CN114175387A - 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置，其中隔离膜包括隔离膜基材，以及分别设置于隔离膜基材的两个表面的第一涂层和第二涂层，第一涂层中包含聚合物二次颗粒，二次颗粒的熔点为130℃至150℃。本申请的隔离膜中的第一涂层具有良好的粘结性能和抗电解液溶胀性能，二次颗粒内部具有较多的空隙，更利于电解液进入其中，从而提高第一涂层的电解液浸润性，使电化学装置具有更好的低温性能。

Description

一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车等各个领域。
随着锂离子电池在电动汽车等领域应用的迅速发展，其低温性能难以适应低温环境的缺点也愈发明显。在低温条件下，锂离子电池的性能，例如有效放电容量等性能会出现明显下降，制约了锂离子电池的应用，因此锂离子电池的低温性能亟待提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置，以提高锂离子电池的低温性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种隔离膜，包括隔离膜基材，以及分别设置于所述隔离膜基材的两个表面的第一涂层和第二涂层；
其中，所述第一涂层中包括聚合物二次颗粒，所述二次颗粒的熔点为130℃至150℃。
需要说明的是，本申请的以下内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请中的第一涂层和第二涂层可以分别设置于隔离膜基材的两个表面。其中，第一涂层中的聚合物二次颗粒可以由一次颗粒聚集形成，使得二次颗粒的内部具有较多的空隙，电解液更容易渗透进这些空隙中，从而有利于提高第一涂层的电解液浸润性。
本申请中的聚合物二次颗粒的熔点为130℃至150℃。不限于任何理论，当二次颗粒的熔点过高时，例如高于150℃，不利于第一涂层粘结性能的提升；当二次颗粒的熔点过低时，例如低于130℃，聚合物容易在电解液中过度溶胀甚至溶解，也会导致第一涂层粘结性能下降，同时恶化锂离子电池的动力学性能。通过控制本申请二次颗粒的熔点在上述范围内，可以获得溶胀度低、粘结性良好的第一涂层。
本申请中的第二涂层中含有聚合物，该聚合物可以选自高分子聚合物。
在本申请的一种实施方案中，形成上述二次颗粒的一次颗粒的Dv50为50nm至1000nm之间，上述一次颗粒可以为聚合物颗粒。不限于任何理论，当一次颗粒的Dv50过小时，例如小于50nm，形成的二次颗粒内部具有较少的空隙，电解液更不容易渗透进空隙中，不利于第一涂层的电解液浸润性的提高；当一次颗粒的Dv50过大时，一次颗粒不容易发生团聚以形成二次颗粒，也会影响第一涂层的电解液浸润性。通过控制本申请一次颗粒的Dv50在上述范围内，可以获得浸润性、粘结性良好的第一涂层。
在本申请的一种实施方案中，二次颗粒的Dv50为10μm至30μm。不限于任何理论，当二次颗粒的Dv50过小时，例如小于10μm，二次颗粒更容易发生团聚，影响锂离子电池的动力学性能；当二次颗粒的Dv50过大时，例如大于30μm，则容易使二次颗粒的粘结力下降，不利于第一涂层粘结性能的提升，影响锂离子电池的能量密度。通过控制本申请二次颗粒的Dv50在上述范围内，可以获得粘结性良好的第一涂层。
在本申请的一种实施方案中，二次颗粒的球形度为0.7至1。不限于任何理论，当二次颗粒的球形度过低时，例如低于0.7，二次颗粒更易覆盖在隔离膜基材的表面，阻碍锂离子传输，影响锂离子电池的动力学性能。通过控制本申请二次颗粒的球形度在上述范围内，可以获得粘结性良好的第一涂层。
在本申请的一种实施方案中，二次颗粒的结晶度为38％至46％。不限于任何理论，当二次颗粒的结晶度过低时，例如低于38％，二次颗粒的溶胀度增大，容易堵塞隔离膜基材中的空隙，阻碍锂离子传输，影响锂离子电池的动力学性能；当二次颗粒的结晶度过高时，例如高于46％，二次颗粒的熔点偏高，使二次颗粒的粘结力下降，不利于第一涂层粘结性能的提升。通过控制本申请二次颗粒的结晶度在上述范围内，可以获得粘结性良好的第一涂层。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层的涂布重量为0.4g/m2至1.0g/m2，第二涂层的涂布重量为0.1g/m2至1g/m2。不限于任何理论，当第一涂层或第二涂层的涂布重量过低时，会使界面间粘结力不足，涂层粘结性能下降；当第一涂层或第二涂层的涂布重量过高时，锂离子电池中的电极活性材料相对含量下降，影响锂离子电池的能量密度。通过控制本申请二次颗粒的第一涂层和/或第二涂层的涂布重量在上述范围内，既能够使隔离膜与电极极片之间具有良好的界面间粘结性能，又能够提高电极活性材料在锂离子电池中的相对含量，从而提高锂离子电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，所述第一涂层的厚度为5μm至20μm；所述第二涂层的厚度为0.2μm至4μm。