CN110241452B - 镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法 - Google Patents

镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法，包括按照质量浓度计的以下组份：氢氧化钠15‑70g/L、硅酸钠5‑40g/L、碳酸钠5‑25g/L、阴离子表面活性剂0.5‑3g/L和微胶囊1‑10g/L；所述微胶囊包括缓蚀阴离子插层水滑石囊芯和包覆所述囊芯的囊壁。本发明所提供的镁合金微弧氧化电解液，加入了适量比例的缓蚀阴离子插层水滑石为囊芯的微胶囊，当涂层破裂后，缓蚀阴离子进入溶液，与Cl‑交换，水滑石具有覆盖破裂涂层创面的作用，具有缓蚀和涂层自修复的双重功效。

Description

镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术领域，具体而言，涉及一种镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法。
背景技术
镁及其合金具有许多优良的特性，如有密度小、比强度高、减震性好，电磁屏蔽和抗辐射能力强等优点。这些特性使其成为在航空、汽车、电子及3C等领域中理想的结构材料，已成为世界各国新材料研究与使用的热点。然而，镁合金的耐蚀性是常用金属结构材料中最低的，易发生电偶腐蚀，这些成为限制镁合金应用的关键问题。镁合金极易腐蚀是因为镁合金性质比较活泼，镁合金的表面无法自发地形成具有保护性的表面膜，是镁合金低耐蚀性的根本原因。最简单有效的方法就是在镁合金基体上覆盖一层保护层，防止基体与环境的接触。
目前，应用较多的镁合金表面处理技术主要有微弧氧化、化学转化膜、化学镀及电镀等。其中，微弧氧化可在镁合金表面上生成结合力及耐蚀性能优良的陶瓷薄膜，是目前最为重要的镁合金表面防护技术。然而，传统的微弧氧化涂层在使用过程中易遭到破坏，引起涂层在破损区域的腐蚀，进而发生比均匀腐蚀危害性更大的局部腐蚀，造成了微弧氧化技术应用上的限制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种镁合金微弧氧化电解液，以完全或部分解决上述技术问题，所述的电解液中，加入了适量比例的缓蚀阴离子插层水滑石为囊芯的微胶囊，微弧氧化后在镁合金表面形成氧化膜涂层，当氧化膜涂层破裂后，缓蚀阴离子进入环境溶液中，与环境溶液中的Cl-交换，而水滑石具有覆盖破裂涂层创面的作用，具有缓蚀和涂层自修复的双重功效。
本发明的第二目的在于提供一种所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，该方法将电解质成分、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合得到电解液，具有方便、简单、易于生产等优点。
本发明的第三目的在于提供一种镁合金表面处理方法，将镁合金预处理后，浸入所述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化，巧妙利用微弧氧化的技术特点，实现原位制备含有微胶囊的镁合金微弧氧化涂层。
本发明的第四目的在于提供一种镁合金，镁合金的微弧氧化涂层微孔分布均匀、粗糙度小、耐蚀性好；涂层破损后，可以充分发挥阴离子插层水滑石的缓蚀自修复功效，从而仍旧能够对镁合金基体提供长效防护。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种镁合金微弧氧化电解液，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠15-70g/L、硅酸钠5-40g/L、碳酸钠5-25g/L、阴离子表面活性剂0.5-3g/L和微胶囊1-10g/L；
所述微胶囊包括缓蚀阴离子插层水滑石囊芯和包覆所述囊芯的囊壁。
优选的，所述的镁合金微弧氧化电解液，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠25-50g/L、硅酸钠15-35g/L、碳酸钠10-20g/L、阴离子表面活性剂1-2g/L和微胶囊3-8g/L；
优选的，所述镁合金微弧氧化电解液不包含Cr、P和F等有害元素。
优选的，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或者两种的组合。
优选的，所述缓蚀阴离子插层水滑石囊芯为Mg/Al-MoO4 2--LDHs材料。
优选的，所述囊壁的材料为三聚氰胺-甲醛树脂。
一种所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合。
优选的，所述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将可溶性镁盐和可溶性铝盐的混合水溶液缓慢滴加到可溶性钼酸盐的水溶液中，滴加过程中控制反应体系pH＝9-10，在非氧化气氛下进行恒温回流反应，反应结束后经陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨，即得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs；
更优选的，所述可溶性镁盐选自硝酸镁和硫酸镁中的一种或者两种的组合；
更优选的，所述可溶性铝盐选自硝酸铝和硫酸铝中的一种或者两种的组合；
更优选的，可溶性钼酸盐选自钼酸钠；
更优选的，所述恒温回流反应的温度为78-82℃，时间为8-12小时；
更优选的，所述陈化的时间为10-12小时；
更优选的，所述非氧化气氛包括氮气和/或稀有气体；
更优选的，所述研磨采用玛瑙研钵进行操作；
更优选的，所述可溶性镁盐中的镁与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为2-4：1，更优选的摩尔比为3：1；
