CN110945683A - 用于电化学装置的隔膜、含有该隔膜的电化学装置以及该隔膜的制造方法 - Google Patents

用于电化学装置的隔膜、含有该隔膜的电化学装置以及该隔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用于电化学装置的隔膜，包含：多孔聚合物基材；和形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上且包含导热无机粒子和核‑壳粒子的多孔有机/无机涂层，其中所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合，并且其中该核‑壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂为非水溶性聚合物或交联聚合物。还提供包含该隔膜的电化学装置。可提供具有改善的吸热效果和安全性的隔膜，以及包含该隔膜的电化学装置。

Description

用于电化学装置的隔膜、含有该隔膜的电化学装置以及该隔 膜的制造方法
技术领域
本公开内容涉及用于电化学装置的隔膜、包含该隔膜的电化学装置、以及用于制造隔膜的方法。特别地，本公开内容涉及用于具有高热导率和吸热功能的电化学装置的隔膜、包含该隔膜的电化学装置、以及用于制造隔膜的方法。
本申请要求于2018年6月22日在韩国提出的韩国专利申请号10-2018-0072378的优先权，其包括说明书和附图的公开内容以引用方式并入本文中。
背景技术
近来，能量储存技术受到越来越多的关注。随着能量储存技术的应用已扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑的能量、甚至电动车辆的能量，对于电化学装置的研究和开发已投入愈来愈多的努力。在这种情况下，电化学装置备受瞩目。在这类电化学装置中，已集中在可再充电的二次电池的开发。最近，为了在开发这类电池时改善容量密度(capacitydensity)和比能量(specific energy)，对于设计新颖的电极和电池已进行了积极研究。
在市售的二次电池中，1990年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为与常规电池(诸如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和更高的能量密度。
虽然这类电化学装置已由许多生产公司生产，但其安全特性显示出不同的迹象。评价和确保这类电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑事项是电化学装置在发生故障时不应伤害使用者。为此目的，安全标准严格地控制电化学装置中的起火和烟雾排放。关于电化学装置的安全特性，当电化学装置过热而引起热失控或隔膜穿孔时，存在很大的爆炸隐患。特别地，对于常规用作电化学装置用隔膜的聚烯烃类多孔基材，由于其材料性能和在其制造工序期间的特性(包括取向)而在100℃以上的温度下显示出严重的热收缩行为，从而引起正极与负极之间的短路。
为了解决上述电化学装置的安全问题，已提出一种包含多孔有机/无机涂层的隔膜，该隔膜为通过将过量无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布至具有多个孔的多孔聚合物基材的至少一个表面上而形成的。
然而，这类具有多孔有机/无机涂层的隔膜在吸收当电池温度快速升高时所产生的热方面具有局限。特别地，需要具有吸热功能的层来控制针刺安全性试验(nailpenetration safety test)期间所产生的局部热。然而，常规的隔膜还未辨识出上述问题。
同时，韩国专利公开号10-2014-0037661提出了一种通过使用导热填料来扩散热的方法，但无法吸收电池产生的热本身。
发明内容
[技术问题]
本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔膜，该隔膜具有吸热功能。
本公开内容还旨在提供一种用于电化学装置的隔膜，该隔膜具有改善的吸热功能，同时具有高热导率。
此外，本公开内容旨在提供一种包含该用于电化学装置的隔膜的电化学装置。
容易理解的是，本公开内容的这些和其它目的和优点可通过所附权利要求书中所示的手段和其组合来实现。
[技术方案]
在本公开内容的一方面，提供一种如下列实施方式中任一者的用于电化学装置的隔膜。
根据第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上且包含导热无机粒子和核-壳粒子的多孔有机/无机涂层，其中所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合，
其中该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂为非水溶性聚合物或交联聚合物。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该导热无机粒子的热导率为20至350W/m.K。
根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该导热无机粒子包含氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、或其中两者以上的混合物。
根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该核-壳粒子的直径为50至900nm，并且该壳部分的厚度为1至20nm。
根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该金属氢氧化物为包含选自由以下组成的组中的至少一种元素的氢氧化物：铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌和稀土元素。
根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该非水溶性聚合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、或其中两者以上的混合物。
根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该交联聚合物在其主链中包含羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、胺基、氰乙基、或其中两者以上的组合作为官能团。
根据第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的该核部分计，该核-壳粒子包含0.5至3重量份的量的该壳部分。
根据第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的所述导热无机粒子计，所述核-壳粒子的存在量为30至90重量份。
根据第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该多孔有机/无机涂层进一步包含吸热有机粒子。
