CN114530576B - 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置 - Google Patents

一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置，负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体的至少一个表面上的负极材料层以及功能层，功能层位于负极材料层的表面，功能层包括含氟烯烃聚合物，功能层的厚度为2μm至3μm，含氟烯烃聚合物渗入负极材料层的深度为2μm至12μm。本申请的功能层能够改善负极极片与隔离膜之间的粘结性能，降低锂离子电池在循环过程中因粘结失效导致的膨胀、产气风险，提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、循环使用寿命长、工作电压高、使用温度范围宽等特点，广泛应用于便携带电子设备、电动汽车等领域。随着电动汽车的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、循环性能等要求越来越高。硅及含硅材料以其高达4200mAh/g的比容量，被认为是一种很有前途的负极材料。
但是，由于硅负极材料在锂离子电池循环过程中存在体积膨胀大的问题，这就对负极极片的界面粘结性能提出更高的要求，以提高锂离子电池的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置，以改善负极极片的界面粘结性能，从而提高锂离子电池的循环性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体、设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极材料层以及功能层，所述功能层位于所述负极材料层的表面，其中，所述功能层包括含氟烯烃聚合物，所述功能层的厚度为2μm至3μm，所述含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层的深度为2μm至12μm。
本申请实施例的有益效果：本申请在负极材料层表面具有功能层，通过协同调控功能层厚度和含氟烯烃聚合物渗入深度在上述范围内，能够改善负极极片与隔离膜之间的粘结性能，降低锂离子电池在循环过程中因粘结失效导致的膨胀、产气风险，提高锂离子电池的循环性能。
在本申请的一种实施方案中，所述功能层的孔隙率为20％至70％。功能层的孔隙率可以通过调节负极极片冷压过程中的冷压压力实现，通常地，功能层的孔隙率随冷压压力增大而降低。
在本申请的一种实施方案中，所述含氟烯烃聚合物包括偏二氟乙烯的聚合物或偏二氟乙烯与六氟丙烯、丙烯酸、海藻酸、丙烯腈、丙烯酰胺或乙烯醇中的至少一种单体的共聚物，具有良好的界面粘结性能。
在本申请的一种实施方案中，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，基于所述负极材料层的质量，负极活性材料的质量百分含量为85％至97.5％，导电剂的质量百分含量为0.5％至5％，粘结剂的质量百分含量为0.5％至10％。通过调控负极材料层中各组分的含量在上述范围内，使负极材料层与功能层协同作用，能够得到具有良好循环性能的锂离子电池。
在本申请的一种实施方案中，所述负极活性材料包括硅单质或硅基材料中的至少一种，所述硅基材料包括二氧化硅或氧化亚硅中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种上述第一方面的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
负极材料层的制备：将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合后加入第一溶剂，形成负极材料层浆料，将所述负极材料层浆料涂覆在集流体表面，干燥后形成负极材料层；
功能层的制备：将含氟烯烃聚合物溶解在有机溶剂和水组成的混合溶剂中，形成功能层浆料，将所述功能层浆料涂覆在所述负极材料层表面，所述含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层，经烘干后得到功能层。
在本申请的一种实施方案中，所述有机溶剂包括丙酮，基于所述混合溶剂的质量，有机溶剂的质量百分含量为80％至95％，水的质量百分含量为5％至20％。
在本申请的一种实施方案中，所述方法还包括：在所述功能层形成后对所述功能层进行补锂，得到补锂层，能够进一步提高锂离子电池的首次效率。
本申请的第三方面提供了一种电化学装置，包含本申请第一方面所述的负极极片。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，包含本申请第三方面所述的电化学装置。
本申请提供了一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置，负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体的至少一个表面上的负极材料层以及功能层，功能层位于负极材料层的表面，功能层包括含氟烯烃聚合物，功能层的厚度为2μm至3μm，含氟烯烃聚合物渗入负极材料层的深度为2μm至12μm。本申请在负极材料层表面具有功能层，通过协同调控功能层厚度和含氟烯烃聚合物渗入负极材料层的深度，能够改善负极极片与隔离膜之间的粘结性能，降低锂离子电池在循环过程中因粘结失效导致的膨胀、产气风险，提高锂离子电池的循环性能。当然，实施本申请的任一实施方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请一种实施方案的负极极片的结构示意图；
图2为本申请另一种实施方案的负极极片的结构示意图。
