CN111349884A - 一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，以Q235钢、Al粉、Al2O3、NH4Cl、Zn(NO3)2、NH4NO3、氨水、Na2MoO4为原料，先通过粉末包埋法对Q235钢进行表面渗铝处理，再通过水热法在渗铝钢表面原位生长制备出硝酸根插层的锌铝水滑石，最后用钼酸钠溶液对ZnAl‑NO3LDHs进行处理，通过离子交换反应得到钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。本发明在Q235钢基体表面渗铝的基础上，原位生长Zn‑Al水滑石薄膜，并用钼酸钠溶液进行处理，起到对钢基体的保护及缓蚀作用。

Description

一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在海水中具有防腐蚀性能的锌铝水滑石薄膜的制备方法，具体地说是在Q235钢表面原位生长钼酸根插层锌铝水滑石薄膜的方法。
背景技术
随着机械制造和军事工业的迅速发展，钢铁材料已成为世界上应用最为广泛的材料，对钢铁产品的各种性能指标也提出了越来越高的要求，然而钢铁材料在自然环境中极易被腐蚀，给工业生产和人民生活都带来了极大的经济损失和资源的浪费(段雪,陆军,等.二维纳米复合氢氧化物：结构、组装与功能[M]北京:科学出版社,2013:504-541)。腐蚀问题，已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。因此，改善钢铁材料的耐蚀性能成为了当代钢铁产业的重中之重，通过表面改性等方法制备出耐蚀性好的钢铁材料不仅能够提高其使用寿命，还能够大大减少由于钢铁腐蚀给社会和国家带来的损失和危害。
金属的腐蚀主要可以分为以下三类腐蚀，即化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀是金属表面与非电解质发生纯化学反应而引起的损坏，通常在一些干燥气体及非电解质溶液中发生，腐蚀过程中不产生电流。电化学腐蚀是金属表面与电解质发生电化学反应而产生的破坏，反应过程中有电流产生，包括金属材料在大气、海洋、土壤及酸、碱、盐等介质中发生的腐蚀。物理腐蚀则是金属由于单纯的物理溶解作用所引起的损坏，不发生化学或电化学反应，通常发生在液态金属中。
常用的金属防腐蚀方法，主要有以下几种。首先是金属的表面处理，包括金属表面涂层和金属表面转化层，即通过电镀、化学镀或是阳极氧化等方式在金属表面形成一层保护膜。电化学保护也是一种有效的防腐蚀方式，分为阳极保护和阴极保护两种，主要通过改变金属的电位，使其极化而降低金属腐蚀速度。从介质方面考虑，还可以通过添加缓蚀剂的方式来抑制金属腐蚀的发生，即缓蚀剂以适当的浓度和形式存在与环境(介质)中时，可以防止或减缓材料的腐蚀。
目前国内对金属材料进行的防腐处理工艺主要是阳极氧化法和化学氧化法，然而这两种工艺都需要使用大量的电解质，会引起严重的环境污染。经过近几十年的研究发现，水滑石(LDHs)作为一种无机功能材料，在金属防腐蚀领域有着广阔的应用空间。目前LDHs在金属防腐蚀领域的应用，主要有以下两类。一是作为颜料添加到涂层中；二是在金属基体上通过原位生长法，形成一层致密且结合力强的薄膜(Zhang F,Zhao L,Chen H,etal.Corrosion resistance of superhydrophobic layered double hydroxide films onaluminum[J].AngewandteChemie International Edition,2008,47(13):2466-2469)。
对于第一种应用，即将LDHs作为颜料添加到聚合物涂层的底漆中，LDHs的主要防腐蚀方式是通过层间阴离子的可交换性实现的(Chrisanti S.The application of ion-exchanged clay as corrosion inhibiting pigments in organic coatings[D].TheOhio State University,2008)。将具有缓蚀性的离子插入LDHs层间，当其与腐蚀性的介质接触时，LDHs就可以释放出缓蚀性离子，并将介质中的腐蚀性离子吸收。这种涂层不仅使金属表面钝化，同时也减少了金属基体周围介质中的腐蚀性离子，降低了腐蚀发生的概率和速度，对金属的防腐蚀性能起到了双重作用。
