WO2019187127A1 - 電極複合体、電池、及び電池パック - Google Patents

電極複合体、電池、及び電池パック Download PDF

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WO2019187127A1
WO2019187127A1 PCT/JP2018/013918 JP2018013918W WO2019187127A1 WO 2019187127 A1 WO2019187127 A1 WO 2019187127A1 JP 2018013918 W JP2018013918 W JP 2018013918W WO 2019187127 A1 WO2019187127 A1 WO 2019187127A1
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active material
containing layer
battery
current collector
electrode
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PCT/JP2018/013918
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English (en)
French (fr)
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政典 田中
圭吾 保科
高見　則雄
康宏 原田
大典 高塚
Original Assignee
株式会社 東芝
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrode composite, a battery, and a battery pack.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode composite capable of realizing a battery in which an increase in battery resistance is suppressed, a battery in which an increase in battery resistance is suppressed, and a battery pack including the battery.
  • an electrode composite including a current collector, an active material-containing layer, and an insulating layer.
  • the active material-containing layer is provided on at least one main surface of the current collector.
  • the active material-containing layer has a first surface in contact with the main surface of the current collector.
  • the active material-containing layer has a second surface on the back side with respect to the first surface.
  • the active material-containing layer includes a titanium-containing oxide and a binder.
  • the insulating layer is provided on the second surface. The difference between the maximum value and the minimum value of the distance between the current collector and the second surface is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content B A of the binder in the first region having a thickness of 20% with respect to the thickness of the active material-containing layer on the second surface side in the active material-containing layer is the same as the current collector and the first in the active material-containing layer. More than the content B B of the binder in the second region between the first region and the second region.
  • a battery including the electrode assembly according to the above embodiment is provided.
  • a battery pack is provided.
  • the battery pack includes the battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a cross section of an example electrode assembly according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example flat battery according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic partially cutaway perspective view of another example battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
  • a manufacturing method has been devised in which an insulating layer containing ceramic particles having an average particle diameter in an appropriate range is formed on an electrode rolled so that the surface roughness Ra of the electrode is in a specific numerical range.
  • an insulating layer on the electrode surface is also effective in suppressing side reactions that can occur in the battery, for example, reduction reactions on the low potential side.
  • the insulating layer can be made thinner by using insulating particles such as ceramic particles having a small particle size.
  • the insulating layer is densely packed and the porosity is reduced, the input / output performance can be lowered.
  • the particle size of the ceramic particles there is an influence due to the relationship between the particle size of the ceramic particles and the particle size of the active material.
  • the particle size of the active material particles is too large relative to the particle size of the ceramic particles, the ceramic particles enter the active material layer and inhibit lithium migration, so that the input / output performance can be lowered.
  • the electrode assembly according to the first embodiment includes a current collector, an active material-containing layer, and an insulating layer.
  • the active material-containing layer is provided on at least one main surface of the current collector. Further, the active material-containing layer has a first surface in contact with the main surface of the current collector and a second surface on the back side with respect to the first surface.
  • the active material-containing layer includes a titanium-containing oxide and a binder.
  • the insulating layer is provided on the second surface of the active material-containing layer.
  • the difference between the maximum value and the minimum value is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content B A of the binder in the first region having a thickness of 20% with respect to the thickness of the active material containing layer on the second surface side of the active material containing layer is the current collector of the active material containing layer. More than the content B B of the binder in the second region between the first region and the first region.
  • the current collector and the active material-containing layer in the electrode composite can constitute an electrode. That is, the electrode composite can be an electrode on which an insulating layer is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrode assembly of the embodiment.
  • a negative electrode complex 1 shown in FIG. 1 is an example of an electrode complex in which an insulating layer is provided on a negative electrode.
  • the negative electrode composite 1 includes a negative electrode 5 including a negative electrode current collector 5 a and a negative electrode active material-containing layer 5 b, and an insulating layer 6.
  • the negative electrode current collector 5a is a foil-shaped conductive sheet.
  • the negative electrode active material-containing layer 5b is provided on one main surface of the negative electrode current collector 5a.
  • the surface where the negative electrode active material-containing layer 5b is in contact with the negative electrode current collector 5a, that is, the surface on the lower side of FIG. 1 is defined as the first surface of the negative electrode active material-containing layer 5b.
  • the surface located on the back side of the negative electrode active material-containing layer 5b with respect to the first surface, that is, the surface on the upper side in FIG. 1 is defined as the second surface of the negative electrode active material-containing layer 5b.
  • the insulating layer 6 is provided on the second surface.
  • the distance drawn perpendicularly from the negative electrode current collector 5a toward the second surface is not uniform as shown in the waveform of the second surface in FIG.
  • the difference ⁇ D1 between the maximum value D1 MAX in the negative electrode composite 1 in the vertical distance from the negative electrode current collector 5a and the minimum value D1 min in the vertical distance is in the range of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the difference ⁇ D1 between the maximum value D1 MAX and the minimum value D1 min is 0.
  • the electrode composite (negative electrode composite 1) having a thickness of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less moderate unevenness is obtained on the second surface corresponding to the interface between the active material-containing layer (negative electrode active material-containing layer 5b) and the insulating layer 6. , The surface area has increased. That is, since there are many interfaces between the active material-containing layer (negative electrode active material-containing layer 5b) and the insulating layer 6, the input / output performance of the battery is improved.
  • the distance between the current collector (negative electrode current collector 5a) and the second surface is determined from various positions along the surface of the current collector (negative electrode current collector 5a). 5a) The distance drawn vertically from the surface to the second surface.
  • the difference ⁇ D1 is 0.5 ⁇ m or more, the surface area of the active material-containing layer, that is, the reaction area for insertion / extraction reaction of charge carriers (for example, lithium) is sufficiently large, and high input / output performance is obtained.
  • the difference ⁇ D1 is 10 ⁇ m or less, the insulating layer 6 does not become too thick at the portion corresponding to the concave portion on the second surface, and good input / output performance is obtained. More preferably, the difference ⁇ D1 is not less than 0.5 ⁇ m and not more than 2 ⁇ m.
  • an insulating material eg, insulating particles such as alumina particles
  • the insulating layer at least partially covers the surface of the active material (such as titanium-containing oxide) in the active material-containing layer.
  • a binder that the insulating layer may contain at least partially covers the surface of the active material, thereby preventing side reactions from occurring.
  • the amount of binder (content per area) included in the vicinity of the second surface in the active material-containing layer is included in other portions of the active material-containing layer. More than the amount of binder (content per area). That is, the binder contained in the active material-containing layer is segregated near the interface with the insulating layer. Specifically, the content B A of the binder in the first region (R A ), which is a region on the second surface side and is 20% thick with respect to the thickness of the active material-containing layer, is Of these, the content is greater than the content B B of the binder in the second region (R B ) between the current collector and the first region (R A ).
  • the thickness of the active material-containing layer refers to the average of the shortest distances between the first surface and the second surface at various positions over the plane of the active material-containing layer.
  • the thickness of the active material-containing layer can be, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the reactivity to the electrolyte is further reduced. Therefore, although the surface area of the active material-containing layer is increased, the resistance increase due to charging / discharging is small. In addition, since the binder is segregated in the vicinity of the interface with the insulating layer, the insulating layer is unlikely to peel off due to expansion and contraction of the electrode active material. In addition, when the surface area of the active material-containing layer is large, self-discharge of the battery easily proceeds, but self-discharge can be suppressed by the presence of a large amount of the binder at the interface.
  • the electrical resistance increases, which is not desirable.
  • the intensity of the amount of the binder in the second region R B is too small active material-containing layer may be reduced.
  • the amount of the binder in the second region R B is small, the active material-containing layer by expansion and contraction of the active material due to a decrease in binding with the current collector and the active material-containing layer is likely to dissociate from the current collector Can be.
  • the battery resistance may increase due to a decrease in contact between the current collector and the active material-containing layer.
  • a first region R A ratio B A / B B of the binder content of the second region R B it is preferable that 1.2 ⁇ B A / B B ⁇ 9.
  • the active material-containing layer can include active material particles containing a titanium-containing oxide. That is, the titanium-containing oxide can be included in the active material-containing layer as active material particles.
  • the active material particles can be secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the insulating layer can include insulating particles.
  • the ratio d1 / d2 between the average secondary particle diameter d1 of the active material particles contained in the active material-containing layer and the average particle diameter d2 of the insulating particles contained in the insulating layer is 1 ⁇ d1 / d2 ⁇ 20. It is preferable to be within the range.
  • the active material particles penetrate into the insulating layer when the electrode on which the insulating layer is formed is rolled on the active material-containing layer. Can do.
  • secondary particles of the active material can be separated from the bulk of the active material-containing layer and left alone in the insulating layer.
  • the insulating particles can penetrate into the active material-containing layer when the electrode is rolled.
  • single insulating particles can be separated from the bulk of the active material-containing layer and left in the active material-containing layer. In either case, lithium migration is hindered and input / output performance can be reduced.
  • the ratio d1 / d2 of the average particle diameters of the active material particles and the insulating particles is within the range of 1 ⁇ d1 / d2 ⁇ 20, the active material particles are less likely to enter the insulating layer, and the insulating particles are active. Difficult to enter the substance-containing layer.
  • the ratio of the average particle diameters of the active material particles and the insulating particles is preferably set in the above range. Therefore, a better input / output performance can be obtained with an electrode assembly in which the ratio d1 / d2 of the average particle diameters of the active material particles (secondary particles) and the insulating particles is more than 1 and 20 or less.
  • the current collector can be a conductive sheet.
  • the conductive sheet include a foil made of a conductive material.
  • the conductive material include aluminum and an aluminum alloy.
  • the thickness of the current collector can be, for example, 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • At least one main surface of the current collector holds the active material-containing layer.
  • the current collector can include one side (eg, long side, short side) and a portion where the active material-containing layer is not held in the vicinity thereof.
  • the active material-containing layer non-holding portion formed in parallel with one side of the current collector can function as a current collecting tab.
  • the current collecting tab is not limited to one side of the current collector that does not carry the active material-containing layer.
  • a plurality of strips protruding from one side of the current collector can be used as a current collecting tab.
  • the current collecting tab may be formed from the same material as the current collector.
  • a current collecting tab may be prepared separately from the current collector and connected to at least one end surface of the current collector by welding or the like.
  • the active material-containing layer is provided on at least one main surface of the current collector.
  • the active material-containing layer can be provided on one main surface of the current collector.
  • the active material-containing layer may be provided on two main surfaces of the current collector, for example, both the front and back surfaces of the foil-shaped current collector.
  • the current collector and the active material-containing layer can constitute an electrode. This electrode can be, for example, a negative electrode.
  • the active material-containing layer has a first surface in contact with the current collector.
  • the active material-containing layer has a second surface on the back side of the first surface.
  • the first surface of each active material-containing layer faces the inside of the electrode composite, and each second surface is the electrode composite. Can turn outward.
  • the titanium-containing oxide contained in the active material-containing layer can include, for example, monoclinic niobium titanium composite oxide and orthorhombic titanium-containing composite oxide.
  • the titanium-containing oxide may be one type of compound or a mixture of two or more types of compounds.
  • Examples of the monoclinic niobium titanium composite oxide include compounds represented by Li x Ti 1-y M1 y Nb 2 -z M2 z O 7 + ⁇ .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, and Sn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of V, Ta, and Bi.
  • the subscripts in the composition formula are 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • a specific example of the monoclinic niobium titanium complex oxide is Li x Nb 2 TiO 7 (0 ⁇ x ⁇ 5).
  • M3 is at least one selected from Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta, and Mo.
  • the subscripts in the composition formula are 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • Examples of the tetragonal titanium-containing composite oxide include a compound represented by Li 2 + a M (I) 2 -b Ti 6 -c M (II) d O 14 + ⁇ .
  • M (I) is at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb and K.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni, and Al.
  • composition formula 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6, and ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • tetragonal titanium-containing composite oxide include Li 2 + a Na 2 Ti 6 O 14 (0 ⁇ a ⁇ 6).
  • the other titanium-containing oxide examples include spinel type lithium titanate such as a compound represented by Li 4 + w Ti 5 O 12 (0 ⁇ w ⁇ 3).
  • the spinel type lithium titanate exhibits electronic conductivity in a state where lithium is inserted (w> 0), and the electronic conductivity is improved as the lithium insertion amount is increased.
  • the titanium-containing oxide included in the active material-containing layer is preferably selected from the monoclinic niobium titanium complex oxide and the tetragonal titanium-containing complex oxide.
  • the titanium-containing oxide can be contained in the active material-containing layer in the form of secondary particles, for example.
  • secondary particles refer to particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the average secondary particle diameter of the titanium-containing oxide, that is, the average secondary particle diameter d1 of the active material particles can be, for example, 1.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the titanium-containing oxide particles that can be included in the active material-containing layer can include a phase including a carbon material formed on at least a part of the surface of the particles. By including such a phase, good conductivity can be obtained.
  • composite particles in which a phase containing a carbon material is formed on the particle surface of a niobium titanium composite oxide as a titanium-containing oxide can be suitably used.
  • the crystallinity of the carbon material can be determined.
  • the G band observed near 1580 cm ⁇ 1 is a peak derived from the graphite structure
  • the D band observed near 1330 cm ⁇ 1 is a peak derived from the defect structure of carbon. is there.
  • G band and D band is due to various factors, from 1580 cm -1 and 1330 cm -1, it is possible that each shifted about ⁇ 50 cm -1.
  • Carbon material ratio I G / I D between the peak intensity I D of G peak intensity of the bands I G and D bands in the Raman chart is 0.8 to 1.2, it has a good crystallinity of graphite Means. Such a carbon material can have excellent conductivity.
  • That the ratio I G / ID is greater than 1.2 means, for example, that the amorphization of carbon is insufficient.
  • impurities contained in the carbon source may be included. Since such impurities cause side reactions with the electrolyte, the battery input / output performance and life performance are adversely affected.
  • the carbon source may react with the Nb element.
  • the reaction between the carbon source and the Nb element proceeds, the amorphous carbon component whose carbon-carbon bond is more unstable than the graphite structure is preferentially oxidized, so that the amount of amorphous carbon decreases and the ratio I G / ID may be greater than 1.2.
  • the ratio I G / ID being smaller than 0.8 means that the carbon component derived from the graphite structure is small.