不限于任何理论，当第一涂层或第二涂层的厚度过低时，会使界面间粘结力不足，涂层粘结性能下降；当第一涂层或第二涂层的厚度过高时，锂离子电池中的电极活性材料相对含量下降，影响锂离子电池的能量密度。通过控制本申请二次颗粒的第一涂层和/或第二涂层的厚度在上述范围内，既能够使隔离膜与电极极片之间具有良好的界面间粘结性能，又能够提高电极活性材料在锂离子电池中的相对含量，从而提高锂离子电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，为了使二次颗粒之间具有更好的粘结性能，且使二次颗粒与隔离膜基材之间具有更好的粘结效果，在第一涂层中可以含有辅助粘结剂，从而起到辅助粘结的作用，辅助粘结剂的质量占所述第一涂层总质量的5wt％至15wt％，则二次颗粒占第一涂层中的总质量的85wt％至95wt％。辅助粘结剂的含量不宜过低或过高，过低时影响二次颗粒间的粘结能力，过高时由于二次颗粒含量下降，影响第一涂层的粘结性能。
本申请的二次颗粒可以包括偏氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的均聚物或共聚物中的至少一种。
本申请中，对第二涂层中的高分子聚合物的种类不做特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，高分子聚合物可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和马来酸的均聚物或共聚物中的至少一种。
在一种实施方案中，第二涂层包含核壳结构的高分子聚合物，核主要成分可以为聚合物，该聚合物可以是一种聚合性单体聚合而成的均聚物，也可以两种或两种以上聚合性单体聚合而成的共聚物。具体地，核壳结构的高分子聚合物的核选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物或共聚物中的至少一种。
核壳结构的高分子聚合物粘结剂的壳也可以是一种聚合性单体的均聚物，或者是两种或两种以上聚合性单体的共聚物，所说的聚合性单体可以选自丙烯酸酯、芳香族单乙烯基化合物或腈化乙烯基化合物。具体地，所述核壳结构的高分子聚合物的壳选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物或共聚物中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，第二涂层包含非核壳结构的高分子聚合物，所述非核壳结构的高分子聚合物选自丙烯酸、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，第二涂层中还可以含有增稠剂、辅助粘结剂和润湿剂。增稠剂的作用是增加浆料稳定性，防止浆料沉降。本申请对增稠剂没有特别限制，只要能达到本申请发明目的即可，例如可以为羧甲基纤维素钠。辅助粘结剂起到辅助粘结的作用，以进一步提高第二涂层的粘结性能，本申请对辅助粘结剂没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如，辅助粘结剂可以包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈或丁二烯的均聚物或共聚物中的至少一种。润湿剂的作用是降低浆料表面能，防止涂布漏涂，本申请对润湿剂没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如，润湿剂可以包括二甲基硅氧烷、聚环氧乙烷，氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或磺基丁二酸二辛基钠盐中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，基于第二涂层的总质量，聚合物的质量百分含量为78％至87.5％，所述辅助粘结剂的质量百分含量为5％至10％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％至2％，所述润湿剂的质量百分含量为7％至10％，能够得到具有优良粘结性能的第二涂层。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层与所述隔离膜基材之间还可以设置无机涂层，或者，第一涂层与所述隔离膜基材之间和所述第二涂层与所述隔离膜基材之间可以设置无机涂层，或者，所述第二涂层与所述隔离膜基材之间可以设置无机涂层，上述设置方法均能够进一步提高隔离膜的机械强度。
在本申请的一种实施方案中，无机涂层的厚度为0.5μm至6μm，不限于任何理论，当无机涂层的厚度过低时，例如低于0.5μm，隔离膜的机械强度下降，不利于锂离子电池循环性能的提升；当无机涂层的厚度过高时，例如高于6μm，隔离膜整体变厚，电极活性材料相对含量下降，不利于锂离子电池能量密度的提升。通过控制无机涂层的厚度在上述范围内，能够使锂离子电池的循环性能和能量密度均得到提升。
