのあらゆる過酸化化合物と、２ｍｇ／ｌから２
００ｍｇ／ｌのＶＡおよびＶＩＡ族からの少なくとも１つの金属とを含み、特に
セリウムを含む希土類元素、過酸化水素および／またはビスマスの混合物である
。

【００４５】好ましくは化成被覆溶液は０．０３ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌの少なく
とも１つのＲＥＥと、０．０５ｍｏｌ／ｌから１．２ｍｏｌ／ｌのあらゆる過酸
化化合物と、０．０１ｍｍｏｌ／ｌから１．０ｍｍｏｌ／ｌのＶＡおよびＶＩＡ
族からの少なくとも１つの金属とを含み、特にセリウムを含む希土類元素、過酸
化水素および／またはビスマスの混合物である。

【００４６】溶液のｐＨ値は、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸の群から
選択される少なくとも１つの酸によって調整されてもよい。この酸は塩酸、硝酸
、過塩素酸、硫酸、メタンスルホン酸およびスルファミン酸の群から選択される
ことが好ましい。溶液中のフッ化物およびリン酸塩濃度の制限のため、この酸は
フッ化水素酸またはリン酸ではないことが好ましい。化成被覆溶液のｐＨ値は１
から２．９の値に調整されてもよい。溶液のｐＨ値は１．７から２．５であって
もよく、好ましくは１．９から２．２、より好ましくは１．８から２．２であり
、特に塩酸または塩酸を含む酸の混合物によって調整される。一般的に、たとえ
ば塩化セリウムなどのセリウム塩の溶解のみによって十分な酸性状態を生成する
ことはできず、典型的には酸または酸混合物を添加してこの酸または酸混合物に
よってｐＨ値を調整することが必要である。被覆溶液がたとえばＣｅ³⁺および過
酸化水素を含むとき、安定な化成被覆溶液を得るために溶液のｐＨ値を約２に保
つことが望ましい。ｐＨ値が２．５よりもかなり高いとき、ＲＥＥ化合物はＣｅ
（ＩＶ）状態に酸化して浴中に沈殿し得る。ｐＨ値が１．７よりもかなり低いと
き、化成被覆の形成は遅くなるか、または妨げられる。

【００４７】化成被覆溶液は実質的にクロム酸塩を含まない。すなわち、溶液中にＣｒ⁶⁺イ
オンの形成をもたらし得るクロム酸塩またはクロム化合物の意図的な添加はない
。通常、これはクロム酸塩含量が１ｍｇ／ｌよりも多くないことを意味する。

【００４８】化成被覆溶液はフッ化物および／またはリン酸塩の含量が最小限であるか、ま
たは含まないべきである。これらのアニオンの含量はそれらのＣｅ（ＩＩＩ）塩
の溶解度限界によって制限される。ＣｅＰＯ₄およびＣｅＦ₃はどちらも高度に不
溶性である。したがって、非常に低いレベルよりも上のあらゆる濃度のフッ化物
またはリン酸塩種はセリウム塩の「スラッジ」の形成をもたらし、可溶性セリウ
ムの濃度を減少させる。しかし、少なくとも少量のフッ化物および／またはリン
酸塩の含量は通常この発明のプロセスに影響しない。したがってこれらのアニオ
ンの意図的な添加がないことにより、この溶液はこの溶液に加えられるフッ化物
および／またはリン酸塩を本質的に含まないだろう。多くの場合、フッ化物およ
び／またはリン酸塩の含量は２０ｍｇ／ｌよりも少なくなる。

【００４９】特に処理される金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金であるとき、被覆
溶液は典型的に少なくとも少量の塩化物を含む必要がある。塩化物が存在すると
き、化成被覆溶液中の塩化物の含量は少なくとも３０ｍｇ／ｌ、たとえば少なく
とも５０ｍｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ
／ｌの塩化物、特に好ましくは少なくとも２００ｍｇ／ｌである。塩化物の含量
は高レベルに制限されないが、特にＡｌまたはＡｌ合金を被覆するとき、および
特に被覆溶液がＢｉを含むときには一般的に最小限の塩化物含量が必要であり、
そうでなければ化成被覆の形成が非常に遅くなるかまたは妨げられる。したがっ
て多くの場合において、２ｇ／ｌまたは１１ｇ／ｌの塩化物含量はこの発明のプ
ロセスを妨げないが、例外的にステンレススチールは２ｇ／ｌより大きい塩化物
含量を有する溶液によって悪影響を受ける。他方で、いくつかの場合にはたとえ
ば４００ｍｇ／ｌの塩化物含量とともにこの発明のプロセスを用いることが十分
であるかもしれず、すなわち化成被覆溶液を有するステンレススチール容器の腐
食速度がほぼゼロになる。ステンレススチールに対する腐食速度は、ステンレス
スチールに接触する溶液の塩化物含量とともに増加する。したがってステンレス
スチール容器の腐食が問題であるときには、１５０ｍｇ／ｌから８００ｍｇ／ｌ
の塩化物含量の溶液を用いることが好ましい。

【００５０】ＷＯ９６／１５２９２号のプロセスを用いるとき、たとえばアルミニウム合金
などの金属表面を処理する際に、より多くのアルミニウム合金表面を処理するほ
どたとえば３．５ｇ／ｌから出発した塩化物含量が継続的により高い塩化物含量
に増加する必要があることをこの発明の発明者は見出した。この比較的高い塩化
物含量はステンレススチール容器のかなりの腐食をもたらし得る。

【００５１】ＷＯ９６／１５２９２号のプロセスとは反対に、この発明に従ったプロセスは
比較的高い含量の塩化物を必要とせず、さらにたとえばアルミニウム合金の表面
の処理中に塩化物含量が増加する必要がないことを発明者は見出した。したがっ
て所望であれば、被覆プロセスの間の溶液の塩化物含量をほぼ同じ低レベルに保
つことができる。しかし、たとえば作業の２週間後に少量の塩化物を加えること
によってほぼ同じレベルの塩化物含量を維持し、また短い間隔でたとえば硫酸な
どにより浴のｐＨ値レベルを調整する必要があるかもしれない。この態様で、タ
ンクまたはその他の器具に用い得るステンレススチール壁の表面にはいかなる局
部的腐食攻撃も起こらない。

