JPH10506959A

JPH10506959A - 希土類元素での処理による金属および合金の腐食抵抗性の増強方法

Info

Publication number: JPH10506959A
Application number: JP8512229A
Authority: JP
Inventors: ル，ユチェング; ブライアンアイヴス，マイケル
Original assignee: マクマスターユニバーシティー
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1998-07-07
Also published as: AU3602095A; WO1996011290A1; EP0797691A1; DE69522709T2; GB9420295D0; CA2201619A1; DE69522709D1; EP0797691B1; KR970706422A

Abstract

(57)【要約】フェライト鋼、オーステナイトステンレス鋼、銅およびアルミニウム合金などの金属の腐食抵抗性を増強するための、それらの表面の処理方法を提供する。希土類塩を含有する加熱水性組成物に金属を浸潰する。イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの硝酸塩を使用することによって、増強された腐食抵抗性が得られる。溶液中、希土類塩は約２重量％から飽和量までの範囲で存在する。組成物は、酸化物を除去して希土類が蓄積することが可能になるように、表面を攻撃するため、ｐＨを約0.5から約6.5の範囲に調節するための硝酸などのｐＨ調節剤を含有する。アルミニウム合金については、ｐＨは4.5〜6.5に維持され、ニッケル主体の合金およびオーステナイトステンレス鋼については、ｐＨは0.5〜3.5に維持され、そしてフェライトステンレス鋼については、ｐＨは2.0〜4.5に維持される。組成物中に浸潰する前または浸漬中に、研磨によって表面を調整することもできる。60〜95℃に維持した組成物中に15〜20分浸漬することによって、増強した腐食抵抗性が達成される。単独使用の場合、ガドリニウム、ネオジムおよびプラセオジム硝酸塩が、その他の希土類硝酸塩に比較して最大程度の腐食抵抗性をもたらした。組成物中に２以上の希土類硝酸塩を組み合わせて使用した場合、有意な相乗効果が観察される。硝酸セリウム、硝酸ガドリニウムおよび硝酸ランタン主体の組成物が亀裂腐食を減少させるのに、非常に効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】希土類元素での処理による金属および合金の腐食抵抗性の増強方法発明の分野本発明は、希土類元素の中の１以上の元素での表面処理による、金属および合金の腐食抵抗性の増強方法に関する。より特定すると、本発明は、希土類塩溶液中での処理による、水性溶液中のステンレス鋼、ニッケル主体の合金、アルミニウム合金および銅合金などの金属の腐食抵抗性の増強方法を提供する。発明の背景高度に合金化されたステンレス鋼およびニッケル主体の合金は、現在、その他の多くの金属および合金の場合に有意な局部的腐食を生成させる環境下において使用されている。これらの高度に合金化されたステンレス鋼およびニッケル主体の合金の優秀な孔食抵抗性は高度の合金組成によるものであり、これが陽極過程を抑制するものと信じられている。ステンレス鋼中の有効な合金成分の内で、クロムが最も重要である。その理由はクロムが双極性不動態膜を形成するからである（A.R.Brooks,C.R.Clayton,K.Doss and Y.C.Lu,J.Electrochem.Soc.,Vol.133, 2459,(1986)参照）。今日までのところ、合金の開発は孔食抵抗性を増強させるためにクロム、モリブデンおよび窒素の合金量を増加する試みを行なってきた。しかし、これらの合金において、亀裂腐食は課題として残っている。例えば、最近の海洋試験において、モリブデンおよびクロムが高含有度である鋼においてさえも発見されたように、蓄積下での(under-deposit)腐食として明らかである（M .B.Ives,Proceedings“Applications of Stainless Steels '92”,Jernkontoret ,Stockholm,436(1992)参照）。亀裂腐食と孔食間の主要な差異として初期段階がある。通気溶液中での亀裂腐食は酸素濃度電池が関与する。さらに、局部的腐食の進行の後期段階において、高率の陽極溶解を保たせるためには、攻撃部位の周囲の広い範囲において復極剤の陰極還元が必要である。局部的攻撃部位に隣接するオキシダントの増強された陰極還元が局部的腐食の増加を起こすことが、Y.C.Lu,J.L.Luo and M.B.Ives,IS IJ International,Vol.31,210(1991)によって開示された。したがって、酸素還元、水素発生などの陰極反応を制限または有意に抑制することが亀裂腐食を防止するための強力な方法となると考えられる。 UNS S31603ステンレス鋼にセリウムイオンを埋め込むと酸素およびプロトンの還元が効果的に抑制され、その速度が２桁より大きく減少することが以前報告されている（Y.C.Lu and M.B.Ives,Corrosion Sci.,Vol.34,11,1773(1993)参照）。また、セリウム埋め込み後、UNS S31603ステンレス鋼について、陽極（不動態）電流密度が１桁より大きく減少する。その結果、通気下0.1M Ｎａ₂ＳＯ₄＋0.6 M ＮａＣｌ溶液中の陽極分極および10％塩化鉄(III)６水和物溶液中でのASTM G4 8B亀裂試験の両方によって測定されるように、セリウムイオンの埋め込みはUNS S31603ステンレス鋼の亀裂腐食抵抗性を改善する。しかし、イオンの埋め込みは大きな表面積の材料を経済的に処理するために簡単には適用できない。その上、イオンの埋め込みは金属または合金の表面での放射損傷を誘導し、構造上有害な影響をもたらすかも知れないので、イオン埋め込みは実用上限界がある。アルミニウム合金は商業的および工業的にステンレス鋼に匹敵する、またはそれ以上の重要性を有する。腐食および腐食がもたらす損傷はアルミニウム合金に関する主要な問題点である。アルミニウム合金は極めて腐食しやすい状況、例えば、ろう付けアルミニウムの熱交換器、冷却器、蒸発器、ラジエーターその他などの自動車用機器において、広く使用されている。アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食防護の既知の方法として、クロム酸イオンを使用した合金上の転換被覆がある。クロム酸イオンに関連する環境上の懸念がこの手法の広汎な使用の障害となっている。物理的蓄積法を基礎とするアルミニウム主体の合金の腐食抵抗性を増強するためのその他の戦略、例えばスパッタリングなどは、被覆の範囲が被覆物源から到達し得る部分であるという固有の限界がある。セリウム含有溶液による処理はアルミニウム合金の局部的腐食抵抗性を改善するのに有効であるとされてきた。例えば、塩化セリウム溶液に７日間またはそれ以上浸漬したアルミニウム合金の化学的不動態化はアルミニウム合金上に転換被覆を形成し、腐食抵抗性の増強を示すことが以前報告されている（F.Mansfield, S.Lin,S.Kim and H.Shih,J.Electrochem.Soc.,Vol.137,78(1990)参照）。F.Mans field,V.Wang and H.Shih,J.Electrochem.Soc.,Vol.138,L74(1991)において開示されているように、転換被覆の形成速度を上げるため、アルミニウム合金を熱塩化セリウム溶液に浸漬し、続いてモリブデン酸塩溶液中での直流（ＤＣ）陽極分極によって、ＣｅおよびＭｏを含有する陽極化不動態層を形成させた。H.Shih,V .Wang and F.Mansfield,Corrosion 91,Paper #136,NACE,Houston(1991)において開示されているように、腐食抵抗性を示す転換被覆を形成させるため、同タイプのセリウム塩溶液中でのアルミニウム合金の交流（ＡＣ）不動態化もまた利用されてきた。D.R.Arnott,B.R.W.Hinton and N.E.Ryan,Corrosion,Vol.45,12(1989) に、ＮａＣｌ中のアルミニウム合金用の抑制剤として希土類金属塩化物の使用が開示されている。上記の理由により、銅および銅合金、クロム、モリブデン、フェライトおよびオーステナイトステンレス鋼、ニッケル主体の合金、アルミニウム合金その他の工業的に重要な金属および合金の腐食抵抗性を増強するための、簡単で安価な、かつ迅速な、しかも環境上安全な表面処理が必要とされてきた。発明の要約本発明は、金属の表面を組成物に曝露することによって、金属および合金の腐食抵抗性を増強するための、組成物および方法を提供する。組成物は、合金の局部的腐食抵抗性を改善するため、クロム、モリブデン、ニッケル、銅、ある範囲のオーステナイトおよびフェライトステンレス鋼、ニッケル主体の合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、クロム、モリブデン、ニッケルなどの処理に使用することができる。通気下0.6M ＮａＣｌ＋0.1M Ｎａ₂ＳＯ₄ 溶液中での電気化学的測定法、腐食試験および天然海水中での野外試験の組合せを使用して、処理および未処理の試料の腐食の挙動を比較した。増強された腐食抵抗性の機構を明らかにするため、処理表面に形成された皮膜の化学的組成を判定するのに、表面分析が使用されてきた。表面分析および電気化学的研究によると、組成物に曝露されると、合金の表面が変化を受け、塩化物含有媒体中における局部的腐食への抵抗性、および特に亀裂腐食抵抗性の改善が見られることが示される。この効果は、海水または塩素化海水におけるオーステナイトステンレス鋼およびニッケル主体の合金の亀裂腐食抵抗性について極めて有効である。本発明は、腐食抵抗性を増強するための金属および合金の処理方法を提供する。この方法は、金属または合金の表面を効果的な温度で水性組成物に曝露することを含んでいる。この水性組成物は１以上の希土類元素の塩を含んでいる。この組成物は、表面への希土類元素の蓄積を強化するため、表面の条件を整える目的でｐＨを約0.5から約6.5に調節するのに有効な量のｐＨ調節剤を含む。１以上の希土類塩は、イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩であって、ハロゲン化物を含有する希土類塩を実質的に除外した塩からなる群から選択される。この１以上の希土類塩は約２重量％から飽和量まで存在する。水性組成物に曝露する前またはその間に、表面を研磨するのもよい。本発明は、別の様相として、腐食抵抗性を増強するための金属または合金の処理方法を目的とする。その方法は、金属または合金の表面を、表面に存在する金属酸化物を実質的に除去するように調整し、表面を１以上の希土類の有効な量に、その希土類の一部が表面から中に取り込まれるのに十分効果的な条件下で曝露することを含んでいる。表面の調整および表面の曝露の段階として、約２重量％から飽和量までの範囲の希土類ハロゲン化物以外の希土類塩、および表面への希土類元素の蓄積を促進するため、ｐＨを約0.5から約6.5に調節するのに十分な量のｐＨ調節剤を含む組成物中に金属または合金を浸漬することが含まれる。表面の調整段階として、金属または合金を水性組成物に浸漬する前またはその間の、表面の研磨を含んでもよい。本発明は、腐食抵抗性を増強するため、フェライトステンレス鋼、オーステナイトステンレス鋼、クロム、モリブデン、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面を処理する方法を提供する。この方法には、イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩からなる群から選択された１以上の希土類元素の塩の水性溶液を含む加熱組成物に金属の表面を曝露することが含まれる。組成物はｐＨを約0.5 から約6.5に調節するのに十分な量のｐＨ調節剤を含む。この希土類塩は約２重量％から飽和量まで存在する。金属がフェライトステンレス鋼の場合、ｐＨは約2から約4.5の値に調節され、オーステナイトステンレス鋼およびニッケル主体の合金の処理についてはｐＨは約0.5から約3.5の値に調節され、アルミニウム合金の処理についてはｐＨは約4.5から約6.5の値に調節され、そして水性溶液の温度は約60℃から約95℃の範囲に維持される。本発明の別の様相において、腐食抵抗性を増強する目的で金属および合金を処理するための組成物が提供される。この組成物は、ガドリニウム、イットリウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩からなる群から選択された１以上の希土類元素の塩の水性溶液を含む。