本申请对无机涂层的材料没有特别限制，只要能达到本申请目的即可，例如，无机涂层中可以包含勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝或氮化硅中的至少一种。并且，本申请对无机涂层的制备方法没有特别限制，例如可以通过将包含上述无机材料的浆料涂布在隔离膜基材表面形成无机涂层。
本申请中，可以将隔离膜具有第一涂层的一面与正极极片接触，将隔离膜具有第二涂层的一面与负极极片接触，使隔离膜与正极极片和负极极片间均具有良好的粘结效果，且隔离膜与正极极片间具有更好的电解液浸润性，从而改善锂离子电池的低温循环性能和快充循环性能。本申请的隔离膜具有锂离子透过性及电子阻隔性。
本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何正极活性材料，例如，可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
本申请中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片通常包含负极集流体和负极活性材料层。其中，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域的任何负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何负极活性材料。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
本申请还提供了一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及隔离膜，隔离膜位于正极极片和负极极片之间，具有良好的低温性能。
本申请还提供了一种电子装置，包含本申请实施方案中所述的电化学装置，具有良好的低温性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口，其中所用的隔离膜为本申请提供的上述隔离膜。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的聚合物一次颗粒的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员的制备方法，例如可以采用如下制备方法：
对反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，向含有搅拌器的反应釜内加入去离子水、偏氟乙烯(VDF)、乳化剂全氟烷基羧酸盐、链转移剂异丙醇至反应釜压力为3.5MPa左右。然后升温至50℃至70℃，搅拌器转速70r/min至100r/min，开始聚合反应，同时不断补加偏氟乙烯单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到25％至30％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，经离心、洗涤、干燥后，得到聚合物一次颗粒。
本申请对引发剂没有特别限制，只要能引发单体聚合即可，例如可以为二异丙苯过氧化氢。本申请对单体、去离子水、引发剂、链转移剂的添加量没有特别限制，只要能保证加入的单体发生聚合反应即可，例如去离子水为单体质量的5倍至10倍，引发剂占单体质量的0.05％至0.5％，乳化剂占单体质量的0.1％至1％，链转移剂占单体质量的3％至7％。
本申请对辅助粘结剂、的制备方法也没有特别限制，可以采用本领域技术人员常用的制备方法，根据所采用的单体种类不同进行选择，例如溶液法、浆液法、气相法等等。
本申请对二次颗粒的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员的制备方法，例如，可以先通过乳液聚合法制备一次颗粒，再将含有一次颗粒的浆料经喷雾干燥后得到二次颗粒。当然，可以采用现有的不同聚合方法实现一次颗粒的聚合，例如，乳液聚合法、悬浮聚合法等，只要能通过该一次颗粒得到二次颗粒，达到本申请的发明目的即可。
本申请中，术语“Dv50”表示颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。
本申请提供了一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置，由于该隔离膜的第一涂层中包含聚合物二次颗粒，该二次颗粒的熔点为130℃至150℃，使得第一涂层具有良好的粘结性能和抗电解液溶胀性能，并且二次颗粒内部具有较多的空隙，更利于电解液进入其中，从而提高第一涂层的电解液浸润性，使锂离子电池具有更好的低温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请的第一种实施方案的隔离膜的结构示意图；
图2为本申请的第二种实施方案的隔离膜的结构示意图；
图3为本申请的第三种实施方案的隔离膜的结构示意图；
图4为本申请的第四种实施方案的隔离膜的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