根据第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该吸热有机粒子为熔点为100至150℃的聚合物。
根据第十二实施方式，提供如第十或第十一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该吸热有机粒子包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、或其中两者以上的混合物。
根据第十三实施方式，提供如第十至第十二实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的所述导热无机粒子计，所述吸热有机粒子的存在量为10至80重量份。
根据第十四实施方式，提供如第十至第十三实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该有机/无机多孔涂层具有单层或多层结构。
根据第十五实施方式，提供如第十四实施方式中所限定的用于电化学装置的隔膜，其中该多层结构包含含有核-壳粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含吸热有机粒子和导热无机粒子的第二多孔有机/无机涂层，或者
包含吸热有机粒子和导热无机粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含核-壳粒子的第二多孔有机/无机涂层。
本公开内容的另一方面，还提供如下列实施方式的电化学装置。
根据第十六实施方式，提供一种包含正极、负极和插置在该正极与该负极之间的隔膜的电化学装置，其中该隔膜为如第一实施方式至第十五实施方式中任一者所限定的用于电化学装置的隔膜。
在本发明的又一方面，提供一种如下列实施方式中任一者的制造用于电化学装置的隔膜的方法。
根据第十七实施方式，提供一种制造用于电化学装置的隔膜的方法，包括下列步骤：
准备多孔聚合物基材；和
在该多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔有机/无机涂层，其中该多孔有机/无机涂层包含导热无机粒子和核-壳粒子，并且所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合，
其中该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂为非水溶性聚合物或交联聚合物。
根据第十八实施方式，提供如第十七实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该涂布多孔有机/无机涂层的步骤包括将含有核-壳粒子、导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥的步骤。
根据第十九实施方式，提供如第十七或第十八实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该涂布多孔有机/无机涂层的步骤包括下列步骤：
将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层；或者
包括下列步骤：将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层。
根据第二十实施方式，提供如第十八实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该多孔有机/无机涂层进一步包含吸热有机粒子。
根据第二十一实施方式，提供如第十九实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该第一多孔有机/无机涂层和该第二多孔有机/无机涂层各自独立地进一步包含吸热有机粒子。
根据第二十二实施方式，提供如第十八至第二十一实施方式中任一者所限定的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该溶剂包含丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷中的任一者，或其中两者以上的混合物。
[有益效果]
根据本公开内容的一个实施方式，可提供一种用于电化学装置的隔膜，其在该多孔有机/无机涂层中包含导热无机粒子，因此能够快速地分散电池中所产生的热以改善安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，可提供一种用于电化学装置的隔膜，其在该多孔有机/无机涂层中包含具有吸热性能的金属氢氧化物，因此更快速地吸收电池中所产生的热以改善安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，该金属氢氧化物被引入至该核-壳粒子的核部分，并且该核部分的表面被包含聚合物树脂的壳部分围绕。因此，可抑制因从该金属氢氧化物粒子释放出水而引起的电池性能降低。
根据本公开内容的一个实施方式，可提供一种使用该隔膜并因此具有改善的安全性的电化学装置。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和词典上的含义，而是在允许发明人适当地限定术语以获得最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔膜和包含该隔膜的电化学装置。
在诸如锂二次电池的电化学装置中，仅包含多孔聚合物基材的隔膜在高温下经历热收缩现象而引起正极与负极之间的短路。
为了防止这种热收缩，常规的隔膜包含含有无机粒子和粘合剂聚合物的多孔有机/无机涂层。
然而，在常规的多孔有机/无机涂层中，无机粒子仅仅改善热收缩并且作用为抵抗外部的冲击。因此，当电池中快速地产生热时，不能自主地吸收热。
为了自主地减少电池中所产生的热，根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔膜设置有包含导热无机粒子和核-壳粒子的多孔有机/无机涂层。
在本公开内容的一方面，提供一种用于电化学装置的隔膜，包含在多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔有机/无机涂层，其中该多孔有机/无机涂层包含核-壳粒子。
根据本公开内容的一个实施方式，该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分。
根据本公开内容的一个实施方式，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物。特别地，该金属氢氧化物能够在180至350℃、190至300℃、或200至250℃吸收热。
如本文中所使用，“在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物”意指在上文所限定的温度范围内引起吸热反应的金属氢氧化物。可通过差示扫描量热法(differentialscanning calorimetry,DSC)分析金属氢氧化物在上文所限定的温度范围内是否具有吸热性能。