この希土類塩は約２重量％から飽和量まで存在し、組成物はｐＨを約0.5から約6.5に調節するのに十分な量のｐＨ調節剤を含む。組成物は好ましくはハロゲン化物を含有する希土類塩を実質的に除外する。図面の簡単な説明本発明にしたがった、希土類元素を含有する組成物で処理することによる金属および合金の腐食抵抗性の増強方法を、以下の内容の添付図面を参考として、単なる例示のために記載する。図１は、処理（0.05M Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ、90-95℃で１時間）および未処理の両方のUNS N08904ステンレス鋼ディスクについての、通気0.1M Ｎａ₂ＮＯ₄＋0 .6M ＮａＣｌ溶液（ｐＨ8.26）中の電位対ディスク電流のプロットである。図２は、回転ディスクの角速度の平方根に対する、図１から測定した-950mVにおけるディスク電流を示す。図３は、通気溶液（ｐＨ8.26）中の処理および未処理UNS S31603鋼の動電位分極（potentiodynamic polarization）曲線を示す。図４は、蒸留水中で95±2℃で１時間処理したUNS S31603ステンレス鋼のSIMS プロフィールを示す。図５は、0.05M 硝酸セリウム中で95±2℃で１時間処理したUNS S31603ステンレス鋼のSIMSプロフィールを示す。図６は、0.1M 硝酸ガドリニウム、硝酸ネオジムおよび硝酸プラセオジム中で 85℃で20分処理する前および処理後のUNS S40900試料の定電流分極曲線を示す。図７は、0.1M セリウム、ユーロピウム、サマリウム、テルビウムおよびイッテルビウム硝酸塩中で85℃で20分処理する前および処理後のUNS S40900試料の定電流分極曲線を示す。図８は、0.1M エルビウム、イットリウム、ランタン、ジスプロシウムおよびホルミウム硝酸塩中で85℃で20分処理する前および処理後のUNS S40900試料の定電流分極曲線を示す。図９は、0.4M 硝酸セリウム、硝酸ガドリニウム、および0.1M 硝酸ガドリニウムと0.3M 硝酸セリウムとの混合物中で85℃で20分処理する前および処理後のUNS S40900ステンレス鋼試料の動電位分極プロットを示す。図10は、示された各希土類塩含有溶液中での処理後、22℃でのUNS S31603合金試料の重量損失結果を要約したフローチャートである。図11は、0.3M 硝酸セリウムに硝酸セリウムを含む各種の指定された0.1M 希土類硝酸塩をさらに加えた溶液中で処理したUNS S31603ステンレス鋼試料の22℃でのASTM G48B試験の24時間後の重量損失結果を示す。図12は、表IIに記載した溶液中で22℃で20分処理したUNS S31603ステンレス鋼試料の22℃でのASTMG 48B試験の24時間後の重量損失結果を示す。図13は、後記する製剤Ａ、後記する製剤Ｂ、30％硝酸を含む製剤Ａ、30％硝酸を含む製剤Ｂおよび30％硝酸単独中で処理する前および処理後のUNS S40900ステンレス鋼試料の定電流分極プロットを示す。図14は、製剤Ａ単独中、並びに10ppmおよび100ppm Fe⁺³が混入した製剤Ａ中で処理する前および処理後のUNS S40900ステンレス鋼試料の動電位分極プロットを示す。図15は、製剤Ａ単独中、並びに10ppmおよび100ppm Fe⁺³が混入した製剤Ａ中で処理する前および処理後のUNS S40900ステンレス鋼試料の定電流分極プロットを示す。図16は、100ppm Fe⁺³が混入した製剤Ａ中で処理したUNS S40900試料の溶液の再生前および後の定電流分極曲線を未処理の対照試料と比較して示す。図17は、本発明にしたがって希土類塩溶液を使用して処理したろう付けアルミニウム合金試料および市販のクロム酸塩処理剤を使用して処理した同一の合金の動電位分極プロットを示す。図18は後記の希土類塩溶液で処理した銅合金試料の動電位分極プロットを示す。発明の詳細な説明金属および合金の腐食抵抗性の増強方法の以下の記載は、最初に１種のみの希土類塩を含有する組成物を使用した各種ステンレス鋼の処理について記載し、続いて２以上の希土類元素を含有する組成物を使用した各種ステンレス鋼合金、ニッケル、ニッケル主体の合金、アルミニウム合金、クロム、鉄および銅合金の処理について記載する。ここで使用する用語、希土類元素はセリウム（58）からルテリウム（71）まで両者を含めた範囲の陽子数を有する周期律表中のランタノイド系列の元素を意味する。ランタン、イットリウムおよびスカンジウムはｆ軌道電子を有していないので、専門用語ではランタノイドではないが、ランタノイドに化学的に非常に類似しているので、ここではこれらをも希土類元素として考慮に入れる。用語、希土類とは特定すると希土類元素の酸化物を意味するが、化学的実用およびここでは以後、より一般的にこの元素の特定の群を意味するのに使用される。Ａ）個々の希土類元素での処理による、腐食の抑制 I）セリウム含有溶液表１の試料を電気化学的に特性決定し、さらに表面分析を実施し、これらの試験の結果を図１〜５に示す。図１は、各種ディスク回転速度において、通気0.1M Ｎａ₂ＳＯ₄＋0.6M ＮａＣｌ溶液（ｐＨ8.26）中で陰極分極した、硝酸セリウム含有組成物への曝露前後の UNS N08904ステンレス鋼ディスクについての、電位対ディスク電流を示す。データは、未処理UNS N08904ディスクについて、陰極電流が回転速度に依存することを示している。セリウム処理電極上の陰極反応速度、すなわち陰極電流はより陰性電位へ移行しており、強く抑制されている。酸素還元電流は見掛け上回転速度に依存しない。図２は、ディスクの角速度の平方根の関数としての、-950mVにおいてUNS N089 04ディスクについて測定したディスク電流を示す。データに合致した直線は、未処理ステンレス鋼上の酸素の還元が物質輸送に制限されることを示している。しかし、セリウム処理UNS N08904上で測定した電流は大きく減少し、回転速度に有意に依存しなかった。このデータは、陰極電極反応が硝酸セリウム処理によって抑制されることを明確に示している。電極過程は主として電極表面での荷電の移動過程によって制御される。セリウムによる前処理はこれらのステンレス鋼の陽極特性にも影響することが発見された。図３において、未処理および処理UNS S31603鋼の陽極分極を比較する。セリウム処理によって、開路電位を約480mV移動させた陰極抑制に加えて、不動態範囲が大きく拡大した。破壊電位は約800mV上昇した。不動態電流密度もまた有意に減少した。