图中，1.功能层，2.负极材料层，3.负极集流体，4.补锂层，5.隔离膜。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请发明人研究发现，硅及硅基材料在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩，硅颗粒的破坏、粉碎导致电池容量衰减快。另外，硅及硅基材料在循环中固体电解质界面(SEI)膜反复破坏和生成，导致副产物多且电解液消耗多，且更容易产气。不论是体积膨胀还是产气，都会造成负极极片与隔离膜间的接触界面的减少，影响活性材料容量的发挥。目前，通常是通过提高隔离膜的粘结力来增加负极极片与隔离膜之间的接触界面，但如果单纯提高粘结力，过高的粘结力将会导致两者接触面之间能够容纳电解液的空间减少，电解液浸润性不足，导致电解液传输出现问题，影响锂离子电池的循环性能，尤其是后期循环性能(例如循环300圈至400圈后的循环性能)。
有鉴于此，本申请提供了一种负极极片，参考图1，其包括负极集流体3、设置在负极集流体3的至少一个表面上的负极材料层2以及功能层1。其中，功能层1位于负极材料层的表面，功能层包括含氟烯烃聚合物，功能层的厚度为2μm至3μm，含氟烯烃聚合物渗入负极材料层的深度为2μm至12μm。本申请的负极极片中包括功能层，功能层的厚度不宜过薄或过厚，过薄可能导致功能层覆盖负极材料层不完善，影响界面粘结性能；过厚则对界面粘结性能的提升幅度下降，且不利于锂离子电池能量密度的提高。由于负极材料层具有一定孔隙，参考图1，其中图1中负极材料层2中的黑色圆点表示负极活性材料颗粒，负极活性材料颗粒之间具有孔隙，因此含氟烯烃聚合物可以通过孔隙渗入负极材料层。本申请发明人发现，含氟烯烃聚合物渗入负极材料层后，有利于进一步改善负极极片与隔离膜之间的粘结性能，这是由于渗入的含氟烯烃聚合物与负极材料层之间的接触面积增加导致，同时含氟烯烃聚合物本身与隔离膜之间的粘结性能也优于隔离膜与负极材料层之间直接接触的粘结性能。本申请发明人还发现，当渗入深度过小时(例如小于2μm)，对界面粘结性能的改善效果不大；当渗入深度过大时(例如大于12μm)，其对界面粘结性能的提高幅度下降，但对生产工艺要求更高，不利于控制生产成本。因此，通过协同调控功能层厚度和含氟烯烃聚合物渗入深度在上述范围内，能够提升负极极片与隔离膜之间的粘结性能从而提高锂离子电池的循环性能，还能降低生产成本。本申请所说的功能层的厚度为功能层本身的厚度，不包括含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层的深度。
在本申请的一种实施方案中，功能层的孔隙率为20％至70％。当功能层的孔隙率过小时，影响电解液传输，导致锂离子电池循环性能下降；当功能层的孔隙率过大时，影响功能层结构稳定性。通过调控功能层的孔隙率在上述范围内，能够进一步提高锂离子电池的循环性能。功能层的孔隙率可以通过调节负极极片冷压过程中的冷压压力实现，通常地本领域认为，功能层的孔隙率随冷压压力增大而降低，具体调节压力方法本申请不做限定。
本申请对含氟烯烃聚合物没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在本申请的一种实施方案中，含氟烯烃聚合物包括偏二氟乙烯的聚合物或偏二氟乙烯与六氟丙烯、丙烯酸、海藻酸、丙烯腈、丙烯酰胺或乙烯醇中的至少一种单体的共聚物。示例性地，含氟烯烃聚合物包括但不限于聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-丙烯酸)、聚(偏二氟乙烯-丙烯腈)等。
在本申请的一种实施方案中，负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。基于所述负极材料层的质量，负极活性材料的质量百分含量为85％至97.5％，导电剂的质量百分含量为0.5％至5％，粘结剂的质量百分含量为0.5％至10％。通过调控负极材料层中各组分的含量在上述范围内，使负极材料层与功能层协同作用，能够得到具有良好循环性能的锂离子电池。
本申请对负极活性材料没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在本申请的一种实施方案中，负极活性材料包括硅单质或硅基材料中的至少一种，硅基材料包括但不限于二氧化硅或氧化亚硅中的至少一种。
本申请对负极材料层中的导电剂没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在本申请的一种实施方案中，导电剂包括炭黑、碳纳米管、碳纳米线或石墨烯中的至少一种。
本申请还提供了一种上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
负极材料层的制备：
将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合后加入第一溶剂，形成负极材料层浆料，将所述负极材料层浆料涂覆在集流体表面，干燥后形成负极材料层；
功能层的制备：
将含氟烯烃聚合物溶解在有机溶剂和水组成的混合溶剂中，形成功能层浆料，将所述功能层浆料涂覆在所述负极材料层表面，所述含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层，经烘干后得到功能层。
本申请中，由于负极材料层具有一定孔隙，功能层浆料涂覆后，其中的含氟烯烃聚合物可以渗入负极材料层。通过调控功能层浆料的渗入时间来调控含氟烯烃聚合物的渗入深度。示例性地，通过增加功能层浆料涂覆后至烘干处理前的这段时间，来增加含氟烯烃聚合物的渗入深度，反之则减少含氟烯烃聚合物的渗入深度。当然，还可以通过其他方式调控含氟烯烃聚合物的渗入深度，例如改变环境温度，从而提高功能层浆料的扩散能力，渗入膜片的深度增加。
本申请的含氟烯烃聚合物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员的制备方法，例如可以采用如下制备方法：
对反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，将去离子水、质量浓度为5％左右的全氟辛酸钠溶液和石蜡(熔点60℃)投入到反应釜中，搅拌转速调到120rpm/min至150rpm/min，反应釜温升到90℃左右，加入单体(例如偏氟乙烯(VDF))至釜压5.0MPa。加入引发剂开始聚合反应，补加偏氟乙烯单体维持釜压在5.0MPa。可以每隔10min左右分批间隔补加0.005g至0.01g引发剂，并在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂，每次补加3g至6g。待反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间2小时至3小时。