当该金属氢氧化物在上文所限定的温度范围内进行吸热反应时，可正常组装和驱动电池，并且通过该吸热反应在热失控(thermal runaway)时改善锂二次电池的安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，该金属氢氧化物可为包含选自由以下组成的组中的至少一种元素的氢氧化物：铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌和稀土元素。
根据本公开内容的一个实施方式，该金属氢氧化物可为氢氧化铝或氢氧化镁。
通过在200℃以上的温度下吸收热，氢氧化铝可分解成氧化铝(Al2O3)和水(H2O)。在本文中，其吸收约1000J/g的热能。
通过在350℃以上的温度下吸收热，氢氧化镁可分解成氧化镁(MgO)和水(H2O)。在本文中，其吸收约1300J/g的热能。
因此，由于一旦电化学装置中产生热，该金属氢氧化物粒子就通过吸热反应吸收所产生的热，故可更有效地改善电化学装置的安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，该核-壳粒子包含围绕该核部分的表面的壳部分，其中该壳部分包含聚合物树脂。
如本文中所使用，“壳部分”意指完全围绕该核部分的整个表面的部分，使得该核部分的表面的任何部分可以不暴露于外部，并且可不形成任何空的空间。
根据本公开内容的一个实施方式，该聚合物树脂可为非水溶性聚合物或交联聚合物。
如本文中所使用，“非水溶性聚合物”是指当0.5g的聚合物在25℃下溶解于100g水中时，显示不溶物含量为90重量％以上的聚合物。当该核部分的表面被上述非水溶性聚合物完全围绕时，在锂二次电池的正常工作条件下可通过该金属氢氧化物的吸热反应从根本上阻断水。
根据本公开内容的一个实施方式，该非水溶性聚合物可为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、或其中两者以上的混合物。
如本文中所使用，“交联聚合物”用于连接相应聚合物的链以在用电解质浸渍时降低溶胀性，从而可防止电解质与该金属氢氧化物直接接触。制备这类交联聚合物的方法的非限制性实例包括UV照射、热聚合、引发剂聚合等。换句话说，在本文中所使用的交联聚合物为具有低电解质溶胀性的聚合物。因此，当根据本公开内容使用该交联聚合物时，可防止该金属氢氧化物与电解质直接接触，并因此防止由该金属氢氧化物的吸热反应所引起的水产生。
根据本公开内容，该交联聚合物没有特别限制，只要其具有能够交联的官能团即可。
根据本公开内容的一个实施方式，该交联聚合物在其主链中可包含羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、胺基、氰乙基、或其中两者以上的组合作为官能团。
根据本公开内容的一个实施方式，该交联聚合物可为氰乙基聚乙烯醇。
根据本公开内容的一个实施方式，所述核-壳粒子的直径对应于导热无机粒子的直径，并且该壳的厚度可为1至20nm、2至19nm或3至18nm。当所述核-壳粒子具有这样的直径时，可适当地保持分散性，以确保该多孔有机/无机涂层中的致密堆积结构以及导热路径，并防止因过大的直径而导致的涂层厚度增加和电池能量密度降低。换句话说，根据本公开内容的一个实施方式，所述核-壳粒子和该导热无机粒子具有相同或类似的直径，并因此可使该多孔有机/无机涂层中的结构更致密，从而改善能量密度和热收缩率。
根据本公开内容的一个实施方式，当壳厚度大于上文所限定的范围时，该多孔有机/无机涂层变得过厚并阻断热传导。当壳厚度小于上文所限定的范围时，该金属氢氧化物可能与电解质接触而引起副反应。
如本文中所使用，核-壳粒子的直径意指“D50直径”，并且可通过与吸热有机粒子的直径相同的方法确定。
根据本公开内容的一个实施方式，该核-壳粒子可包含100重量份的该核部分和0.5至3重量份、0.8至2重量份、或0.9至1.5重量份的该壳部分。当壳部分的含量在上文所限定的范围内时，可解决核部分中的该金属氢氧化物中含有的水在高温下与电解质之间的反应问题。
在本文中，该核-壳粒子中该核部分对该壳部分的重量比可由使用透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)的分析来计算。特别地，可通过TEM分析来确定核-壳粒子的直径和该壳部分的厚度，并由此计算该壳部分的含量。
根据本公开内容的一个实施方式，以100重量份的该导热无机粒子计，所述核-壳粒子的含量可为30至90重量份、50至85重量份、或70至80重量份。当核-壳粒子的含量在上文所限定的范围内时，可改善热收缩率，在传导电化学装置中产生的热的同时进行吸收，并因此提供具有改善的安全性的隔膜。
在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，所述核-壳粒子可通过以下方法制备，但不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，首先将极性官能团引入聚合物树脂中。该极性官能团为对金属氢氧化物粒子具有亲和性且能够吸附该金属氢氧化物的极性官能团。将引入了极性官能团的聚合物树脂溶解于合适的溶剂中，然后将金属氢氧化物粒子引入其中并通过珠磨机分散。以这种方式，可制造包含具有吸附性并均匀地吸附至该金属氢氧化物粒子的表面上的聚合物树脂的核-壳结构。
根据本公开内容的一个实施方式，以悬浮液的形式准备具有低玻璃化转变温度的非水溶性聚合物，并将其与预先分散的金属氢氧化物粒子混合。然后，在涂布干燥步骤期间，使该具有低玻璃化转变温度的非水溶性聚合物涂布并围绕金属氢氧化物粒子的表面，从而提供核-壳结构。
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜包含在多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔有机/无机涂层，其中该多孔有机/无机涂层包含导热无机粒子。
当核-壳粒子单独存在于该多孔有机/无机涂层中时，虽然提供吸热功能，但由于低热导率而使得热传递缓慢，并且无法提供任何改善电化学装置的安全性的显著效果。此外，由于对金属异物的低抵抗性，可能无法提供改善电化学装置的安全性的效果。
根据本公开内容，将具有高热导率的导热无机粒子与该核-壳粒子组合使用，并因此可自主地吸收电化学装置中所产生的热并快速地分散所吸收的热，从而提供一种具有改善的安全性的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导热无机粒子的热导率可为20至350W/m.K、25至300W/m.K、或30至150W/m.K。
当所述导热无机粒子具有上文所限定的热导率范围时，可促进内部发热时的热辐射，并因此改善安全性。
在本文中，热导率可通过使用TCi仪器(C-Therm公司)来确定。