  • the phase containing the carbon material can exist in various forms.
  • the phase containing the carbon material may cover the entire titanium-containing oxide particle, or may be supported on a part of the surface of the titanium-containing oxide particle.
  • the conductivity of the entire active material particle (a composite particle including a titanium-containing oxide particle and a phase containing a carbon material) is uniformly complemented, and the surface reaction between the active material particle and the electrolyte is suppressed. From these two viewpoints, it is preferable that the entire surface of the titanium-containing oxide particles is coated with a phase containing a carbon material.
  • the existence state of the phase containing the carbon material can be confirmed by, for example, transmission electron microscope (TEM) observation and mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the carbon material itself exhibits reactivity to the electrolyte.
  • the binder content (B A ) in the vicinity of the second surface (first region) of the active material-containing layer is large, the reactivity is suppressed. Therefore, it is possible to benefit from good electronic conductivity without worrying about the reactivity due to the carbon material.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and these Of the mixture.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the active material-containing layer can further contain a conductive agent.
  • the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, or a mixture thereof. Although these carbon-containing materials also show reactivity to the electrolyte, as described above, since the binder content in the vicinity of the second surface of the active material-containing layer is large, the conductive agent without worrying about the reactivity due to carbon. Can be used as
  • the contents of the active material, the conductive agent, and the binder are 70% by mass to 98% by mass, 1% by mass to 28% by mass, and 1% by mass to 28% by mass, respectively. Is preferred.
  • the content referred to here is the total content of active material-containing layer containing a first region (R A) and the second region (R B).
  • the insulating particles contained in the insulating layer can include non-Li conductive inorganic particles or solid electrolyte particles exhibiting Li conductivity.
  • Examples of inorganic particles that do not exhibit conductivity with respect to Li (lithium) include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), and calcium oxide (CaO).
  • Beryllium oxide (BeO) lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), strontium oxide (SrO) ),
  • Metal oxides such as zirconium oxide (ZrO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and sulfates such as barium sulfate, arsenic oxide (As 4 O 6 ), boron oxide (B 2 O 3 ), oxidation Particles of one or more compounds selected from the group consisting of silicon (SiO 2 ) can be used.
  • the above-mentioned metal oxide can show the outstanding stability with respect to the nonaqueous electrolyte which
  • Solid electrolyte exhibiting conductivity with respect to Li for example, a compound represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) can be used.
  • LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • one type of compound may be used, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • non-Li conductive inorganic particles and solid electrolyte particles can be used in combination as the insulating particles.
  • the average particle diameter d2 of the insulating particles can be, for example, 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the insulating layer may contain a binder.
  • the binder that can be included in the insulating layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), or a mixture thereof. It is done.
  • the content of the binder in the insulating layer is desirably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass.
  • the thickness of the insulating layer can be, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating layer is from the interface between the second surface of the active material-containing layer and the insulating layer at various positions over the plane of the insulating layer to the surface of the insulating layer (the back surface relative to the interface with the second surface).
  • the thickness of the thinnest portion in the insulating layer can be within the above range.
  • the member including the electrode can be, for example, a single electrode, an electrode on which an insulating layer is formed (for example, an electrode complex), or an electrode group.
  • processing is performed according to the measurement to obtain a measurement sample.
  • the distance between the current collector in the electrode composite and the second surface of the active material-containing layer and the thickness of the active material-containing layer can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM). It can. Moreover, the average secondary particle diameter d1 of the active material particle contained in the active material content layer and the average particle diameter d2 of the insulating particle contained in the insulating layer can be confirmed. In addition, the thickness of the insulating layer can be confirmed by observation with an SEM.
  • Ar ion milling is performed on a measurement target, for example, a member including an electrode taken out from a battery as described above, and a cross section is cut out. SEM observation is performed on the obtained cross section.
  • the length of the perpendicular to the current collector drawn from the current collector to the second surface of the active material-containing layer is measured.
  • the length of the longest perpendicular in the observation field is D1 MAX
  • the length of the shortest perpendicular is D1 min .
  • the difference between D1 MAX and D1 min is defined as a difference ⁇ D1 in the observation field.
  • the difference ⁇ D1 is obtained at 20 points in the cross section, and the average value is calculated.
  • the calculated average value is defined as a difference ⁇ D1 for the measurement sample.
  • the average secondary particle diameter d1 of the active material particles can be confirmed by observing the cross section of the active material-containing layer with an SEM.
  • the secondary particle diameter of 20 active material particles is measured, and the average value is defined as the average secondary particle diameter d1.
  • a particle that is connected with five or more primary particles and looks spherical is set as an observation target as secondary particles of the active material.
  • the active material particles are composite particles including a phase including a carbon material
  • the secondary particle diameter of the composite particles is measured using the phase including the carbon material as a part of the secondary particles.
  • the average particle diameter d2 of the insulating particles can be confirmed by observing the cross section of the insulating layer with an SEM.
  • the particle size of 20 insulating particles is measured, and the average value is defined as the average particle size d2.
  • the thickness of the insulating layer is obtained as follows. The shortest distance from the interface between the second surface of the active material-containing layer and the insulating layer to the surface of the insulating layer (the back surface with respect to the interface with the second surface) is measured. The shortest distance from the interface to the insulating layer surface is measured at 20 locations. Among the measured distances, the shortest value is defined as the thickness of the insulating layer.
  • the content of the binder contained in the active material-containing layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Spectra obtained by XPS measurement differ depending on the constituent elements contained in the binder.
  • C carbon
  • SBR styrene butadiene rubber
  • F fluorine
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the area intensity of the peak corresponds to the content at the measurement location of the relevant binder. That is, the total content of the C—C / H peak area intensity and the O—C ⁇ O peak area intensity, that is, the C area intensity corresponds to the content of the binder containing carbon such as SBR.
  • the F—C peak area intensity, that is, the F area intensity corresponds to the content of the binder containing fluorine such as PVdF.
  • the binder contains a C (such as SBR) is used
  • the first C area intensity C A in XPS spectra obtained for the first region R A XPS spectra obtained for the second region R B
  • the ratio B A / B B of the binder content in each region can be obtained.
  • the ratio C A / C B can be 1.2 or more and 10 or less.
  • the ratio F A / F B can be 1.2 or more and 10 or less.
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System
  • the member including the electrode taken out from the battery is processed.
  • the measurement location can be identified by confirming the element to be the marker. For example, when an insulating layer material containing aluminum (Al) such as Al 2 O 3 and a titanium-containing composite oxide containing Nb and Ti such as Nb 2 TiO 7 are used, Al and Nb or Ti are markers. It can be. For example, the insulating layer can be removed by cutting to a depth at which Al cannot be detected and only Nb and Ti are detected. The depth position, a first measurement point P A for determining the binder content B A in the first region R A, can be performed XPS measurement.
  • Al aluminum
  • Nb 2 TiO 7 titanium-containing composite oxide containing Nb and Ti
  • the second measurement point P B for obtaining the binder content B B in the second region R B is, for example, based on the thickness of the active material-containing layer was confirmed by SEM observation described previously determined To do. Cutting to an intermediate point in the thickness direction of the active material-containing layer is taken as a measurement point P B. The XPS measurement can be performed using the position cut from the second surface to a depth corresponding to half the thickness of the active material-containing layer as the measurement point P B.
  • the obtained area strength ratio corresponds to the binder content ratio B A / B B.
  • the battery including the object to be measured is discharged according to the procedure described above.
  • the battery in such a state is disassembled in a glove box filled with argon.
  • a member including an electrode as a measurement target is taken out from the disassembled battery.
  • the member is washed with a suitable solvent.
  • a suitable solvent for example, ethyl methyl carbonate may be used. If the cleaning is insufficient, an impurity phase such as lithium carbonate or lithium fluoride may be mixed under the influence of lithium ions remaining in the electrode. In that case, it is preferable to use an airtight container in which the measurement atmosphere can be performed in an inert gas.
  • the section of the member taken out as described above is cut out by Ar ion milling.
  • the cut section is observed with an SEM.
  • Sampling of the sample should be performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen while avoiding exposure to the air.
  • the crystal structure of the compound contained in each particle selected by SEM can be specified by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • an X-ray diffraction pattern belonging to the tetragonal type such as the space group Cmca or Fmmm, can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • XRD measurement on a member including an electrode can be performed by cutting a member to be measured to the same extent as the area of a holder of a wide-angle X-ray diffractometer and directly attaching it to a glass holder for measurement.
  • the insulating layer is previously removed from the active material-containing layer.
  • the insulating layer can be removed by cutting with SAICAS.
  • SAICAS SAICAS
  • the active material-containing layer may be physically peeled off, it is easily peeled off when ultrasonic waves are applied in a solvent. By measuring the active material-containing layer collected in this manner, wide-angle X-ray diffraction measurement of the active material can be performed.
  • composition of the entire active material-containing layer can be measured, for example, by the following procedure.
  • the member including the electrode to be measured is taken out of the battery and washed according to the procedure described above.
  • composition of the particles contained in the active material-containing layer is specified by the method described above using a part of the cleaned member.
  • the active material-containing layer can be peeled from the current collector substrate by placing a member including an electrode in ethyl methyl carbonate placed in a glass beaker and vibrating in an ultrasonic cleaner. Next, vacuum drying is performed to dry the separated active material-containing layer. By pulverizing the obtained active material-containing layer with a mortar or the like, a powder containing an active material to be measured, a conductive agent, a binder, and the like is obtained. By dissolving this powder with an acid, a liquid sample containing an active material can be prepared.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen fluoride and the like can be used as the acid.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the particles contained in the active material-containing layer are contained in the particles by combining the results of the identification of the composition by SEM and EDX, the identification of the crystal structure by XRD, and the ICP emission spectroscopic analysis.
  • the composition and crystal structure of the compound can be specified.
  • a micro-Raman measurement apparatus As a technique for quantitatively evaluating the crystallinity of the carbon component contained in the phase that can be formed on the titanium-containing oxide particles, a micro-Raman measurement apparatus can be used.
  • the micro Raman apparatus for example, Thermo Fisher Scientific ALMEGA can be used.
  • the measurement conditions can be, for example, a wavelength of the measurement light source of 532 nm, a slit size of 25 ⁇ m, a laser intensity of 10%, an exposure time of 5 s, and an integration count of 10 times.
  • Raman spectroscopy can be performed, for example, according to the procedure described below.
  • the battery When evaluating the material incorporated in the battery, the battery is brought into a state where lithium ions are completely desorbed. For example, when a titanium-containing oxide is used as the negative electrode active material, the battery is completely discharged. However, a small amount of lithium ions may remain even in a discharged state.
  • the battery is disassembled in a glove box filled with argon, and the electrode is washed with an appropriate solvent. At this time, for example, ethyl methyl carbonate may be used.
  • the active material-containing layer is peeled off from the cleaned electrode, and a sample is collected.
  • Raman spectroscopy measurement is performed under the conditions described above.
  • the presence or absence of Raman activity and the peak position of other components contained in the current collector and the mixture such as the conductive agent and the binder are known. In the case of overlapping, it is necessary to separate peaks relating to components other than the active material.
  • an active material for example, composite particles of active material particles and a phase containing a carbon material
  • a conductive agent for example, a conductive agent in the active material-containing layer
  • the carbon material contained in the active material and the conductive agent are incorporated. It can be difficult to distinguish between different carbon materials.
  • a method for distinguishing between the two for example, a method of dissolving and removing the binder with a solvent and then performing centrifugation to extract an active material having a high specific gravity can be considered. According to such a method, since the active material and the conductive agent can be separated, the carbon material contained in the active material can be subjected to measurement while being contained in the active material. it can.
  • mapping is performed from the spectral component derived from the active material by mapping by microscopic Raman spectroscopy to separate the conductive agent component from the active material component, and then only the Raman spectrum corresponding to the active material component is extracted. It is also possible to take an evaluation method.
  • the electrode assembly according to the embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • a slurry containing a titanium-containing oxide and a binder (hereinafter referred to as slurry I) and a slurry containing insulating particles (hereinafter referred to as slurry II) on at least one of the front and back surfaces of the current collector Apply at the same time.
  • the slurry II is applied so as to protrude from the application region of the slurry I. Since the slurry II is repeatedly applied to the slurry I before the slurry I dries, the slurry II easily follows the surface shape of the slurry I. And moderate unevenness
  • a roll press is applied to the dried laminate (current collector on which the active material-containing layer and the insulating layer before pressing are formed), and the electrode is cut into a predetermined size. A complex is obtained.
  • Slurry II can further contain a binder. It is desirable to use the slurry II in which the binder content is higher than the binder content in the slurry I.
  • the binder content in the slurry II is larger than the binder content in the slurry I, when the slurry II is applied, the binder of the slurry II penetrates into the coating film of the slurry I before drying. Can do. Since the binder from the slurry II permeates the second surface of the active material-containing layer in the obtained electrode composite, the reactivity of the active material-containing layer with respect to the electrolyte can be weakened. Therefore, side reactions can be suppressed and the life performance can be improved.
  • the slurry I is dried.
  • An embossing press is applied to the dried laminate (current collector on which the active material-containing layer before pressing is formed) to obtain an electrode.
  • it can be rolled (pressed) using a roll having grooves or protrusions on its surface.
  • an active material-containing layer having a second surface on which irregularities are appropriately formed can be obtained.
  • Slurry II is applied to the obtained electrode to form an insulating layer.
  • a pressing method a roll press or a flat plate press may be used.
  • the obtained laminate (current collector on which the active material-containing layer and the insulating layer are formed) is cut into a predetermined size to obtain an electrode composite.
  • the slurry II containing the binder it is preferable to use the slurry II containing the binder and to make the content of the binder in the slurry II larger than the content of the binder in the slurry I.
  • the binder of the slurry II can permeate the second surface of the active material-containing layer.
  • the slurry I is dried.
  • a roll press is applied to the dried laminate (current collector on which the active material-containing layer before pressing is formed).
  • the additional slurry I is applied in a desired pattern, for example, stripe coating, on the layer formed on the current collector, and then the additional slurry I is dried.
  • the dried laminate is subjected to a roll press to obtain an electrode.
  • an active material-containing layer having a second surface on which irregularities are appropriately formed can be obtained.
  • Slurry II is applied to the obtained electrode to form an insulating layer.
  • a pressing method a roll press or a flat plate press may be used.