更优选的，所述可溶性钼酸盐中的钼与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为1.5-2：1；
(b)、将步骤(a)得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs与乳化剂溶液混合，然后剪切分散，得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液；
更优选的，所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量浓度为1％-2％；
更优选的，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或两种的组合；
更优选的，所述乳化剂与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs的质量比为1：2.2-4；
更优选的，以4000-5000r/min的速度剪切分散30-40min；
(c)、采用三聚氰胺-甲醛预聚体对步骤(a)得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs进行包覆；
更优选的，步骤(c)具体包括：将三聚氰胺-甲醛预聚体缓慢滴加到步骤(b)所得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液中并搅拌，进行聚合反应，调节反应体系的pH＝4-6，聚合反应后静置、离心和洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物干燥、研磨，得到所述微胶囊；
更优选的，所述三聚氰胺-甲醛预聚体与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量比为1：0.8-2.4；
更优选的，在步骤(c)中，所述聚合反应具体包括：在65-80℃下聚合反应2-4h；
更优选的，在步骤(c)中，所述洗涤采用无水乙醇洗涤5-6次；
更优选的，干燥的温度为55-65℃，更优选为60℃；
更优选的，采用质量分数为10％醋酸溶液调节所述pH。
优选的，所述三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法，具体包括以下步骤：
将甲醛和三聚氰胺按照摩尔比2-4：1加入到反应器中，加入适量去离子水充分搅拌混合均匀，调节反应体系pH＝8-9，升温至65-75℃，保温反应30-45min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体；更优选的，采用质量分数10％碳酸钠溶液调节所述pH。
一种镁合金表面处理方法，包括如下步骤：
将镁合金预处理后，浸入所述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化。
优选的，所述预处理包括：打磨、蒸馏水清洗、有机溶剂超声清洗、蒸馏水清洗和吹干，更优选的，所述有机溶剂包括丙酮。
优选的，所述恒流微弧氧化的电解液温度为20-30℃，时间为10-60min，电流密度为2-8A/dm2，频率为100-500Hz，占空比为10％-30％。
一种镁合金，其表面涂层由所述的镁合金表面处理方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的镁合金微弧氧化电解液，加入了适量比例的缓蚀阴离子插层水滑石为囊芯的微胶囊，微弧氧化后在镁合金表面形成氧化膜涂层，当氧化膜涂层破裂后，缓蚀阴离子进入环境溶液中，与环境溶液中的Cl-交换，而水滑石具有覆盖破裂涂层创面的作用，具有缓蚀和涂层自修复的双重功效，并且该电解液可以不添加Cr、P和F等有害元素即能实现其功能，是一种环保型的镁合金微弧氧化电解液。
(2)本发明所提供的所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，将电解质成分、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合得到电解液，具有方便、简单、易于生产等优点。
(3)本发明所提供的镁合金表面处理方法，将镁合金预处理后，浸入所述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化，巧妙利用微弧氧化的技术特点，实现原位制备含有微胶囊的镁合金微弧氧化涂层。
(4)本发明所提供的镁合金，其表面的微弧氧化涂层微孔分布均匀、粗糙度小、耐蚀性好；涂层破损后，可以充分发挥阴离子插层水滑石的缓蚀自修复功效，从而仍旧能够对镁合金基体提供长效防护。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种镁合金微弧氧化电解液，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠15-70g/L、硅酸钠5-40g/L、碳酸钠5-25g/L、阴离子表面活性剂0.5-3g/L和微胶囊1-10g/L；
所述微胶囊包括缓蚀阴离子插层水滑石囊芯和包覆所述囊芯的囊壁。
本发明所提供的镁合金微弧氧化电解液，加入了适量的氢氧化钠、硅酸钠和碳酸钠，其中，硅酸钠是形成陶瓷涂层的主要成分，氢氧化钠和碳酸钠是电解质，所用电解质的组成和浓度决定溶液的电导率，溶液电导率随着电解质浓度的增加而增大，溶液电导率决定氧化膜性能，溶液和陶瓷层可看作是串联在该电路系统中的两个负荷，溶液电导率越大，陶瓷层的生长速度也越快，氧化膜表面的微孔孔径越大，陶瓷层的耐蚀性降低。本申请采用了合理的组份搭配，既要考虑到加入微胶囊后氧化膜性能的影响，同时又要兼顾各组分之间的相互作用，使溶液电导率保持在一个合适的范围。缓蚀阴离子插层水滑石材料中，包括二价金属离子Mg2+、Zn2+、以及三价金属离子Al3+。具有缓释效果的阴离子包括VO4 3-、MoO4 2-和WO4 2-。
本申请所采用的微胶囊是以缓蚀阴离子插层水滑石为囊芯的微胶囊，当涂层破裂后，缓蚀阴离子进入溶液，与Cl-交换，水滑石具有覆盖破裂涂层创面的作用，具有缓蚀和涂层自修复的双重功效，并且该电解液可以不添加Cr、P和F等有害元素即可以达到效果，是一种环保型的镁合金微弧氧化电解液。