この結果は、セリウム処理が不動態性を安定化し、また破壊を抑制することをさらに意味している。オージェ電子分光法（ＡＥＳ）および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）プロフィールは、セリウム処理UNS S31603上に形成された表面皮膜のＣｒ／Ｆｅ比が同温度で蒸留水中で処理した同一の鋼の比の約２倍であることを示した。これは図４および５のＳＩＭＳプロフィールを比較することによって図示され、これによるとセリウムが処理鋼上の酸化物皮膜中に存在することもまた示される。表面領域でのクロム濃度の増加は不動態皮膜の安定性の改善に対するセリウム処理の重大な影響を示唆している。しかし、表面を覆うセリウムの分布は均一でない（データは示されていない）。処理表面上に存在するセリウムの化学的状態を同定するための補助として、あらかじめＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用した。３ｄ^5/2ピークの位置は約888 eVと測定され、これをＣｅ(ＮＯ₃)₃標準の数値の値889eVおよびＣｅＯ₂標準の数値の値882eVと比較する（データは示されていない）。明らかに、セリウムは３価の形態で存在していた。セリウム処理鋼上のＸＰＳ分析によって、非常に少量の窒素もまた検出され、そのピーク位置（約401eV）は硝酸塩（408eV）でも窒化物（397eV）でもなくＮＯ-の存在を示唆しているようである。酸素スペクトルはほぼ同強度のＯ^-2およびＯＨ^-シグナルを示した。上の結果は、処理鋼の表面内にセリウムがＣｅ³⁺合体またはオキシ−水酸化物を形成しているらしいことを示唆している。セリウムの不均一分布の陰極反応過程を有意に抑制する能力の別の証拠が、陰極部位自体が均一に分布していないという直接証拠によって提供された。22℃で 0.5％ＦｅＣｌ₃・6Ｈ₂Ｏ＋0.5％ＣｕＣｌ₂・2Ｈ₂Ｏの銅含有溶液中に浸漬したUNS S40900ステンレス鋼上で改変亀裂試験を実施した。処理鋼上の腐食性攻撃は未処理のものよりもずっと軽度であることが観察された。しかし、この他に亀裂部位の周囲の曝露範囲に銅ノジュールが蓄積した。これらは銅(II)イオンから金属銅への陰極還元に起因するものであり、陰極反応が全表面上で均一に起きないことを示している。セリウムも同様に不均一に蓄積するので、分散した活性陰極反応部位をブロックするＣｅ³⁺複合体またはオキシ−水酸化物の形成によって抑制効果性を解釈するのは興味深い。純鉄、ニッケル、モリブデンおよびクロムに対するセリウム処理の効果を判定するため、同様の試験を実施した。鉄のセリウム処理は、処理および未処理の試料に対する定電流および動電位走査の比較によると、鉄の腐食抵抗性の観察し得る改善結果を示さなかった（データは示されていない）。純ニッケルの処理の結果、処理および未処理の試料に対する定電流および動電位走査の比較から判定して、腐食抵抗性が増強された（データは示されていない）。硝酸セリウム含有組成物中でのモリブデンおよびクロムの処理の結果、両金属について腐食抵抗性が有意に増強し（データは示されていない）、モリブデンの方がモリブデンよりも大きな程度の腐食抵抗性を示した。クロムが存在する金属または合金のセリウム処理の役割は、陰極還元のための活性部位をブロックするか、または皮膜を通した電子の移動を抑制する、セリウム酸化物／オキシ水酸化物を有するクロムで富化された表面領域を生成することのようである。 II）その他の希土類元素溶液図６〜８によって、指示された希土類種を含有する溶液中で処理する前（対照）および処理後のUNS S40900試料における、定電流分極曲線を示す。詳述すると、UNS S40900試料を11種の異なる希土類塩の0.1M濃度の溶液中で処理した。UNS S40900試料を各種ランタノイド硝酸塩溶液に85℃で約20分浸漬した。試料を通気 0.6M ＮａＣｌ＋0.1M Ｎａ₂ＳＯ₄溶液中で電流密度-10μA/cm²で定電流分極させた。ここでＥ_Finalと称する、各試料について到達した定常状態電位を、各処理によって産生された陰極抑制度の指標として使用した。図６によると、0.1M 硝酸ガドリニウム、硝酸ネオジムおよび硝酸プラセオジム中で処理した試料のＥ_Finalはそれぞれ約-1000mV（ＳＣＥ）である。図７によると、セリウム、ユーロピウム、サマリウム、テルビウムおよびイッテルビウムの硝酸塩を含有する溶液で処理した試料は約-600mV（ＳＣＥ）のＥ_Final値を示した。エルビウム、イットリウム、ランタン、ジスプロシウムおよびホルミウムの硝酸塩を含有する溶液で処理した試料は約-550mV（ＳＣＥ）のＥ_Final値を示した（図８参照）。“対照”に定めた未処理のUNS S40900についての定電流分極プロットは約-430mV（ＳＣＥ）のＥ_Final値を示した。これらの結果は、昇温下で試験したすべてのランタノイド硝酸塩に表面を曝露することによって、これらの合金の陰極反応速度が有意に抑制されることを明確に示している。硝酸ガドリニウム中の処理が最大の程度の陰極抑制を示し、硝酸ネオジムおよびプラセオジム中の処理がこれに近接して次いでいる。図６〜８の結果は0.1Mの濃度の各種ランタノイド硝酸塩中の処理によって得られたものであるが、腐食抑制は２％から飽和濃度までの範囲の濃度のランタノイドを含有する溶液中で観察された。スカンジウム、ルテチウム、ツリウムおよびプロメチウムを含むその他の希土類元素は試験しなかったが、試験した希土類のすべてについて予想を越えて抑制が観察された点、およびランタノイドの化学的挙動が極めて類似している点から、発明者らはこれらの対応する硝酸塩もまた同様の結果を提供するものと予測している。希土類元素の硝酸塩の他に、希土類塩化物を使用した組成物を試験した。塩化物は鋼の腐食抵抗性を増強する効果を示さなかった。特に塩化物、一般的にハロゲン化物イオンの存在が、ステンレス鋼を含む大部分の金属上に形成された不動態皮膜の破壊の原因となることが知られている事実から、希土類塩化物のこの非効果性を解釈することができる。Ｂ）陰極抑制に対する希土類元素の組合せによる相乗効果図６〜８の電気化学的データによれば、単一希土類含有組成物については、硝酸ガドリニウム、硝酸ネオジムおよび硝酸プラセオジムの各溶液で処理した試料が最大の程度の陰極抑制を示す。さらに発明者らは、希土類を組み合わせると陰極抑制に対して思いがけず相乗効果を示すことを発見した。