CN106861571A - 一种三聚氰胺－甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺‑甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊的制备方法。其步骤是先将三聚氰胺和甲醛按摩尔比为1∶2～4制备澄清透明的MF预聚体，然后以去离子水为分散介质，在乳化剂的作用下将阻燃剂Mg/Al‑LDHs制备成芯材乳液，再通过原位聚合的方法，将MF预聚体包裹在囊芯乳液液滴的四周，调节溶液pH至弱酸性后，MF预聚体在Mg/Al‑LDHs表面进一步完成缩聚反应，生成不溶性的网状交联结构，形成具有一定厚度和强度的囊壁。最后用无水乙醇多次洗涤，在60℃下干燥、研磨后得到MF包覆的Mg/Al‑LDHs微胶囊。本发明既可充分发挥氮系阻燃剂与镁铝层状双金属氢氧化物协同阻燃作用，又能解决阻燃剂在基材中分散性和相容性差的问题，同时制备工艺简单，成本低。

Description

一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物微胶 囊的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊的制备方法。

背景技术

目前绝大多数阻燃聚合物主要是通过添加阻燃剂来实现的，使用的阻燃剂如磷类化合物、硼系阻燃剂、卤素阻燃剂等，存在吸潮性大，耐候性差，抗流失性差等问题，在燃烧时会产生大量的烟雾以及有毒、有害、腐蚀性气体，造成“二次灾害”。因此，研究新型阻燃剂对于减少火灾发生以及降低火灾所造成的生命财产损失具有十分重要的意义。镁铝层状双金属氢氧化物(Mg/Al-LDHs)因其独特的结构特征，具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等一些特征，使得其在催化、有机合成、离子交换和吸附、阻燃等方面具有广泛的应用。作为阻燃剂，其因结构中含有相当量的结构水和CO₂ ^-3，受热时会分解并吸收大量的热，且分解后形成的金属氧化物会覆盖在基材表面，进一步阻止可燃性气体和基材的燃烧反应，具有良好的阻燃、消烟作用。但由于Mg/Al-LDHs表面具有活性基团-OH，表面能大，极易形成氢键产生软团聚，与配位水分子缩合产生硬团聚，从而影响了其在高分子基材中的分散性，且与高分子基材的相容性差，直接或大量填充时往往会形成“夹生”现象，导致基材的物理力学性能下降。因此，对其进行适当的改性，可有效防止硬团聚的产生，解决其在高分子基材中分散性和相容性都较差的问题。传统的改性方法主要是表面改性和插层组装。其中，表面改性又分为表面活性剂法和偶联剂法，这两种方法虽然能够有效改善Mg/Al-LDHs的表面极性，但也对其阻燃性能产生一定的影响。插层组装也分为共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法等，但这些方法又存在反应过程复杂，反应速度难以控制和适用范围不广等问题。因此开发一种简单易行，控制方便，应用范围广的改性技术以解决阻燃剂Mg/Al-LDHs在高分子基材中分散性和相容性都较差的问题，具有十分重要的意义。阻燃剂微胶囊化技术是将阻燃剂分散成微粒或微液滴状态，利用天然的或合成的聚合物材料，在其表面形成一层惰性的保护膜。在燃烧发生时，胶囊破坏，释放出阻燃剂，达到阻燃效果。三聚氰胺作为一种常见的氮系阻燃剂，能够和Mg/Al-LDHs发挥协同阻燃作用，以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)包覆Mg/Al-LDHs制备微胶囊，工艺简单，热稳定性高，耐水解，与基体树脂的相容性好等而具有广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的：旨在提供一种简单有效的MF包覆Mg/Al-LDHs微胶囊的制备方法。以MF树脂为囊壁，Mg/Al-LDHs为囊芯，采用原位聚合法制备微胶囊，解决Mg/Al-LDHs作为阻燃剂在高分子基材中分散性和相容性较差的问题，制备出综合性能好的Mg/Al-LDHs微胶囊。

本发明的技术方案：是将壁材制备成MF预聚体，芯材Mg/Al-LDHs制备成乳液，通过原位聚合的方法，壁材的预聚体包裹在囊芯乳液液滴的四周，调节溶液pH至弱酸性后，MF在Mg/Al-LDHs表面发生缩聚反应，生成不溶性的网状交联结构，沉积在Mg/Al-LDHs乳液液滴表层，形成具有一定厚度和强度的囊壁。

一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物的微胶囊制备方法，主要包括以下步骤：

(1)囊壁MF预聚体的制备：将甲醛和三聚氰胺按摩尔比为2～4∶1分别加入到反应容器内，加适量去离子水充分搅拌混合均匀后，用10％的三乙醇胺溶液调节体系的pH至8～9，升温至65℃～75℃，保温反应30～60min，得到澄清透明的MF预聚体，即囊壁。