本申请对引发剂没有特别限制，只要能引发单体聚合即可，例如可以为过氧化二碳酸二辛酯、或过氧化二碳酸苯氧乙酯等。本申请对去离子水、引发剂、链转移剂的添加量没有特别限制，只要能保证加入的单体发生聚合反应即可。本申请对含氟烯烃聚合物的重均分子量没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对功能层浆料中含氟烯烃聚合物与混合溶剂的比例没有特别限制，在一种实施方案中，基于功能层浆料的质量，含氟烯烃聚合物的质量百分含量为5％至50％，混合溶剂的质量百分含量为50％至95％。本申请对功能层浆料中的有机溶剂没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。示例性地，有机溶剂可以包括丙酮。在一种实施方案中，基于所述混合溶剂的质量，有机溶剂的质量百分含量为80％至95％，水的质量百分含量为5％至20％。
在本申请的一种实施方案中，在功能层形成后，还可以对功能层进行补锂，得到补锂层，能够进一步提高锂离子电池的首次效率(简称首效)。参考图2，本申请的负极极片包括补锂层4。因硅体系锂离子电池普遍首效偏低，可以通过补锂工艺来改善该问题，但因补锂工艺导致的界面接触不良容易减弱负极极片与隔离膜5之间粘结性能。本申请的负极极片包括上述功能层，能够改善因补锂后导致的界面粘结性能下降问题，进一步提高具有补锂工艺锂离子电池的循环性能。补锂工艺为本领域熟知的，例如可以使用锂箔或锂粉进行补锂，本申请不对其做具体限定。
本申请对第一溶剂没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，上述第一溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水等。本申请对干燥温度没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，干燥温度为80℃至120℃。
本申请中，负极材料层以及功能层设置在沿负极集流体厚度方向的至少一个表面上。这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在一种示例中，负极材料层和功能层设置在负极集流体的一个表面上，在另一种示例中，负极活性材料层和功能层设置在负极集流体的两个表面上。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，对负极的集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。本申请的负极材料层的厚度可以为70μm至120μm。
在本申请中，负极材料层除了包括上述硅基复合材料以外，还可以包括本领域已知的其它负极活性材料，例如，可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括负极粘结剂，本申请对负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述负极导电剂和上述负极粘结剂。
本申请还提供了一种电化学装置，包括上述任一实施方案所述的负极极片，该电化学装置具有良好的循环性能。本申请的电化学装置没有特别限定，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的电化学装置还可以包括正极极片，本申请对正极极片没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如正极极片通常包括正极集流体和正极材料层。正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在本申请中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为8μm至12μm。
在本申请中，正极材料层中包括正极活性材料，本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括锂或过渡金属元素的复合氧化物中的至少一种。本申请对上述过渡金属元素没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括镍、锰、钴或铁中的至少一种。具体的，正极活性材料可以包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
在本申请中，正极材料层中还可以包括正极导电剂，本申请对正极导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种，优选地，正极导电剂包括导电炭黑和碳纳米管。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。在本申请中，正极材料层还可以包括正极粘结剂，本申请对正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种。
任选地，正极极片还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述正极导电剂和上述正极粘结剂。
本申请的电解液还可以包括锂盐和非水溶剂，本申请对锂盐没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐包括LiPF6。
本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的电化学装置还可以包括隔离膜，本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。上述隔离膜可以包括基材层和表面处理层，本申请对基材层没有特别限制，例如可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯为主的聚烯烃类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种，优选为聚乙烯或聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。本申请的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。