【００５２】被覆される金属表面がマグネシウム、亜鉛またはそれらの合金の１つであると
き、このプロセスは被覆溶液中の硝酸塩含量に対する上限を必要としない。しか
しその表面がアルミニウムまたはその合金の１つであるときには、処理溶液中の
硝酸塩濃度は５００ｍｇ／ｌを超えないことが好ましく、より好ましくは３００
ｍｇ／ｌ、特に好ましくは５０ｍｇ／ｌを超えない。

【００５３】化成被覆溶液は、界面活性剤、殺生物剤、過酸化化合物に対する安定化剤、お
よび／または金属部分の表面層に含まれる金属の少なくとも１つを付加的に含ん
でもよい。もちろん、発泡剤または消泡剤などの他の薬剤が加えられてもよい。

【００５４】界面活性剤は、溶液の表面張力を低くしかつ金属表面の濡れを促進するために
有効な量であることが好ましい。界面活性剤を含むことの利点は、溶液の表面張
力を減少させることによって溶液からの「すくい出し」を最小化することである
。「すくい出し」は、金属に付着して金属材料とともに溶液から除去され、その
後失われる被覆溶液の余剰部分である。したがって溶液に界面活性剤を加えるこ
とにより、無駄が少なくなって費用が最小化される。界面活性剤はまた被覆のひ
び割れを減少させる助けとなってもよい。界面活性剤は溶液中に最大０．１％、
たとえば０．０１％の濃度で存在してもよい。

【００５５】化成被覆溶液は、過酸化水素またはあらゆるその他の過酸化化合物に対する安
定化剤を付加的に含んでもよい。こうした安定化剤は商業的に入手可能な過酸化
物に含まれる安定化剤を介して被覆溶液に入ってもよく、またはこうした安定化
剤は被覆溶液に意図的に加えられてもよい。過酸化水素に対する安定化剤として
文献に記載される化合物は、プロピオン酸、ジプロピレングリコール、硝酸アン
モニウム、スズ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、およびリン酸を含む。し
かし安定化剤として用いられる１つまたはそれ以上の化合物は、Ｃｅ（ＩＩＩ）
カチオン、酸または過酸化化合物との相互作用によって被覆溶液から部分的また
は全体的に除去されるかもしれない。

【００５６】化成被覆溶液中の化学元素の少なくとも１つのカチオンは、被覆される金属の
表面層に存在する対応する金属の溶解によって溶液中に導入されてもよい。事実
上定常状態の作業状態に達するための期間を短くするために、付加的な量のこれ
らのカチオンを特定量加えることが有利であり得る。

【００５７】化成被覆溶液はその溶液の沸騰温度未満の溶液温度で用いられる。溶液温度は
典型的には１００℃未満、たとえば７５℃未満である。好ましくは温度の上限は
６０℃、たとえば最大５５℃である。いくつかの実施例において、好ましい温度
上限は５０℃である。溶液の温度下限は約０℃であってもよいが、１８℃から４
５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、溶液温度は３５℃よりも低
くない。溶液の温度がより高く、特に７５℃より上であるとき、アルミニウムを
含む金属表面にベーマイト被覆が形成される可能性があり、これはこの発明には
必要でないが、他方ではこれに影響しない。本質的には金属部分の表面にベーマ
イトが形成しないことが好ましい。温度が上昇すると過酸化化合物の分解も増加
する。Ｈ₂Ｏ₂の温度が６５℃より上であるとき、その分解は非常に早い。

【００５８】コイル被覆プロセスなどのように短い処理時間を用いるとき、比較的高濃度の
被覆溶液が必要である。被覆されるコイルは化成被覆ステップの前または後に、
不動態化前処理、または下塗りもしくは塗料など、別の腐食阻害物質によって付
加的に処理されてもよい。

【００５９】化成被覆は、水性溶液から被覆を形成するためのあらゆる公知のプロセスによ
って適用されてもよい。金属表面を溶液に接触させる典型的な方法は、浸漬（＝
浸す）、噴霧、ロール塗布または綿棒による塗布である。金属コイルを被覆する
場合には、被覆溶液はロールコーターを用いるなどによって乾燥または「スキー
ジ」されてもよい。

【００６０】形成された化成被覆は金属に対する良好な粘着を示し、また良好な腐食保護を
与える。化成被覆に潤滑剤を加えてもよい。代替的には、化成被覆に密封（最終
すすぎ）、および／または要求されれば塗料薄膜を適用することが好ましいかも
しれない。化成被覆は優秀な塗料基剤であり、塗料薄膜の金属への粘着を提供し
、かつ塗料薄膜の腐食保護を保護および促進する。

【００６１】化成被覆の重さは主に被覆の厚みおよび構造、ならびに化合物の密度および沈
殿される化学元素に依存する。厚み自体はたとえば処理の時間に依存する。被覆
が薄すぎると、金属表面の主要な元素が比較的多量に沈殿される、たとえばアル
ミニウムまたはアルミニウム合金の表面上にアルミニウムが水酸化物または酸化
物として沈殿する可能性がある。この沈殿は化成被覆の特性に影響し得る。他方
で被覆が厚すぎると、金属部分の表面への被覆の粘着が減少するおそれがある。

【００６２】被覆重量は０．０１ｇ／ｍ²から１００ｇ／ｍ²であってもよく、好ましくは０
．０５ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²である。塗料基剤として意図されるとき、特に好ま
しい塗料重量は０．１ｇ／ｍ²から３ｇ／ｍ²であり、さらなる塗料薄膜が適用さ
れないとき、特に好ましい被覆重量は０．４ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²である。

【００６３】被覆の密度は分からないが、それは２ｇ／ｃｍ³から５ｇ／ｃｍ³の範囲である
と予測される。値を３ｇ／ｃｍ³と仮定すると、塗料基剤として意図されるとき
の対応する被覆の厚みは好ましくは３ｎｍから３３μｍ、特に好ましくは１７ｎ
ｍから１．７μｍ、および特別に好ましくは０．０３３μｍから１．０μｍであ
り、また塗料薄膜が適用されないときには０．１３μｍから３．３３μｍである
ことが特に好ましい。

【００６４】被覆重量は、好適な剥離溶液中で被覆を剥がし、除去の前後の重量差を取るこ
とによって定められる。アルミニウムおよびその合金に対する好適な剥離溶液は
、たとえば水中の１５％硝酸溶液である。