如图1所示，本申请的隔离膜包括隔离膜基材1，以及分别设置于所述隔离膜基材1的两个表面的第一涂层2和第二涂层3，其中，第一涂层2中包含聚合物二次颗粒4，该二次颗粒4由一次颗粒41聚集形成。
在本申请的一种实施方案中，如图2所示，第一涂层2与所述隔离膜基材1之间设置有无机涂层5。
在本申请的一种实施方案中，如图3所示，第一涂层2与所述隔离膜基材1之间设置有无机涂层5，所述第二涂层3与所述隔离膜基材1之间也设置有无机涂层5。
在本申请的一种实施方案中，如图4所示，所述第二涂层2与所述隔离膜基材1之间设置有无机涂层5。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
隔离膜与电极极片间粘结力测试：
采用国家标准GB/T 2790-1995，即采用180°剥离测试标准测试隔离膜与正极极片或负极极片之间的粘结力，将隔离膜和正极极片或负极极片裁切成54.2mm×72.5mm样品，将隔离膜与正极极片或负极极片复合，使用热压机热压，热压条件为：温度85℃，压力1Mpa，热压时间85s(秒)，将复合好的样品裁切成15mm×54.2mm小条，按照180°剥离测试标准测试隔离膜与正极极片或负极极片之间的粘结力。
低温性能测试：
步骤1：在25℃的环境中，对化成后的锂离子电池进行第一次充电和放电：在0.1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.45V，将充满电的锂离子电池静置5分钟；
步骤2：以0.2C倍率放电至3V，记录首次循环的放电容量，再静置5分钟；
步骤4：以1.5C的充电倍率先恒流充电至4.45V，在恒压充电到0.02C，然后静置5分钟；
步骤5：调节炉温至{25,10,0,-10,-20,45,60}℃，再静置5分钟，然后以0.2C倍率放电至3V，再静置5分钟；
步骤6：调节炉温至25℃，将锂离子电池静置60分钟；
步骤7：循环上述步骤4至步骤6，按照步骤5中的温度条件依次测试各个温度条件后，依次记录在各温度条件下锂离子电池的最终放电容量，然后选取-20℃条件下记录的锂离子电池的最终放电容量，利用以下表达式计算锂离子电池在-20℃条件下的低温容量保持率：
低温容量保持率＝(-20℃条件下锂离子电池的最终放电容量/25℃条件下锂离子电池的首次循环的放电容量)×100％。
聚合物二次颗粒的熔点测试：
采用通用型差示扫描量热仪(DSC)法：称取5mg聚合物二次颗粒样品，以5℃/min的升温速率升温至150℃，采集DSC曲线，由所得DSC曲线确定聚合物二次颗粒的熔点。
聚合物二次颗粒的结晶度测试：
使用通用型差示扫描量热仪(DSC)，将一定量的聚合物二次颗粒样品(例如5mg)以一定速度(例如5℃/min)升温至180℃，恒温2min，再以一定速度(例如5℃/min)降温至80℃，由下式求出DSC法所得的结晶度：
结晶度＝ΔHm/ΔHm 0
式中，ΔHm、ΔHm 0分别为样品的熔融热和完全结晶样品的熔融热。
聚合物一次颗粒、聚合物二次颗粒的Dv50测试：
使用激光粒度仪分别测试聚合物一次颗粒、聚合物二次颗粒的Dv50。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
实施例1
<1-1.共聚物二次颗粒的制备>
<1-1-1.一次颗粒的制备>
对反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，向含有搅拌器的反应釜内加入去离子水、偏氟乙烯、引发剂二异丙苯过氧化氢、乳化剂全氟烷基羧酸盐、链转移剂异丙醇至反应釜压力为3.5MPa，其中去离子水为偏氟乙烯单体质量的7倍，引发剂占偏氟乙烯单体质量的0.2％，乳化剂占偏氟乙烯单体质量的0.5％，链转移剂占偏氟乙烯单体质量的5％。然后升温至60℃，搅拌器转速80r/min，开始聚合反应，同时不断补加偏氟乙烯单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到25％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，经离心、洗涤、干燥后，得到聚偏氟乙烯一次颗粒。
<1-1-2.二次颗粒的制备>
将聚偏氟乙烯一次颗粒分散到去离子水中，使用MSK-SFM-10真空搅拌器，以公转转速为40rpm，自转转速为1500rpm搅拌120分钟，得到固含量为10％的一次颗粒浆料；
将一次颗粒浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为2000rpm，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度为110℃，出口温度为100℃，冷却收集粉末，得到聚偏氟乙烯二次颗粒。所得二次颗粒的熔点为130℃，Dv50为20μm，球形度为0.8。