図９は、未処理のUN S S40900試料、0.4M 硝酸ガドリニウム中で処理した試料、0.4M 硝酸セリウム中で処理した試料、ならびに0.1M 硝酸ガドリニウムおよび0.3M 硝酸セリウムを含有する組成物中で処理した試料についての４つの動電位分極プロットを示している。すべの処理試料は組成物に85℃で20分曝露した。硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの組合せを含有する製剤が、個々の希土類硝酸塩を含有する組成物中で処理した試料に比較して、UNS S40900試料の陰極抑制に有意な改善を示した。図９の結果から、同一の合計モル濃度では、セリウムおよびガドリニウムの硝酸塩の組合せを使用すると、陰極反応速度に対して、個々の硝酸塩で得られる抑制よりも優れた陰極抑制が生起することが明らかである。図10は、UNS S31603ステンレス鋼試料に関する亀裂腐食試験の結果として得られた、重量損失に対する異なる２種または３種のランタノイドの組合せの効果を示すフローチャートである。亀裂腐食抵抗性の改善におけるランタノイドの組合せの相乗効果を試験するため、UNS S31603ステンレス鋼試料を、0.3M 硝酸セリウムと0.1M濃度のその他の各種ランタノイド硝酸塩との組合せを含有する溶液中で処理した。比較のため、0.4M 硝酸セリウム中で処理した試料および対照試料を平行して試験した。硝酸セリウムのみを使用した溶液以外は、すべての溶液のｐＨを1.32±0.01に調節した。処理後、試料をASTM G48 B標準法によって22℃で 24時間試験した。重量損失を記録し、これを図11にグラフとして示す。 UNS S31603試料に対する硝酸ガドリニウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硝酸セリウムおよび硝酸ランタンの２種または３種の組合せについてのより詳細な腐食抑制研究を、下記表IIに示す各種の組合せ／濃度を使用して実施した。重量損失値の結果を図12に要約する。この結果は、セリウム、ランタンおよびガドリニウムを含有する組成物に試料を85℃で20分曝露することが、合金の亀裂腐食抵抗性を増強するのに非常に効果的であることを示している。これは、22℃ で24時間の10％塩化鉄(III)６水和物の亀裂試験（ASTM G48 B試験）によって測定した。この結果は、ただ１種の希土類元素が存在する組成物を使用するよりも２種またはそれ以上のランタノイド硝酸塩を組み合わせたものの方がより大きな程度の腐食抑制を生起することを示している。硝酸ランタン、セリウム、ガドリニウム、ネオジムおよびプラセオジムのすべての組合せが個々の硝酸塩のみよりも優れた腐食抑制効力を示す。下記に記載するような、１つは２種のランタノイド塩の組合せ、もう１つは３種のランタノイド塩の組合せの２つの例示製剤を実験用加速腐食試験および海水野外試験によって試験し、各種合金の亀裂腐食抵抗性を改善するのに非常に効果的であることが示された。製剤Ａ：Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ 130.3g/lおよびＧｄ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ 45.0g/l 、処理する合金または金属によってｐＨを0.5-6.5の範囲内に調節する。製剤Ｂ：Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ 130.3g/l、Ｇｄ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ 45.0g/lおよびＬａ(ＮＯ₃)₃・6Ｈ₂Ｏ 43.5g/l、処理する金属または合金によってｐＨを0.5-6 .5の範囲内に調節する。硝酸セリウム単独および製剤Ｂを基礎とする組成物を使用して処理したIncone l 625管について、有意な腐食抑制が得られた。製剤Ｂで処理した試料上には30 日間の海水への曝露後亀裂腐食が全く検出されなかったが、未処理の試料は海水曝露のわずか６日後に亀裂腐食を示した。本発明によって製造する組成物の主要なパラメーターは、１種以上の希土類塩（類）の使用、組成物のｐＨ範囲、金属の表面を曝露する組成物の温度、およびその中への金属の滞留時間である。滞留時間は昇温下（約60℃〜95℃）で約15分から約１時間の範囲でよい。組成物の温度がより低くなると、長い曝露時間が必要になる。例えば、外界温度下では、昇温下で15分の曝露で得られた腐食抵抗性効果を達成させるのには７日程度の曝露時間が必要である。機械的またはその他の化学的操作法などの、酸性溶液に曝露する以外の表面調整法をも考慮に入れて変更してもよい。十分な処理効果を達成するため、水性組成物のｐＨ値を、処理する金属または合金に応じて適当な範囲に調節すべきである。ある一定の数値までの溶液の酸性度の増加は、不動態化に有効な合金成分の表面への富化を増強する。しかし、溶液のｐＨが一定の数値以下に下がると、陰極抑制の効果は弱くなることになる。図13の定電流分極プロットは、30％硝酸の添加の影響で陰極抑制が減少し得ることを示している。これはまた、フェライトステンレス鋼の処理の場合、基質を攻撃して処理溶液の急速な分解をもたらす原因にもなる。発明者らは、オーステナイトステンレス鋼およびニッケル主体の合金については約0.5から約3.5の範囲に、そしてフェライトステンレス鋼については約2から約4.5の範囲にｐＨを調節すべきであることを発見した。溶液のｐＨは溶液に硝酸を添加することによって調節するのがよい。処理すべき金属に応じて最適処理パラメーターを調節することができる。上に示した製剤ＡおよびＢは例示であって、限定するためのものではない。これらの製剤中での処理はステンレス鋼上に有意な腐食抑制をもたらすが、本発明にしたがって製造された、希土類成分および濃度を変更した多くの他の組成物が合金の腐食抵抗性の改善を提供することも評価されるであろう。金属表面を洗浄するため、組成物に洗浄剤または界面活性剤を添加してもよい。例えば、ARMAK 1997（Akzo Chemical Inc.）などの市販の界面活性剤を、有効な化学的処理の妨げとなり得る、例えば加工用潤滑油および指紋で汚染された表面を有する試料に対して0.5−1％濃度で処理溶液に添加してもよい。界面活性剤の選択は、特定のｐＨ値での組成物中の界面活性剤の溶解度によって一部分は決定する。洗浄および調整すべき金属を、界面活性剤の他に酸を含有する前処理浴に最初に浸漬するのがよい。