在本发明一些优选的实施例中，可以对所述的镁合金微弧氧化电解液的组份进行优选，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠25-50g/L、硅酸钠15-35g/L、碳酸钠10-20g/L、阴离子表面活性剂1-2g/L和微胶囊3-8g/L。
在本发明一些优选的实施例中，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或者两种的组合。
在本发明一些优选的实施例中，所述缓蚀阴离子插层水滑石囊芯为Mg/Al-MoO4 2--LDHs材料。
在本发明一些优选的实施例中，所述囊壁的材料不溶于水，包括：三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂和聚硅氧烷中的一种或者几种的组合，优选为三聚氰胺-甲醛树脂。
一种所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合。
本发明所提供的所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，将电解质成分、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合得到电解液，具有方便、简单、易于生产等优点。
在本发明一些优选的实施例中，所述微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)、将可溶性镁盐和可溶性铝盐的混合水溶液缓慢滴加到可溶性钼酸盐的水溶液中，滴加过程中控制反应体系pH＝9-10，在非氧化气氛下进行恒温回流反应，反应结束后经陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨，即得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs；
进一步地，所述可溶性镁盐选自硝酸镁和硫酸镁中的一种或者两种的组合；
进一步地，所述可溶性铝盐选自硝酸铝和硫酸铝中的一种或者两种的组合；
进一步地，可溶性钼酸盐选自钼酸钠；
进一步地，所述恒温回流反应的温度为78-82℃，时间为8-12小时；
进一步地，所述陈化的时间为10-12小时；
进一步地，所述非氧化气氛包括氮气和/或稀有气体；
进一步地，所述研磨采用玛瑙研钵进行操作；
进一步地，所述可溶性镁盐中的镁与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为2-4：1，进一步地摩尔比为3：1；
进一步地，所述可溶性钼酸盐中的钼与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为1.5-2：1；
(b)、将步骤(a)得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs与乳化剂溶液混合，然后剪切分散，得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液；
进一步地，所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量浓度为1％-2％；
进一步地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或两种的组合；
进一步地，所述乳化剂与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs的质量比为1：2.2-4；
进一步地，以4000-5000r/min的速度剪切分散30-40min；
(c)、采用三聚氰胺-甲醛预聚体对步骤(1)得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs进行包覆；
进一步地，步骤(c)具体包括：将三聚氰胺-甲醛预聚体缓慢滴加到步骤(b)所得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液中并搅拌，进行聚合反应，调节反应体系的pH＝4-6，聚合反应后静置、离心和洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物干燥、研磨，得到所述微胶囊；
进一步地，所述三聚氰胺-甲醛预聚体与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量比为1：0.8-2.4，更优选为1：1-2；
进一步地，在步骤(c)中，所述聚合反应具体包括：在65-80℃下聚合反应2-4h；
进一步地，在步骤(c)中，所述洗涤采用无水乙醇洗涤5-6次；
进一步地，干燥的温度为55-65℃，更优选为60℃；
进一步地，采用质量分数为10％醋酸溶液调节所述pH。
在本发明一些优选的实施例中，所述三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法，具体包括以下步骤：
将甲醛和三聚氰胺按照摩尔比2-4：1加入到反应器中，加入适量去离子水充分搅拌混合均匀，调节反应体系pH＝8-9，升温至65-75℃，保温反应30-45min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体；进一步地，采用质量分数10％碳酸钠溶液调节所述pH。
一种镁合金表面处理方法，包括如下步骤：
将镁合金预处理后，浸入所述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化。
在本发明一些优选的实施例中，所述预处理包括：打磨、蒸馏水清洗、有机溶剂超声清洗、蒸馏水清洗和吹干，更优选的，所述有机溶剂包括丙酮。