在本申请中，上述基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，本申请对表面处理层没有特别限制，可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层可以包括但不限于无机颗粒和无机物层粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对无机物层粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，本申请对聚合物没有特别限制，聚合物的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第四方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的膨胀性能和循环性能，从而本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
含氟烯烃聚合物渗入深度测试：
采用扫描电子显微镜观察负极极片横截面上的元素分布，得到负极极片横截面的表面形貌组织和元素分布。可通过扫描电子显微镜肉眼观察到功能层与负极材料层的分界线；或通过扫描电子显微镜得到的元素能谱区分确定功能层与负极材料层分界线，即当出现明显氟元素与负极材料层中的元素(如碳，硅等)的能谱分界线为功能层与负极材料层的分界线。从此分界线往负极材料层观察渗入的氟元素的能谱，若氟元素的能谱在平行于分界线方向上的宽度小于0.01μm时，判定为功能层渗入负极材料层深度的终端，此终端到分界线的距离即为功能层渗入深度；取20点重复以上步骤，求平均值即为最终深度。
功能层厚度测试：
同样采用扫描电子显微镜观察横截面上的元素分布，从功能层顶端到两层分界线的距离即为功能层的厚度，取20点平均值即为最终深度。
含氟烯烃聚合物重均分子量测试：
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试含氟烯烃聚合物的重均分子量。本申请中，重均分子量是指按质量统计平均的分子量。
功能层孔隙率测试：
将功能层样品在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将功能层样品用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积V1，再使用真密度仪测(型号AccuPycⅡ)测试样品的真实体积V2，可以得出孔隙率＝(V1-V2)/V1×100％。
循环性能测试：
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以1倍率(C)恒流充电至上限电压4.48V，再恒压充电至0.05C，然后静置5分钟，接着以0.7C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环。如此充电/放电，计算锂离子电池循环400次后的容量保持率。
容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
锂离子电池硬度测试：
采用三点弯曲法测试锂离子电池硬度：在25℃下进行操作，将锂离子电池完全放电至3.0V。将万能试验机(Instron-3365)的硬度测试夹具下支撑杆的间距调整到锂离子电池宽度的2/3，锂离子电池平放在下夹具上，宽度方向与支撑杆垂直。调整夹具的上压头与宽度方向垂直，并处于锂离子电池的正中央位置，以5mm/min的速度往下压，上压头刚开始接触锂离子电池的记录锂离子电池形变位移，当位移到达1mm时，此时对应抗形变的力即为锂离子电池的硬度。下支撑杆为圆弧形，直径10mm；上压头为圆弧形，直径10mm。
本申请中，可以通过锂离子电池的循环容量保持率表征电解液传输情况，通过锂离子电池硬度表征功能层界面粘结效果。
实施例1-1
<含氟烯烃聚合物的制备>
对容积为25L的反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，先将18Kg去离子水、200g质量浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点60℃)投入到反应釜中，搅拌转速调到130rpm/min，反应釜温升到85℃，加入质量分数为95％的偏二氟乙烯(VDF)单体和5％的六氟丙烯(HFP)单体至釜压5.0MPa。加入1.15g引发剂过氧化二碳酸二辛酯开始聚合反应。后补加偏氟乙烯单体维持釜压在5.0MPa，每隔10min分批间隔补加0.01g引发剂，并在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加5g。反应共加入VDF和HFP 5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间2小时20分钟，经离心、洗涤、干燥后，得到含聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)，其重均分子量为5.0×105。
<负极极片的制备>
<负极材料层浆料的制备>
将负极活性材料硅单质、导电剂炭黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照质量比90︰2︰8进行混合，加入去离子水，调配成为固含量为70wt％的浆料，并搅拌均匀得到负极材料层浆料。
<功能层浆料的制备>
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)溶解在丙酮和水组成的混合溶液中，其中，含氟烯烃聚合物聚与混合溶剂的质量比为30︰70，混合溶剂中丙酮与水的质量比为90︰10。
<负极极片的制备>