  • the obtained laminate (current collector on which the active material-containing layer and the insulating layer are formed) is cut into a predetermined size to obtain an electrode composite.
  • the content of the binder in the additional slurry I applied in a pattern may be greater than the content of the binder in the slurry I previously applied to the current collector.
  • the slurry II containing the binder is used, and the binder is contained in the slurry II in a larger amount than the slurry I, and the binder of the slurry II is permeated into the second surface of the active material-containing layer. May be.
  • the binder content in the region (first region R A ) near the second surface in the active material-containing layer can be increased in the obtained electrode composite. Thereby, the reactivity with respect to electrolyte can be weakened and lifetime performance can be improved.
  • the slurry I After applying the slurry I to at least one of the front and back surfaces of the current collector, the slurry I is dried. Subsequently, without performing any pressing, the slurry II is applied to the dried laminate (current collector on which the unpressed active material-containing layer is formed) to form an insulating layer. By forming an insulating layer on the active material-containing layer that has not been pressed, an interface having moderate unevenness can be obtained. Then, you may press. As a pressing method, a roll press or a flat plate press may be used. The obtained laminate (current collector on which the active material-containing layer and the insulating layer are formed) is cut into a predetermined size to obtain an electrode composite.
  • the slurry II containing the binder It is desirable to use the slurry II containing the binder and to make the content of the binder in the slurry II larger than the content of the binder in the slurry I.
  • the content of the binder in the slurry II is larger than the content of the binder in the slurry I
  • the coating film of the slurry I after drying (the active material containing layer in an unpressed state) )
  • the coating film of the slurry I is not pressed, the density is low, and the binder easily penetrates into the coating film from the slurry II.
  • the binder from the slurry II permeates the second surface of the active material-containing layer in the obtained electrode composite, the reactivity of the active material-containing layer with respect to the electrolyte can be weakened. Therefore, side reactions can be suppressed and the life performance can be improved.
  • a phase containing a carbon material is formed on at least a part of the surface of the titanium-containing oxide particles by, for example, forming a phase containing the carbon material on the surface of the titanium-containing oxide particles by the procedure described below.
  • Composite particles can be produced.
  • a composite particle including a particle including a titanium-containing oxide and a phase including a carbon material formed on at least a part of the surface thereof by a manufacturing method including firing the body under an inert gas atmosphere can do.
  • the firing of the composite is performed at a temperature in the range of 650 ° C. or higher and lower than 900 ° C.
  • a carbon-containing compound is obtained by firing a composite comprising particles containing a titanium-containing oxide and a phase containing a carbon-containing compound at a temperature in the range of 650 ° C. or more and less than 900 ° C. in an inert atmosphere. Can be converted into a phase containing a highly crystalline carbon material. By including a carbon material having high crystallinity, the composite particles obtained by the production method can exhibit high electrical conductivity.
  • the composite particles with little or no impurities are used in a non-aqueous electrolyte battery, the side reaction of the non-aqueous electrolyte can be prevented from proceeding.
  • the carbon in a carbon containing compound acts as a reducing agent by baking a composite_body
  • reductive decomposition of the particle surface of the oxide containing Nb such as niobium titanium composite oxide can be suppressed, and generation of NbO 2 can be suppressed.
  • the composite is fired at a temperature of less than 650 ° C., the crystallinity of the carbon material cannot be sufficiently increased, and thus sufficient electrical conductivity cannot be ensured.
  • the composite when the composite is fired at a temperature lower than 650 ° C., other components in the carbon-containing compound cannot be removed. If such a component remains, a side reaction with the electrolyte may proceed. Therefore, a battery including composite particles produced by performing the above baking at less than 650 ° C. exhibits poor rate performance and cycle life.
  • the composite when the composite is baked at a temperature higher than 900 ° C., carbon easily acts as a reducing agent. Then, for example, when niobium titanium composite oxide is used, the particle surface of the titanium-containing oxide is reduced and decomposed, and as a result, NbO 2 can be generated.
  • a battery including active material particles in which NbO 2 is present at the interface between the titanium-containing oxide particles and the carbon material is inferior in active material capacity and rate performance. Further, in this case, the reaction between the carbon source and the Nb element proceeds, and the amount of amorphous carbon is reduced by preferentially oxidizing the amorphous carbon component whose carbon-carbon bond is more unstable than the graphite structure. .
  • Calcination of the composite is preferably performed at a temperature in the range of 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the state of the phase of the carbon-containing compound formed on the surface of the titanium-containing oxide particle is not particularly limited, and may cover the entire particle or may be supported on a part of the surface of the particle. More preferably, from the two viewpoints of uniformly complementing the electrical conductivity of the entire composite particle to be produced and suppressing the reaction with the non-aqueous electrolyte on the surface of the composite particle (active material particle), titanium-containing It is preferable to coat the entire surface of the oxide particles with a carbon-containing compound phase.
  • the content of the phase of the carbon-containing compound in the composite including the titanium-containing oxide particles and the phase of the carbon-containing compound is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably, with respect to the titanium-containing oxide particles. It is preferable to set it to 1 weight% or more and 3 weight% or less. By making it within this range, it is possible to prevent a decrease in Li diffusibility due to an increase in interface resistance, and it is possible to supplement sufficient conductivity.
  • the carbon-containing compound is preferably a cyclic organic compound containing two or more ring structures composed of a carbon skeleton.
  • examples of such compounds include saccharides such as sucrose, maltose and glucose, polysaccharides, polyolefins, nitriles, alcohols, organic compounds containing a benzene ring, and other aromatic hydrocarbons such as pyrene, naphthalene and chrysene. Is mentioned. Since these cyclic organic compounds have a structure similar to that of graphite, carbonization is easy when fired in a reducing atmosphere. Therefore, the phase containing such a compound is a carbon material having good conductivity. Can be converted to
  • the inert gas used in firing the composite is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen and carbon dioxide from the viewpoint of cost during mass production.
  • the electrode assembly according to the first embodiment includes a current collector, an active material-containing layer, and an insulating layer.
  • the active material-containing layer is provided on at least one main surface of the current collector.
  • the active material-containing layer has a first surface in contact with the main surface of the current collector and a second surface on the back side of the first surface, and further includes a titanium-containing oxide and a binder. Including.
  • the insulating layer is provided on the second surface of the active material-containing layer. Of the distance between the current collector and the second surface of the active material-containing layer, the difference between the maximum value and the minimum value is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content B A of the binder in the first region having a thickness of 20% with respect to the thickness of the active material containing layer on the second surface side of the active material containing layer is the current collector of the active material containing layer. If greater than the content of the binder B B in the second region between the first region.
  • the electrode composite can realize a battery in which an increase in battery resistance is suppressed.
  • the battery according to the second embodiment includes the electrode assembly according to the first embodiment.
  • the current collector and the active material-containing layer included in the electrode composite can constitute an electrode.
  • the battery can further include a counter electrode for the electrode.
  • the counter electrode may have a surface that faces the second surface of the active material-containing layer through the insulating layer.
  • the battery according to the embodiment includes a negative electrode, an insulating layer, and a positive electrode.
  • the negative electrode can constitute the electrode complex (negative electrode complex) according to the first embodiment together with the insulating layer.
  • the positive electrode can be a counter electrode for the negative electrode.
  • the negative electrode, the insulating layer, and the positive electrode can constitute an electrode group. That is, the electrode group can be composed of a negative electrode composite and a positive electrode.
  • the insulating layer may be located between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode are electrically insulated by the insulating layer.
  • the electrode group can have a stacked structure. Alternatively, the electrode group may have a wound structure.
  • the battery can further include an electrolyte.
  • the electrolyte can be held in an impregnated state in the electrode group.
  • the battery can further include a separator.
  • the separator can be adjacent to the insulating layer in the electrode group.
  • a separator can be provided between the insulating layer and the positive electrode.
  • the battery may further include a negative electrode terminal and a positive electrode terminal.
  • the negative electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the negative electrode and the external terminal by being partly connected to a part of the negative electrode.
  • the negative electrode terminal can be connected to, for example, a portion that functions as a negative electrode current collector (negative electrode current collector), particularly a current collector tab (negative electrode tab).
  • the positive electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the positive electrode and an external circuit by being electrically connected to a part of the positive electrode.
  • the positive electrode terminal can be connected to, for example, a positive electrode current collector (positive electrode current collector), particularly a portion functioning as a current collector tab (positive electrode tab).
  • the battery can further include an exterior member.
  • the exterior member can accommodate the electrode group and the electrolyte.
  • the electrolyte can be impregnated in the electrode group in the exterior member.
  • a part of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be extended from the exterior member.
  • the battery according to the embodiment may be, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the battery includes, for example, a nonaqueous electrolyte battery including a nonaqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the negative electrode can include a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer.
  • the current collector described in the first embodiment can be used.
  • the negative electrode active material-containing layer can contain a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can include a titanium-containing oxide.
  • the negative electrode active material-containing layer for example, the active material-containing layer described in the first embodiment can be used.
  • the positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode active material-containing layer can contain a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material examples include Li u MeO 2 having a layered structure (Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn).
  • Li u MeO 2 having a layered structure Li is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • lithium nickel composite oxide for example, Li u NiO 2
  • lithium cobalt composite oxide for example, Li u CoO 2
  • lithium nickel cobalt composite oxide for example, Li u Ni 1-s Co s O 2
  • lithium manganese cobalt composite oxide e.g., Li u Mn s Co 1- s O 2
  • lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide e.g., Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2
  • lithium nickel cobalt aluminum Complex oxides for example, Li u Ni 1-st Co s Al t O 2
  • lithium manganese complex oxides for example, Li u Ni 1-st Co s Al t
  • a spinel type lithium manganese composite oxide such as Li u Mn 2 O 4 or Li u Mn 2 -s Al s O 4 may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination. .
  • Lithium-manganese composite oxides Li u Mn 2 O 4 and Li u Mn 2 -s Al s O 4
  • lithium cobalt composite oxides that have a spinel structure because they can easily achieve high input / output performance and excellent lifetime performance
  • Li u CoO 2 lithium nickel cobalt composite oxide (Li u Ni 1-s Co s O 2), lithium manganese cobalt composite oxide (Li u Mn s Co 1- s O 2), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides (e.g., Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2), or lithium phosphates having an olivine structure (e.g., Li u FePO 4, Li u MnPO 4, Li u Mn 1-s Fe s PO 4 , Li u CoPO 4 ).
  • 0 ⁇ u ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1, and 0 ⁇ t ⁇ 1 are preferable.
  • the conductive agent that can be included in the positive electrode can enhance the current collecting performance and can have an action of suppressing the contact resistance between the active material and the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube. As the carbonaceous material, one of these may be used alone, or a plurality of carbonaceous materials may be used.
  • the binder can have an action of binding the active material, the conductive agent, and the current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, an acrylic resin or a copolymer thereof, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, and the like. .
  • the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode active material-containing layer are 80% by mass to 95% by mass, 3% by mass to 18% by mass, and 2% by mass to 17% by mass, respectively. It is preferable to mix
  • the conductive agent can exhibit the above-described effects by adjusting the amount to 3% by mass or more. By making the amount of the conductive agent 18% by mass or less, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage can be reduced. Sufficient electrode strength can be obtained by setting the binder to an amount of 2% by mass or more. By setting the binder to an amount of 17% by mass or less, the amount of the binder, which is an insulating material in the positive electrode, can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a solvent to prepare a slurry. This slurry is applied to one surface or both surfaces of the positive electrode current collector, and the coating film is dried. Subsequently, a positive electrode active material content layer can be obtained by using the dried coating film for a press.
  • electrolyte for example, a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte can be used.
  • the liquid non-aqueous electrolyte can be prepared, for example, by dissolving an electrolyte salt as a solute in an organic solvent.
  • concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L.
  • the gel-like nonaqueous electrolyte is prepared by combining a liquid electrolyte and a polymer material.
  • electrolyte salts examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), trifluoro Lithium salts such as lithium methanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] are included.
  • the electrolyte salt one of these electrolyte salts may be used alone, or two or more kinds of electrolyte salts may be used in combination.
  • the electrolyte salt preferably contains LiPF 6 .
  • organic solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate; diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), chain like methyl ethyl carbonate (MEC) Carbonates; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2 methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE); acetonitrile (AN), and Sulfolane (SL) is included.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC chain like methyl ethyl carbonate
  • COX dioxolane
  • chain ethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE); acetonit
  • Examples of more preferable organic solvents include two or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a mixed solvent in which is mixed By using such a mixed solvent, a battery having excellent charge / discharge cycle performance can be obtained. Also, other compounds can be added to the electrolyte.
  • separator for example, a porous film formed from a material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellulose, and polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used. Furthermore, the separator which apply
  • Exterior material for example, a bag-like container made of a laminate film or a metal container can be used.
  • the shape is not particularly limited, and examples include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.
  • an exterior member for a large battery mounted on a two-wheel or four-wheel automobile or the like may be used in addition to the exterior member for a small battery loaded on a portable electronic device or the like.
  • the laminate film for example, a multilayer film in which a metal layer is sandwiched between resin films can be used. Or the multilayer film which consists of a metal layer and the resin layer which coat
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • the laminate film preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the metal container can be formed from aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 100 ppm or less. Thereby, it becomes possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
  • the metal container preferably has a thickness of 0.5 mm or less, and more preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the positive electrode terminal is formed from a material that is electrically stable and has conductivity, for example, in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 3.0 V or more and 4.5 V or less. It is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal is formed of a material that is electrically stable and has conductivity in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 0.8 V or more and 3.0 V or less. It is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si. The negative electrode terminal is preferably formed from the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the battery according to the embodiment.
  • 3 is an enlarged cross-sectional view of part A of the battery shown in FIG.
  • FIG. 2 and 3 includes a bag-shaped exterior member 2 shown in FIG. 2, an electrode group 3 shown in FIGS. 2 and 3, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 3 and the electrolyte are accommodated in the bag-shaped exterior member 2.
  • An electrolyte (not shown) is held in the electrode group 3.
  • the bag-shaped exterior member 2 is made of a laminate film including two resin layers and a metal layer interposed therebetween.
  • the electrode group 3 is a flat wound electrode group. As shown in FIG. 3, the flat and wound electrode group 3 includes a negative electrode composite 1 and a positive electrode 4.