<1-2.正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94∶3∶3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有正极活性材料层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<1-3.负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按质量比96∶1∶1.5∶1.5混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<1-4.隔离膜的制备>
<1-4-1.第一涂层制备>
将90g制备好的聚偏氟乙烯二次颗粒加入搅拌器中，加入10g辅助粘结剂丙烯腈，搅拌混合均匀，再加入去离子水进行搅拌，调整浆料粘度100mPa·s，固含量为12％，得到浆料A；将浆料A均匀地涂布在PE隔离膜基材的一个面上，得到第一涂层，第一涂层涂布重量如表1所示为0.8g/m2，在烘箱中完成干燥。其中，隔离膜基材为PE材料，厚度5μm。
<1-4-2.第二涂层的制备>
将91g非核壳结构的聚合物粘结剂(由质量分数为80％的苯乙烯、10％的丙烯酸异丁酯以及10％的丙烯腈聚合而成的共聚物，Dv50为0.3μm)加入搅拌器中，再加入0.5g羧甲基纤维素钠，搅拌混合均匀；加入8.5g润湿剂二甲基硅氧烷，然后加入去离子水进行搅拌，调整浆料的粘度为40mPa·s，固含量5％，得到浆料B。将上述浆料B均匀地涂布在PE隔离膜基材的另一个面上，得到第二涂层，第二涂层的涂布重量0.5g/m2，在烘箱中完成干燥。
<1-5.电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸亚乙烯酯(VC)按照质量比20∶30∶20∶28∶2混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6与非水有机溶剂的质量比为8∶92。
<1-6锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，将隔离膜具有第一涂层的一面与正极极片接触，将隔离膜具有第二涂层的一面与负极极片接触，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例2
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例3
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例4
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例5
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例6
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例7
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例8
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例9
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例10
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例11
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例12
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示。
实施例13
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示，第一涂层的涂布量如表1所示。
实施例14
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示，第一涂层的涂布量如表1所示。
实施例15
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示，第一涂层的涂布量如表1所示。
实施例16
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其熔点、Dv50、球形度、结晶度如表1所示，第一涂层的涂布量如表1所示。
实施例17
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其Dv50、球形度、结晶度如表2所示。
实施例18
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，其Dv50、球形度、结晶度如表2所示。
实施例19
除了在(1-4-2)第二涂层制备的制备中，将第二涂层的涂布重量调整为0.1g/m2以外，其余与实施例1相同，隔离膜与负极极片间粘结力如表3所示。
实施例20
除了在(1-4-2)第二涂层制备的制备中，将第二涂层的涂布重量调整为1.0g/m2以外，其余与实施例1相同，隔离膜与负极极片间粘结力如表3所示。
实施例21