在本发明一些优选的实施例中，所述恒流微弧氧化的电解液温度为20-30℃，时间为10-60min，电流密度为2-8A/dm2，频率为100-500Hz，占空比为10％-30％。
一种镁合金，其表面涂层由所述的镁合金表面处理方法制备得到。
本发明所提供的镁合金，其表面的微弧氧化涂层微孔分布均匀、粗糙度小、耐蚀性好；涂层破损后，可以充分发挥阴离子插层水滑石的缓蚀自修复功效，从而仍旧能够对镁合金基体提供长效防护。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干。
电解液组成：
NaOH：50g/L，
Na2SiO3：10g/L，
Na2CO3：15g/L，
十二烷基硫酸钠：2.5g/L
微胶囊：8g/L。
所述的微胶囊的制备步骤如下：
(1)缓蚀阴离子插层水滑石的制备：将0.54mol/L的Mg(NO3)2和0.18mol/L的Al(NO3)3的400mL混合盐溶液滴加到200mL的0.625mol/L的Na2MoO4水溶液中，加入氨水控制反应pH值始终为9～10，在N2保护下恒温回流反应10h，反应温度80℃，然后于室温下陈化12h，过滤、洗涤、干燥，于玛瑙研钵研磨，即得缓蚀阴离子插层水滑石(Mg/Al-MoO4 2--LDHs)；
(2)Mg/Al-MoO4 2--LDHs囊芯的制备：将167g质量分数为2％的OP-10水溶液和10gMg/Al-MoO4 2--LDHs一起投入到多功能剪切分散剂中，以4000-5000r/min剪切分散30min，得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液，即为囊芯；
(3)囊壁三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：将质量分数37％甲醛水溶液80g和三聚氰胺40g到反应器中，加入240g去离子水充分搅拌混合均匀，用质量分数10％碳酸钠溶液调节反应体系pH为8～9，升温至65～75℃，保温反应30～45min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体，即为囊壁。
(4)微胶囊的包覆：按照一定的囊壁囊芯比，将步骤(3)中的8g三聚氰胺-甲醛预聚体缓慢滴加到步骤(2)的囊芯乳液中，用10％醋酸溶液调节pH为4～6，在65～80℃下充分搅拌、聚合反应4h，静置后使用离心机对所得聚合物离心分离，用无水乙醇洗涤沉淀物5次，并在60℃下干燥、研磨，即得三聚氰胺-甲醛聚合物包覆的Mg/Al-MoO4 2--LDHs微胶囊。
将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化，以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在25℃，时间为35min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为3.5A/dm2，频率500Hz，占空比为20％。
将未经微弧氧化的镁合金和经过微弧氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果可得：未经微弧氧化的镁合金腐蚀电位为-1.548V，自腐蚀电流密度为4.169×10-5A/cm2，经过微弧氧化处理的镁合金腐蚀电位为-1.248V，自腐蚀电流密度为2.642×10-7A/cm2。
对比例1
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干。
电解液组成：
NaOH：50g/L，
Na2SiO3：10g/L，
Na2CO3：15g/L，
十二烷基硫酸钠：2.5g/L。
将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化，以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在25℃，时间为35min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为3.5A/dm2，频率500Hz，占空比为20％。
本实施例1制备的AZ31B镁合金表面双重自修复微弧氧化涂层按照GB/T10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用对比例1样品作为对比样，盐雾试验结果表明，实施例1所提供的双重自修复微弧氧化涂层的耐盐雾时间为155h，对比例1所提供的氧化膜涂层的耐盐雾时间为106h，实施例1比对比例1的耐盐雾时间提高了46％。
实施例2
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干。
电解液组成：
NaOH：20g/L，
Na2SiO3：25g/L，
Na2CO3：20g/L，
十二烷基硫酸钠：1g/L，
微胶囊：2g/L。
所述的微胶囊的制备步骤如下：
(1)缓蚀阴离子插层水滑石的制备：将0.54mol/L的Mg(NO3)2和0.18mol/L的Al(NO3)3的400mL混合盐溶液滴加到200mL的0.625mol/L的Na2MoO4水溶液中，加入氨水控制反应pH值始终为9～10，在N2保护下恒温回流反应10h，反应温度80℃，然后于室温下陈化12h，过滤、洗涤、干燥，于玛瑙研钵研磨，即得缓蚀阴离子插层水滑石(Mg/Al-MoO4 2--LDHs)；
(2)Mg/Al-MoO4 2--LDHs囊芯的制备：将210g质量分数为1.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和10g Mg/Al-MoO4 2--LDHs一起投入到多功能剪切分散剂中，以4000-5000r/min剪切分散30min，得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液，即为囊芯；