  • the negative electrode composite 1 includes a negative electrode 5 and an insulating layer 6.
  • the negative electrode 5 includes a negative electrode current collector 5a and a negative electrode active material-containing layer 5b.
  • the portion located in the outermost shell of the wound electrode group 3 has the negative electrode active material containing layer 5 b formed only on the inner surface side of the negative electrode current collector 5 a as shown in FIG. 3. Yes.
  • the insulating layer 6 is formed only on the inner surface side of the negative electrode active material-containing layer 5b.
  • the negative electrode active material containing layer 5b and the insulating layer 6 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 5a.
  • the positive electrode 4 includes a positive electrode current collector 4a and positive electrode active material-containing layers 4b formed on both surfaces thereof.
  • Each insulating layer 6 is disposed between the negative electrode active material-containing layer 5b and the positive electrode active material-containing layer 4b.
  • the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 are located near the outer peripheral end of the wound electrode group 3.
  • the negative electrode terminal 8 is connected to a portion located in the outermost shell of the negative electrode current collector 5a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the part located in the outermost shell of the positive electrode collector 4a.
  • the negative terminal 8 and the positive terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • a thermoplastic resin layer is provided on the inner surface of the bag-shaped exterior member 2, and the opening is closed by heat-sealing it.
  • the battery according to the embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 2 and 3 described above, and can be configured as shown in FIGS. 4 and 5, for example.
  • FIG. 4 is a schematic partially cutaway perspective view of another example battery according to the embodiment. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
  • the battery 10 shown in FIGS. 4 and 5 includes the electrode group 3 shown in FIGS. 4 and 5, the exterior member 2 shown in FIG. 4, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 3 and the electrolyte are housed in the exterior member 2.
  • the electrolyte is held in the electrode group 3.
  • the exterior member 2 is made of a laminate film including two resin layers and a metal layer interposed therebetween.
  • the electrode group 3 is a stacked electrode group as shown in FIG.
  • the stacked electrode group 3 has a structure in which positive electrodes 4 and negative electrode composites 1 are alternately stacked with separators 9 interposed therebetween.
  • the electrode group 3 includes a plurality of negative electrode composites 1.
  • Each of the plurality of negative electrode composites 1 includes a negative electrode 5 and insulating layers 6 provided on both surfaces of the negative electrode 5.
  • Each negative electrode 5 of each negative electrode composite 1 includes a negative electrode current collector 5a and a negative electrode active material-containing layer 5b supported on both surfaces of the negative electrode current collector 5a.
  • the electrode group 3 includes a plurality of positive electrodes 4.
  • Each of the plurality of positive electrodes 4 includes a positive electrode current collector 4a and a positive electrode active material-containing layer 4b supported on both surfaces of the positive electrode current collector 4a.
  • the negative electrode current collector 5a of each negative electrode 5 includes, on one side thereof, a portion 5c where the negative electrode active material-containing layer 5b and the insulating layer 6 are not supported on any surface.
  • This portion 5c serves as a negative electrode current collecting tab. As shown in FIG. 5, the portion 5 c serving as the negative electrode current collecting tab does not overlap the positive electrode 4. Further, the plurality of negative electrode current collecting tabs (part 5 c) are electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 8. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal 8 is drawn out of the exterior member 2.
  • the positive electrode current collector 4a of each positive electrode 4 includes a portion on one side where the positive electrode active material-containing layer 4b is not supported on any surface. This portion serves as a positive electrode current collecting tab.
  • the positive electrode current collecting tab does not overlap with the negative electrode composite 1, similarly to the negative electrode current collecting tab (part 5 c). Further, the positive electrode current collecting tab is located on the opposite side of the electrode group 3 with respect to the negative electrode current collecting tab (part 5c).
  • the positive electrode current collecting tab is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 7.
  • the front end of the strip-like positive electrode terminal 7 is located on the side opposite to the negative electrode terminal 8 and is drawn out of the exterior member 2.
  • the battery according to the second embodiment includes the electrode assembly according to the first embodiment. Therefore, in the battery, an increase in battery resistance is suppressed.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • the battery pack according to the embodiment may include a plurality of batteries.
  • the plurality of batteries can be electrically connected in series or electrically connected in parallel.
  • a plurality of batteries can be connected in a combination of series and parallel.
  • the battery pack can include five batteries according to the second embodiment. These batteries can be connected in series. Moreover, the battery connected in series can comprise an assembled battery. That is, the battery pack according to the embodiment can include an assembled battery.
  • the battery pack according to the embodiment can include a plurality of assembled batteries.
  • the plurality of assembled batteries can be connected in series, parallel, or a combination of series and parallel.
  • the battery pack according to the embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
  • the flat battery shown in FIGS. 1 and 2 can be used as the unit cell.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view schematically showing an example of the battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of an electric circuit of the battery pack 20 shown in FIG.
  • a plurality of unit cells 21 composed of the flat batteries shown in FIGS. 1 and 2 are laminated so that the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction.
  • the assembled battery 23 is configured by fastening. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 extend.
  • a thermistor 25 On the printed wiring board 24, as shown in FIG. 7, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted.
  • An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 8 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wiring 32 and wiring 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each individual cell 21 or the entire assembled battery 23.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are respectively disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • 6 and 7 show the configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel.
  • the assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
  • the battery pack according to the embodiment can include the batteries according to the second embodiment in various forms.
  • the battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, in the battery pack, an increase in battery resistance is suppressed.
  • Example 1 ⁇ Production> [Production of positive electrode]
  • the positive electrode active material lithium nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was prepared.
  • This active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5.
  • the mixture thus obtained was charged into N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
  • This was kneaded and stirred with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was applied to the front and back of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m and dried. When applying the positive electrode slurry, a part of the front and back surfaces of the aluminum foil were not coated. Thereafter, rolling was performed with a roll press to produce a positive electrode.
  • a monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 was prepared as a negative electrode active material.
  • the average secondary particle diameter (d1) of the prepared active material was 10 ⁇ m.
  • This active material, graphite as a conductive agent, and CMC and SBR as a binder were mixed at a mass ratio of 80: 15: 1: 4.
  • the mixture thus obtained was charged into N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. This was kneaded and stirred with a planetary mixer to prepare a negative electrode slurry.
  • Al 2 O 3 was prepared as insulating particles.
  • the average particle diameter (d2) of the prepared insulating particles was 1 ⁇ m.
  • These insulating particles were mixed with CMC and SBR as a binder at a mass ratio of 93: 1: 6.
  • the mixture thus obtained was charged into N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. This was kneaded and stirred with a planetary mixer to produce an insulating particle slurry.
  • the negative electrode slurry (slurry I) and the insulating particle slurry (slurry II) were applied to the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m in accordance with the first method for producing an electrode assembly described above, and dried. When two types of slurries were applied simultaneously, some uncoated portions were formed on the front and back of the aluminum foil. Thereafter, rolling was performed with a roll press to prepare a negative electrode composite.
  • a positive electrode and a negative electrode composite were laminated. The obtained laminate was wound and then pressed to produce a flat wound electrode group.
  • a battery similar to the battery shown in FIG. 2 was produced using the electrode group and the electrolyte.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 having an average secondary particle diameter of 1.5 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 having an average secondary particle diameter of 20 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 4 A negative electrode composite was produced in accordance with the fourth method for producing an electrode composite described above.
  • the same negative electrode slurry and insulating particle slurry as those prepared in Example 1 were prepared.
  • the negative electrode slurry was applied to the front and back of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m and dried. When applying the negative electrode slurry, part of the front and back surfaces of the aluminum foil were not coated.
  • the insulating particle slurry was applied to the coating film obtained by drying the negative electrode slurry and dried.
  • the insulating particle slurry was applied to the coating films on both sides formed on the front and back of the aluminum foil. Thereafter, rolling was performed with a roll press to prepare a negative electrode composite.
  • Example 5 A negative electrode composite was produced in accordance with the second method for producing an electrode composite described above.
  • the same negative electrode slurry and insulating particle slurry as those prepared in Example 1 were prepared.
  • the negative electrode slurry was applied to the front and back of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m and dried. When applying the negative electrode slurry, part of the front and back surfaces of the aluminum foil were not coated.
  • Example 2 the dried coating film was pressed using a grooved roll.
  • the coating films on both sides formed on the front and back of the aluminum foil were pressed.
  • the insulating particle slurry was applied to the coating films on both sides and dried.
  • rolling was performed with a roll press to prepare a negative electrode composite.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode composite was used.
  • Example 6 The mixing ratio of the active material, the conductive agent, the binder CMC, and the binder SBR in the negative electrode slurry was changed by 81.5: 15: 1: 2.5. In addition, the mixing ratio of the insulating particles, the binder CMC, and the binder SBR in the insulating particle slurry was changed to 93: 1: 6. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that these slurries were used.
  • Example 7 The mixing ratio of the active material, the conductive agent, the binder CMC, and the binder SBR in the negative electrode slurry was changed to 76: 15: 2: 7. In addition, the mixing ratio of the insulating particles, the binder CMC, and the binder SBR in the insulating particle slurry was changed to 90: 2: 8. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that these slurries were used.
  • Example 8 A tetragonal titanium-containing composite oxide Li 4 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this tetragonal titanium-containing composite oxide was used instead of the monoclinic niobium titanium composite oxide as the negative electrode active material.
  • Example 9 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was prepared as insulating particles.
  • the average particle diameter (d2) of the prepared insulating particles was 2 ⁇ m.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was used as insulating particles instead of Al 2 O 3 .
  • Example 10 TiO 2 was prepared as insulating particles.
  • the average particle diameter (d2) of the prepared insulating particles was 2 ⁇ m.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was used as insulating particles instead of TiO 2 .
  • Example 11 Instead of the two binders CMC and SBR used in the negative electrode slurry, PVdF was used alone. The active material, the conductive agent, and the binder PVdF were mixed at a mass ratio of 80: 15: 5. Further, PVdF was used alone in place of the two binders CMC and SBR used for the insulating particle slurry. The insulating particles and the binder PVdF were mixed at a mass ratio of 93: 7. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for these changes.
  • Example 12 The mixing ratio of the active material, the conductive agent, the binder CMC, and the binder SBR in the negative electrode slurry was changed to 81.5: 15: 1: 2.5. In addition, the mixing ratio of the insulating particles, the binder CMC, and the binder SBR in the insulating particle slurry was changed to 93: 2: 8. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that these slurries were used.
  • Example 13 Spinel type lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this tetragonal titanium-containing composite oxide was used instead of the monoclinic niobium titanium composite oxide as the negative electrode active material.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 having an average secondary particle diameter of 1 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 As a negative electrode active material, a monoclinic monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 having no secondary particles was prepared. The average primary particle size was 1.5 ⁇ m. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 having an average secondary particle diameter of 30 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the difference ⁇ D1 between the maximum distance (D1 MAX ) and the shortest distance (D1 min ) from the negative electrode current collector (aluminum foil) to the second surface of the negative electrode active material-containing layer was measured by the method described above.
  • the previously described method was measured C area intensity or F area intensity in the first region R A and the second region R B of the negative electrode active material-containing layer.
  • Example 1-10 Example 12, and Comparative Example 1-5
  • the C area strength was measured.
  • Example 11 F area intensity was measured. From the measurement results was calculated the ratio of the integrated intensity in the first region R A and the second region R B.
  • the area intensity ratio obtained by XPS measurement (C A / C B, or F A / F B) is amount of the binder B A and the second region R in B in the first region R A This corresponds to the ratio B A / B B to the amount B B of the binder.
  • the cycle test was performed under a temperature condition of 45 ° C., and charge / discharge was performed 500 cycles. In each cycle, constant-current charging is performed until the battery voltage reaches 3.0 V at 1 C current, and further, constant-voltage charging is continued. The discharge was cut when the battery voltage reached 1.0V.
  • AC resistance AC resistance of each battery was measured before and after the cycle test. After adjusting the battery to SOC 50%, the battery resistance was measured when an alternating current of 1 kHz was passed in a 25 ° C. environment.
  • Table 1 shows the details of the negative electrode active material-containing layer in each example and each comparative example (the composition of the negative electrode active material, the average secondary particle diameter d1 of the active material particles, and the composition of the binder) and the details of the insulating layer ( The material of the insulating particles, the average particle diameter d2 of the insulating particles, the composition of the binder, and the thickness of the insulating layer) are summarized.
  • Table 2 shows the ratio d1 / d2 between the average secondary particle diameter d1 of the active material particles and the average particle diameter d2 of the insulating particles in each example and each comparative example, and the distance from the current collector to the second surface.
  • the batteries produced in each comparative example had higher AC resistance than the batteries produced in each example. Moreover, in the battery produced in each Example, even if it repeats charging / discharging 500 cycles, it turns out that the rate of resistance increase was small. On the other hand, in the battery produced in each comparative example, the rate of increase in resistance after repeated charging and discharging was high.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, and Comparative Example 5, the difference ⁇ D1 between the maximum value D1 MAX and the minimum value D1 min of the distance between the negative electrode current collector and the second surface of the negative electrode active material-containing layer was small. . From this, it is surmised that the battery resistance was high due to the fact that the interface between the second surface and the insulating layer was almost flat and the surface area of the second surface was small.
  • the discharge capacity of each battery was measured. It was adjusted to SOC 100% by charging at a constant current of 1C at 25 ° C and charging until the current value reached 0.05C after reaching 3.0V. At this time, the charge capacity was measured.
  • Example 1 As Table 3 shows, the remaining capacity in Example 1 and Example 8 was higher than the remaining capacity in Example 13. Therefore, in Example 1 using the monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 and the battery using the tetragonal titanium-containing composite oxide Li 4 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 , the spinel titanium It was confirmed that the self-discharge was less than the battery using lithium acid lithium Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the electrode assembly includes a current collector, an active material-containing layer, and an insulating layer.
  • the active material-containing layer is provided on at least one main surface of the current collector, and has a first surface in contact with the main surface of the current collector and a second surface on the back side of the first surface. ing.
  • the active material-containing layer includes a titanium-containing oxide and a binder.
  • the insulating layer is provided on the second surface. The difference between the maximum value and the minimum value of the distance between the current collector and the second surface is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content B A of the binder in the first region having a thickness of 20% with respect to the thickness of the active material-containing layer on the second surface side in the active material-containing layer is the same as the current collector and the first in the active material-containing layer. More than the content B B of the binder in the second region between the first region. Therefore, the electrode assembly can realize a battery in which an increase in battery resistance is suppressed and a battery pack including the battery.