以铝合金的防腐为例，Buchheit等将[V10O28]6-插入到ZnAl水滑石化合物中，再将该水滑石掺入酰胺固化的丙二酚环氧树脂中，混合均匀后涂覆在铝合金基板表面(Mahajanam S P V,Buchheit R G.Characterization of inhibitor release from Zn-Al-[V10O28]6-hydrotalcite pigments and corrosion protection from hydrotalcite-pigmented epoxy coatings[J].Corrosion,2008,64(3):230-240)。当水滑石与含有Cl-的腐蚀性电解质接触后，Cl-吸附到带正电荷的水滑石颗粒表面，并扩散到水滑石层间与[V10O28]6-发生离子交换反应，实现了缓蚀性离子[V10O28]6-的释放和腐蚀性离子Cl-的吸附和固定，而水滑石释放出的[V10O28]6-离子和Zn2+离子分别是阳极反应和阴极反应的抑制剂，对于铝合金的防腐性能起到了重要作用。另外，通过进一步对水滑石层间距变化的测定可以确定层间离子交换反应的发生，进而证实电解质溶液是否已经渗透进入涂层中，即可以监控铝合金表面腐蚀的发生。
将LDHs粉体混入有机涂层中虽然能有效提高金属的防腐蚀性能，但是也存在一些问题，例如与金属基体的结合力弱、LDHs粉体分散不均匀、耐热性差等。LDHs在金属材料表面的固载化是解决问题的有效途径，因此人们对于水滑石薄膜材料给予了更多关注。LDHs薄膜材料与金属基体有更强的结合力并且均匀、致密，对于金属耐腐蚀性能更有利。
Guo等以金属铝为基体，利用表面晶化的方法水热合成了ZnAl-NO3LDHs薄膜(GuoX,Xu S,Zhao L,et al.One-step hydrothermal crystallization of a layered doublehydroxide/alumina bilayer film on aluminum and its corrosion resistanceproperties[J].Langmuir,2009,25(17):9894-9897)。该方法不仅节约了能源，还简化了LDHs薄膜的制备工艺。进一步测试表明，该薄膜具有良好的耐腐蚀性，在腐蚀性电解质中浸泡过后，LDHs薄膜的插层阴离子为Cl-，据此推测制备得到的ZnAl-NO3LDHs薄膜层间的NO3 -能与介质中的Cl-发生交换反应，从而降低介质中腐蚀性Cl-的浓度，达到了保护铝基体的目的。
对于金属的防腐手段，目前的主要研究方向就是开发耐蚀性好并且环境友好的新型耐蚀材料。LDHs的制备工艺简单、无毒并且能源消耗少，同时其结构和组成的可调性能够适应多种腐蚀环境，在金属防腐蚀领域具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，在Q235钢基体表面渗铝的基础上，原位生长Zn-Al水滑石薄膜，并用钼酸钠溶液进行处理，以起到对钢基体的保护及缓蚀作用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以Al为供铝剂，Al2O3为填充剂，NH4Cl为活性剂进行混合，以得到渗铝剂，Al、Al2O3和NH4Cl的质量比为(45—50)：(45—50)：(1—5)；
在步骤1中，选择金属铝粉末，三氧化二铝粉末、氯化铵粉末作为原料，粒径为60—120目。
在步骤1中，Al、Al2O3和NH4Cl的质量比为49：49：2。
步骤2，将步骤1制备的渗铝剂填充渗铝罐底部，将钢片放入渗铝罐中，再倒入步骤1制备的渗铝剂以将钢片置于渗铝剂氛围中；
在步骤2中，钢片为Q235钢片，大小为10mm×10mm×3mm
在步骤2中，在渗铝罐底部的渗铝剂层厚3—6mm，在钢片表面的渗铝剂层厚5—10mm。
步骤3，将经过步骤2处理的渗铝罐密封后，自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升至500—700℃进行保温，再随炉冷却至室温20—25摄氏度，得到渗铝钢；
在步骤3中，保温温度为550—650摄氏度，时间为1—5小时，优选3—5小时。
在步骤3中，降至室温后取出试样用乙醇清洗残余的渗铝剂，室温烘干得到渗铝钢。