根据本公开内容的一个实施方式，该导热无机粒子可为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、或其中两者以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导热无机粒子的直径可为50至900nm、80至700nm或100至500nm。当所述导热无机粒子具有这样的直径时，可适当地保持分散性，以确保该多孔有机/无机涂层中的致密堆积结构以及导热路径，并防止因过大的直径而导致的涂层厚度增加和电池能量密度降低。
如本文中所使用，导热无机粒子的直径意指“D50直径”，并且可通过与吸热有机粒子的直径相同的方法确定。
根据本公开内容的一个实施方式的用于电化学装置的隔膜包含在多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔有机/无机涂层，其中该多孔有机/无机涂层可进一步包含吸热有机粒子。
所述吸热有机粒子能够吸收热并以粒子状态存在。由于所述吸热有机粒子以粒子状态存在，因此可在该多孔有机/无机涂层中形成孔。
根据本公开内容的一个实施方式，所述吸热有机粒子可为熔点为100至150℃的聚合物。当所述吸热有机粒子具有上文所限定的熔点范围时，它们能够不熔化，并因此使得锂二次电池能够被组装或正常工作。换句话说，所述吸热有机粒子在锂二次电池的正常工作范围内不会熔化。因此，所述吸热有机粒子不会影响电池的运行。此外，在上文所限定的温度范围内，仅通过使用所述吸热有机粒子就可确保锂二次电池的安全性不受常规正极活性材料的自发热和热失控影响。
根据本公开内容的一个实施方式，所述吸热有机粒子没有特别限制，只要它们满足100至150℃的熔点范围即可。所述吸热有机粒子的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、或其中两者以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述吸热有机粒子的直径可为50至800nm、100至700nm或150至500nm。当所述吸热有机粒子具有这样的直径时，可适当地保持分散性，以使该多孔有机/无机涂层本身的厚度适当，并因此防止因涂布后过大的隔膜厚度而导致的锂二次电池能量密度降低的问题。
如本文中所使用，所述吸热有机粒子的直径意指“D50直径”，并且是指基于体积的50％累积直径。通常，可通过使用光散射诸如激光衍射工序来确定该直径。
根据本公开内容的一个实施方式，以100重量份的该导热无机粒子计，所述吸热有机粒子的含量可为10至80、20至70、或30至60重量份。当吸热有机粒子的含量在上文所限定的范围内时，可通过吸收电化学装置中所产生的热来改善安全性，并通过维持适当比例的导热无机粒子来提供对金属异物具有抵抗力的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，通过进一步将吸热有机粒子引入至包含所述核-壳粒子和导热无机粒子的多孔有机/无机涂层中，可提供具有更加强化的吸热功能的隔膜。在这种情况下，可提供具有更加改善的安全性的隔膜。特别地，有利的是能够在高温下长时间保持安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，该多孔有机/无机涂层可具有单层或多层结构。
根据本公开内容的一个实施方式，当该多孔有机/无机涂层具有多层结构时，导热无机粒子可集中设置在特定层中以增加粒子的堆积密度并使平面方向中的热导率最大化。因此，可使该多孔涂层中的导热无机粒子的比率最大化。
根据本公开内容的一个实施方式，该多层结构可包含含有核-壳粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含吸热有机粒子和导热无机粒子的第二多孔有机/无机涂层。
根据本公开内容的另一实施方式，该多层结构可包含含有吸热有机粒子和导热无机粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含核-壳粒子的第二多孔有机/无机涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，在包含导热无机粒子的层的情况下，以100重量份的总多孔有机/无机涂层计，该导热无机粒子的含量可为40重量份以上、或50重量份以上。因此，可补充该多孔有机/无机涂层的热导率。
根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜可为能够在正极活性材料的自发热温度附近的温度下吸热的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜为设置有能够在350℃以下的温度下吸热的多孔有机/无机涂层的隔膜。
如本文中所使用，“自发热温度(self-heating temperature)”为正极中所使用的正极活性材料在特定测量条件下开始放热反应时所测得的最低温度。
可通过使用差示扫描量热法(DSC)确定该自发热温度。特别地，其中暴露于包括温度增加(以5℃/分钟的速率从30℃增加)的周围条件的正极活性材料发生热量变化时的点，被定义为自发热温度(self-heating temperature)。
根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜可为能够在350℃以下的温度下吸热的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，该粘合剂聚合物可为目前在本技术领域中用于形成多孔有机/无机涂层的粘合剂聚合物。特别地，可使用玻璃化转变温度(Tg)为-200至200℃的聚合物。这是因为这类聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，诸如柔性和弹性。这类粘合剂聚合物作为粘合剂来作用，该粘合剂将所述无机粒子彼此连接并稳定地固定，由此有助于防止具有多孔有机/无机涂层的隔膜的机械性能降低。
此外，该粘合剂聚合物不一定必须具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中盐的解离度取决于用于该电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物的介电常数可为1.0至100的范围(在1kHz的频率下测量)，特别地为10以上。
除了上述功能之外，该粘合剂聚合物的特征可在于用液体电解质浸渍时为凝胶化的，并因此显示高度的溶胀。因此，该粘合剂聚合物的溶解度参数(即，希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand solubility parameter))为15至45MPa1/2或15至25MPa1/2和30至45MPa1 /2。因此，与疏水性聚合物诸如聚烯烃相比，可更频繁地使用具有许多极性基团的亲水性聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2时，该粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质溶胀。
该粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丹宁酸等。可单独使用或组合使用这类粘合剂聚合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导热无机粒子和核-壳粒子的总重量对该粘合剂聚合物的重量之比可为50：50至99：1、或65：35至99：1。当所述导热无机粒子和核-壳粒子的组合重量对该粘合剂聚合物的重量比满足上文所限定的范围时，可解决因该粘合剂聚合物含量增加而导致的所得多孔有机/无机涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题，并解决因该粘合剂聚合物含量降低而导致的所得有机/无机涂层的抗剥离性降低的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，当该有机/无机多孔涂层进一步包含吸热有机粒子时，所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子的总重量对该粘合剂聚合物的重量之比可为50：50至99：1、或65：35至99：1。当所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子的组合重量对该粘合剂聚合物的重量比满足上文所限定的范围时，可解决因该粘合剂聚合物含量增加而导致的所得多孔有机/无机涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题，并解决因该粘合剂聚合物含量降低而导致的所得有机/无机涂层的抗剥离性降低的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜除了包含微胶囊和粘合剂聚合物之外，可进一步包含其它添加剂作为该多孔有机/无机涂层的成分。
尽管该多孔有机/无机涂层的厚度没有特别限制，但该多孔有机/无机涂层的厚度可为1至10μm，特别地为1.5至6μm。当该多孔有机/无机涂层形成在该多孔基材的两个表面上时，该多孔有机/无机涂层的总厚度可为2至20μm，特别地为3至12μm。
此外，尽管该多孔有机/无机涂层的孔隙率没有特别限制，但该多孔有机/无机涂层的孔隙率优选为35％-65％。
在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，该多孔聚合物基材可为多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。
该多孔聚合物膜基材可包含多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜包含聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基材在80至130℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，该聚烯烃多孔聚合物膜可包含由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚戊烯单独或组合形成的聚合物。
另外，多孔聚合物膜基材可以通过使用各种聚合物(例如在聚烯烃外还有聚酯)并将所述聚合物成形为膜形状来制备。该多孔聚合物膜基材可形成为具有二个以上膜层的堆叠结构，其中各膜层可单独或组合地包含上述聚合物，诸如聚烯烃和聚酯。
该多孔聚合物膜基材和该多孔聚合物无纺布基材除了含有上述聚烯烃之外，还可单独或组合地包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。
尽管该多孔聚合物基材的厚度没有特别限制，但该多孔聚合物基材的厚度可为1至100μm，特别地为5至50μm。尽管存在于该多孔聚合物基材中的孔的孔尺寸和孔隙率也没有特别限制，但优选地该孔尺寸和孔隙率分别为0.01至50μm和10％至95％。
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜可通过下列方法制造。
首先，准备多孔聚合物基材，并且在该多孔聚合物基材的至少一个表面上形成包含导热无机粒子和核-壳粒子的多孔有机/无机涂层，其中所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合。
在本文中，该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂可为非水溶性聚合物或交联聚合物。
根据本公开内容的一个实施方式，该涂布多孔有机/无机涂层的步骤可包括将含有核-壳粒子、导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥的步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，该涂布多孔有机/无机涂层的步骤可包括下列步骤：将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层。根据本公开内容的另一实施方式，该涂布多孔有机/无机涂层的步骤可包括下列步骤：将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，当该多孔有机/无机涂层具有多层结构时，所述导热无机粒子可集中设置在特定层中以增加粒子的密度并使平面方向中的热导率最大化。以这种方式，可使该多孔有机/无机涂层中的导热无机粒子的比率最大化。
根据本公开内容的一个实施方式，可通过将用于形成多孔有机/无机涂层的浆料施涂至多孔聚合物基材，接着干燥来形成该多孔有机/无机涂层，该用于形成多孔有机/无机涂层的浆料包含分散在粘合剂聚合物分散体中的导热无机粒子和核-壳粒子，该粘合剂聚合物分散体含有分散在溶剂中的粘合剂聚合物。
施涂多孔有机/无机涂层的方法可包括狭缝涂布工序或浸涂工序，但不限于此。狭缝涂布工序包括将通过狭缝模具供给的组合物涂布至基材的整个表面上，并且能够根据从计量泵供给的流量控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基材浸入含有组合物的槽中以进行涂布，并且能够根据该组合物的浓度和从该组合物槽中移出基材的速率来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制该涂层厚度，可在浸渍后通过麦尔棒(Mayer bar)等进行后计量(post-metering)。
然后，将涂布有如上所述的用于形成多孔有机/无机涂层的组合物的该多孔聚合物基材通过使用干燥器(诸如烘箱)干燥，以在该多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔有机/无机涂层。
在该多孔有机/无机涂层中，所述导热无机粒子和核-壳粒子在它们被堆积且彼此接触的同时通过该粘合剂聚合物彼此结合。由此，在所述导热无机粒子和核-壳粒子之间形成间隙体积，并且在所述导热无机粒子和核-壳粒子之间的所述间隙体积成为空的空间而形成孔。