【００６５】通常、被覆厚みの判断はより複雑である。表面に触れる探針による方法は探針
が必ず付ける窪みによって損なわれ、顕微鏡測定のための完全な断面を生成する
ことは非常に面倒である。計量−剥離−計量方法は徐々に正確でなくなるため、
５０ｍｇ／ｍ²未満の被覆重量に対して「被覆重量」を定めるために好ましい方
法は、ＲＥＥまたはマイクロプローブに対するＸ線蛍光による方法である。

【００６６】形成された化成被覆の粒または結晶の平均の粒子の大きさは形成直後に最大５
μｍであってもよく、好ましくは０．１μｍから１．５μｍの範囲である。平均
の粒子の大きさは、化成被覆の表面から走査電子顕微鏡によって撮られた写真に
おいて測定されてもよい。多くの場合、被覆はゲル様の形態を示すため、形成直
後には結晶が識別できない。

【００６７】たとえば光または走査電子顕微鏡などの助けによって検出できる被覆は密で均
一であることが好ましい。

【００６８】被覆中のＲＥＥ化合物の含量は、たとえば重量比５％から９９．９％などの広
範囲にわたっていてもよい。しかし、ＲＥＥの含量は重量比２０％から９２％で
あることが好ましく、特に好ましくは重量比５０％から８８％、特に好ましくは
重量比６０％から８５％である。さらに合計ＲＥＥ中のセリウムの含量も広範囲
にわたっていてもよい。しかし、セリウム含有化合物の量は重量比３％から９９
．９％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは重量比３０％から９９．８
％である。多くの場合、セリウム含有化合物の含量は重量比６０％から９９％で
あってもよい。

【００６９】化成被覆は、ＶＡおよびＶＩＡ族からの金属を含む少なくとも１つの元素また
は化合物を含んでもよい。この元素は被覆溶液中に存在するが、この溶液から形
成された化成被覆中で常に検出可能ではない。その元素がＢｉのとき、被覆中の
ＢｉまたはＢｉ化合物の含量（検出可能であれば）は典型的に、多くの場合にお
いて１ｍｇ／ｍ²から６０ｍｇ／ｍ²の範囲であってもよい。

【００７０】形成される化成被覆は色付きであることによって、化成被覆が薄すぎない限り
は処理された表面を処理されない表面から識別することが好ましい。その色は、
クロム酸塩被覆のよく受容された色である黄色みがかった色、黄色または橙色で
あることが好ましい。化成被覆はかなり薄いことにより、その被覆を通じて金属
の金属的光沢、その粒子構造、および／またはたとえば圧延プロセスによる構造
が見えてもよい。どの場合にも、被覆が無色でない限り、被覆の色は被覆の品質
を制御するための有用な特徴であり得る。その色はＣｅ⁴⁺の含量が高いことによ
ってもたらされてもよい。他方で、色付きの化成被覆を生成するために所定の量
の他の色付けＲＥＥイオンを選択してもよい。化成被覆のために選択されるこの
ようなＲＥＥは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍなら
びに／またはそれらの混合物であってもよい。

【００７１】金属表面に化成被覆が形成された後、化成被覆の上に潤滑剤、密封剤および／
または塗料が適用されてもよい。密封剤および潤滑剤または密封剤および塗料の
組合せが適用されてもよい。これらのプロセスステップは一般に周知である。密
封剤ステップが用いられるとき、被覆された金属表面は密封プロセスに先立って
、および時にはその後にもすすがれることが好ましい。化成被覆は、さまざまな
水性または非水性の無機、有機または混合密封溶液の少なくとも１つによる処理
によって密封されてもよい。密封溶液はアルカリ珪酸、ホウ酸塩、Ｃｒ³⁺含有塩
、ＡｌおよびＺｒフッ化物、リン酸塩、シラン、ポリアクリル酸塩および／また
はそれらの誘導体、ポリビニルフェノール誘導体および／またはその他の高分子
を含んでもよい。密封溶液は化成被覆上に表面層を形成し、化成被覆の腐食耐性
をさらに高めてもよい。塗布ステップによって類似の効果が得られてもよい。

【００７２】表面処理部分の構造の金属材料は、主として表面の材料とは別の材料または同
じ材料であってもよい。構造の金属材料はたとえば亜鉛または亜鉛合金の被覆を
有するスチールであってもよい。他方で、表面処理部分の構造の金属材料はたと
えばいかなる金属被覆も有さない７０００系のアルミニウム合金であって、その
表面はこの合金であってもよい。表面の金属材料はアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金であることが好ましく、３０００、５０００または６０００系のアルミ
ニウム合金であることが好ましい。その化成被覆は少なくとも重量比５％のセリ
ウムを含んでもよく、また少なくとも微量のＶＡおよびＶＩＡ族の少なくとも１
つの元素および／またはその化合物を含んでもよい。

【００７３】金属材料の表面に化成被覆を形成するための化成被覆溶液を構成するための液
体酸性水性濃縮物は、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌの合計ＲＥＥ、特に好
ましくは少なくとも１２５ｇ／ｌを含む。それはＶＡおよびＶＩＡ族の少なくと
も１つの元素を含んでもよい。ＲＥＥ含有化合物の少なくとも１つはセリウム化
合物であることが好ましい。

【００７４】化成被覆溶液は典型的に、化成被覆溶液を構成するための濃縮物を水および少
なくとも１つの過酸化化合物と混合することによって生成されてもよい。この溶
液は、好ましくは５：１から２５：１の水：濃縮物、特に好ましくは８：１から
１５：１の割合で希釈されてもよい。

【００７５】このプロセスに用いられる水は純度が高いことが好ましい。脱イオン水が特に
好ましい。しかし、硬度が高くなければ水道水もしばしば同様に受容可能であり
得る。

【００７６】被覆溶液は、通常安定化される過酸化水素の溶液を過酸化化合物として用いて
生成されることが好ましい。その好ましい濃度は商業的に入手可能な重量比約３
５％か、または取扱い中の危険性がかなり減少する重量比１９％である。重量比
５０％およびそれより高い濃度も商業的に入手可能であるが、特にそれが不純物
と接触したときに過酸化水素の爆発的分解が起こる危険性が高くなるため、この
ような濃度は用いるべきではない。

【００７７】金属材料の表面に化成被覆を形成するための化成被覆溶液に補充するための液
体酸性水性濃縮物は、ＲＥＥイオンおよび一価アニオンを、合計ＲＥＥイオン：
一価アニオンのモル比が１：２００から１：６であるように含んでもよい。