将负极材料层浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，在真空干燥、85℃条件下经过12小时烘干，得到负极材料层。然后将功能层浆料涂覆在负极材料层表面，并静置一段时间使含氟烯烃聚合物渗入负极材料层，再在85℃条件下经过12小时烘干，得到功能层。之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面具有负极材料层和功能层的负极极片。然后将上述得到的负极极片进行冷压、分条、裁切得到规格为76mm×867mm负极极片，其中，负极材料层厚度为80μm，功能层厚度为2μm，孔隙率为40％。然后对负极极片进行预补锂操作，得到预补锂后的负极极片。经测试，含氟烯烃聚合物渗入负极材料层的厚度为3μm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂、碳纳米管、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.2︰0.5︰0.3︰3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75wt％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1∶1∶1均匀混合，作为基础溶剂，加入LiPF6，搅拌均匀，获得电解液，其中LiPF6的质量百分含量为12.5wt％。
<隔离膜的制备>
采用厚度为15μm的聚乙烯(PE)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-7
除了在<负极极片的制备>中，如表1所示调整功能层的厚度和功能层渗入负极材料层的深度以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-1
除了在<负极极片的制备>中，负极极片不设置功能层以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-2至对比例1-5
除了在<负极极片的制备>中，如表1所示调整功能层的厚度和功能层渗入负极材料层的深度以外，其余与实施例1-1相同。
表1
从实施例1-1至实施例1-7和对比例1-1至对比例1-5可以看出，具有本申请功能层的锂离子电池，其三点弯曲压力和容量保持率得到提高，表明本申请的功能层能够有效提高负极极片的界面粘结性能，并提高锂离子电池的循环性能。
从实施例1-1至实施例1-7和对比例1-2至对比例1-5可以看出，通过协同调控功能层的厚度功能层和含氟烯烃聚合物渗入负极材料层深度在本申请范围内，能够进一步提高锂离子电池的三点弯曲压力和容量保持率，从而得到具有良好界面粘结性能和循环性能的锂离子电池。
实施例2-1至实施例2-7
除了在<负极极片的制备>中，如表2所示调整功能层的孔隙率以外，其余与实施例1-7相同。
表2
功能层的孔隙率也会对锂离子电池的循环性能产生影响，从实施例2-1至实施例2-5和实施例2-6和实施例2-7可以看出，通过调控功能层的孔隙率在本申请范围内，能够得到具有良好界面粘结性能和循环性能的锂离子电池。
实施例3-1至实施例3-5
除了在<负极极片的制备>中，如表3所示调整含氟烯烃聚合物种类，以及负极活性材料、导电剂和粘结剂的添加比例以外，其余与实施例1-1相同。
表3
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含氟烯烃聚合物种类、负极材料层中各组分的含量也会对锂离子电池的循环性能产生影响，从实施例1-1、实施例3-1至实施例3-5可以看出，只要使得上述参数在本申请范围内，就能够得到具有良好界面粘结性能和循环性能的锂离子电池。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其包括负极集流体、设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极材料层以及功能层，所述功能层位于所述负极材料层的表面，其中，所述功能层的厚度为2μm至3μm，所述功能层由含氟烯烃聚合物组成，所述含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层的深度为2μm至12μm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述功能层的孔隙率为20％至70％。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述含氟烯烃聚合物包括偏二氟乙烯的聚合物或偏二氟乙烯与六氟丙烯、丙烯酸、海藻酸、丙烯腈、丙烯酰胺或乙烯醇中的至少一种单体的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，基于所述负极材料层的质量，负极活性材料的质量百分含量为85％至97.5％，导电剂的质量百分含量为0.5％至5％，粘结剂的质量百分含量为0.5％至10％。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述负极活性材料包括硅单质或硅基材料中的至少一种，所述硅基材料包括二氧化硅或氧化亚硅中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
负极材料层的制备：将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合后加入第一溶剂，形成负极材料层浆料，将所述负极材料层浆料涂覆在集流体表面，干燥后形成负极材料层；
功能层的制备：将含氟烯烃聚合物溶解在有机溶剂和水组成的混合溶剂中，形成功能层浆料，将所述功能层浆料涂覆在所述负极材料层表面，所述含氟烯烃聚合物渗入所述负极材料层，经烘干后得到功能层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括丙酮，基于所述混合溶剂的质量，有机溶剂的质量百分含量为80％至95％，水的质量百分含量为5％至20％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述方法还包括：
在所述功能层形成后对所述功能层进行补锂，得到补锂层。
9.一种电化学装置，其包括权利要求1至5任一项所述的负极极片。
10.一种电子装置，其包括权利要求9所述的电化学装置。
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