换句话说，该粘合剂聚合物将所述导热无机粒子与核-壳粒子彼此附接，使得它们可保持它们的结合状态。例如，该粘合剂聚合物将所述导热无机粒子和核-壳粒子彼此连接和固定。此外，该多孔有机/无机涂层的孔为由导热无机粒子和核-壳粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成的。所述空间可由在所述导热无机粒子和核-壳粒子的紧密堆积或致密堆积结构中实质上彼此面对的所述导热无机粒子和核-壳粒子界定。
根据本公开内容的一个实施方式，该溶剂可包含丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷中的任一者，或其中两者以上的混合物。换句话说，在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，有机溶剂可用于制备用于形成多孔有机/无机涂层的浆料。当不使用有机溶剂但使用诸如水的非有机溶剂时，金属氢氧化物在制备多孔有机/无机涂层期间可能具有增加的水含量，从而不利地影响该电池性能。
同时，在根据本公开内容的一个实施方式的制造隔膜的方法中，该多孔有机/无机涂层可进一步包含吸热有机粒子。
在根据本公开内容的一个实施方式的制造隔膜的方法中，该第一多孔有机/无机涂层和该第二多孔有机/无机涂层各自可进一步包含吸热有机粒子。
在本文中，在该多孔有机/无机涂层中，所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子在它们被堆积且彼此接触的同时通过该粘合剂聚合物彼此结合。由此，在所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子之间形成间隙体积，并且在所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子之间的所述间隙体积变成空的空间而形成孔。
换句话说，该粘合剂聚合物将所述吸热有机粒子、导热无机粒子与核-壳粒子彼此附接，使得它们可保持它们的结合状态。例如，该粘合剂聚合物将所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子彼此连接和固定。此外，该多孔有机/无机涂层的孔为由所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成的。所述空间可由在所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子的紧密堆积或致密堆积结构中实质上彼此面对的所述吸热有机粒子、导热无机粒子和核-壳粒子界定。
根据本公开内容的一个实施方式，当在用于形成多孔有机/无机涂层的浆料的制备中形成包含含有金属氢氧化物的核-壳粒子的浆料时，该溶剂仅限于有机溶剂，使得水吸附至金属氢氧化物的问题为可预防的。与此相关的试验结果描述于比较例4。
根据本公开内容的另一方面的电化学装置包含正极、负极和插置在该正极与该负极之间的隔膜，其中该隔膜为如上所述的如本公开内容的一个实施方式的隔膜。
该电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置的电容器。特别地，在二次电池中，锂二次电池为优选的，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
与根据本公开内容的隔膜组合使用的两种电极，即正极和负极，没有特别限制，并且可通过使电极活性材料通过本领域中众所周知的方法与电极集电器结合而获得。在该电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别地，优选地使用锂嵌入材料，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨、人造石墨、天然石墨或其它碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置的电解质为具有A+B-结构的盐，其中A+包含碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包含阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，该盐溶解或离解于有机溶剂中，该有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(g-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，该电解质的注入可在制造电池的工序期间在合适的步骤中进行。换句话说，电解质的注入可在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
在下文中将更全面地描述实施例，使得本公开内容能够容易地理解。然而，下列实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应该解释为受限于其中所阐述的示例性实施方式。相反地，提供这些示例性实施方式是为使本公开内容详尽和完整，并且将本公开内容的范畴完全传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)核-壳粒子的制备
首先，将3重量份作为交联聚合物树脂的氰乙基聚乙烯醇溶解于100重量份丙酮中，并且将20重量份作为在200℃具有吸热性能的金属氢氧化物粒子的氢氧化铝(Al(OH)3)粒子(D50,0.5μm)引入其中。在本文中，通过差示扫描量热法(DSC)分析氢氧化铝的吸热性能。所述核-壳粒子中该核部分与该壳部分的重量比可通过利用透射电子显微镜(TEM)分析而测量粒子的直径和壳的厚度来计算，其中，以100重量份的该核部分计，该壳部分的存在量为2.48重量份。然后，通过珠磨机工序在室温下进行搅拌12小时，以获得核-壳粒子。当通过TEM观察所得粒子时，该壳部分的平均厚度为8nm，该核-壳粒子的平均直径为508nm。在本文中，丙酮的使用量为1,000g。
(2)隔膜的制造
在室温下，将作为导热无机粒子的氧化锌(LG化学公司，平均直径(D50)：800nm，热导率：在25℃下为50W/m.K)、由(1)获得的核-壳粒子、和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)(Solvay公司,Solef21510)以45：35：20的重量比分散在作为有机溶剂的丙酮中，以获得用于形成多孔有机/无机涂层的浆料。在本文中，将所述导热无机粒子以100g的量添加至该浆料中，该量相当于以100重量份的该有机溶剂计为8重量份。
通过使用浸涂工序将用于形成多孔有机/无机涂层的浆料施涂至厚度为9μm的聚乙烯多孔基材的两个表面上，以形成多孔有机/无机涂层。所述多孔有机/无机涂层各自的厚度为4μm。
(3)正极的制造
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)、导电材料(炭黑)和粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯)以97：1.5：1.5的重量比引入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，接着混合，以制备浆料。将所得的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔上至容量为5.1mAh/cm2，以获得正极。
