JPH0225579A - アルミニウムまたはその合金の表面処理水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムまたはその合金の表面を処理す
るための処理剤及処理浴に関し、特にアルミニウムまた
はその合金からなる飲料缶等の処理に適した処理剤及び
処理浴に関する。

従来の技術 アルミニウムまたはその合金の防食及び塗装下地の形成
を目的として、化成処理を施すことは、従来から広く行
われている。

その代表的な例として、クロム酸、燐酸、弗化水素酸を
含有する溶液で処理する方法がある。

この方法によると、耐沸水黒変性、塗膜との密着性とも
に良好な皮膜を得られるが、６価クロムによる人体への
影響及び排水処理などに問題がある。

このため６価クロムを含まない化成処理剤が種々開発さ
れてきた。

その代表的な例として、ジルコニウムイオン、ホスフェ
ート及び有効弗素化物を含むＰＨが１．５〜４．０のア
ルミニウム表面処理用コーテング溶液が特公昭５θ−３
３４６８として知られている。

発明が解決しようとする問題点 上記のコーテング溶液は新規に調整したばかりの状態の
場合所望の性能を発揮するが、化成処理が３ｍ！続して
行われると素材であるアルミニウムが溶液中の弗素にエ
ツチングされて、処理洛中にアルミニウムが蓄積し、耐
沸水黒変性、塗Ｉｌ！密着性が悪化する。また、生成皮
膜の滑りが少ないので、飲料缶を連続生産し、搬送する
場合に円滑にゆかないなどの問題も生じている。

発明の目的 本発明の目的は６価クロムの影響を排除し、皮膜性能と
して耐沸水黒変性、密着性及び滑り性などが経時変化の
少ない処理剤ないし処理浴の提供を目的としている。

問肪点を解決するための手段 本発明はセリウムイオン１０〜１．　ＯＯ０重量部に対
してジルコニウムイオンを１０〜５００１１Ｌ８部、リ
ン酸イオンを１０〜５００重量部、及び有効弗素イオン
１〜５０重量部の割合で含有する表面処理剤あるいは処
理浴によって、特にセリウムイオンと有効弗素イオンの
組み合わせとその特定量の配合が本発明の目的を解決で
きることを見出だしなものである。

発明の構成 本発明の処理剤としてはセリウムイオン１０〜１０００
重量部に対してジルコニウムイオンを１０〜５００重量
部、リン酸イオンを１０〜５００重量部、及び有効弗素
イオン１〜５０重量部の割合で含有することが特徴であ
り、また処理浴としてはセリウムイオン１０〜１１００
０ｐｐに対してジルコニウムイオンを１０〜５００ｐｐ
ｍ、リン酸イオンを１０〜５００ｐｐｍ、及び有効弗素
イオン１〜５０ｐｐｍの割合で含有することが特徴であ
る。　本発明の処理剤又は処理浴はアルミニウムまたは
その合金としてアルミニウムの他にアルミニウムー銅、
アルミニウムー亜鉛、アルミニウムーマンガン、アルミ
ニウムーマグネシウム、アルミニウムーマグネシウム−
ケイ素、アルミニウムー亜鉛−マグネシウム等であり、
板状、棒状、線、管及び飲料缶などに適用できる。

処理剤、または処理浴の組成は前記の成分で構成される
が、まずセリウムイオンは１０〜１０００重１部（表面
処理浴中の濃度としては１０〜１１０００ｐｐ、以下お
なじ）であり、セリウムイオンが１０重量部（１０ｐｐ
ｍ）未満では、耐潜水黒変性が劣る上、缶の滑り性が低
下し、さらに塗膜との密着性も良くない、１０００重量
部（１０００ｐｐｍ）を越えて添加しても効果は向上し
ないので経済性の点からこの程度で十分である。

好ましい範囲は２５〜５００重量部（２５〜５００ｐｐ
ｍ）であり、特に２５〜２００重量部（２５〜２００ｐ
ｐｍ）である。

セリウムイオンの供給源としては硝酸第一セリウム、硝
酸第二セリウムアンモニウム等の硝酸塩、硫酸第一セリ
ウム、硫酸第二セリウム等の硫酸塩、塩化第一セリウム
、臭化第一セリウム等のハロゲン化物が好適であり、特
に硝酸塩が好ましい。

ジルコニウムイオンは１０ｆｉ量部（１０ｐｐｍ＞未満
では皮膜がほとんど形成されず、一方、多く添加しても
効果は上がらないので、経済性の点がち５００重量部＜
５００ｐｐｍ）以内で良い。