ランタノイドへの曝露前の金属表面の機械的研磨は腐食抑制効果の有効性を強化することが観察された。この効果はおそらく、腐食抑制効果をもたらす表面反応を妨害すると考えられる、金属表面に存在する酸化物層をばらばらにすることによるものと考えられる。効力が強い水性組成物と組み合わせて研磨を使用することは組成物中の金属または合金加工片の滞留時間を減少させるものと期待される。ここに開示した方法によって処理される金属および合金の機械的研磨は、在来の酸化物層が存在すると予想される場合および低ｐＨでの水性組成物の使用以外の方法によって表面の内部にランタノイドが蓄積している場合に、有効である。大量の金属または合金の経済的処理のためのここに開示した組成物の効力は、組成物の長期間の安定性に依存する。この組成物は３年間以上にわたって観察し得る沈殿も分解もなく、非常に安定であることがわかった。大量の金属の処理のためのこの組成物の継続的な使用中、時間が経つと処理浴中に何らかの物質が蓄積するはずである。鉄(III)イオンが溶液中に形成され、これによって浴の酸性度が変化する。酸性度の変化を調節するために、水酸化ナトリウムの添加を利用してもよい。そこで、組成物の効力に及ぼす鉄(III)イオン濃度およびナトリウム濃度の影響を判定するための試験を実施した。鉄主体合金の組成物への曝露中の鉄の選択的溶解によって、溶液中に鉄(III) イオンが蓄積する結果として、攻撃的な溶液となるはずである。0.3M 硝酸セリウムおよび0.1M 硝酸ガドリニウムを含有する製剤ＡにＦｅ(ＮＯ₃)₃を添加することによって、組成物の挙動に及ぼす鉄(III)イオンの影響を試験した。製剤Ａ中に10ppmおよび100ppmのＦｅ³⁺の添加の結果、製剤のｐＨが2.53からそれぞれ2 .47および2.13に減少した。UNS S40900合金ステンレス試料を10％鉄(III)イオンを有する製剤Ａ中で85℃で20分処理した後、陽イオンの加水分解によって試料のわずかなエッチングが観察され、溶液のｐＨ値が1.82に低下した。製剤Ａに1000 ppmの鉄(III)イオンを添加した場合、溶液が濁り、Ｆｅ₂Ｏ₃が沈殿した。この溶液は非常に攻撃的で、処理したステンレス鋼試料を激しく攻撃した。腐食抑制作用に及ぼす鉄(III)イオンの存在の逆効果は、図14および図15の分極プロットから容易に明らかとなる。製剤Ａ中の鉄(III)イオン濃度が増加するにつれて、陰極抑制に対する製剤の効力は減少する。鉄(III)イオンの許容量数値は100ppm未満である。溶液から蓄積した鉄(III)イオンを除去することが重要である。製剤のｐＨを希水酸化ナトリウムによって2.5-2.8に調節することによって、溶液から鉄(III)イオンを水酸化鉄(III)および酸化鉄(III)として沈殿させることができる。沈殿物を沈降させて濾過することによって、製剤の腐食抑制効果を再生すると考えられる。当初100ppmのＦｅ³⁺を混入させた製剤Ａ中で処理したUNS S40900試料について、図16の定電流分極プロットが観察された。続いてこの製剤を上記のようにして再生させたところ、図16から、再生した製剤が有効な陰極抑制を示すことが明らかである。浴中に保持する結果、処理剤組成物中に硝酸ナトリウムもまた蓄積すると考えられる。製剤Ａに0.1M、0.5Mおよび1Mの３種類の硝酸ナトリウムを添加することによって、処理剤組成物中のナトリウム含有量の影響を試験した。上記の値の硝酸ナトリウムを有する製剤Ａ中のUNS S40900試料の動電位分極プロットは、ナトリウムの存在が腐食抑制挙動に対して認識し得る逆効果を何ら有していないことを示した（データは示されていない）。図17は、水を使用して７倍に希釈した製剤Ａを含有する溶液中で処理する前および処理後のろう付けアルミニウム合金の定電位分極プロットである。この合金は、AA4045アルミニウム合金からなるコア材料およびコアの両側のより低融点のＡ１−Ｓ被覆層で構成された、２面被覆ろう付けシートである。この２面被覆アルミニウム材料の組成は以下の通りである。試料をろう付けしたままの状態で試験するため、試験の前に、ろう付けシート試料に典型的なろう付けサイクル（乾燥窒素雰囲気下で1-3分1100°Ｆに加熱）を実施した。試料をアセトンで洗浄し、その後前記のように希釈製剤Ａ中に浸漬した。試料を製剤中に85℃で１時間浸漬した後、製剤中にアルミニウム試料の１つを85℃で８時間浸漬させることによって、この製剤を“エージング”させた。比較のため、容積で４％のクロム酸塩溶液中、35−40℃で2.7分間、アルミニウム合金試料をクロム酸塩処理した。この試料を、以下に示す塩150ppmをさらに含有する自己冷却剤、“ZEREX”BASF 340-2の5％溶液中で腐食抵抗性を試験した：ＮａＨＣＯ₃ 0.2077g/l、Ｎａ₂ＳＯ₄ 0.2231g/lおよびＮａＣｌ 0.2487g/l 、ガラス撹拌器で撹拌しながら75℃に加熱。腐食試験は自由腐食電位の測定と循環分極走査(cyclic polarization scan)で構成した。循環分極走査から、孔食電位および腐食抵抗性、Ｒ_Pが以下のように測定された。図17の循環走査および算出した腐食抵抗性から、希土類処理がろう付けアルミニウム合金の腐食抵抗性を有意に増強することがわかる。一連の他の組成物について試験し、それらがアルミニウム合金の腐食抵抗性を増強することがわかった。アルミニウム合金を処理するために使用する溶液の好適なｐＨは4.5〜6.5である。4.5未満のｐＨ値では、アルミニウムの溶解が過多となる。組成物による合金上の腐食性攻撃を減少させるため、アルミニウムの処理用の組成物に、好ましくはアルミニウム塩を含有させる。この塩は組成物に直接添加することができる。例えば、硝酸アルミニウムを直接添加し、組成物１リットル当たり硝酸塩約５〜10グラムの範囲が有効であることがわかった。別法として、エージングによって、すなわち調製直後の組成物中に一片のアルミニウムを入れることによって、組成物中に塩を産生させることができる。図18は、硝酸セリウム130.3g/lおよび硝酸ガドリニウム45.0g/l並びにＡｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ10g/lを含有する組成物中で処理する前および処理後のC12200リン化脱酸素銅試料の定電流分極プロットである。ｐＨをＨＮＯ₃で１に調節し、そして溶液を35℃に加熱した。この銅試料を最初に10％Ｈ₂ＳＯ₄中で洗浄し、続いて希土類塩溶液中で処理する前にアセトン中で洗浄した。