(2)囊芯Mg/Al-LDHs乳液的制备：将乳化剂加入到去离子水中，在85℃下加热1小时溶解，制得质量浓度为1％的乳化剂溶液，冷却后备用。向多功能分散机中依次加入乳化剂溶液，去离子水和适量Mg/Al-LDHs，将体系温度升至35℃，以4000r/min的转速充分搅拌混合体系30～60min后，得到Mg/Al-LDHs乳液，即囊芯。

(3)微胶囊的包覆：按一定的壁芯比，将步骤(1)中所得的MF预聚体囊壁缓慢地滴加至步骤(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液调节体系的pH至4～6，在60℃～80℃下充分搅拌、聚合反应2～3h，静置后使用离心机对所得聚合物进行离心分离，用无水乙醇洗涤沉淀物3～5次，并在60℃下干燥、研磨，即得到MF包覆的Mg/Al-LDHs微胶囊。

所述步骤(1)中的甲醛为质量浓度为37％的甲醛溶液，去离子水的加入量为甲醛溶液的2-4倍。

所述步骤(2)中的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10乳化剂中的一种，乳化剂和Mg/Al-LDHs的质量比为1∶2～5。

所述步骤(3)中的壁芯比即MF预聚体与Mg/Al-LDHs的质量比为1∶0.3～3。

本发明与现有技术相比的优点：本发明是以具有优良的耐热、耐水、耐碱和耐候性的三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊，既可充分发挥氮系阻燃剂与镁铝层状双金属氢氧化物协同阻燃作用，又能解决阻燃剂在基材中的分散性和相容性较差的问题，同时制备工艺简单，成本低，可实现工业化生产。

附图说明

图1为样品的环境扫描电镜图，其中a为Mg/Al-LDHs的环境扫描电镜图，b为实施例4中所制备的Mg/Al-LDHs微胶囊的环境扫描电镜图；

图2是X射线衍射图，其中a为Mg/Al-LDHs的X射线衍射图，b为实施例4中所制备的Mg/Al-LDHs微胶囊的X射线衍射图；

图3是傅里叶变换红外光谱图，其中a为Mg/Al-LDHs的傅里叶变换红外光谱图，b为实施例4中所制备的Mg/Al-LDHs微胶囊的傅里叶变换红外光谱图；

从图1中的a图可以看出，Mg/Al-LDHs具有明显的层状结构，棱角突出，结构规整，呈多边形形貌。而b图表面明显被MF树脂所包覆，微胶囊的圆整度较高、表面光滑、密封性好。

对比图2中包覆前后的Mg/Al-LDHs的X射线衍射图可知，采用原位聚合法制备的微胶囊衍射峰位置没有发生变化，只是衍射峰强度发生变化。这表明微胶囊改性技术并没有使Mg/Al-LDHs的晶胞结构发生改变，而是成功地将MF树脂包覆在Mg/Al-LDHs的表面。

对比图3中包覆前后的Mg/Al-LDHs的红外光谱图可知，与曲线a相比，微胶囊的曲线b在3500cm^-1附近出现的吸收峰变宽，这是由于Mg/Al-LDHs中的-OH和MF树脂中N-H的吸收峰重合造成的，在1574cm^-1附近出现了三嗪环中C＝N的特征吸收峰，在810cm^-1附近出现了三嗪环中C-H的特征吸收峰，而其他主要官能团的特征吸收峰所出现的位置和峰形与曲线a均一致，这再次说明MF树脂成功地包覆在Mg/Al-LDHs表面。

具体实施方式

实施例1

向三口烧瓶分别加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去离子水并搅拌均匀。升温至70℃，用10％的三乙醇胺溶液调节反应体系pH值至8.5，在70℃水浴下搅拌反应60min，待溶液澄清透明并达到所需粘度后取出，得到MF预聚体；

将2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入到100ml去离子水，在85℃下加热1小时溶解，配得1％的乳化剂溶液。取500ml的三口烧瓶，向其中加入配得的乳化剂溶液，再加入100ml去离子水和6g Mg/Al-LDHs。将体系温度升至35℃，用多功能分散机以4000r/min的转速搅拌混合体系60min，经充分搅拌、混合均匀后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

将3g MF预聚体缓慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷却至室温后用10％的醋酸调节混合溶液pH至5.5。在70℃条件下搅拌反应2h，静置后使用离心机对所得混合物进行离心处理，并用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥、研磨，过200目筛后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微胶囊。