步骤4，将步骤3得到的渗铝钢置于混合溶液中并调节pH为6—9，密封后自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升至80—120℃进行水热保温，再随炉冷却至室温，混合溶液为硝酸锌和硝酸铵的水溶液，锌离子和硝酸铵为等摩尔比；
在步骤4中，选择聚四氟内衬的高压反应釜为反应容器。
在步骤4中，选择真空干燥炉进行水热保温。
在步骤4中，锌离子和硝酸铵的浓度之和为0.05-0.10mol/L。
在步骤4中，进行水热保温的温度为100—120摄氏度，时间为10-16h。
在步骤4中，使用质量百分数5—10％的氨水进行pH的调节，pH为6.5-8.5。
在步骤4中，水热保温反应结束后，取出高压反应釜，冷却至室温，取出样品用乙醇清洗烘干。
步骤5，将经过步骤4处理的渗铝钢置于钼酸钠水溶液中，在40—80摄氏度下进行保温，以在渗铝钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
在步骤5中，钼酸钠浓度为0.05-0.2mol/L。
在步骤5中，在60—80摄氏度下保温1—5小时，优选3—5小时。
在步骤5中，反应结束后，取出渗铝钢洗涤、干燥，从而在钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
本发明的制备方法在提高钢材耐腐蚀性能中的应用。
本发明的技术方案以Q235钢、Al粉、Al2O3、NH4Cl、Zn(NO3)2、NH4NO3、氨水、Na2MoO4为原料，先通过粉末包埋法对Q235钢进行表面渗铝处理，再通过水热法在渗铝钢表面原位生长制备出硝酸根插层的锌铝水滑石(ZnAl-NO3LDHs)，最后用钼酸钠溶液对ZnAl-NO3LDHs进行处理，通过离子交换反应得到钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜(ZnAl-MoO4LDHs)。本发明的有益效果在于通过在Q235钢上原位生长钼酸根插层锌铝水滑石薄膜，利用ZnAl-MoO4LDHs层间钼酸根离子与外界腐蚀性氯离子的交换及缓蚀作用，提高了Q235钢的耐蚀性能。
(1)采用S4800冷场发射扫面电镜对LDHs薄膜进行表面形貌观察发现，Q235钢表面生成了一层致密的ZnAl-MoO4LDHs薄膜，LDHs晶粒呈现层片状，晶粒大小约为2-4μm，平均片层厚度大约为0.15μm(如附图1所示)。该薄膜能够有效保护钢基体，减缓腐蚀性介质对基体的腐蚀，同时由于LDHs特有的层间阴离子交换性，ZnAl-MoO4LDHs薄膜中的MoO4 2-离子可以与介质中氯离子交换，将具有腐蚀性的氯离子捕获至LDHs层间，减少氯离子与基体的接触。同时MoO4 2-离子具有一定的钝化作用，当基体表面被腐蚀时可在腐蚀区域形成具有保护性的钝化膜，进一步提高了基体的耐蚀性能。将面积为1cm2的表面生长ZnAl-MoO4LDHs薄膜的Q235钢样品放入50mL的3.5wt％NaCl溶液中浸泡，采用Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱联用仪对溶液中的Mo元素含量进行测试，测试所得Mo元素的释放曲线(如附图2所示)，前三小时释放速度较快，而后MoO4 2-的释放速度减慢，直至7小时释放完成。
(2)利用Autolab 302电化学工作站对材料的耐蚀性能进行了测试，测试中以面积为1cm2的Q235钢、渗铝Q235钢和表面生长ZnAl-NO3LDHs和ZnAl-MoO4LDHs薄膜的Q235钢分别作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。对各试样在3.5wt％的NaCl溶液中进行了极化曲线和电化学阻抗谱的测试(如附图3和附图4所示)。表面生长ZZnAl-MoO4LDHs薄膜的Q235钢样品的腐蚀电位最正、腐蚀电流最低且阻抗模值最大，即具有最好的耐蚀性能(其阻抗模值约为Q235钢的5倍)。
附图说明
图1是ZnAl-MoO4LDHs薄膜的微观形貌照片。
图2是ZnAl-MoO4LDHs薄膜在3.5wt％NaCl水溶液中的释放曲线图。
图3是Q235钢、渗铝Q235钢和表面生长ZnAl-NO3LDHs和ZnAl-MoO4LDHs薄膜Q235钢在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线图。