好ましい添加量は２０重量部から５００重量部（２０〜
うＯＯｐ　ｐ　ｍ　）である。

ジルコニウムイオンの供給源はＨ２Ｚｒ　ＦＧ。

（ＮＨ４）　　２　　Ｚｒ　　ＦＧ　　、　　Ｎａ２Ｚ
ｒ　　ＦＧ　　、　　Ｋ２　　ＺｒＦ６　、　Ｚｒ　　
（ＮＯ３）４　、　Ｚｒ　Ｏ（ＮＯ３）２　。

Ｚｒ　　（３０４）２　、Ｚｒ　０３０４等であり、特
に（ＮＨ４）２　Ｚｒ　ＦＧが好ましい。

リン酸イオンは１０重量部（１０ｐｐｍ＞未満であると
、塗膜との密着性が低下し、また、５０Ｏｆｆｉ量部（
５００ｐｐｍ）を越えルト画（沸水黒変性の他に塗膜と
の密着性も悪くなり、更に、Ｚｒ　−Ｃｅ　−ＡＩ−Ｐ
Ｏ４の沈澱が発生し、処理浴の経時安定性などが低下す
る。

好ましい添加量は２５重量部から２００重量部（２５〜
２００ｐｐｍ）である。

リン酸イオンの供給源はＨ３ＰＯ４、Ｎａ　Ｈ２ＰＯ４
、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４であり、特に好ましいのはＨ３
ＰＯ４である。

有効弗素イオンは１重量部＜ｉｐｐｍ）未満ではアルミ
ニウムのエツチングがほとんど起こらず、５０重量部（
５０ｐｐｒｎ）を越えると皮膜の生成速度よりも、エツ
チング速度が早いなめに皮膜の形成が困難となるだけで
なく、耐沸水黒変性、塗膜との密着性なども低下する。

好ましい添加量は３重量部から２０重量部（３〜２０　
ｐ　ｐ　ｍ　）である。

ここに有効弗素イオンとは遊離の弗素イオンを意味し、
その濃度は弗素イオン電極を有するメーターで処理液な
どを測定することにより求める。

この有効弗素イオンの供給源としてはＨＦ。

ＮＨ２Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２　、Ｎａ　Ｆ、Ｎａ　ＨＦ２等
を挙げることができ、特にＨＦが好ましい。

更に、本発明の表面処理浴はＰＨが２．０〜４゜０、好
ましくは２．７〜３．３である。

ＰＨが２．０未満ではアルミニウムのエツチングが早い
ため、皮膜形成が困難になり、４．０を越えるとＺ「・
Ｃｅ　−ＡＩ−ＰＯ４の沈澱が生じ易くなる。

本発明には、前記成分のほかにグルコン（塩）、ヘプト
ンＢ（塩）等のようなアルミニウムのキレート化剤を添
加しても良い。

本発明の表面処理剤は前記各成分のｍＩ￥溶液として製
造されるので、これに遺産の水を添加し、また、ＰＨを
調整することにより、所望の処理浴とする。

本発明をアルミニウムまたはその合金へ適用する方法は
従来公知の浸漬法、スプレー法、絞りロール法等であり
、処理温度は室温から５０℃、好ましくは３０〜４０℃
、処理時間は処理方法と処理温度などにより決定される
が、一般的に５〜６０秒程度で良い。

作用 本発明によれば、アルミニウムは弗素イオンにエツチン
グされ浴中に存在するセリウム、ジルコニウム、リン酸
、弗素とで複塩を形成し、強固な皮膜を完成する。

セリウムは皮膜の表層付近に多く存在し、耐食性、耐沸
水黒変性、密着性などに優れた効果を発揮する。

また、ジルコニウムイオンは皮膜の析出促進剤としても
作用すると推定され、本発明が優れた効果を発揮する。

て脱脂し、水洗後第−表と第二六に示す組成及びＰＨの
処理浴で４０℃にて３０秒間スプレー処理した。ついで
水洗、脱イオン水による洗浄を行い、オーブン中で２０
０℃で乾燥した。この缶を試料として耐沸水黒変性、塗
膜密着性、滑り性を評価した６結果を第二六と第四表に
しめす。