【００７８】金属材料の表面に化成被覆を形成するための化成被覆溶液に補充するための液
体酸性水性濃縮物は、ＲＥＥイオンおよび二価アニオンを、合計ＲＥＥイオン：
二価アニオンのモル比が１：１００から１：３であるように含んでもよい。

【００７９】金属材料の表面に化成被覆を形成するための化成被覆溶液に補充するための液
体酸性水性濃縮物は、ＶＡおよびＶＩＡ族から選択される１つまたはそれ以上の
金属を、ＶＡおよびＶＩＡ族からの合計金属：一価アニオンのモル比が１：１０
０から１：２００００、またはＶＡおよびＶＩＡ族からの合計金属：二価アニオ
ンのモル比が１：５０から１：１０，０００の範囲になるように含んでもよい。

【００８０】濃縮物はまた少なくとも１つの過酸化化合物を含むことが好ましい。化成被覆溶液は多数の部分を処理するために用い得る。実際に、化成被覆プロ
セスによって濃度が減少したすべての物質が補充されるとき、処理された表面領
域および浴体積の比率は２ｍ²／ｌを超えてもよい。このような減少は、化成被
覆自体の形成、金属表面の一部の溶解、浴中での沈殿、化成被覆溶液の意図的ま
たは非意図的な溢れ、分解、またはすくい出しによってもたらされ得る。補充の
ための濃縮物と、前述の好ましい過酸化水素溶液の１つであることが好ましい過
酸化化合物を含む付加的な溶液とを用いて被覆溶液を補充することが好ましい。
もちろん蒸発による水の損失も同様に補充する必要がある。

【００８１】アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛お
よび亜鉛合金の群であることが好ましい金属材料の表面に化成被覆を形成するた
めの水性酸性溶液は、ＶＡおよびＶＩＡ族からの金属のイオンおよび／または錯
体種を含んでもよい。それは希土類元素の混合物のイオンおよび／または錯体種
を含んでもよく、合計希土類元素に対するセリウムの割合は少なくとも重量比５
％である。さらにこの溶液はビスマスのイオンおよび／または錯体種、好ましく
は錯体種を含んでもよい。

【００８２】好ましい実施例の１つにおいて、促進剤添加物はＢｉであり、それは０．０５
ｍｍｏｌ／リットルから１ｍｍｏｌ／リットルのＢｉ濃度で、（Ｂｉ−ＨＥＤＴ
Ａなどの）錯体種として被覆溶液中に存在する。このようなＢｉ濃度においては
、溶液からのＢｉの実質的な損失がない状態で、金属表面上に良好な粘着性の均
一な非粉末状の被覆が形成する。しかし、このレベルより上のＢｉ濃度を有する
溶液が用いられるとき、Ｂｉを含み得るスラッジが被覆溶液中に形成するおそれ
があり、これによって溶液中のＢｉ濃度が減少する。しかし典型的には、このよ
うな溶液を用いても被覆は形成できる。前述のプロセスに用いられる被覆溶液は
また、１５ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの過酸化水素および少なくとも５０ｍｇ／ｌの
塩化物を含むことが好ましい。

【００８３】実施例以下の例は、この発明の実施例を詳細に例示するものである。以下の例はこの
発明を明らかにする助けとなるが、それらはその範囲を制限することは意図され
ない。

【００８４】基体１．マグネシウム合金ＡＺ９１、大きさ１００×１００×４ｍｍ、２．アルミニウムマグネシウム合金ＡＡ５００５、冷間圧延、大きさ１００×
１００×０．７ｍｍ、３．アルミニウムシリコンマグネシウム合金ＡＡ６０６３、平らに押出された
側面、大きさ１００×８０×３．５ｍｍ、４．溶融めっきスチール、冷間圧延スチール、１５μｍ亜鉛層、最小スパング
ル、大きさ１０５×１９０×０．７ｍｍ。

【００８５】プロセス前処理および後処理の標準的なプロセス順序（表１参照）を用いて部分を化成
被覆した。水性、非エッチング、珪酸塩を含まないアルカリ洗浄剤、ケメタル（
Chemetall）ＧｍｂＨのガードクリーン（Gardoclean）（Ｒ）Ｔ５３７４によっ
て洗浄を行なう。構成後の浴溶液のｐＨは１０であった。少量の銅しか含まない
これらの合金に対する脱酸素剤として、フッ化水素酸／リン酸混合物であるケメ
タルのガードアシッド（Gardacid）（Ｒ）ＡＬを、遊離酸の合計濃度１．２５ｍ
ｏｌ／ｌにて用いた。他に示さない限り、被覆は浸漬によって行なった。

【００８６】ガードアシッド（Ｒ）、ガードボンド（Ｒ）およびガードクリーン（Ｒ）は、
ケメタルＧｍｂＨ、フランクフルト、ドイツの登録商標である。

【００８７】

【表１】

【００８８】溶液・比較例Ａ：クロム酸塩ベースの化成被覆脱イオン水に３１ｇ／ｌのガードボンド（Ｒ）Ｃ７２０および０．９ｇ／ｌの
Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を溶解することによって化成被覆溶液を調製した。これは
４．５ｇ／ｌのクロム酸濃度に相当する。

【００８９】・比較例Ｂ：促進されないセリウムベースの化成被覆脱イオン水に５．６ｇ／ｌのＣｅ⁺⁺⁺に相当する１５ｇ／ｌのＣｅＣｌ₃・Ｈ₂
Ｏと、２５ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂とを溶解し、塩酸でｐＨを２．２に調整することによ
って、ウィルソンらによってＷＯ８８／０６６３９号に開示される化成被覆溶液
を調製した。

【００９０】・比較例Ｃ：促進されるセリウムベースの化成被覆脱イオン水に５ｇ／ｌのＣｅ⁺⁺⁺に相当する１３．２ｇ／ｌのＣｅＣｌ₃・７Ｈ ₂ Ｏと、３．０ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂と、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏとして添加される６０．
０ｍｇ／ｌのＣｕ⁺⁺と、ＴｉＣｌ₄を３５％のＨ₂Ｏ₂溶液中で反応させることに
より調製したＴｉ−ペルオキソ錯体としての０．１ｇ／ｌのチタンとを溶解し、
塩酸でｐＨを２．０に調整することによって、ヒューズらによってＷＯ９６／１
５２９２号に開示される化成被覆溶液を調製した。

【００９１】・この発明に従った例すべての溶液のｐＨ値は２．０−２．１であった。ｐＨを調整するために、表
ＩＩに与えられるアニオンに対応する酸を用いた。例５および６を除いては、溶
液にそれ以外のアニオンは導入しなかった。