この試料を、以下に示す塩150ppmをさらに含有する自己冷却剤、“ZEREX”BASF 340-2の5％溶液中で腐食抵抗性を試験した：ＮａＨＣＯ₃ 0.2077g/l、Ｎａ₂ＳＯ₄ 0.2231g/ lおよびＮａＣｌ 0.2487g/l、ガラス撹拌器で撹拌しながら75℃に加熱。腐食試験は自由腐食電位の測定と循環分極走査で構成した。同一の組成物中で時間を変更した数種の試料を、製剤に曝露しない対照試料および１、２および３分間曝露した試料について、循環動電位走査で試験した。図18の循環分極走査から、孔食電位および腐食抵抗性、Ｒ_Pが以下のように測定された。試験溶液中の銅試料の腐食速度は低かったが、希土類塩処理は腐食速度を未処理の数値の３分の１に首尾よく減少させた。アルミニウム合金の場合と同様に、銅に対する腐食攻撃を減少させるため、銅およびその合金の処理用の組成物もアルミニウム塩を含有させるのが好ましい。アルミニウム塩に代えて銅塩を使用してもよい。組成物のｐＨを好ましくは１〜6.5の範囲に調節する。図18のデータは、銅およびその合金の腐食抵抗性を増強するのに、本発明の方法が好都合に使用されることを示している。海水亀裂腐食試験各種ステンレス鋼の亀裂腐食抵抗性に及ぼす本処理の効果を野外海水試験によって評価した。試験したステンレス鋼の化学組成を下記表IIIに示す。海水亀裂試験のために、試料を25×50mmに切断した。準備した試料をその後の処理または試験の前に、600グリッドエメリー紙で湿式磨砕し、その後アセトンで超音波洗浄し、清浄空気中で乾燥した。試料の処理のために使用した0.05M 硝酸セリウムを含有する組成物および試料をｐＨ2.5〜2.9、90〜95℃で１時間処理した。海水野外試験用の試料を目視試験するため、処理と未処理を１組にしてならべた。“TEFLON”亀裂ウォッシャーで試料の各面に12の亀裂を入れた。チャネル内の塩水および試験用リグ(rig)の出口水槽内の塩素化塩水の両方において、海水試験を実施した。模擬熱交換リグにおいて処理および未処理管に対する平行試験も実施した。下記の表IVに塩水および塩素化海水中のステンレス鋼の腐食抵抗性の改善における、セリウム処理の効果を要約する。表IVは、UNS S30403、S31603およびN08904を処理したところ、2ppmの遊離塩素で塩素化した塩水中、24日間における亀裂腐食が、有意に減少し、または排除されたことを示している。同一の材料の未処理の対照試料の大部分は、有意の亀裂腐食を示した。未処理の6Mo超ステンレス鋼試料は、2ppm塩素化塩水中に60日間浸漬した後、有意の亀裂腐食を示した。下記の表Ｖは、セリウム処理の結果、塩素化海水中に浸漬したステンレス鋼の亀裂腐食抵抗性が得られたことを示している。下記の表VIに、塩素化海水中100日間の試験後の鋼試料の結果を要約する。濃度が高い海水環境中での亀裂腐食抵抗性の改善におけるこの処理の効果は極めて意義深い。ここに開示した各種の金属および合金における腐食抑制の研究によって、海水環境下でステンレス鋼表面に生じる陰極還元反応が溶液中の酸素および／またはプロトンの物質移動によって制御されることが示された。硝酸セリウムによる化学的処理は、電極における電荷移動を妨害することによって、酸素還元の陰極反応速度を効果的に抑制し、１より大きいオーダーの規模で速度を減少させる。同一の処理により、ステンレス鋼上のプロトンの還元が、物質移動によって制御される反応から、抑制されたプロトンの陰極還元と未処理のステンレス鋼よりも高い過電圧で生じる反応をもたらす混合制御下の反応へと変化する。硝酸ガドリニウムを単独で使用した水性組成物が、他の希土類硝酸塩を単独で使用した組成物に比較して、最大の腐食抵抗性の改善を与える。電極反応速度、特に陰極反応速度を抑制するに際して、ランタノイド間には明らかな相乗作用性がある。フェライトおよびオーステナイトステンレス鋼用のそれぞれの組成物のｐＨは、クロムおよびモリブデンなどの有効な合金要素が表面に富化するのを助長するように調節するのが好ましい。ｐＨ値が低すぎると、金属または合金は陰極抑制に及ぼす有効な効果を獲得するよりも早い速度で溶解してしまう。海水野外試験は、6Mo超ステンレス鋼およびInconel合金を含む各種のオーステナイトステンレス鋼の亀裂腐食抵抗性を改善する点における、ランタノイドによる化学処理の効果についての実質的な証拠を提供した。ランタノイドによる化学処理は塩分混入自己冷却剤中のフェライトステンレス鋼UNS S40900の局部腐食抵抗性を増強する。表面皮膜のクロム含有量の富化と、ランタノイド錯体またはオキシ水酸化物による活性部位のブロック効果の結果として生じる陰極抑制の両者が、オーステナイトステンレス鋼の亀裂腐食に対する抵抗性の増強の原因となることが、表面分析から確認された。ここに開示された水性組成物を使用する表面処理法において、金属または合金の表面が組成物のｐＨによって活性化される。低ｐＨの組成物の使用による表面の化学的活性化の他に、化学的活性化の代わりに、またはこれと組み合わせて機械的研磨を使用してもよい。ｐＨの本来の効果は表面の調整であるから、表面の調整のために最初に機械的研磨を使用し、続いて組成物中に浸漬することによって、より高いｐＨ値を使用することが可能になる。水性組成物以外の過程を使用する希土類の蓄積については、機械的研磨、スパッタエッチング、粒子衝撃その他を使用して、表面の活性化を達成してもよい。処理する金属または合金は、表面の調整のために、希土類塩を含まない酸浴中に浸漬することによる前処理を実施し、その後加工片を希土類塩（類）を含有する特定の組成物中に浸漬することもできる。ここに開示した金属の腐食抵抗性を増強させる好ましい方法は、金属の表面をランタノイドの１種または組合せを含有する水性組成物に曝露することからなっている。液体溶液の使用によって、どのような形状の加工片でも表面範囲全体に接触させることができる。しかし、スパッタリング、プラズマスプレーなどを含む、合金表面に希土類が蓄積する、金属の表面処理の他の方法を使用してもよいと解釈すべきである。当業者であれば、各蓄積操作法について操作条件を決定することができるはずである。ここに開示した方法は、水性腐食を受けやすい環境下で使用する市販の合金で製造した製品を処理するのに有用である。この処理は、金属または合金自体の製造後、またはその合金から製品を製造した後に実施することができる。合金から製品が製造された後の場合は、特定の材料およびその製品が使用される特定の環境に対して特に最適化した組成物で処理することができる。腐食抵抗性を増強するための金属および合金の処理のための組成物および方法を、ランタノイドのある種の組合せに関して記載および図示してきたが、ここに記載した発明の範囲を離れることなく、これらの組合せの多数の変更がなされることは、当業者にとって容易に明らかになるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ【要約の続き】成物中に15〜20分浸漬することによって、増強した腐食抵抗性が達成される。単独使用の場合、ガドリニウム、ネオジムおよびプラセオジム硝酸塩が、その他の希土類硝酸塩に比較して最大程度の腐食抵抗性をもたらした。組成物中に２以上の希土類硝酸塩を組み合わせて使用した場合、有意な相乗効果が観察される。硝酸セリウム、硝酸ガドリニウムおよび硝酸ランタン主体の組成物が亀裂腐食を減少させるのに、非常に効果的である。