以下余白 実施例 以下、実施例などにより更に本発明の詳細な説明する。

材質がＪＩＳ−Ａ−３００４のアルミニウム板から製造
された飲料缶を日本ペイント社製酸性クリーナー［リド
リンＮＨＣｌ００Ｊをスプレーし第−表 実施例１〜１０の処理浴組成とＰＨ イ　４ ＊５ ＨＦとして添加 ＨＮＯ３及びアンモニア水にて調整 ＣｏはＣｅ　（ＮＨ４）２ 添加 Ｚｒは（ＮＨ４）２　Ｚｒ Ｈ３ＰＯ４として添加 有効弗素　ＰＨ 本４＊５ ８３．０ ８３．０ ８３．０ ８３．０ ８３．０ ３３．０ ２０　３．０ ８２．７ ８３．３ ８３．０ （ＮＯ３ ）６とし ６と して添加 第二六 比較例１〜８の処理浴組成とＰＨ ３，０ ３，０ ３，０ ３，０ １，８ ４，２ ３，０ 以下余白 第二六＜３−１） 実施例の試験結果（１） 耐沸水黒変性 本６ １　　◎ ３　　◎ ４　　◎ ６　　◎ ７　　◎ ８　　◎ ９　　◎ １０　　◎ ＊６　化成処理された缶の底部を１００℃沸騰水に３０
分間浸漬し、黒変の程度を観察した。

◎　　　全く変色なし ○　　　わずかに変色 Δ　　　軽い黒変 ×　　　かなり黒変 ××　　完全に黒変 ＊７　傾斜角が可変の傾斜台の上に化成処理された缶を
二個天地を逆にして並べ粘着テープで固定し、第−層と
しな。

第−眉の上に試験用の缶二個を第二層としてを第−屑の
缶と直角に交差させてａ置した。

この第二層の缶二個は天地を逆にして互いに固定されて
いる。

傾斜斜台の角度を上げ第二層の缶が滑り始めた時点の角
度から窄擦係数を算出し、次ぎのような５段階評価を行
った。

◎　　　空振係数が０．７未満 ｏ　　　　　　　　Ｏ９７〜０．８未満Δ　　　　　　
　　０．８〜０．９未満×　　　　　　　　０．９〜１
．０未満ｘｘ　　　　　　　　、１．０以上 第三表（３−２） 実施例の試験結果（２） 塗膜密 Ｔピール 一次二次 １、　４．７２．２ ２　４．６２．３ ３　　、’！、１２．０ ４　４．５２．１ ５　４．０２．２ ６　４．４２．３ ７　４．２２．３ ８　４．７２．２ ９　４．６２．４ １０　４．４２．２ 着性＊８ １８０°ビール 次二次 ４．０　２．７ ４．１　２．８ ４．０　２．６ ３．９　２．４ ３．９　２．５ ４．３　２．６ ４゜２２．７ ４．２　３．０ ４．１　２．８ ４．０　２．７ ＊８　化成処理された缶にエポキシ−フェノール系塗料
を塗付、焼付は乾燥して試験片とした。

二枚の試験片の間にダイセル化学工業社製ポリアミド系
フィルム［ダイアミドフィルム７０００Ｊを挾み加熱圧
着し、剥離の角度をＴ形、１８０゜にて測定（ｋ［ｆ　
７’　５關〉した。

試験片作成後直ちに測定したものが一次密着性、９０℃
の水道水に７．５時間浸漬後に測定したものを二次密着
性とした。

第四表（４−１’） 比教例の試験結果（１） 耐導水黒変性 １　　　× ２　　×× ３　　　× ４　　×× ５　　　Δ ６　　　Δ ７　　　× ８　　×× 以下余白 第四表（４−２） 比較例の試験結果（２） 塗膜密着性 Ｔビール　　　　　１８０＠ビール −次二次　−次二次 １２．２０．７　　２．５　１．６ ２　０．７０．３　　２．０　６．８ ３　２．００．５　　２．３　１□５ ４０．７０．３　　２．２　０．７ ５　２．２０．６　　２．２　１．６ ６　１．９０．６　　２．０　０．８ ７　２．００．７　　２．４　　［６ ８０、（３０，３１，８０，９ 発明の効果 本発明によれば低温、短時間で耐食性の高いアルミニウ
ムまたはその合金の表面処理がクロムフリーで達成され
、耐潜水黒変性もなく、滑り性が確保され、処理浴の管
理、維持が容易になるなど本発明の目的が十分に達成さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）セリウムイオン１０〜１０００重量部に対してジル
   コニウムイオンを１０〜５００重量部，リン酸イオンを
   １０〜５００重量部，及び有効弗素イオン１〜５０重量
   部の割合で含有することを特徴とするアルミニウムまた
   はその合金の表面処理剤。 ２）セリウムイオン１０〜１０００ｐｐｍに対してジル
   コニウムイオンを１０〜５００ｐｐｍ，リン酸イオンを
   １０〜５００ｐｐｍ，及び有効弗素イオン１〜５０ｐｐ
   ｍの割合で含有することを特徴とするアルミニウムまた
   はその合金の表面処理浴。