除了在(1-6)锂离子电池的制备中，将隔离膜的具有第一涂层的一面与负极极片接触，将隔离膜的具有第二涂层的一面与正极极片接触以外，其余与实施例3相同。隔离膜分别与正极极片和负极极片间粘结力如表4所示。
实施例22
除了在实施例3中，将第一涂层的聚偏氟乙烯二次颗粒替换为质量分数为95％的偏氟乙烯和5％的六氟丙烯形成的共聚物二次颗粒以外，其余与实施例3相同。
实施例23
除了在实施例3中，将第一涂层的聚偏氟乙烯二次颗粒替换为质量分数为85％的苯乙烯，10％的丁二烯和5％的丙烯酸形成的共聚物二次颗粒以外，其余与实施例3相同。
实施例24
除了在实施例3中，将第一涂层的聚偏氟乙烯二次颗粒替换为质量分数为75％的苯乙烯和25％的丙烯酸酯形成的共聚物二次颗粒以外，其余与实施例3相同。
实施例25
除了将实施例3中第一涂层的聚偏氟乙烯二次颗粒替换为质量分数为50％的丙烯酸，25％的丙烯腈和25％的苯乙烯形成的共聚物二次颗粒以外，其余与实施例3相同。
实施例26
除了在(1-4)隔离膜的制备中，如图2所示在第一涂层与隔离膜基材之间设置无机涂层以外，其余与实施例3相同。无机涂层厚度为2μm。
<无机涂层的制备>
将Dv50为1μm的无机粒子勃姆石与聚丙烯酸酯依照质量比90∶10混合并将其溶入到去离子水中以形成固含量为50％的无机涂层浆料，随后采用微凹涂布法将所得无机涂层浆料均匀涂布到隔离膜基材的其中一面上，得到耐热层，在烘箱中完成干燥。然后按照实施例1的<第一涂层的制备>，在无机涂层表面制备第一涂层。
实施例27
除了在(1-4)隔离膜的制备中，如图3所示在第一涂层与隔离膜基材之间，以及第二涂层与隔离膜基材之间设置无机涂层以外，其余与实施例3相同。无机涂层厚度为2μm。
实施例28
除了在(1-4)隔离膜的制备中，如图4所示在第二涂层与隔离膜基材之间设置无机涂层以外，其余与实施例3相同。无机涂层厚度为2μm。
对比例1
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，调整其熔点为125℃，结晶度为34，其余与实施例3相同。
对比例2
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，调整其熔点为155℃，结晶度为50，其余与实施例3相同。
对比例3
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，调整其Dv50为5μm，其余与实施例3相同。
对比例4
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，调整其Dv50为35μm，其余与实施例3相同。
对比例5
采用与实施例1中的(1-1)共聚物二次颗粒的制备类似的方法，制备聚偏氟乙烯二次颗粒，调整其球形度为0.5，其余与实施例3相同。
对比例6
除了在(1-4)隔离膜的制备中调整第一涂层的涂布量为0.3g/m2以外，其余与实施例3相同。
对比例7
除了在(1-4)隔离膜的制备中调整第一涂层的涂布量为1.1g/m2以外，其余与实施例3相同。
对比例8
除了在(1-4)隔离膜的制备中将第一涂层替换为第二涂层，即隔离膜的两个表面均涂布第二涂层以外，其余与实施例3相同。
各实施例和对比例的制备参数及测试结果如下表1至表6所示：
Figure BDA0003484881240000181
Figure BDA0003484881240000191
Figure BDA0003484881240000201
从表1实施例1至5和对比例1至2可以看出，随着二次颗粒熔点的升高，隔离膜与正极极片间粘结力呈下降趋势，锂离子电池的低温容量保持率总体呈上升趋势。但是当二次颗粒的熔点过低时(例如对比例1)影响锂离子电池的低温容量保持率，当二次颗粒的熔点过高时(例如对比例2)影响隔离膜与电极极片间的粘结力。
从表1实施例6至9和对比例3至4可以看出，随着二次颗粒Dv50的增加，隔离膜与正极极片间的粘结力呈下降趋势，锂离子电池的低温容量保持率呈上升趋势。但是当二次颗粒的Dv50过小时(例如对比例3)影响锂离子电池的低温容量保持率，当二次颗粒的Dv50过大时(例如对比例4)影响隔离膜与电极极片间的粘结力。
从表1实施例10至12和对比例5可以看出，随着二次颗粒球形度的增加，隔离膜与正极极片间的粘结力呈下降趋势，锂离子电池的低温容量保持率呈上升趋势。但是当二次颗粒的球形度过小时(例如对比例5)影响锂离子电池的低温容量保持率。
从表1实施例13至16和对比例6至7可以看出，随着第一涂层涂布量的增多，隔离膜与正极极片间粘结力呈上升趋势，锂离子电池的低温容量保持率呈下降趋势，当第一涂层的涂布量过少时(例如对比例6)影响隔离膜与电极极片间的粘结力，当第一涂层的涂布量过多时(例如对比例7)影响锂离子电池的低温容量保持率，这可能是由于虽然第一涂层涂布量的增多能够提高界面间粘结力，但是会导致电极活性材料的相对含量下降。
从表1实施例3和对比例8可以看出，当隔离膜的两个表面都为第二涂层时，虽然隔离膜与正极极片之间具有较高的粘结力，但低温容量保持率受到影响。