(4)负极的制造
将石墨类负极活性材料(人造石墨)、导电材料(炭黑)、羧甲基纤维素(CMC)和粘合剂聚合物(苯乙烯丁二烯橡胶，SBR)以96：0.5：1.5：2的重量比与水混合以制备浆料。将所得的浆料涂布在厚度为8μm的铜箔上，以获得孔隙率为24％和NP平衡为105的负极。
(5)锂二次电池的制造
首先，将LiPF6溶解于含有以3：7(体积比)的比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂中至1.0M的浓度，以制备非水性电解质。
然后，将该隔膜插置在如上述而得到的该正极与该负极之间，并在90℃、8.5MPa下进行压制1秒钟，以形成电极组件。将该电极组件收容在袋状壳中，并向其中注入该电解质以获得锂二次电池。
实施例2
首先，准备核-壳粒子浆料，包含得自实施例1(1)的200g所述核-壳粒子分散于作为溶剂的1000g丙酮中。
接着，将该核-壳粒子浆料涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔基材的两个表面上并干燥，以形成该第一多孔有机/无机涂层(核-壳粒子层)。在本文中，该第一多孔有机/无机涂层的厚度为2μm。
然后，将作为吸热有机粒子的聚乙烯粒子(W400，Mitsui公司，熔点121℃)、作为导热无机粒子的氧化锌(LG化学公司，D50，0.8μm，热导率：25℃下为50W/m.K)、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC,GL化学公司,SG-L02)和作为粘合剂聚合物的丙烯酸类共聚物(Toyo公司CSB130)以30：68：1：1的重量比分散在作为溶剂的水中，以获得用于形成该第二有机/无机多孔涂层的浆料。在本文中，将所述导热无机粒子以100g的量添加至该浆料中，该量相当于以100重量份的该有机溶剂计为20重量份。
将所得的浆料进一步施涂至该核-壳粒子层的表面至2μm的厚度，接着干燥，以形成所述第二多孔有机/无机涂层，从而提供完成的隔膜。在本文中，该第二多孔有机/无机涂层的厚度为2μm。
因此，以与实施例1相同的方式，在该聚乙烯多孔基材的两个表面各自上，包含该第一多孔有机/无机涂层和该第二多孔有机/无机涂层的所述多孔有机/无机涂层的总厚度为4μm。此外，以与实施例1相同的方式将所得隔膜用于获得二次电池。
实施例3
以与实施例2相同的方式获得隔膜，不同之处在于，与实施例2的该多孔有机/无机涂层结构形成对照地，将含有所述吸热有机粒子和导热无机粒子的浆料首先涂布在该聚乙烯多孔基材上以形成所述第一多孔有机/无机涂层，然后在该第一多孔有机/无机涂层上形成含有所述核-壳粒子的所述第二多孔有机/无机涂层。此外，以与实施例1相同的方式将所得隔膜用于获得二次电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔膜和包含该隔膜的锂二次电池，不同之处在于没有将壳部分引入至氢氧化铝并且将用于形成多孔有机/无机涂层的浆料的溶剂改成N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
比较例2
根据比较例2，该第一多孔有机/无机涂层包含核-壳粒子，并且该第二多孔有机/无机涂层包含吸热有机粒子和粘合剂聚合物。换句话说，比较例2不包含导热无机粒子。
特别地，以与实施例2相同的方式获得隔膜和包含该隔膜的锂二次电池，不同之处在于在制备如实施例2的用于形成该第二有机/无机多孔涂层的浆料时，在移除该导热无机粒子和作为分散剂的羧甲基纤维素的同时，通过使用该吸热有机粒子和粘合剂聚合物以99：1的重量比形成该第二多孔有机/无机涂层。
比较例3
以与实施例2相同的方式获得隔膜和包含该隔膜的锂二次电池，不同之处在于将包含重量比为3：95：1：1的所述吸热有机粒子、导热无机粒子、作为分散剂的羧甲基纤维素和粘合剂聚合物而没有所述核-壳粒子的涂布液施涂至4μm的厚度。换句话说，使用与实施例2相同的吸热有机粒子、导热无机粒子和粘合剂聚合物。
比较例4
以100重量份水计，将0.4重量份作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)溶解，并引入40重量份的氢氧化铝(Al(OH)3)粒子(D50,0.5μm)。然后，通过珠磨机工序在室温下进行搅拌12小时，以获得水分散的涂布液。在本文中，该氢氧化铝粒子的引入量为400g。
将该涂布液施涂至与实施例1相同的聚乙烯多孔基材上至2μm的厚度，然后将以48：50：1：1的重量比包含吸热有机粒子、导热无机粒子、作为分散剂的CMC和粘合剂聚合物的涂布液进一步引入，以获得隔膜和包含该隔膜的锂二次电池。
同时，在此所使用的羧甲基纤维素具有类似绕纱的纤维结构。因此，其不能形成围绕氢氧化铝整个表面的壳部分。
试验例
1)锂二次电池的高温储存试验
确定锂二次电池在室温下的0.2C放电容量并充满电，然后确定在1kHz下的交流(AC)电阻，并将该电池在60℃的烘箱中储存4周。储存后，将该锂二次电池冷却至室温，并再次确定在1kHz下的AC电阻。然后，在与初始确定相同的条件下再次确定0.2C放电容量，以确定在高温下储存4周后的电阻增加和容量降低。结果如下列表1所示。
表1
电阻增加(％) 容量降低(％)
实施例1 20.5 15.8
实施例2 16.9 9.8
实施例3 23.6 18.3
比较例1 45.3 25.9
比较例2 16.1 9.5
比较例3 15.6 9.1
比较例4 53.9 28.4
从以上结果可以看出，包含没有引入壳部分的金属氢氧化物粒子的比较例1和4由于在高温和高电压下的副反应而显示出高的电阻增加，同时提供显著降低的电池容量。可看出当没有引入壳部分时，锂二次电池显示出显著降低的性能。
2)锂二次电池的针刺安全性评价
锂二次电池在室温下充满电，并且在GB/T条件下(针直径5mm，穿刺速率25mm/秒)进行针刺试验。下列表2显示针刺后电池是否显示起火，以及无起火时的最高温度。
表2
穿刺后起火 穿刺后的最高温度(℃)
实施例1 无起火 41
实施例2 无起火 35
实施例3 无起火 32
比较例1 无起火 40
比较例2 起火 不适用
比较例3 起火 不适用
比较例4 无起火 34
在没有使用导热无机粒子的比较例2或没有使用核-壳粒子的比较例3的情况下，针刺后发生起火。因此，能够看出该锂二次电池凭借着引入相应的涂层而显示出改善的安全性。换句话说，仅同时使用导热无机粒子和核-壳粒子能够提供具有改善的安全性的锂二次电池。
3)锂二次电池的高温暴露试验(热箱试验)
处于放电状态的锂二次电池在室温(23℃)或低温(10℃)下以0.1C的充电倍率充电，从而可以以充满电的状态将其准备。在该热箱试验中，将充满电的电池引入能够对流的烘箱中，从常温以5℃/分钟的速率升温，并暴露于150℃下1小时。然后，试验电池是否起火。热箱试验结果如下列表3所示。