【００９２】炭酸セリウムを適切な酸に溶解することによってセリウム塩を調製した。すな
わち、炭酸セリウムを塩酸、硫酸、スルファミン酸、硝酸、過塩素酸およびメタ
ンスルホン酸にそれぞれ溶解することにより、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セ
リウム（ＩＩＩ）、スルファミン酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ
）、過塩化セリウム（ＩＩＩ）、およびメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）を
形成した。

【００９３】促進剤添加物を形成するために、錯化剤の存在下で（錯化剤を用いなかった例
１を除く）酸化ビスマス（ＩＩＩ）または酸化アンチモン（ＩＩＩ）を好適な酸
に溶解し、化成被覆溶液に必要量の促進剤を加えた。

【００９４】

【表２】

【００９５】結果試験検体を表Ｉに特定化されるプロセスに従って、比較例に対しては溶液Ａ、
ＢおよびＣを用いて、またこの発明に従った例に対しては溶液１から７（表ＩＩ
）を用いて処理した。被覆の色、完全な適用範囲、および均一性を判断した。被
覆重量は、１５％の硝酸で被覆を剥離する前および後の重量差によって定めた。
いくつかの被覆については、表面に公知のセリウム濃度を有する同じ合金の較正
のためのサンプルを用いて、Ｘ線蛍光分析によってセリウム含量を分析した。

【００９６】いくつかの部分を、屋外建物の側面に一般的に用いられるようなポリエステル
粉末塗料によって塗布した。塗布した部分は、ＤＩＮＩＳＯ２４０９に従った
クロスハッチによる粘着試験と、塩水噴霧試験ＥＳＳＤＩＮ５００２１（酢
酸増強）およびＣＡＳＳＤＩＮ５００２１（銅−酢酸増強）による促進腐食
試験とに供した。

【００９７】溶液および被覆の品質・比較例Ａ：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。その部分を
クロム酸化処理溶液に浸漬する際に９０秒以内に可視の被覆が現われた。特定の
時間の後に被覆は均一になり、その部分の表面および端縁を完全に覆って明るい
黄色になった。被覆重量はＡＡ５００５およびＡＡ６０６３部分に対してそれぞ
れ５４０ｍｇ／ｍ²および６２０ｍｇ／ｍ²であった。

【００９８】・比較実験Ｂ：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。どちらの合
金にも被覆が形成しなかった。洗浄、脱酸素および浸漬時間ならびに化成被覆ス
テップにおける温度の条件を変更してもいかなる可視被覆も生成しなかったが、
その部分の浸漬中に溶液の発泡によっていくつかの反応が示された。処理時間を
工業的設定に対するあらゆる妥当な長さを超えて探索したが、３０分間でも受容
可能な結果は得られなかった。

【００９９】過酸化物の分解は、４５℃において２４時間で２％未満であった。・比較実験Ｃ：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。その部分に
黄色い被覆が発達し、その被覆重量はＡＡ５００５およびＡＡ６０６３に対して
それぞれ３４０ｍｇ／ｍ²および４５０ｍｇ／ｍ²であった。被覆は黄色く、わず
かに不均一であった。いくらかストリーキングの傾向があった。適用範囲は完全
であった。過酸化物の分解は、４５℃において２４時間で２５％であった。

【０１００】・例１：基体３（ＡＡ６０６３）を処理した。溶液を調整後すぐに検体を処理すると、
ＡＡ６０６３上に薄い黄色の被覆が生成した。被覆重量は１３０ｍｇ／ｍ²であ
った。化成被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テープ
を白紙の上に置くと非常にわずかな被覆の跡しか見えなかった。１０分以内に溶
液中に沈殿が形成し、それはその後もともと存在したビスマスのほとんどを含む
ことが分析された。ＡＡ６０６３の別の部分は受容可能な被覆が得られなかった
。過酸化物の分解は、４５℃において２４時間で２％未満であった。

【０１０１】・例２：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。両方の合金
に橙色がかった均一な黄色の被覆が発達した。その被覆重量はＡＡ５００５およ
びＡＡ６０６３に対してそれぞれ４４０ｍｇ／ｍ²および６５０ｍｇ／ｍ²であっ
た。化成被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テープを
白紙の上に置くと非常にわずかな跡しか見えなかった。被覆のセリウム含量はそ
れぞれ重量比３０％および２５％であった。ＡＡ５００５合金の上には、局部的
腐食による直径約２μｍの浅い点がいくつか見られた。４５℃にて２４時間置い
た後にも浴溶液中には沈殿が形成しなかった。過酸化物の分解は、４５℃におい
て２４時間で２％未満であった。

【０１０２】・例３：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。両方の合金
に均一な黄色−橙色の被覆が発達し、その被覆重量はＡＡ５００５およびＡＡ６
０６３に対してそれぞれ１１６０ｍｇ／ｍ²および７３０ｍｇ／ｍ²であった。化
成被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テープを白紙の
上に置くと非常にわずかな跡しか見えなかった。被覆のセリウム含量はそれぞれ
重量比５５％および７７％であった。ＡＡ５００５合金の上には局部的腐食によ
る直径約２μｍの浅い点がほとんど見えなかった。４５℃にて２４時間置いた後
にも浴溶液中には沈殿が形成しなかった。過酸化物の分解は、４５℃にて２４時
間で２％未満であった。

【０１０３】・例４：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。両方の合金
に、強く橙色がかった均一な黄色の被覆が発達し、その被覆重量はＡＡ５００５
およびＡＡ６０６３に対してそれぞれ６１０ｍｇ／ｍ²および４９５ｍｇ／ｍ²で
あった。化成被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テー
プを白紙の上に置くと非常にわずかな跡しか見えなかった。被覆のセリウム含量
はそれぞれ重量比６０％および４７％であった。ＡＡ５００５合金の上には局部
的腐食による直径約２μｍの浅い点がいくつか見られた。４５℃にて８時間置い
た後にも浴溶液中には沈殿が形成しなかったが、４５℃にて２４時間後にはわず
かな沈殿が形成し、可溶性ビスマス濃度が約半分に減少した。過酸化物の分解は
、４５℃において２４時間で２％未満であった。