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Abstract

実施形態によれば、集電体と、活物質含有層と、絶縁層とを含む電極複合体が提供される。活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。活物質含有層は、集電体の主面と接する第１表面を有する。また、活物質含有層は、第１表面に対し裏側にある第２表面を有する。活物質含有層は、チタン含有酸化物と結着剤とを含む。絶縁層は、第２表面の上に設けられている。集電体と第２表面との間の距離のうち最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。活物質含有層のうち第２表面側の活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における結着剤の含有量ＢＡが、活物質含有層のうち集電体と第１領域との間にある第２領域における結着剤の含有量ＢＢより多い。

Description

電極複合体、電池、及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極複合体、電池、及び電池パックに関する。
　電動自転車などの動力として用いられる二次電池は、安全性、長寿命とともに、高い入出力性能を有することが要求される。しかしながら、電極密度を高める目的で電極作製時に圧延された電極は、表面積が小さい。そのため、このような電極を用いて電池を作製した場合、入出力性能が低下するという問題があった。
特開２０１４－１２７２７５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、電池抵抗の上昇が抑制された電池を実現できる電極複合体、電池抵抗の上昇が抑制された電池、及びこの電池を含む電池パックを提供することである。
　実施形態によれば、集電体と、活物質含有層と、絶縁層とを含む電極複合体が提供される。活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。活物質含有層は、集電体の主面と接する第１表面を有する。また、活物質含有層は、第１表面に対し裏側にある第２表面を有する。活物質含有層は、チタン含有酸化物と結着剤とを含む。絶縁層は、第２表面の上に設けられている。集電体と第２表面との間の距離のうち最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。活物質含有層のうち第２表面側の活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における結着剤の含有量ＢＡが、活物質含有層のうち集電体と第１領域との間にある第２領域における結着剤の含有量ＢＢより多い。
　他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電極複合体を具備する電池が提供される。
　更に他の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、上記電池を具備する。
図１は、実施形態に係る一例の電極複合体の断面を示す概略図である。 図２は、実施形態に係る一例の扁平型電池の概略断面図である。 図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。 図４は、実施形態に係る他の一例の電池の概略部分切欠き斜視図である。 図５は、図４のＢ部の拡大断面図である。 図６は、実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。 図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
実施形態
　電極の表面粗さＲａを特定の数値範囲となるように圧延した電極上に、適切な範囲の平均粒径のセラミックス粒子を含む絶縁層を形成する製造方法が考案されている。この製造方法により、正極と負極とが短絡することを抑制して信頼性を高めつつ、活物質層における電解液の保持性を高めた電池を得ることができる。
　電極表面への絶縁層の形成は、電池内で起こり得る副反応、例えば、低電位側での還元反応の抑制にも有効である。一方で、高容量な電池を得る観点からは、絶縁層を薄くすることが望ましい。また、絶縁層が厚いと、正負極間の距離、即ちリチウムの移動距離が大きくなり、入出力性能が低下する。セラミックス粒子などの絶縁性粒子として粒径が小さいものを用いることで絶縁層を薄くすることができる。その反面、絶縁層が密に詰まった状態になり空隙率が小さくなるため、入出力性能が低下し得る。
　その他、セラミックス粒子の粒径と活物質との粒径の関係による影響もある。セラミックス粒子の粒径に対し活物質粒子の粒径が大きすぎる場合には、活物質層にセラミックス粒子が侵入しリチウムの移動を阻害することで、入出力性能が低下し得る。
　［第１の実施形態］
　第１の実施形態に係る電極複合体は、集電体と、活物質含有層と、絶縁層とを含む。
　活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。また、活物質含有層は、集電体の主面と接する第１表面とこの第１表面に対し裏側にある第２表面とを有している。そして、活物質含有層は、チタン含有酸化物と結着剤とを含む。
　絶縁層は、活物質含有層の第２表面の上に設けられている。
　集電体と活物質含有層の第２表面との間の距離のうち、最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。そして、活物質含有層のうち第２表面側の活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における結着剤の含有量ＢＡは、活物質含有層のうち集電体と第１領域との間にある第２領域における結着剤の含有量ＢＢと比較して多い。
　電極複合体における集電体と活物質含有層とは、電極を構成し得る。つまり、電極複合体は、その上に絶縁層が設けられている電極であり得る。
　実施形態に係る電極複合体を、図面を参照して説明する。
　図１は、実施形態の電極複合体の一例を概略的に示す断面図である。
　図１に示す負極複合体１は、負極上に絶縁層が設けられて成る電極複合体の例である。負極複合体１は、負極集電体５ａ及び負極活物質含有層５ｂを含む負極５と、絶縁層６とを含んでいる。
　図示する例では、負極集電体５ａは箔形状の導電性シートである。負極活物質含有層５ｂは、負極集電体５ａの一方の主面上に設けられている。負極活物質含有層５ｂが負極集電体５ａに接している面、つまり図１の下側にある面を負極活物質含有層５ｂの第１表面とする。第１表面に対して負極活物質含有層５ｂの裏側に位置する面、つまり図１の上側にある面を負極活物質含有層５ｂの第２表面とする。絶縁層６は、第２表面の上に設けられている。
　負極集電体５ａから第２表面に向かって垂直に引いた距離は、図１にて第２表面を波形状で示すとおり均一ではない。負極集電体５ａからの垂直距離のうち負極複合体１における最大値Ｄ１ＭＡＸと、垂直距離のうち最小値Ｄ１ｍｉｎとの差ΔＤ１は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある。
　集電体（負極集電体５ａ）と活物質含有層（負極活物質含有層５ｂ）の第２表面との間の距離のうち、最大値Ｄ１ＭＡＸと最小値Ｄ１ｍｉｎとの差ΔＤ１が０．５μｍ以上１０μｍ以下である電極複合体（負極複合体１）では、活物質含有層（負極活物質含有層５ｂ）と絶縁層６との界面に対応する第２表面に適度な凹凸が得られ、表面積が増加している。即ち、活物質含有層（負極活物質含有層５ｂ）と絶縁層６との界面が多いため、電池の入出力性能が向上している。ここで集電体（負極集電体５ａ）と第２表面との間の距離は、集電体（負極集電体５ａ）の表面に沿った様々な位置から集電体（負極集電体５ａ）表面から第２表面に向かった垂直に引いた距離をいう。差ΔＤ１が０．５μｍ以上であることで、活物質含有層の表面積、即ち電荷キャリア（例えば、リチウムなど）の挿入・脱離反応のための反応面積が十分多く、高い入出力性能が得られる。差ΔＤ１が１０μｍ以下であることで、第２表面における凹部に対応する部分で絶縁層６が厚くなり過ぎず、良好な入出力性能が得られる。差ΔＤ１が０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
　活物質含有層の上（活物質含有層の第２表面上）に絶縁層が設けられていることで、電解質に対する活物質含有層の反応性が抑えられている。詳細には、絶縁層に含まれている絶縁性材料（例えば、アルミナ粒子などの絶縁性粒子）が活物質含有層中の活物質材料（チタン含有酸化物など）の表面を少なくとも部分的に被覆したり、絶縁層が含み得る結着剤が活物質材料の表面を少なくとも部分的に被覆したりすることで、副反応が起こりにくくなっている。
　実施形態に係る電極複合体では、活物質含有層のうち第２表面付近に含まれている結着剤の量（面積当たりの含有量）が、活物質含有層におけるそれ以外の部分に含まれている結着剤の量（面積当たりの含有量）より多い。つまり、活物質含有層に含まれている結着剤は、絶縁層との界面付近に偏析している。詳細には、第２表面側の領域であって活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域（ＲＡ）における結着剤の含有量ＢＡが、活物質含有層のうち集電体と第１領域（ＲＡ）の間にある第２領域（ＲＢ）における結着剤の含有量ＢＢより多い。ここで、活物質含有層の厚さは、活物質含有層の平面に亘る様々な位置における第１表面と第２表面との間の最短距離の平均をいう。活物質含有層の厚さは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であり得る。
　活物質含有層と絶縁層との界面付近の結着剤の量が多いことで、電解質に対する反応性が更に低くなっている。そのため、活物質含有層の表面積が多くなっているにも関わらず、充放電による抵抗上昇が少ない。加えて、絶縁層との界面付近に結着剤が偏析しているため、電極活物質の膨張収縮による絶縁層の剥離が起こりにくい。また、活物質含有層の表面積が多いと電池の自己放電が進行しやすくなるが、結着剤が界面に多く存在することで自己放電を抑制できる。一方で、界面における結着剤量が多すぎると電気抵抗が高くなるため、望ましくない。また、第２領域ＲＢにおける結着剤の量が少なすぎると活物質含有層の強度が低下し得る。その他、第２領域ＲＢでの結着剤量が少ないと、集電体と活物質含有層との結着の低下により活物質の膨張収縮により活物質含有層が集電体から解離しやすくなり得る。そうすると、集電体と活物質含有層との接触が低下することに起因して、電池抵抗が上昇し得る。従って、第１領域ＲＡと第２領域ＲＢとの結着剤含有量の比ＢＡ／ＢＢは、１．２≦ＢＡ／ＢＢ≦９であることが好ましい。
　活物質含有層は、チタン含有酸化物を含んだ活物質粒子を含み得る。つまり、チタン含有酸化物は、活物質粒子として活物質含有層に含まれ得る。また、活物質粒子は、複数の一次粒子が凝集して成る二次粒子であり得る。絶縁層は、絶縁性粒子を含み得る。活物質含有層に含まれている活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１と、絶縁層に含まれている絶縁性粒子の平均粒径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が１＜ｄ１／ｄ２≦２０の範囲内にあることが好ましい。
　活物質粒子の二次粒子径に対し絶縁性粒子の粒径が大きいと、活物質含有層上に絶縁層が形成されている電極を圧延した際に、活物質粒子が絶縁層の内部へ侵入し得る。例えば、活物質の二次粒子が活物質含有層のバルクから切り離されて絶縁層内に単独で取り残され得る。一方で、絶縁性粒子の粒径に対し活物質粒子の粒径が大きいと、電極を圧延した際に絶縁性粒子が活物質含有層の内部へ侵入し得る。例えば、単独の絶縁性粒子が活物質含有層のバルクから切り離されて活物質含有層内に取り残され得る。何れの場合も、リチウム移動が阻害されて入出力性能が低下し得る。活物質粒子と絶縁性粒子との平均粒径の比ｄ１／ｄ２が１＜ｄ１／ｄ２≦２０の範囲内にあれば、活物質粒子が絶縁層へ侵入しにくく、また、絶縁性粒子が活物質含有層へ侵入しにくい。その結果入出力性能の低下を抑制できるため、活物質粒子と絶縁性粒子との平均粒径の比を上記範囲にすることが好ましい。従って、活物質粒子（二次粒子）と絶縁性粒子との平均粒径の比ｄ１／ｄ２が１を上回り２０以下である電極複合体では、より良好な入出力性能が得られる。
　以下、集電体、活物質含有層、及び絶縁層について説明する。
　（集電体）
　集電体は、導電性シートであり得る。導電性シートの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。
　集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上４０μｍ以下であり得る。
　集電体の少なくとも１つの主面は、活物質含有層を保持する。集電体は、一辺（例えば、長辺、短辺）及びその近傍に活物質含有層が保持されていない部分を含み得る。集電体の一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、集電タブとして機能できる。
　なお、集電タブは、集電体における活物質含有層無担持の一辺に限られない。例えば、集電体の一側面から突出した複数の帯状部を集電タブとして使用可能である。集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良い。または、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体の少なくとも一端面に溶接等で接続してもよい。
　（活物質含有層）
　活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。例えば、活物質含有層を集電体の１つの主面に設けることができる。或いは、活物質含有層は、集電体の２つの主面、例えば、箔形状の集電体の裏表の両面に設けられていてもよい。集電体と活物質含有層とは、電極を構成し得る。この電極は、例えば、負極であり得る。
　活物質含有層は、集電体と接している第１表面を有している。また、活物質含有層は、第１表面の裏側にある第２表面を有している。例えば、箔形状の集電体の表裏両面に活物質含有層を設けた場合、それぞれの活物質含有層の第１表面が電極複合体の内側に向き、それぞれの第２表面が電極複合体の外側に向き得る。
　活物質含有層に含まれているチタン含有酸化物は、例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物などを含むことができる。チタン含有酸化物は、１種類の化合物でもよく、或いは、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
　上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
　直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
　他のチタン含有酸化物として、例えば、Ｌｉ4+wＴｉ5Ｏ12（０≦ｗ≦３）で表される化合物などのスピネル型チタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型チタン酸リチウムは、リチウムが挿入されている状態（ｗ＞０）で電子導電性を示し、リチウム挿入量の上昇に伴って電子導電性が向上する。その反面、スピネル型チタン酸リチウムを用いた電池では、自己放電が進行し得る。これを鑑みて、活物質含有層に含ませるチタン含有酸化物は、上記した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型チタン含有複合酸化物から選択することが好ましい。
　チタン含有酸化物は、例えば、二次粒子の形態で活物質含有層に含まれ得る。ここでいう二次粒子とは、複数の一次粒子が凝集して成る粒子を指す。チタン含有酸化物の平均二次粒子径、つまり活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１は、例えば、１．５μｍ以上２０μｍ以下であり得る。
　活物質含有層が含むことのできるチタン含有酸化物の粒子は、当該粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料を含む相を含み得る。このような相を含むことで、良好な導電性を得ることができる。例えば、チタン含有酸化物としてのニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料を含む相を形成した複合粒子を好適に用いることができる。
　炭素材料を５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光によって分析すると、炭素材料の結晶性を判断することができる。炭素材料についてのラマンチャートにおける、１５８０ｃｍ-1付近に観測されるＧバンドは、グラファイト構造に由来するピークであり、１３３０ｃｍ-1付近に観測されるＤバンドは、炭素の欠陥構造に由来するピークである。Ｇバンド及びＤバンドは、様々な要因により、１５８０ｃｍ-1及び１３３０ｃｍ-1から、それぞれ±５０ｃｍ-1程ずれることがあり得る。
　ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料は、グラファイトの良好な結晶性を有することを意味する。このような炭素材料は優れた導電性を有することができる。
　比ＩG／ＩDが１．２よりも大きいということは、例えば、炭素の非晶質化が不十分であることを意味する。また、この場合、炭素源に含まれていた不純物が含まれていることがある。このような不純物は、電解質との副反応を進行させるため、電池の入出力性能および寿命性能に悪影響を与える。
　その他、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7などのＮｂ元素を含むチタン含有酸化物を用いると、炭素源がＮｂ元素と反応する場合がある。炭素源とＮｂ元素との反応が進行した場合、炭素間結合がグラファイト構造よりも不安定な非晶質炭素成分が優先的に酸化されることにより非晶質炭素量が減少して比ＩG／ＩDが１．２よりも大きくなることがある。
　また、比ＩG／ＩDが０．８よりも小さいということは、グラファイト構造に由来する炭素成分が少ないことを意味する。
　従って、比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料を用いることは、より良好な電子導電性を得ることができるため好ましい。
　炭素材料を含む相は、様々な形態で存在することができる。例えば、炭素材料を含む相は、チタン含有酸化物粒子全体を覆っても良いし、又はチタン含有酸化物粒子の表面の一部に担持されても良い。より好ましくは、活物質粒子（チタン含有酸化物粒子、及び炭素材料を含む相を含んだ複合粒子）全体の導電性を均質に補完すること、及び活物質粒子と電解質との表面反応を抑えることという２つの観点から、チタン含有酸化物粒子の表面全体が炭素材料を含む相で被覆されていることが好ましい。炭素材料を含む相の存在状態は、例えば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型X線分光（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：ＥＤＸ）分析によるマッピングにより確認することができる。