从表2实施例3、17至18和对比例1至2可以看出，随着二次颗粒结晶度的升高，隔离膜与正极极片间粘结力呈下降趋势，锂离子电池的低温容量保持率总体呈上升趋势。但是当二次颗粒的结晶度过低时(例如对比例1)影响锂离子电池的低温容量保持率，当二次颗粒的结晶度过高时(例如对比例2)影响隔离膜与电极极片间的粘结力。
从表3实施例3、19至20可以看出，随着第二涂层涂布量的增多，隔离膜与负极极片间的粘结力也呈上升趋势，表明本申请的第二涂层也能提升界面间的粘结力，但对锂离子电池的低温容量保持率提升幅度不大，这可能与第二涂层的电解液浸润性有关。
从表4实施例3和21可以看出，将隔离膜与正、负电极极片的接触面调换后，界面间粘结力和锂离子电池的低温容量保持率变化不大，表明本申请的第一涂层对正极极片和负极极片均具有良好的粘结性能，以及良好的电解液浸润性。
从表5实施例22至25可以看出，当第一涂层采用不同的聚合物二次颗粒时，其与电极极片之间的粘结力相近，所制备的锂离子电池的低温容量保持率接近。
从表6实施例26至28可以看出，无机涂层对界面间粘结性能和锂离子电池的低温容量保持率的影响程度不大。但通过设置无机涂层能够提高隔离膜的机械强度。
综上，具有本申请第一涂层和第二涂层的隔离膜，能够有效提升隔离膜与电机极片间的粘结性能，以及得到了电池的低温性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种隔离膜，包括隔离膜基材，以及分别设置于所述隔离膜基材的两个表面的第一涂层和第二涂层；
其中，所述第一涂层中包括聚合物二次颗粒，所述二次颗粒的熔点为130℃至150℃。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层具有以下特征中的至少一者：
a)形成所述二次颗粒的一次颗粒的Dv50为50nm至1000nm；
b)所述二次颗粒的Dv50为10μm至30μm；
c)所述二次颗粒的球形度为0.7至1；
d)所述二次颗粒的结晶度为38％至46％。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层的涂布重量为0.4g/m2至1.0g/m2；所述第二涂层的涂布重量为0.1g/m2至1g/m2。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层的厚度为5μm至20μm；所述第二涂层的厚度为0.2μm至4μm。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层中还包含辅助粘结剂，所述辅助粘结剂的质量占所述第一涂层总质量的5wt％至15wt％。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述二次颗粒包括偏氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的均聚物或共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第二涂层包括核壳结构的高分子聚合物，所述核壳结构的高分子聚合物的核选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物或共聚物中的至少一种；所述核壳结构的高分子聚合物的壳选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物或共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第二涂层包括非核壳结构的高分子聚合物，所述非核壳结构的高分子聚合物选自丙烯酸、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第二涂层还含有增稠剂、辅助粘结剂和润湿剂，基于所述第二涂层的总质量，所述聚合物的质量百分含量为78％至87.5％，所述辅助粘结剂的质量百分含量为5％至10％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％至2％，所述润湿剂的质量百分含量为7％至10％。
10.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层与所述隔离膜基材之间和/或所述第二涂层与所述隔离膜基材之间还设置有无机涂层，所述无机涂层的厚度为0.5μm至6μm。
11.根据权利要求10所述的隔离膜，其中，所述无机涂层包含勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝或氮化硅中的至少一种。
12.根据权利要求5或9所述的隔离膜，其中，所述辅助粘结剂包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈和丁二烯的均聚物或共聚物中的至少一种。
13.一种电化学装置，包括权利要求1-12中任一项所述的隔离膜。
14.一种电子装置，包含权利要求13所述的电化学装置。
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