(3)囊壁三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：将质量分数37％甲醛水溶液85g和三聚氰胺40g到反应器中，加入220g去离子水充分搅拌混合均匀，用质量分数10％碳酸钠溶液调节反应体系pH为8～9，升温至65～75℃，保温反应30～45min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体，即为囊壁。
(4)微胶囊的包覆：按照一定的囊壁囊芯比，将步骤(3)中的5.6g三聚氰胺-甲醛预聚体缓慢滴加到步骤(2)的囊芯乳液中，用10％醋酸溶液调节pH为4～6，在65～80℃下充分搅拌、聚合反应3h，静置后使用离心机对所得聚合物离心分离，用无水乙醇洗涤沉淀物5次，并在60℃下干燥、研磨，即得三聚氰胺-甲醛聚合物包覆的Mg/Al-MoO4 2--LDHs微胶囊。
将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化，以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在25℃，时间为40min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为2A/dm2，频率200Hz，占空比为10％。
将未经微弧氧化的镁合金和经过微弧氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果可得：未经微弧氧化的镁合金腐蚀电位为-1.548V，自腐蚀电流密度为4.169×10-5A/cm2，经过微弧氧化处理的镁合金腐蚀电位为-1.316V，自腐蚀电流密度为3.446×10-7A/cm2。
对比例2
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成试样分别通过以下预处理：打磨、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干。
电解液组成：
NaOH：20g/L，
Na2SiO3：25g/L，
Na2CO3：20g/L，
十二烷基硫酸钠：1g/L。
将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化，以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在25℃，时间为40min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为2A/dm2，频率200Hz，占空比为10％。
本实施例2制备的AZ31B镁合金表面双重自修复微弧氧化涂层按照GB/T10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用对比例2样品作为对比样，盐雾试验结果表明，实施例2所提供的双重自修复微弧氧化涂层的耐盐雾时间为147h，对比例2的氧化膜涂层的耐盐雾时间为104h，实施例2比对比例2的耐盐雾时间提高了41％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (34)

1.一种镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠 15-70 g/L、硅酸钠 5-40 g/L、碳酸钠 5-25 g/L、阴离子表面活性剂 0.5-3g/L和微胶囊 1-10 g/L；
所述微胶囊包括缓蚀阴离子插层水滑石囊芯和包覆所述囊芯的囊壁。
2.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，包括按照质量浓度计的以下组份：
氢氧化钠 25-50 g/L、硅酸钠 15-35 g/L、碳酸钠 10-20 g/L、阴离子表面活性剂 1-2g/L和微胶囊 3-8 g/L。
3.根据权利要求1或2所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或者两种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述缓蚀阴离子插层水滑石囊芯为Mg/Al-MoO4 2--LDHs材料。
5.根据权利要求4所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述囊壁的材料为三聚氰胺-甲醛树脂。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、阴离子表面活性剂、微胶囊和水混合。
7.根据权利要求6所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，所述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
（a）、将可溶性镁盐和可溶性铝盐的混合水溶液缓慢滴加到可溶性钼酸盐的水溶液中，滴加过程中控制反应体系pH=9-10，在非氧化气氛下进行恒温回流反应，反应结束后经陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨，即得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs；
（b）、将步骤（a）得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs与乳化剂溶液混合，然后剪切分散，得到Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液；
（c）、将三聚氰胺-甲醛预聚体缓慢滴加到步骤（b）所得到的Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液中并搅拌，进行聚合反应，调节反应体系的pH=4-6，聚合反应后静置、离心和洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物干燥、研磨，得到所述微胶囊。