　炭素材料を含む相により電子導電性を良好にできるものの、炭素材料自体が電解質に対する反応性を示す。実施形態に係る電極複合体では、活物質含有層の第２表面付近（第１領域）の結着剤含有量（ＢＡ）が多いため、反応性が抑制されている。そのため、炭素材料による反応性を気にせずに、良好な電子導電性の恩恵を受けることができる。
　活物質含有層が含むことのできる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はこれらの混合物が挙げられる。
　活物質含有層は、導電剤を更に含むことができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの炭素を含んだ材料も電解質に対する反応性を示すが、上述したとおり、活物質含有層の第２表面付近の結着剤含有量が多いため、炭素による反応性を気にせずに導電剤として使用できる。
　活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。ここでいう含有量は、第１領域（ＲＡ）及び第２領域（ＲＢ）を含んだ活物質含有層全体としての含有量である。
　（絶縁層）
　絶縁層に含まれている絶縁性粒子は、非Ｌｉ伝導性の無機粒子、又はＬｉ伝導性を示す固体電解質の粒子などを含むことができる。
　Ｌｉ（リチウム）に対する伝導性を示さない無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ジルコニム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などの金属酸化物、並びに硫酸バリウムなどの硫酸塩、酸化ヒ素（Ａｓ４Ｏ６）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から成る群から選ばれる１種以上の化合物の粒子を使用できる。中でも、上記した金属酸化物は、非水電解質電池が含む非水電解質に対して優れた安定性を示すことができる。
　Ｌｉに対する伝導性を示す固体電解質としては、例えば、Li7La3Zr2O12で表される化合物（ＬＬＺ）などを使用することができる。固体電解質として、１種の化合物を用いてもよく、或いは、２種以上の化合物を併せて用いてもよい。また、絶縁性粒子として、非Ｌｉ伝導性の無機粒子と固体電解質粒子とを併せて使用することもできる。
　絶縁性粒子の平均粒径ｄ２は、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり得る。
　絶縁層は、結着剤を含み得る。絶縁層が含むことのできる結着剤として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はこれらの混合物が挙げられる。絶縁層中の結着剤の含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが望ましい。
　絶縁層の厚さは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり得る。ここで、絶縁層の厚さは、絶縁層の平面に亘る様々な位置における活物質含有層の第２表面と絶縁層との界面から絶縁層表面（第２表面との界面に対する裏面）までの最短距離のうち、最も値が小さいものに対応する。つまり、絶縁層における最も薄い部分の厚さが、上記範囲内にあり得る。
　＜測定方法＞
　電極複合体の測定方法について、以下に説明する。
　測定対象の電極複合体が作製済みの電池に組み込まれている場合、以下の手順に沿って測定試料を準備する。
　測定対象を含んだ電池を放電状態にする。０．２Ｃで定電流放電をし、電池電圧が１．０Ｖに到達した時点で放電カットする。電池を放電後、解体して電極を含んだ部材を取り出す。電極を含んだ部材は、例えば、単独の電極、絶縁層が形成されている電極（例えば、電極複合体）、又は電極群などであり得る。
　電極を含む部材を取り出した後、測定に応じて加工を行い、測定試料を得る。
　（走査型電子顕微鏡による観察）
　走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いた観察により、電極複合体における集電体と活物質含有層の第２表面との距離、及び活物質含有層の厚さを確認することができる。また、活物質含有層に含まれている活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１及び絶縁層に含まれている絶縁性粒子の平均粒径ｄ２を確認することができる。加えて、ＳＥＭによる観察で絶縁層の厚さを確認することができる。
　測定対象、例えば、先の説明のとおり電池から取り出した電極を含む部材に対しＡｒイオンミリングを行い、断面を切り出す。得られた断面に対しＳＥＭ観察を行う。集電体から活物質含有層の第２表面まで引いた集電体に対する垂線の長さを測定する。観察視野における最も長い垂線の長さをＤ１ＭＡＸとし、最も短い垂線の長さをＤ１ｍｉｎとする。Ｄ１ＭＡＸとＤ１ｍｉｎとの差をその観察視野における差ΔＤ１とする。断面における２０箇所にて、差ΔＤ１を求め、その平均値を算出する。算出した平均値を、測定試料についての差ΔＤ１とする。
　また、活物質含有層の厚さとして、求めた２０箇所のＤ１ＭＡＸ並びに２０箇所のＤ１ｍｉｎの全ての平均値を算出する。
　活物質含有層の断面をＳＥＭで観察することで、活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１を確認できる。２０個の活物質粒子の二次粒子径を測定し、その平均値を平均二次粒子径ｄ１とする。５個以上の一次粒子同士が繋がって球状に見えるものを活物質の二次粒子として観察対象とする。なお、活物質粒子が炭素材料を含む相を含む複合粒子である場合、炭素材料を含む相を二次粒子の一部として、複合粒子の二次粒子径を測定する。
　同様に、絶縁層の断面をＳＥＭで観察することで、絶縁性粒子の平均粒径ｄ２を確認できる。２０個の絶縁性粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径ｄ２とする。
　絶縁層の厚さは、次にとおり求める。活物質含有層の第２表面と絶縁層との界面から、絶縁層の表面（第２表面との界面に対する裏面）までの最短距離を測定する。２０箇所について、界面から絶縁層表面までの最短距離を測定する。測定された距離のうち、最も短い値を絶縁層の厚さとする。
　（活物質含有層中の結着剤含有量の測定方法）
　活物質含有層に含まれている結着剤の含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定により求めることができる。
　結着剤に含まれている構成元素に応じて、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルが異なる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの炭素（Ｃ）を含む結着剤が用いられている場合は、Ｃ１ｓスペクトルを測定した際、２９０ｅｖから２８０ｅｖの結合エネルギー範囲にＣ－Ｃ／Ｈ結合に帰属されるピーク及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピークが現れる。一方で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素（Ｆ）を含む結着剤が用いられている場合は、Ｆ１ｓスペクトルを測定した際、６９０ｅＶから６８０ｅＶの結合エネルギー範囲にＦ－Ｃ結合に帰属されるピークが現れる。
　上記ピークの面積強度は、該当の結着剤の測定箇所における含有量に対応する。つまり、ＳＢＲなどの炭素を含む結着剤の含有量には、Ｃ－Ｃ／Ｈのピークの面積強度およびＯ－Ｃ＝Ｏのピークの面積強度の合計、即ちＣ面積強度が対応する。ＰＶｄＦなどのフッ素を含む結着剤の含有量には、Ｆ－Ｃのピークの面積強度、即ちＦ面積強度が対応する。
　例えば、Ｃを含む結着剤（ＳＢＲなど）が用いられている場合、第１領域ＲＡについて得られるＸＰＳスペクトルにおける第１のＣ面積強度ＣＡと、第２領域ＲＢについて得られるＸＰＳスペクトルにおける第２のＣ面積強度ＣＢとの比ＣＡ／ＣＢを算出することで、それぞれの領域における結着剤の含有量の比ＢＡ／ＢＢを求めることができる。例えば、実施形態に係る電極複合体を測定した場合は、比ＣＡ／ＣＢが１．２以上１０以下になり得る。
　Ｆを含む結着剤（ＰＶｄＦなど）が用いられている場合、第１領域ＲＡについて得られるＸＰＳスペクトルにおける第１のＦ面積強度ＦＡと、第２領域ＲＢについて得られるＸＰＳスペクトルにおける第２のＦ面積強度ＦＢとの比ＦＡ／ＦＢを算出することで、それぞれの領域における結着剤の含有量の比ＢＡ／ＢＢを求めることができる。例えば、実施形態に係る電極複合体を測定した場合は、比ＦＡ／ＦＢが１．２以上１０以下になり得る。
　第１領域ＲＡ及び第２領域ＲＢに対しＸＰＳ測定をするには、例えば、表面・界面切削分析装置（Surface And Interfacial Cutting Analysis System；ＳＡＩＣＡＳ（登録商標））を用いて測定対象を含む部材、例えば、電池から取り出した電極を含む部材を加工する。
　ＳＡＩＣＡＳにより、測定箇所まで切削を行う。マーカーとなる元素を確認することで、測定箇所を特定できる。例えば、Ａｌ２Ｏ３のようにアルミニウム（Ａｌ）を含む絶縁層材料およびＮｂ２ＴｉＯ７のようなＮｂ及びＴｉを含むチタン含有複合酸化物が用いられている場合、Ａｌ並びにＮｂ又はＴｉをマーカーとすることができる。例えば、Ａｌを検出できずＮｂ及びＴｉのみ検出される深さまで切削することで、絶縁層を取り除くことができる。この深さ位置を、第１領域ＲＡにおける結着剤含有量ＢＡを求めるための第１測定点ＰＡとし、ＸＰＳ測定を行うことができる。
　一方で、第２領域ＲＢにおける結着剤含有量ＢＢを求めるための第２測定点ＰＢは、例えば、先に説明したＳＥＭ観察により確認した活物質含有層の厚さに基づいて決定する。活物質含有層の厚さ方向の中間点まで切削し、測定点ＰＢとする。第２表面から活物質含有層の厚さの半分に対応する深さまで切削した位置を測定点ＰＢとし、ＸＰＳ測定を行うことができる。
　測定点ＰＡで得られるＸＰＳスペクトルにおけるピークの面積強度（例えば、Ｃ面積強度ＣＡ）と、測定点ＰＢで得られるＸＰＳスペクトルにおけるピークの面積強度（例えば、Ｃ面積強度ＣＡ）との面積強度比（例えば、比ＣＡ／ＣＢ）を算出する。得られる面積強度比は、結着剤の含有量の比ＢＡ／ＢＢに対応する。
　（活物質含有層中の組成の同定方法）
　活物質含有層にチタン含有酸化物が含まれているか否かは、例えば、以下にして確認することができる。
　先ず、先に説明した手順により、測定対象を含んだ電池を放電状態にする。次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象としての電極を含んだ部材を取り出す。この部材を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
　以上のようにして取り出した部材の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、ＳＥＭにて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
　３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
　次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
　ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により特定することができる。
　測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝１０～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
　測定対象の粒子に直方晶型チタン含有複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなど、直方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが確認され得る。
　電極を含む部材についてのＸＲＤ測定は、測定対象の部材を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。必要に応じて、活物質含有層から絶縁層を予め取り除いておく。例えば、先に説明したとおり、ＳＡＩＣＡＳにより切削することで絶縁層を取り除くことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した活物質含有層を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
　活物質含有層全体の組成は、例えば、以下の手順で測定することができる。
　まず、先に説明した手順により、電池から、測定対象の電極を含んだ部材を取り出し、洗浄する。
　洗浄した一部の部材を用いて、先に説明した方法により、活物質含有層に含まれる粒子の組成を特定する。
　一方、洗浄した部材の他の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を含む部材を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基板から活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質、導電剤、結着剤などを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルを誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析に供することで、活物質含有層に含まれていた活物質における元素の濃度を知ることができる。
　このとおり、活物質含有層に含まれている粒子について、ＳＥＭ及びＥＤＸによる組成の特定と、ＸＲＤによる結晶構造の特定と、ＩＣＰ発光分光分析との結果を組み合わせることにより、粒子に含まれている化合物の組成及び結晶構造を特定することができる。
　（炭素材料を含む相の確認方法）
　チタン含有酸化物の粒子上に形成され得る相に含まれている炭素成分の結晶性を定量評価する手法としては、顕微ラマン測定装置を用いることができる。顕微ラマン装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＡＬＭＥＧＡを用いることができる。測定条件は、例えば、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回とすることができる。
　ラマン分光測定は、例えば、以下に説明する手順により行うことができる。
　電池に組み込まれた材料を評価する場合、この電池をリチウムイオンが完全に脱離した状態にする。例えば、チタン含有酸化物が負極活物質として用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがあり得る。
　次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。この際、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。次に、洗浄した電極から活物質含有層を剥離し、試料を採取する。
　採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、ラマン分光測定を行う。
　測定に際しては、集電体、並びに導電剤及び結着剤といった合剤に含まれる他の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておく。重なっている場合は活物質材料以外の成分に関するピークを分離する必要がある。
　活物質含有層において活物質材料（例えば、活物質粒子と炭素材料を含む相との複合粒子）が導電剤と混合されている場合、活物質材料に含まれる炭素材料と、導電剤として組み込まれた炭素材料を区別することが困難であることがあり得る。このような場合、両者を区別する方法の１つとして、例えば溶剤によって結着剤を溶解、除去した後、遠心分離を行なって、比重の大きい活物質材料を取り出す方法が考えられる。このような方法によると、活物質材料と導電剤とを分離することができるので、活物質材料に含まれていた炭素材料は、活物質材料に含まれた状態のまま、測定に供することができる。
　或いは、顕微ラマン分光によるマッピングによって活物質材料由来のスペクトル成分からマッピングを実施して導電剤成分と活物質材料成分との切り分けを行い、その後活物質材料成分に対応するラマンスペクトルのみを抽出して評価する手法をとることもできる。
　＜製造方法＞
　実施形態に係る電極複合体は、例えば、次のようにして製造することができる。
　（電極複合体の第１の製造方法）
　集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、チタン含有酸化物および結着剤を含むスラリー（以下、スラリーＩとする）と、絶縁性粒子を含むスラリー（以下、スラリーＩＩとする）を同時に塗工する。スラリーＩを塗布するのとほぼ同時期に、スラリーＩＩをスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りする。スラリーＩが乾く前にスラリーＩにスラリーＩＩが重ね塗りされるため、スラリーＩの表面形状にスラリーＩＩが追従しやすくなる。そして、スラリーＩとスラリーＩＩとの界面に適度な凹凸を得ることができる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後の積層物（プレス前の活物質含有層および絶縁層がその上に形成された集電体）にロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して電極複合体を得る。
　スラリーＩＩは、結着剤を更に含むことができる。スラリーＩにおける結着剤の含有量よりも結着剤の含有量が多いスラリーＩＩを用いることが望ましい。スラリーＩＩ中の結着剤含有量がスラリーＩ中の結着剤含有量と比較して多いと、スラリーＩＩを塗布した際、乾燥前のスラリーＩの塗膜にスラリーＩＩの結着剤が浸透し得る。得られる電極複合体における活物質含有層の第２表面にスラリーＩＩからの結着剤が浸透していることで、活物質含有層における電解質に対する反応性を弱くすることができる。そのため、副反応を抑制でき、寿命性能を向上させることができる。
　（電極複合体の第２の製造方法）
　集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方にスラリーＩを塗布した後、スラリーＩを乾燥させる。乾燥後の積層物（プレス前の活物質含有層がその上に形成された集電体）にエンボス加工のプレスを施し電極を得る。例えば、表面に溝または突起物が設けられているロールを用いて圧延（プレス）することができる。こうして、適度に凹凸が形成された第２表面を有する活物質含有層を得ることができる。得られた電極にスラリーＩＩを塗布して絶縁層を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。得られた積層物（活物質含有層および絶縁層がその上に形成された集電体）を所定のサイズに裁断して電極複合体を得る。
　結着剤を含むスラリーＩＩを用い、スラリーＩＩにおける結着剤の含有量をスラリーＩにおける結着剤の含有量より多くすることが好ましい。スラリーＩＩ中の結着剤含有量が多いと、スラリーＩＩを塗布した際、活物質含有層の第２表面にスラリーＩＩの結着剤が浸透し得る。得られる電極複合体にて活物質含有層における電解質に対する反応性を弱くして、寿命性能を向上させることができる。
　（電極複合体の第３の製造方法）