Claims

【特許請求の範囲】１．１以上の希土類元素の塩、および希土類の表面への蓄積を強化するための表面を準備するためにｐＨを約0.5〜約6.5に調節するのに有効な量存在させたｐＨ調節剤を含有する水性組成物に、有効な温度下で、金属または合金の表面を曝露することを含む、腐食抵抗性を増強するための金属および合金の処理方法。２．１以上の希土類塩が、イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムからなり、ハロゲン化物を含有する希土類塩を実質的に除外した塩の群から選択され、この１以上の希土類塩が約２重量％から飽和量まで存在する、請求項１記載の方法。３．水性組成物への曝露の前に、金属または合金の表面の研磨をさらに含む、請求項２記載の方法。４．金属または合金がフェライトステンレス鋼であり、ｐＨが約2から約4.5に調節され、そして水性組成物の温度が約60℃から約95℃である、請求項２記載の方法。５．金属または合金がオーステナイトステンレス鋼およびニッケル主体の合金からなる群から選択され、ｐＨが約0.5から約3.5に調節され、そして水性組成物の温度が約60℃から約95℃である、請求項２記載の方法。６．金属または合金がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、ｐＨが約4. 5から約6.5の値に調節され、そして水性組成物の温度が約60℃から約95℃である、請求項２記載の方法。７．金属または合金が銅または銅合金であり、ｐＨが約0.5から約6.5の値に調節され、そして水性組成物の温度が約60℃から約95℃である、請求項２記載の方法。８．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムである、請求項２記載の方法。９．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの組合せである、請求項２記載の方法。 10．組成物が界面活性剤を含有する、請求項２記載の方法。 11．表面上に存在する金属酸化物を除去するために金属または合金の表面を調整し、そして希土類元素の一部が表面内に取り込まれるのに有効な条件下で、１以上の希土類元素に表面を曝露することを含む、腐食抵抗性を増強するための、金属または合金の処理方法。 12．表面の調整ステップが表面の機械的研磨を含む、請求項11記載の方法。 13．調整および曝露のステップが、約２重量％から飽和量まで存在する、１以上の希土類元素の塩、および表面への希土類の蓄積を強化するためにｐＨを約0.5 〜約6.5に調節するのに有効な量存在させたｐＨ調節剤を含有する水性組成物中に、金属または合金の表面を浸漬することを含む、請求項11記載の方法。 14．１以上の希土類塩が、イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩からなり、ハロゲン化物を含有する希土類塩を実質的に除外した塩の群から選択される、請求項13記載の方法。 15．イットリウム、ガドリニウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩の群から選択され、約２重量％から飽和量まで存在する、１以上の希土類塩の水性溶液、およびｐＨを約0.5〜約6.5に調節するのに有効な量のｐＨ調節剤を含有する加熱組成物に、金属の表面を曝露することを含む、フェライトステンレス鋼、オーステナイトステンレス鋼、クロム、モリブデン、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面の腐食抵抗性を増強するための、これらの処理方法。 16．表面の曝露ステップの前に表面を研磨することを含む、請求項15記載の方法。 17．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムである、請求項15記載の方法。 18．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの組合せである、請求項15記載の方法。 19．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウム、硝酸ネオジムおよび硝酸プラセオジムの組合せである、請求項15記載の方法。 20．組成物が界面活性剤を含有する、請求項15記載の方法。 21．ガドリニウム、イットリウム、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ホルミウム、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムの塩の群から選択され、約２重量％から飽和量まで存在する、１以上の希土類元素の塩の水性溶液、およびｐＨを約0.5〜約6.5に調節するのに有効な量のｐＨ調節剤を含有する、金属または合金の腐食抵抗性を増強するための、処理用組成物。 22．１以上の希土類元素の塩が、ハロゲン化物を含有する希土類塩を実質的に除外する、請求項21記載の組成物。 23．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムである、請求項22記載の組成物。 24．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの組合せである、請求項22記載の組成物。 25．１以上の希土類塩が硝酸ガドリニウム、硝酸ネオジムおよび硝酸プラセオジムの組合せである、請求項22記載の組成物。 26．組成物が界面活性剤を含有する、請求項22記載の組成物。