8.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述可溶性镁盐选自硝酸镁和硫酸镁中的一种或者两种的组合。
9.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述可溶性铝盐选自硝酸铝和硫酸铝中的一种或者两种的组合。
10.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，可溶性钼酸盐选自钼酸钠。
11.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述恒温回流反应的温度为78-82℃，时间为8-12小时。
12.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述陈化的时间为10-12小时。
13.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述非氧化气氛包括氮气和/或稀有气体。
14.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述研磨采用玛瑙研钵进行操作。
15.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述可溶性镁盐中的镁与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为2-4：1。
16.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述可溶性镁盐中的镁与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为3：1。
17.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述可溶性钼酸盐中的钼与所述可溶性铝盐中的铝的摩尔比为1.5-2：1。
18.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量浓度为1%-2%。
19.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或两种的组合。
20.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述乳化剂与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs的质量比为1：2.2-4。
21.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，以4000-5000r/min的速度剪切分散30-40min。
22.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述三聚氰胺-甲醛预聚体与所述Mg/Al-MoO4 2--LDHs乳液的质量比为1：0.8-2.4。
23.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述聚合反应具体包括：在65-80℃下聚合反应2-4 h。
24.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述洗涤采用无水乙醇洗涤5-6次。
25.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述干燥的温度为55-65℃。
26.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述干燥的温度为60℃。
27.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，采用质量分数为10%醋酸溶液调节所述pH。
28.根据权利要求7所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法，具体包括以下步骤：
将甲醛和三聚氰胺按照摩尔比2-4：1加入到反应器中，加入适量去离子水充分搅拌混合均匀，调节反应体系pH=8-9，升温至65-75℃，保温反应30-45min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体。
29.根据权利要求28所述的镁合金微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于，在所述三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法中，采用质量分数10%碳酸钠溶液调节所述pH。
30.一种镁合金表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镁合金预处理后，浸入如权利要求1-5任一项所述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化。
31.根据权利要求30所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述预处理包括：打磨、蒸馏水清洗、有机溶剂超声清洗、蒸馏水清洗和吹干。
32.根据权利要求31所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮。
33.根据权利要求30所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述恒流微弧氧化的电解液温度为20-30℃，时间为10-60 min，电流密度为2-8 A/dm2，频率为100-500Hz，占空比为10%-30%。
34.一种镁合金，其表面涂层由权利要求30-33任一项所述的镁合金表面处理方法制备得到。
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