　集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方にスラリーＩを塗布した後、スラリーＩを乾燥させる。乾燥後の積層物（プレス前の活物質含有層がその上に形成された集電体）にロールプレスを施す。次いで、集電体上に形成された層の上に、追加のスラリーＩを所望のパターンで塗布、例えばストライプ塗工した後、追加のスラリーＩを乾燥させる。乾燥後の積層物にロールプレスを施し電極を得る。こうして、適度に凹凸が形成された第２表面を有する活物質含有層を得ることができる。得られた電極にスラリーＩＩを塗布して絶縁層を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。得られた積層物（活物質含有層および絶縁層がその上に形成された集電体）を所定のサイズに裁断して電極複合体を得る。
　パターン状に塗布する追加のスラリーＩにおける結着剤の含有量を、集電体に先に塗布したスラリーＩにおける結着剤の含有量より多くしてもよい。または、結着剤を含むスラリーＩＩを用い、スラリーＩと比較して多い量で結着剤をスラリーＩＩに含有させて、スラリーＩＩの結着剤を活物質含有層の第２表面に浸透させてもよい。何れの場合も、得られる電極複合体にて活物質含有層における第２表面付近の領域（第１領域ＲＡ）での結着剤含有量を多くできる。それにより、電解質に対する反応性を弱くして、寿命性能を向上させることができる。
　（電極複合体の第４の製造方法）
　集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方にスラリーＩを塗布した後、スラリーＩを乾燥させる。続いて、何らプレスを実施しないまま、乾燥後の積層物（未プレス状態の活物質含有層がその上に形成された集電体）にスラリーＩＩを塗布して絶縁層を形成する。プレスしていない状態の活物質含有層の上に絶縁層を形成することで、適度な凹凸を有する界面を得ることができる。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。得られた積層物（活物質含有層および絶縁層がその上に形成された集電体）を所定のサイズに裁断して電極複合体を得る。
　結着剤を含むスラリーＩＩを用い、スラリーＩＩにおける結着剤の含有量をスラリーＩにおける結着剤の含有量より多くすることが望ましい。スラリーＩＩ中の結着剤含有量がスラリーＩ中の結着剤含有量と比較して多いと、スラリーＩＩを塗布した際、乾燥後のスラリーＩの塗膜（未プレス状態の活物質含有層）にスラリーＩＩの結着剤が浸透し得る。スラリーＩの塗膜はプレスされていないため密度が低く、スラリーＩＩから結着剤が塗膜へ浸透しやすい。得られる電極複合体における活物質含有層の第２表面にスラリーＩＩからの結着剤が浸透していることで、活物質含有層における電解質に対する反応性を弱くすることができる。そのため、副反応を抑制でき、寿命性能を向上させることができる。
　（炭素材料を含む相を含んだ複合粒子の製造方法）
　炭素材料を含む相を、例えば、以下に説明する手順によりチタン含有酸化物の粒子の表面に形成することで、チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を含む相が形成されている複合粒子を製造することができる。
　チタン含有酸化物を含む粒子を準備することと、当該粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成させて、当該粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を作ることと、複合体を、不活性ガス雰囲気下で焼成することとを含む製造方法により、チタン含有酸化物を含む粒子とその表面の少なくとも一部に形成された炭素材料を含む相とを含んだ複合粒子を製造することができる。複合体の焼成は、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で行う。
　チタン含有酸化物を含む粒子と、炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を、不活性雰囲気下で、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で焼成することにより、炭素含有化合物を含む相を、結晶性の高い炭素材料を含む相に変換することができる。結晶性の高い炭素材料を含むことにより、当該製造方法で得られる複合粒子は、高い電気伝導性を示すことができる。
　また、複合体を上記温度範囲で焼成することにより、炭素含有化合物を含む相に含まれ得る水素などの他の成分を除去することができる。不純物の少ない又は不純物のない複合粒子は、非水電解質電池で用いられた際、非水電解質の副反応が進行することを防ぐことができる。
　更に、複合体を上記温度範囲で焼成することより、炭素含有化合物中の炭素が還元剤として働くことを抑えることができる。その結果、例えば、ニオブチタン複合酸化物のようにＮｂを含む酸化物の粒子表面の還元分解を抑えて、ＮｂＯ2の生成を抑制することができる。
　これらの結果、レート性能及びサイクル性能が更に優れた電池を実現できる複合粒子（活物質粒子）を得ることができる。
　６５０℃未満の温度で複合体の焼成を行うと、炭素材料の結晶性を十分に高めることができないため、電気伝導性が十分に確保できない。また、６５０℃未満の温度で複合体の焼成を行うと、炭素含有化合物中の他の成分を除去しきれない。このような成分が残っていると、電解質との副反応が進行し得る。そのため、上記焼成を６５０℃未満で行って製造した複合粒子を含む電池は、乏しいレート性能及びサイクル寿命を示す。
　また、９００℃よりも高い温度で複合体の焼成を行うと、炭素が還元剤として働きやすくなる。そうすると、例えば、ニオブチタン複合酸化物を用いた場合、当該チタン含有酸化物の粒子表面が還元分解され、その結果、ＮｂＯ2が生成し得る。チタン含有酸化物粒子と炭素材料との界面にＮｂＯ2が存在する活物質粒子を含む電池は、活物質容量及びレート性能に劣る。また、この場合、炭素源とＮｂ元素との反応が進行し、炭素間結合がグラファイト構造よりも不安定な非晶質炭素成分が優先的に酸化されることにより非晶質炭素量が減少する。
　複合体の焼成は、７００℃以上８００℃以下の範囲内にある温度で行うことが好ましい。
　チタン含有酸化物粒子の表面に形成する炭素含有化合物の相の状態は、特に限定されず、粒子全体を覆っても良いし、又は粒子の表面の一部に担持されても良い。より好ましくは、製造される複合粒子全体の電気伝導性を均質に補完すること、及び複合粒子（活物質粒子）の表面での非水電解質との反応を抑えることという２つの観点から、チタン含有酸化物粒子の表面全体を炭素含有化合物の相で被覆することが好ましい。
　チタン含有酸化物粒子と炭素含有化合物の相とを含む複合体における炭素含有化合物の相の含有量は、チタン含有酸化物粒子に対して、０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上３重量％以下とすることが好ましい。この範囲内にすることにより、界面抵抗の増加によりＬｉ拡散性が低下することを防ぐことができると共に、十分な導電性を補完することができる。
　炭素含有化合物は、炭素骨格からなる環構造を２つ以上含む環式有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、スクロース、マルトース、グルコースなどの糖類、多糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、その他ピレン、ナフタレン、クリセンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの環式有機化合物は、グラファイトと類似した構造を取ることから、還元雰囲気下で焼成した場合の炭化が容易であるため、このような化合物を含む相は、良好な導電性を持つ炭素材料に変換し得る。
　複合体の焼成の際に用いる不活性ガスは、大量製造時のコストの観点から、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　第１の実施形態に係る電極複合体は、集電体と、活物質含有層と、絶縁層とを含む。活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。また、活物質含有層は、集電体の主面と接する第１表面とこの第１表面に対し裏側にある第２表面とを有しており、更にチタン含有酸化物と結着剤とを含む。絶縁層は、活物質含有層の第２表面の上に設けられている。集電体と活物質含有層の第２表面との間の距離のうち、最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。そして、活物質含有層のうち第２表面側の活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における結着剤の含有量ＢＡが、活物質含有層のうち集電体と第１領域との間の第２領域における結着剤の含有量ＢＢより大きい。当該電極複合体は電池抵抗の上昇が抑制された電池を実現できる。
　［第２の実施形態］
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極複合体を具備する。
　実施形態に係る電池において、電極複合体に含まれている集電体と活物質含有層は、電極を構成し得る。電池は、この電極に対する対極を更に含むことができる。対極は、絶縁層を介して活物質含有層の第２表面に対向する表面を有し得る。
　一例では、実施形態に係る電池は、負極と、絶縁層と、正極とを含む。負極は、絶縁層とともに第１の実施形態に係る電極複合体（負極複合体）を構成し得る。正極は、負極に対する対極であり得る。負極と絶縁層と正極とは、電極群を構成することができる。つまり電極群は、負極複合体と正極とから構成され得る。電極群において、絶縁層は、負極と正極との間に位置し得る。負極と正極は、絶縁層により電気的に絶縁される。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。
　電池は、電解質を更に含むことができる。電解質は、例えば、電極群に含浸された状態で保持され得る。
　電池は、セパレータを更に含むことができる。セパレータは、例えば、電極群において絶縁層と隣接し得る。電極複合体として負極複合体を含む場合、絶縁層と正極との間にセパレータを設けることができる。
　電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極の集電体（負極集電体）、特に集電タブ（負極タブ）として機能する部分に接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極の集電体（正極集電体）、特に集電タブ（正極タブ）として機能する部分に接続することができる。
　電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
　実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
　次に、第２の実施形態に係る電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
　（負極）
　負極は、負極集電体と負極活物質含有層を含むことができる。
　負極集電体として、例えば、第１の実施形態にて説明した集電体を用いることができる。
　負極活物質含有層は、負極活物質を含むことができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を含み得る。負極活物質含有層として、例えば、第１の実施形態にて説明した活物質含有層を用いることができる。
　説明が重複するため、詳細な説明を省略する。
　（正極）
　正極は、正極集電体と正極活物質含有層を含むことができる。
　正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　正極活物質含有層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことができる。
　正極活物質は、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4及びＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。活物質として、ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4などのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
　高い入出力性能および優れた寿命性能を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
　正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
　結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　正極活物質含有層中の正極活物質の総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供することにより、正極活物質含有層を得ることができる。
　（電解質）
　電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
　液状非水電解質は、例えば、溶質として電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
　電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質塩としては、これらの電解質塩のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質塩を組合せて用いることもできる。電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
　より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル性能の優れた電池を得ることができる。また、電解質には、他の化合物を添加することもできる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
　（外装部材）
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
　形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池用の外装部材の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用の外装部材でも良い。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
　金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
　（正極端子）
　正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　（負極端子）
　負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、第２の実施形態に係る幾つかの例の電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
　図２は、実施形態に係る電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す電池のＡ部を拡大した断面図である。
　図２及び図３に示す電池１０は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群３と、図示しない電解質とを具備する。電極群３及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群３に保持されている。
　袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　図２に示すように、電極群３は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群３は、図３に示すように、負極複合体１と正極４とを含む。
　負極複合体１は、負極５と絶縁層６とを含む。負極５は、負極集電体５ａと負極活物質含有層５ｂとを含む。負極複合体１のうち、捲回型の電極群３の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極活物質含有層５ｂが形成されている。また、この部分では、負極活物質含有層５ｂの内面側にのみ絶縁層６が形成されている。負極複合体１におけるその他の部分では、負極集電体５ａの両面に負極活物質含有層５ｂ及び絶縁層６が形成されている。
　正極４は、正極集電体４ａと、その両面に形成された正極活物質含有層４ｂとを含んでいる。
　各絶縁層６は、負極活物質含有層５ｂと正極活物質含有層４ｂとの間に配置されている。
　図２に示すように、負極端子８及び正極端子７は、捲回型の電極群３の外周端近傍に位置している。この負極端子８は、負極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体４ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子８及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
　実施形態に係る電池は、前述した図２及び図３に示す構成のものに限らず、例えば図４および図５に示す構成にすることができる。
　図４は、実施形態に係る他の一例の電池の概略部分切欠き斜視図である。図４は、図４のＢ部の拡大断面図である。
　図４及び図５に示す電池１０は、図４及び図５に示す電極群３と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群３及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群３に保持されている。
　外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　電極群３は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群３は、正極４と負極複合体１とをその間にセパレータ９を介在させながら交互に積層した構造を有している。
　電極群３は、複数の負極複合体１を含んでいる。複数の負極複合体１は、それぞれが負極５と、負極５の両面に設けられた絶縁層６とを備える。それぞれの負極複合体１の各負極５は、負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に担持された負極活物質含有層５ｂとを備える。また、電極群３は、複数の正極４を含んでいる。複数の正極４は、それぞれが、正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に担持された正極活物質含有層４ｂとを備えている。
　各負極５の負極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層５ｂ及び絶縁層６が担持されていない部分５ｃを含む。この部分５ｃは、負極集電タブとして働く。図５に示すように、負極集電タブとして働く部分５ｃは、正極４と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分５ｃ）は、帯状の負極端子８に電気的に接続されている。帯状の負極端子８の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