实施例2

向三口烧瓶分别加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去离子水并搅拌均匀。升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液调节反应体系pH值至8.5，在70℃水浴下搅拌反应60min，待溶液澄清透明并达到所需粘度后取出，得到MF预聚体；

将2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入到100ml去离子水，在85℃下加热1小时溶解，配得1％的乳化剂溶液。取500ml的三口烧瓶，向其中加入配得的乳化剂溶液，再加入100ml去离子水和6g Mg/Al-LDHs。将体系温度升至35℃，用多功能分散机以4000r/min的转速搅拌混合体系60min，经充分搅拌、混合均匀后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

将6g MF预聚体缓慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷却至室温后用10％的醋酸调节混合溶液pH至5.5。在70℃条件下搅拌反应2h，静置后使用离心机对所得混合物进行离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥、研磨，过200目筛后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微胶囊。

实施例3

向三口烧瓶分别加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去离子水并搅拌均匀。然后升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液调节反应体系pH值至8.5，在70℃水浴下搅拌反应60min，待溶液澄清透明并达到所需粘度后取出，得到MF预聚体；

将2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入到100ml去离子水，在85℃下加热1小时溶解，配得1wt.％的乳化剂溶液。取500ml的三口烧瓶，向其中加入配得的乳化剂溶液，再加入100ml去离子水和6gMg/Al-LDHs。将体系温度升至35℃，用多功能分散机以4000r/min的转速搅拌混合体系60min，经充分搅拌、混合均匀后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

将12g MF预聚体缓慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷却至室温后用10％的醋酸调节混合溶液pH至5.5。在70℃条件下搅拌反应2h，静置后使用离心机对所得混合物进行离心处理，并用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥、研磨，过200目筛后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微胶囊。

实施例4

向三口烧瓶分别加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去离子水并搅拌均匀。然后升至70℃，用10％的三乙醇胺溶液调节反应体系pH值至8.5，在70℃水浴下搅拌反应60min，待溶液澄清透明并达到所需粘度后取出，得到MF预聚体；

将2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入到100ml去离子水，在85℃下加热1小时溶解，配得1wt.％的乳化剂溶液。取500ml的三口烧瓶，向其中加入配得的乳化剂溶液，再加入100ml去离子水和6g Mg/Al-LDHs。将体系温度升至35℃，用多功能分散机以4000r/min的转速搅拌混合体系60min，经充分搅拌、混合均匀后，得到Mg/Al-LDHs乳液；

将18g MF预聚体缓慢地滴加到上述Mg/Al-LDHs乳液中，冷却至室温后用10％的醋酸调节混合溶液pH至5.5。在70℃条件下搅拌反应2h，静置后使用离心机对所得混合物进行离心处理，并用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥、研磨，过200目筛后即得到MF包覆Mg/Al-LDHs的微胶囊。

Claims (4)

1.一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物的微胶囊制备方法，其特征包括以下工艺步骤：

(1)囊壁MF预聚体的制备：将三聚氰胺和甲醛按摩尔比为2～4∶1分别加入到反应容器内，加适量去离子水充分搅拌混合均匀后，用10％的三乙醇胺溶液调节体系的pH至8～9，升温至65℃～75℃，保温反应30～60min，得到澄清透明的MF预聚体，即囊壁；

(2)囊芯Mg/Al-LDHs乳液的制备：将乳化剂加入到去离子水中，在85℃下加热1小时溶解，制得质量浓度为1％的乳化剂溶液，冷却后备用。向多功能分散机中依次加入乳化剂溶液，去离子水和适量Mg/Al-LDHs，将体系温度升至35℃，以4000r/min的转速充分搅拌混合体系30～60min后，得到Mg/Al-LDHs乳液，即囊芯；

(3)阻燃剂的包覆：按一定的壁芯比，将步骤(1)中所得的MF预聚体囊壁缓慢地滴加至步骤(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液调节体系的pH至4～6，在60℃～80℃下充分搅拌、聚合反应2～3h，静置后使用离心机对所得聚合物进行离心分离，用无水乙醇洗涤沉淀物3～5次，并在60℃下干燥、研磨，即得到MF包覆的Mg/Al-LDHs微胶囊。

2.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的甲醛为质量浓度为37％的甲醛溶液，去离子水的加入量为甲醛溶液的2-4倍。

3.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或OP-10乳化剂中的一种，乳化剂和Mg/Al-LDHs的质量比为1∶2～5。

4.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的镁铝层状双金属氢氧化物微胶囊制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中壁芯比即MF预聚体与Mg/Al-LDHs的质量比为1∶0.3～3。