【０１０４】・例５：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。両方の合金
に均一な薄い黄色の被覆が発達し、その被覆重量はＡＡ５００５およびＡＡ６０
６３に対してそれぞれ２４０ｍｇ／ｍ²および１９０ｍｇ／ｍ²であった。化成被
覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テープを白紙の上に
置くと非常にわずかな跡しか見えなかった。被覆のセリウム含量はそれぞれ重量
比２５％および３５％であった。４５℃にて２４時間置いた後にも浴溶液中には
沈殿が形成しなかった。過酸化物の分解は、４５℃において２４時間で２％未満
であった。

【０１０５】・例６：基体２および３（ＡＡ５００５およびＡＡ６０６３）を処理した。両方の合金
に不均一な薄い黄色の被覆が発達し、その被覆重量はＡＡ５００５およびＡＡ６
０６３に対してそれぞれ１００ｍｇ／ｍ²および１１０ｍｇ／ｍ²であった。化成
被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、テープを白紙の上
に置くと非常にわずかな跡しか見えなかった。被覆のセリウム含量はそれぞれ重
量比１５％および１２％であった。４５℃にて６時間置いた後に浴溶液中に沈殿
が形成した。この沈殿の後、可溶性Ｓｂは全く検出できず、またこの溶液を化成
被覆の形成に用いたときに被覆は発達しなかった。過酸化物の分解は、４５℃に
おいて２４時間で２％未満であった。

【０１０６】・例７：基体１および４（ＡＺ９１および溶融めっきスチール［ｈｄｇ］）を処理した
。完全円錐ノズルによって１．０バールの噴霧圧で４０℃にて５０秒間噴霧する
ことにより化成被覆溶液を適用した。他のプロセスステップは浸漬により行なっ
た。両方の種類の基体に均一な黄色の被覆が発達した。被覆重量はＡＺ９１およ
びｈｄｇに対しそれぞれ４６０ｍｇ／ｍ²および６００ｍｇ／ｍ²であった。化成
被覆の粘着性を粘着テープで試験した。テープを剥がした後、白紙の上に置くと
非常にわずかな跡しか見えなかった。過酸化物の分解は、４５℃において２４時
間で２％未満であった。

【０１０７】塗布結果各々がＡＡ６０６３合金の２検体を塗布後に試験した。例７のＡＺ９１の２検
体も塗布した。その結果を表ＩＩＩに示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】クロスハッチ試験の評価は、０：「切り口に沿って塗料のひび割れおよび層間剥離がない」から４：「塗料の完全な除去」までである。

【０１１０】ＥＳＳ試験の表面移動はけがきから一方の側までである。腐食および粘着試験の結果から、クロム酸化処理アルミニウムによって設定さ
れる品質基準はこの発明に従った処理によっても満たされることが示され、した
がって発癌性の有毒化学物質を単なる腐食剤である化学物質で置換えることが可
能になる。

【０１１１】濃縮物例８以下の方法により、液体構成濃縮物を作成した。

【０１１２】０．６７ｇのＢｉ₂Ｏ₃および１．０２ｇのＥＤＴＡ（酸として）を、１００ｍ
ｌの１モルＨＣｌ溶液に溶解した。その結果得られるわずかに濁った溶液を濾過
後、０．４ｌの脱イオン水中の４００ｇのＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏの溶液に加え、最
後に脱イオン水で重量を１ｋｇに調整した。

【０１１３】その結果、無色透明の溶液が得られた。これは５０℃において少なくとも６週
間安定であった。

【０１１４】例９補充のための液体濃縮物を以下の方法によって作成した。

【０１１５】０．５０ｇのＢｉ₂Ｏ₃および０．７６ｇのＥＤＴＡ（酸として）を、１００ｍ
ｌの１モルＨＣｌ溶液に溶解した。その結果得られるわずかに濁った溶液を濾過
後、４９７ｇの重量比３５％の塩酸中の２２５ｇのＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏの溶液に
加え、最後に脱イオン水で重量を１ｋｇに調整した。

【０１１６】スループット例１０表Ｉの処理ステップに従って、各２ｌのガラスビーカーからなる処理ラインを
実験室に構成した。２００ｇの液体構成濃縮物溶液を脱イオン水に加えることに
よって化成被覆溶液を調製した。この溶液はｐＨ値１．９５にて以下のものを含
んだ。

【０１１７】Ｃｅ１５ｇ／ｌＢｉ６０ｍｇ／ｌＥＤＴＡ１０２ｍｇ／ｌ２０ｇ／ｌの過酸化水素を加えた。表１に与えられる処理時間および温度を用
いて、合計表面領域４ｍ²の多数のＡＡ６０６３パネルを、連続３日間ラインを
通じて浸漬することにより処理した。溶液を１晩冷却させた。作業を再開する前
と５つのパネルを処理した後とにｐＨ値を規則的に測定し、過マンガン酸カリウ
ム溶液による滴定によって過酸化物濃度を定めた。ｐＨ値を１．９５から２．０
５の間に調整するために補充溶液を加え、Ｈ₂Ｏ₂の濃度を１７ｇ／ｌから２１ｇ
／ｌの範囲に保つために重量比３５％のＨ₂Ｏ₂の溶液を加えた。

【０１１８】均一な黄色の被覆が形成された。被覆重量は最初の１０００ｍｇ／ｍ²から、
スループットの最後における約５００ｍｇ／ｍ²まで変化した。後者の値も受容
可能であった。過酸化物の分解は第１夜（約１６時間）において約０．５％であ
り、第２夜において約１．５％であった。最終溶液を分析した。それはｐＨ値２
．０にて以下のものを含んだ。