图4是Q235钢、渗铝Q235钢和表面生长ZnAl-NO3LDHs和ZnAl-MoO4LDHs薄膜Q235钢在3.5wt％NaCl水溶液中的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于这些具体的实施例。
Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaOH由天津市元立化工有限公司生产；HEDP由上海阿拉丁生化科技有限公司生产；所有化学试剂均为分析纯。
实施例1
(1)按49：49：2的质量比，称取Al粉、Al2O3和NH4Cl，经均匀混合后得到渗铝剂。
(2)将渗铝剂铺满渗铝罐底部约5mm厚，将10mm×10mm×3mm大小的Q235钢片放入渗铝罐中，再倒入渗铝剂盖住Q235钢表面约5mm厚。
(3)将渗铝罐放入箱式炉中，以10℃/min的升温速度升至550℃，保温5小时；随炉冷却后取出钢样用乙醇清洗残余的渗铝剂，室温烘干得到渗铝钢。
(4)以n(Zn2+):n(NH4NO3)＝1:1的比例配置0.05mol/L(锌离子和硝酸铵的浓度之和)的Zn(NO3)2、NH4NO3混合溶液，滴加5％的氨水调节pH至6.5，将上述溶液转移入聚四氟内衬的高压反应釜中。
(5)将渗铝钢试样浸入上述溶液中，将高压反应釜置于90℃的真空干燥炉中保温12h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，取出样品用乙醇清洗烘干。
(7)将上述样品浸入0.05mol/L的钼酸钠溶液中，40℃保温4小时后取出用去离子水洗涤、干燥，即可在Q235钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
实施例2
(1)按49：49：2的质量比，称取Al粉、Al2O3和NH4Cl，经均匀混合后得到渗铝剂。
(2)将渗铝剂铺满渗铝罐底部约5mm厚，将10mm×10mm×3mm大小的Q235钢片放入渗铝罐中，再倒入渗铝剂盖住Q235钢表面约5mm厚。
(3)将渗铝罐放入箱式炉中，以10℃/min的升温速度升至600℃，保温4小时；随炉冷却后取出钢样用乙醇清洗残余的渗铝剂，室温烘干得到渗铝钢。
(4)以n(Zn2+):n(NH4NO3)＝1:1的比例配置0.05mol/L的Zn(NO3)2、NH4NO3混合溶液，滴加5％的氨水调节pH至7.0，将上述溶液转移入聚四氟内衬的高压反应釜中。
(5)将渗铝钢试样浸入上述溶液中，将高压反应釜置于120℃的真空干燥炉中保温12h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，取出样品用乙醇清洗烘干。
(7)将上述样品浸入0.05mol/L的钼酸钠溶液中，60℃保温4小时后取出用去离子水洗涤、干燥，即可在Q235钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
实施例3
(1)按49：49：2的质量比，称取Al粉、Al2O3和NH4Cl，经均匀混合后得到渗铝剂。
(2)将渗铝剂铺满渗铝罐底部约5mm厚，将10mm×10mm×3mm大小的Q235钢片放入渗铝罐中，再倒入渗铝剂盖住Q235钢表面约5mm厚。
(3)将渗铝罐放入箱式炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，保温3小时；随炉冷却后取出钢样用乙醇清洗残余的渗铝剂，室温烘干得到渗铝钢。
(4)以n(Zn2+):n(NH4NO3)＝1:1的比例配置0.05mol/L的Zn(NO3)2、NH4NO3混合溶液，滴加5％的氨水调节pH至8.0，将上述溶液转移入聚四氟内衬的高压反应釜中。
(5)将渗铝钢试样浸入上述溶液中，将高压反应釜置于100℃的真空干燥炉中保温8h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，取出样品用乙醇清洗烘干。
(7)将上述样品浸入0.05mol/L的钼酸钠溶液中，80℃保温3小时后取出用去离子水洗涤、干燥，即可在Q235钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
实施例4
(1)按49：49：2的质量比，称取Al粉、Al2O3和NH4Cl，经均匀混合后得到渗铝剂。
(2)将渗铝剂铺满渗铝罐底部约5mm厚，将10mm×10mm×3mm大小的Q235钢片放入渗铝罐中，再倒入渗铝剂盖住Q235钢表面约5mm厚。