表3
Figure BDA0002369704120000291
在实施例2和3的情况下，即使在低温下充电，电池也不会起火。从结果能够看出，使用吸热有机粒子能够提供具有改善的安全性的锂二次电池。
相反地，在比较例1的情况下，所述核-壳粒子不具有壳部分，并且没有使用吸热有机粒子。因此，不能除去电池中所产生的热且在热箱试验中电池未能合格。在比较例3的情况下，没有使用核-壳粒子，因此在针刺安全性试验和热箱试验两者中电池均未能合格。

Claims (22)

1.一种用于电化学装置的隔膜，包含：
多孔聚合物基材；和
形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上且包含导热无机粒子和核-壳粒子的多孔有机/无机涂层，其中所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合，
其中该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂为非水溶性聚合物或交联聚合物。
2.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该导热无机粒子的热导率为20至350W/m.K。
3.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该导热无机粒子包含氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、或其中两者以上的混合物。
4.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该核-壳粒子的直径为50至900nm，并且该壳部分的厚度为1至20nm。
5.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该金属氢氧化物为含有选自由以下组成的组中的至少一种元素的氢氧化物：铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌和稀土元素。
6.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该非水溶性聚合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、或其中两者以上的混合物。
7.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该交联聚合物在其主链中包含羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、胺基、氰乙基、或其中两者以上的组合作为官能团。
8.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的该核部分计，该核-壳粒子包含0.5至3重量份的量的该壳部分。
9.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的所述导热无机粒子计，所述核-壳粒子的存在量为30至90重量份。
10.如权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中该多孔有机/无机涂层进一步包含吸热有机粒子。
11.如权利要求10所述的用于电化学装置的隔膜，其中该吸热有机粒子为熔点为100至150℃的聚合物。
12.如权利要求10所述的用于电化学装置的隔膜，其中该吸热有机粒子包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、或其中两者以上的混合物。
13.如权利要求10所述的用于电化学装置的隔膜，其中，以100重量份的所述导热无机粒子计，所述吸热有机粒子的存在量为10至80重量份。
14.如权利要求10所述的用于电化学装置的隔膜，其中该有机/无机多孔涂层具有单层或多层结构。
15.如权利要求14所述的用于电化学装置的隔膜，其中该多层结构包含：包含核-壳粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含吸热有机粒子和导热无机粒子的第二多孔有机/无机涂层，或者
包含吸热有机粒子和导热无机粒子的第一多孔有机/无机涂层，和形成在该第一多孔有机/无机涂层的表面上且包含核-壳粒子的第二多孔有机/无机涂层。
16.一种电化学装置，包含正极、负极和插置在该正极与该负极之间的隔膜，其中该隔膜为如权利要求1至15中任一项所限定的用于电化学装置的隔膜。
17.一种制造用于电化学装置的隔膜的方法，包括下列步骤：
准备多孔聚合物基材；和
在该多孔聚合物基材的至少一个表面上形成多孔有机/无机涂层，其中该多孔有机/无机涂层包含导热无机粒子和核-壳粒子，并且所述粒子通过粘合剂聚合物彼此结合，
其中该核-壳粒子包含核部分和围绕该核部分的表面的壳部分，该核部分包含在150至400℃具有吸热性能的金属氢氧化物，该壳部分包含聚合物树脂，并且该聚合物树脂为非水溶性聚合物或交联聚合物。
18.如权利要求17所述的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该涂布多孔有机/无机涂层的步骤包括将含有核-壳粒子、导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥的步骤。
19.如权利要求17所述的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该涂布多孔有机/无机涂层的步骤包括下列步骤：
将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层；或者
包括下列步骤：将含有导热无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该多孔聚合物基材的至少一个表面，接着干燥，以形成第一多孔有机/无机涂层；并且将含有核-壳粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料施涂至该第一多孔有机/无机涂层的表面，接着干燥，以形成第二多孔有机/无机涂层。
20.如权利要求18所述的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该多孔有机/无机涂层进一步包含吸热有机粒子。
21.如权利要求19所述的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该第一多孔有机/无机涂层和该第二多孔有机/无机涂层各自独立地进一步包含吸热有机粒子。
22.如权利要求18所述的制造用于电化学装置的隔膜的方法，其中该溶剂包含丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷中的任一者，或其中两者以上的混合物。
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