【０１１９】Ｃｅ１３．３ｇ／ｌＢｉ４０ｍｇ／ｌＥＤＴＡ１５０ｍｇ／ｌＡｌ⁺⁺⁺ ５．３ｇ／ｌＣｕ⁺⁺ ２ｍｇ／ｌＦｅ⁺⁺⁺ １ｍｇ／ｌＣｌ^- ３０．８ｇ／ｌＨ₂Ｏ₂ １８．５ｇ／ｌ最後に、この発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、前述の部分の構造
および配置にさまざまな代替形、変更形および／または付加を導入してもよいこ
とが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ビッテル，クラウス・ベルナードイツ連邦共和国、60487 フランクフルト、ベルヌスシュトラーセ、25 (72)発明者ヒューズ，アンソニー・エワートオーストラリア、3788 ビクトリア、オリンダ、オリンダ−モンバルク・ロード、78 (72)発明者ネルソン，カレン・ジョイ・ハモンオーストラリア、5038 サウス・オーストラリア、プリンプトン、グレンバーニー・テラス、７Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AA52 AB01 AB32 AC21 AC72 BB22Y BB65X BB76Y BB91Y BB92Y BB93Y CA09 CA33 DA03 DB01 DB02 DB05 DB07 DC01 DC05 DC08 DC11 DC15 DC42 EA06 EA07 EA37 EC01 EC07 EC37 EC54 4K026 AA01 AA02 AA07 AA09 BA08 BB06 BB08 CA13 CA18 CA35 CA38 DA02 DA03 DA06 DA11 DA12 EA07 EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属の表面に希土類元素含有化成被覆を形成するための水性
酸性溶液であって、前記溶液は実質的にクロム酸塩を含まず、かつ有効量の少な
くとも１つの希土類元素（ここに定める）含有種と、酸化剤と、周期表のＶＡお
よびＶＩＡ族から選択される金属を含む少なくとも１つの促進剤とを含む、溶液
。
【請求項２】塩化物含有種をさらに含み、溶液中の塩化物の濃度は少なく
とも３０ｍｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｌである、請求項１に記載
の溶液。
【請求項３】前記溶液は希土類元素の混合物のイオンおよび／または錯体
を含み、セリウムの合計希土類元素に対する比率は少なくとも重量比５％であり
、希土類元素の合計濃度は好ましくは０．５ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌの範囲で
あり、より好ましくは０．５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、より好ましくは１ｇ／ｌ
から６０ｇ／ｌ、特に好ましくは２ｇ／ｌから３０ｇ／ｌである、請求項１また
は２に記載の溶液。
【請求項４】前記希土類元素はセリウムであり、前記セリウムは、セリウ
ム（ＩＩＩ）含有塩化物、セリウム（ＩＩＩ）含有硫酸塩、セリウム（ＩＩＩ）
含有スルファミン酸塩、セリウム（ＩＩＩ）含有メタンスルホン酸塩、セリウム
（ＩＩＩ）含有過塩素酸塩、またはセリウム（ＩＩＩ）含有硝酸塩などの可溶性
塩の形で溶液に導入されることが好ましく、前記可溶性塩は炭酸セリウムの適切
な酸との反応によって形成されることが好ましい、請求項１から３のいずれかに
記載の溶液。
【請求項５】ＶＡ族金属はＳｂおよびＢｉから選択され、ＶＩＡ族元素は
ＳｅおよびＴｅから選択される、請求項１から４のいずれかに記載の溶液。
【請求項６】前記促進剤はＳｂまたはＢｉであり、好ましくはＢｉであり
、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で存在する
、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】周期表のＶＡおよびＶＩＡ族から選択される前記金属の濃度
は０．００１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．００５ｇ／ｌか
ら０．２ｇ／ｌ、より好ましくは０．００５ｇ／ｌから０．１ｇ／ｌ、より好ま
しくは０．０１ｇ／ｌから０．１ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌから０
．０６ｇ／ｌである、請求項１から６のいずれかに記載の溶液。
【請求項８】ＶＡおよびＶＩＡ族から選択されるただ１つの金属を含む、
請求項１から７のいずれかに記載の溶液。
【請求項９】前記促進剤は、最大５０ｍｍｏｌ／リットル、好ましくは０
．００１ｍｍｏｌ／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ
／ｌから５ｍｍｏｌ／リットル、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｌから０．５
ｍｍｏｌ／ｌ、さらにより好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｌから０．３ｍｍｏｌ
／ｌの濃度で存在するＢｉを含む、請求項１から８のいずれかに記載の溶液。
【請求項１０】前記酸化剤は、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩およびペル
オキソ化合物を含む群より選択されるペルオキソ含有種、好ましくは過酸化水素
である、請求項１から９のいずれかに記載の溶液。
【請求項１１】前記ペルオキソ含有種は最大１０モル／リットル、好まし
くは０．０１モル／リットルから６モル／リットル、より好ましくは０．０３モ
ル／リットルから３モル／リットル、より好ましくは０．１モル／リットルから
１モル／リットルの濃度で存在する、請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】ＶＡおよびＶＩＡ族より選択される前記１つまたはそれ以
上の元素および少なくとも１つの錯化剤の錯体をさらに含み、前記錯化剤はアミ
ノカルボン酸、より好ましくはポリアミノカルボン酸、およびその塩の群から選
択されることが好ましい、請求項１から１１のいずれかに記載の溶液。
【請求項１３】前記錯化剤はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）およびその塩を含む群より選択される、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】前記錯体の濃度は５０ｍｍｏｌ／リットルまたはそれ未満
、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／リットルから２０ｍｍｏｌ／リットルの範囲で
ある、請求項１２または１３に記載の溶液。
【請求項１５】前記錯化剤はＥＤＴＡおよび／またはＨＥＤＴＡであり、
錯化剤：ＶＡまたはＶＩＡ族の金属のモル比は４：１から０．８：１、好ましく
は２：１から０．９：１、より好ましくは約１：１である、請求項１２から１４
のいずれかに記載の溶液。
【請求項１６】前記錯化剤はＮＴＡであり、錯化剤：ＶＡまたはＶＩＡ族
の金属のモル比は８：１から１：１、たとえば８：１から２：１、好ましくは４
：１から２．４：１、たとえば４：１から１．５：１、より好ましくは約３：１
、さらにより好ましくは約２：１である、請求項１２から１４のいずれかに記載
の溶液。
【請求項１７】最小量のＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉおよび／またはＣｏを有する、