(3)将渗铝罐放入箱式炉中，以10℃/min的升温速度升至700℃，保温4小时；随炉冷却后取出钢样用乙醇清洗残余的渗铝剂，室温烘干得到渗铝钢。
(4)以n(Zn2+):n(NH4NO3)＝1:1的比例配置0.05mol/L的Zn(NO3)2、NH4NO3混合溶液，滴加5％的氨水调节pH至8.5，将上述溶液转移入聚四氟内衬的高压反应釜中。
(5)将渗铝钢试样浸入上述溶液中，将高压反应釜置于110℃的真空干燥炉中保温14h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，取出样品用乙醇清洗烘干。
(7)将上述样品浸入0.05mol/L的钼酸钠溶液中，50℃保温5小时后取出用去离子水洗涤、干燥，即可在Q235钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
根据本发明内容进行工艺参数和组分配方的调整，均可实现钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜的制备且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以Al为供铝剂，Al2O3为填充剂，NH4Cl为活性剂进行混合，以得到渗铝剂，Al、Al2O3和NH4Cl的质量比为(45—50)：(45—50)：(1—5)；
步骤2，将步骤1制备的渗铝剂填充渗铝罐底部，将钢片放入渗铝罐中，再倒入步骤1制备的渗铝剂以将钢片置于渗铝剂氛围中；
步骤3，将经过步骤2处理的渗铝罐密封后，自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升至500—700℃进行保温，再随炉冷却至室温20—25摄氏度，得到渗铝钢；
步骤4，将步骤3得到的渗铝钢置于混合溶液中并调节pH为6—9，密封后自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升至80—120℃进行水热保温，再随炉冷却至室温，混合溶液为硝酸锌和硝酸铵的水溶液，锌离子和硝酸铵为等摩尔比；
步骤5，将经过步骤4处理的渗铝钢置于钼酸钠水溶液中，在40—80摄氏度下进行保温，以在渗铝钢表面制备出钼酸根插层的锌铝水滑石薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择金属铝粉末，三氧化二铝粉末、氯化铵粉末作为原料，粒径为60—120目；Al、Al2O3和NH4Cl的质量比为49：49：2。
3.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，钢片为Q235钢片，大小为10mm×10mm×3mm；在渗铝罐底部的渗铝剂层厚3—6mm，在钢片表面的渗铝剂层厚5—10mm。
4.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，保温温度为550—650摄氏度，时间为1—5小时，优选3—5小时。
5.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，选择聚四氟内衬的高压反应釜为反应容器，真空干燥炉进行水热保温。
6.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，锌离子和硝酸铵的浓度之和为0.05-0.10mol/L；进行水热保温的温度为100—120摄氏度，时间为10-16h。
7.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，使用质量百分数5—10％的氨水进行pH的调节，pH为6.5-8.5。
8.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤5中，钼酸钠浓度为0.05-0.2mol/L，在60—80摄氏度下保温1—5小时，优选3—5小时。
9.根据权利要求1所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法得到的表面原位生长锌铝水滑石薄膜的钢。
10.如权利要求1—8之一所述的一种钢表面原位生长锌铝水滑石薄膜的制备方法在提高钢材耐腐蚀性能中的应用。
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