請求項１から１６のいずれかに記載の溶液。
【請求項１８】ｐＨ値が１．０から２．９、好ましくは１．７から２．５
、より好ましくは１．８から２．２である、請求項１から１７のいずれかに記載
の溶液。
【請求項１９】前記溶液のｐＨ値は、無機酸、カルボン酸、スルホン酸お
よびホスホン酸の群より選択される、好ましくは塩酸、硫酸、スルファミン酸、
メタンスルホン酸、硝酸および過塩素酸の群から選択される少なくとも１つの酸
を加えることによって調整され、より好ましくは前記酸は塩酸である、請求項１
８に記載の溶液。
【請求項２０】前記溶液は実質的にフッ化物および／またはリン酸塩を含
まず、好ましくは各々が２０ｍｇ／リットル未満である、請求項１から１９のい
ずれかに記載の溶液。
【請求項２１】前記溶液は、好ましくは塩化セリウムとして溶液中に存在
する０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルのセリウムイオンを含む
、請求項１から２０のいずれかに記載の溶液。
【請求項２２】金属材料の表面に化成被覆を形成するためのプロセスであ
って、前記表面を請求項１から２１のいずれかに記載の水性酸性溶液に接触させ
るステップを含む、プロセス。
【請求項２３】前記接触させるステップは、前記表面を洗浄するステップ
、漬け込むステップ、すすぐステップおよび脱酸素するステップの少なくとも１
つによって先行される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】前記接触させるステップの後に少なくとも１つのすすぐス
テップをさらに含む、請求項２２または２３に記載のプロセス。
【請求項２５】前記接触させるステップは、前記表面に前記溶液を浸漬す
るステップ、噴霧するステップ、ロール塗布するステップまたは綿棒塗布するス
テップを含む、請求項２２から２４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２６】前記化成被覆には潤滑剤、密封剤および／または塗料が適
用される、請求項２２から２５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２７】前記金属材料はアルミニウム、アルミニウム合金、マグネ
シウム、マグネシウム合金、亜鉛または亜鉛合金であり、好ましくは３０００、
５０００または６０００系のアルミニウム合金である、請求項２２から２６のい
ずれかに記載のプロセス。
【請求項２８】前記接触させるステップは６５℃未満、かつ好ましくは１
８℃より大きい溶液温度で、より好ましくは３５℃よりも大きく５０℃よりも小
さい温度で行なわれる、請求項２２から２７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２９】請求項１から２１のいずれかに記載の水性酸性溶液による
処理の結果得られる化成被覆を有する、金属材料の表面処理部分。
【請求項３０】前記金属材料はアルミニウム、アルミニウム合金、マグネ
シウム、マグネシウム合金、亜鉛または亜鉛合金であり、好ましくは３０００、
５０００または６０００系のアルミニウム合金である、請求項２９に記載の金属
材料の表面処理部分。
【請求項３１】前記化成被覆は少なくとも重量比５％、好ましくは重量比
２０％から９２％、より好ましくは５０％から８８％、特に好ましくは６０％か
ら８５％の希土類元素を含む、請求項２９または３０に記載の金属材料の表面処
理部分。
【請求項３２】前記化成被覆は、少なくとも微量のＶＡ族および／もしく
はＶＩＡ族金属ならびに／またはその化合物を含む、請求項２９から３１のいず
れかに記載の金属材料の表面処理部分。
【請求項３３】前記化成被覆の重量は０．０１ｇ／ｍ²から１００ｇ／ｍ² であり、その後の塗布のための基体として用いられるときには０．１ｇ／ｍ²か
ら３ｇ／ｍ²であることが好ましく、またはその後の塗布のための基体として用
いられないときには０．４ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²であることが好ましい、請求
項２９から３２のいずれかに記載の金属材料の表面処理部分。
【請求項３４】請求項１から２１のいずれかに記載の水性酸性溶液を構成
するための液体酸性水性濃縮物であって、前記濃縮物は少なくとも１００ｇ／ｌ
、好ましくは少なくとも１２５ｇ／ｌの合計希土類元素（ここに定める）含有種
と、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸の群から選択される少な
くとも１つの酸とを含み、前記濃縮物は実質的にクロム酸塩を含まず、最小限の
リン酸塩およびフッ化物を含む、濃縮物。
【請求項３５】周期表のＶＡおよびＶＩＡ族からの少なくとも１つの元素
をさらに含む、請求項３４に記載の濃縮物。
【請求項３６】前記少なくとも１つの酸は塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、
メタスルホン酸およびスルファミン酸の群から選択され、好ましくは塩酸である
、請求項３４または３５に記載の濃縮物。
【請求項３７】請求項１から２１のいずれかに記載の化成被覆溶液の補充
のための液体酸性水性濃縮物であって、前記濃縮物はＲＥＥイオンおよび一価ア
ニオンを含み、合計ＲＥＥイオン：一価アニオンのモル比は１：２００から１：
６である、濃縮物。
【請求項３８】請求項１から２１のいずれかに記載の化成被覆溶液の補充
のための液体酸性水性濃縮物であって、前記濃縮物はＲＥＥイオンおよび二価ア
ニオンを含み、合計ＲＥＥイオン：二価アニオンのモル比は１：１００から１：
３である、濃縮物。
【請求項３９】請求項１から２１のいずれかに記載の化成被覆溶液の補充
のための液体酸性水性濃縮物であって、前記濃縮物はＶＡおよびＶＩＡ族から選
択される１つまたはそれ以上の金属を含み、ＶＡおよびＶＩＡ族からの合計金属
：一価アニオンのモル比は１：１００から１：２００００の範囲であり、または
ＶＡおよびＶＩＡ族からの合計金属：二価アニオンのモル比は１：５０から１：
１００００の範囲である、濃縮物。
【請求項４０】少なくとも１つの過酸化化合物をさらに含む、請求項３４
から３９のいずれかに記載の濃縮物。
【請求項４１】実質的に例１から７および例１０のいずれかを参照してこ
こに説明されるような、金属の表面に希土類元素含有化成被覆を形成するための
水性酸性溶液。
【請求項４２】実質的に例１から７および例１０のいずれかを参照してこ
こに説明されるような、金属材料の表面に化成被覆を形成するためのプロセス。
【請求項４３】実質的に例１から７および例１０のいずれかを参照してこ
こに説明されるような、化成被覆を有する金属材料の表面処理部分。
【請求項４４】実質的に例８または例１０を参照してここに説明されるよ
うな、化成被覆溶液を構成するための液体酸性水性濃縮物。
【請求項４５】実質的に例９を参照してここに説明されるような、化成被
覆溶液を補充するための液体酸性水性濃縮物。
【請求項４６】実質的に例９を参照してここに説明されるような、水性酸
性化成被覆溶液の補充のための液体酸性水性濃縮物。
【請求項４７】前記部分は冷間形成、接着、溶接、および／またはその他
の接合形のプロセスに用いられる、請求項２９から３３のいずれかに記載の表面
処理部分。
【請求項４８】前記部分はコイルである、請求項２９に記載の表面処理部
分。
【請求項４９】前記金属材料はコイルを含み、前記化成被覆されるコイル
は被覆の前または後に、不動態化処理、下塗りまたは塗料など、別の腐食阻害溶
液によって処理されることが好ましい、請求項２２から２８のいずれかに記載の
プロセス。