　また、図示しないが、各正極４の正極集電体４ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層４ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分５ｃ）と同様に、負極複合体１と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分５ｃ）に対し電極群３の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子８とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極複合体を含む。そのため、電池では、電池抵抗の上昇が抑制されている。
　［第３の実施形態］
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
　実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
　例えば、電池パックは、第２の実施形態に係る電池を５つ具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。すなわち、実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
　実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
　実施形態に係る電池パックを図６及び図７を参照して詳細に説明する。単電池には、図１及び図２に示す扁平型電池を使用することができる。
　図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パック２０の電気回路の一例を示すブロック図である。
　前述した図１及び図２に示す扁平型電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、負極端子８及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び配線３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１若しくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、実施形態に係る電池パックは、様々な形態の第２の実施形態に係る電池を具備することができる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。そのため、電池パックでは、電池抵抗の上昇が抑制されている。
　［実施例］
　以下、実施例を説明する。
　（実施例１）
　＜作製＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用意した。この活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに投入した。これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み12μｍのアルミニウム箔の表裏に塗布し、乾燥した。正極スラリーを塗布する際、アルミニウム箔の表裏に一部未塗工部分ができるようにした。その後ロールプレスで圧延を行い、正極を作製した。
　［負極複合体の作製］
　負極活物質として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を準備した。準備した活物質の平均二次粒子径（ｄ１）は、１０μｍだった。この活物質と、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのCMCとSBRとを、質量比８０：１５：１：４の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに投入した。これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、負極スラリーを作製した。
　これとは別に、絶縁性粒子としてAl2O3を用意した。用意した絶縁性粒子の平均粒径（ｄ２）は１μｍだった。この絶縁性粒子と、結着剤としてのCMCとSBRとを、質量比９３：１：６の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに投入した。これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、絶縁性粒子スラリーを作製した。
　先に説明した電極複合体の第１の製造方法に沿って、負極スラリー（スラリーＩ）と絶縁性粒子スラリー（スラリーＩＩ）とを厚み12μｍのアルミニウム箔の表裏に塗布し、乾燥した。２種のスラリーを同時塗工する際、アルミニウム箔の表裏に一部未塗工部分ができるようにした。その後ロールプレスで圧延を行い、負極複合体を作製した。
　［電極群の作製］
　正極と負極複合体を積層させた。得られた積層体を捲回した後、プレスすることにより扁平状の捲回型電極群を作製した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合して、非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。かくして、非水電解液が得られた。　
　以上のとおり電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記の電極群と電解質を用いて、図２に示す電池と同様な電池を作製した。
　（実施例２）
　負極活物質として、平均二次粒子径が１．５μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例３）
　負極活物質として、平均二次粒子径が２０μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例４）
　先に説明した電極複合体の第４の製造方法に沿って、負極複合体を作製した。
　実施例１で作製したと同様の負極スラリー及び絶縁性粒子スラリーを作製した。負極スラリーを厚み12μｍのアルミニウム箔の表裏に塗布し、乾燥した。負極スラリーを塗布する際、アルミニウム箔の表裏に一部未塗工部分ができるようにした。負極スラリーを乾燥させた塗膜に絶縁性粒子スラリーを塗布し、乾燥した。絶縁性粒子スラリーは、アルミニウム箔の表裏に形成した両側の塗膜に塗布した。その後ロールプレスで圧延を行い、負極複合体を作製した。
　(実施例５）
　先に説明した電極複合体の第２の製造方法に沿って、負極複合体を作製した。
　実施例１で作製したと同様の負極スラリー及び絶縁性粒子スラリーを作製した。負極スラリーを厚み12μｍのアルミニウム箔の表裏に塗布し、乾燥した。負極スラリーを塗布する際、アルミニウム箔の表裏に一部未塗工部分ができるようにした。
　次いで、乾燥後の塗膜に対し、溝のついたロールを用いてプレスを実施した。アルミニウム箔の表裏に形成した両側の塗膜をプレスした。続いて、両側の塗膜に絶縁性粒子スラリーを塗布し、乾燥した。その後ロールプレスで圧延を行い、負極複合体を作製した。　
　得られた負極複合体を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例６）
　負極スラリーにおける活物質と、導電剤と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を８１．５：１５：１：２．５変更した。また、絶縁性粒子スラリーにおける絶縁性粒子と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を９３：１：６に変更した。　
　これらのスラリーを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例７）
　負極スラリーにおける活物質と、導電剤と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を７６：１５：２：７に変更した。また、絶縁性粒子スラリーにおける絶縁性粒子と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を９０：２：８に変更した。　
　これらのスラリーを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例８）
　直方晶型チタン含有複合酸化物Li4Na1.6Ti5.6Nb0.4O14を準備した。負極活物質としてこの直方晶型チタン含有複合酸化物を単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例９）
　絶縁性粒子としてLi7La3Zr2O12を用意した。用意した絶縁性粒子の平均粒径（ｄ２）は２μｍだった。絶縁性粒子としてこのLi7La3Zr2O12をAl2O3の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例１０）
　絶縁性粒子としてTiO2を用意した。用意した絶縁性粒子の平均粒径（ｄ２）は２μｍだった。絶縁性粒子としてこのLi7La3Zr2O12をTiO2の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　(実施例１１）
　負極スラリーに用いた２種の結着剤CMC及びSBRの代わりに、PVdFを単独で用いた。活物質、導電剤、及び結着剤PVdFは、質量比８０：１５：５の割合で混合した。また、絶縁性粒子スラリーに用いた２種の結着剤CMC及びSBRの代わりに、PVdFを単独で用いた。絶縁性粒子および結着剤PVdFは、質量比９３：７の割合で混合した。　
　これらの変更を除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例１２）
　負極スラリーにおける活物質と、導電剤と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を８１．５：１５：１：２．５に変更した。また、絶縁性粒子スラリーにおける絶縁性粒子と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を９３：２：８に変更した。　
　これらのスラリーを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例１３）
　スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12を準備した。負極活物質としてこの直方晶型チタン含有複合酸化物を単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例１）
　負極活物質として、平均二次粒子径が１μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例２）
　負極活物質として、二次粒子を形成していない一次粒子状の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を準備した。平均一次粒子径は１．５μｍだった。　
　この負極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例３）
　負極活物質として、平均二次粒子径が３０μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例４）
　負極スラリーにおける活物質と、導電剤と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を８０：１５：１：４に変更した。また、絶縁性粒子スラリーにおける絶縁性粒子と、結着剤CMCと、結着剤SBRとの混合割合を９５：１：４に変更した。　
　これらのスラリーを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例５）
　負極活物質として、平均二次粒子径が３μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を用いた。また、絶縁性粒子として、平均粒径が５μｍであるAl2O3を用いた。
　これらの変更を除き、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜測定＞
　各実施例および各比較例について、先に説明した方法により、絶縁層の膜厚を測定した。
　また、先に説明した方法により、負極集電体（アルミニウム箔）から負極活物質含有層の第２表面までの最大距離（Ｄ１ＭＡＸ）と最短距離（Ｄ１ｍｉｎ）との差ΔＤ１を測定した。
　先に説明した方法により、負極活物質含有層の第１領域ＲＡ及び第２領域ＲＢにおけるＣ面積強度またはＦ面積強度を測定した。実施例１－１０及び実施例１２、並びに比較例１－５については、Ｃ面積強度を測定した。実施例１１については、Ｆ面積強度を測定した。測定結果から、第１領域ＲＡ及び第２領域ＲＢにおける面積強度の比を算出した。先に説明したとおり、ＸＰＳ測定で得られる面積強度比（ＣＡ／ＣＢ、又はＦＡ／ＦＢ）は、第１領域ＲＡ中の結着剤量ＢＡと第２領域ＲＢ中の結着剤量ＢＢとの比ＢＡ／ＢＢに対応する。
　＜評価試験＞
　（充放電サイクル試験）
　各実施例および各比較例で作製した電池に対し、以下の充放電サイクル試験を行った。
　サイクル試験は４５℃の温度条件で行い、充放電を５００サイクル実施した。各サイクルにおいて、１Ｃ電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電し、さらに定電圧充電を続け電流値が０．０５Ｃに収束したところで充電をカットした後、１Ｃ電流で定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに到達したときに放電をカットした。
　また、サイクル試験の前後に、それぞれの電池の交流抵抗（ＡＣ抵抗）を測定した。電池をＳＯＣ５０％に調整した後、２５℃環境下で１ｋＨｚの交流を流した際の電池抵抗を測定した。
　測定した交流抵抗の値から、サイクル試験後の抵抗上昇率［抵抗上昇率＝（サイクル試験後の交流抵抗／サイクル試験前の交流抵抗）×１００％］を算出した。
　表１に、各実施例および各比較例における負極活物質含有層の詳細（負極活物質の組成、活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１、及び結着剤の組成）及び絶縁層の詳細（絶縁性粒子の材料、絶縁性粒子の平均粒径ｄ２、結着剤の組成、及び絶縁層の膜厚）をまとめる。また、表２に、各実施例および各比較例における活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１と絶縁性粒子の平均粒径ｄ２との比ｄ１／ｄ２、集電体から第２表面までの距離の最大値Ｄ１ＭＡＸと最小値Ｄ１ｍｉｎとの差ΔＤ１、ＸＰＳ測定の結果（第１領域ＲＡ及び第２領域ＲＢのそれぞれにおける面積強度、並びに面積強度比ＣＡ／ＣＢ又はＦＡ／ＦＢ）、及び評価試験の結果（サイクル試験前の交流抵抗、及びサイクル試験後の抵抗上昇率）をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２が示すとおり、各実施例にて作製した電池と比較して、各比較例で作製した電池では交流抵抗が高かった。また、各実施例にて作製した電池では、５００サイクルの充放電を繰り返した後も、抵抗上昇率が少なかったことが分かる。これに対し、各比較例にて作製した電池では、繰り返し充放電した後の抵抗上昇率が高かった。
　比較例１、比較例２、及び比較例５では、負極集電体と負極活物質含有層の第２表面との間の距離の最大値Ｄ１ＭＡＸと最小値Ｄ１ｍｉｎとの差ΔＤ１が小さかった。このことから、第２表面と絶縁層との界面がほぼ平坦で、第２表面の表面積が少ないことに起因して電池抵抗が高かったと推察される。
　比較例３では、差Δ１が大きかった。このことから、第２表面における凹部に対応する部分にて絶縁層が厚くなった結果、電池抵抗が高かったと推察される。
　比較例４では、負極活物質含有層における第１領域ＲＡにおけるＣ面積強度（ＣＡ）と第２領域ＲＢにおけるＣ面積強度（ＣＢ）との面積強度比（ＣＡ／ＣＢ）が１だった。このことは、第１領域ＲＡと第２領域ＲＢとの間の結着剤含有量の比ＢＡ／ＢＢが１だったことを意味し、活物質含有層における結着剤の分布が均一であることを示す。比較例４では、電解質に対する負極活物質含有層の反応性を抑制することができず、電池抵抗が上昇してしまったと推察される。
　（貯蔵試験）
　実施例１、実施例８、及び実施例１３で作製した電池に対し、以下の貯蔵試験を行った。
　先ず、各電池の放電容量を測定した。25℃1Cで定電流充電し、3.0V到達後に電流値が0.05Cとなるまで充電することでSOC100%に調整した。この際、充電容量を測定した。
　これらの電池を55℃環境下で1か月間貯蔵した。その後、貯蔵後の電池を25℃に2時間置くことで冷却し、1Cで1.0Vに到達するまで放電することで放電容量を測定した。
　貯蔵前の充電容量から貯蔵後の放電容量への変化量を評価した。詳細には、貯蔵前の充電容量に対する貯蔵後の充電容量の割合を残存容量として評価した（残存容量 ＝ [貯蔵後の放電容量]／[貯蔵前の充電容量] × 100%）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３が示すとおり、実施例１及び実施例８における残存容量が、実施例１３の残存容量と比較して高かった。このことから、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7を用いた実施例１及び直方晶型チタン含有複合酸化物Li4Na1.6Ti5.6Nb0.4O14を用いた電池では、スピネル型チタン酸リチウムをLi4Ti5O12用いた電池よりも自己放電が少なかったことが確認できた。
　以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極複合体は、集電体と、活物質含有層と、絶縁層とを含む。活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられており、集電体の主面と接する第１表面とこの第１表面に対し裏側にある第２表面とを有している。活物質含有層は、チタン含有酸化物と結着剤とを含む。絶縁層は、第２表面の上に設けられている。集電体と第２表面との間の距離のうち最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。活物質含有層のうち第２表面側の活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における結着剤の含有量ＢＡが、活物質含有層のうち集電体と第１領域との間の第２領域における結着剤の含有量ＢＢよりも多い。そのため、電極複合体は、電池抵抗の上昇が抑制された電池、及びこの電池を含む電池パックを実現できる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の少なくとも１つの主面上に設けられており、前記集電体の前記主面と接する第１表面と前記第１表面に対し裏側にある第２表面とを有しており、チタン含有酸化物と結着剤とを含む活物質含有層と、
    　前記第２表面の上に設けられている絶縁層とを具備し、
    　前記集電体と前記第２表面との間の距離のうち最大値と最小値との差が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記活物質含有層のうち前記第２表面側の前記活物質含有層の厚さに対し２０％厚さの第１領域における前記結着剤の含有量ＢＡが、前記活物質含有層のうち前記集電体と前記第１領域との間にある第２領域における前記結着剤の含有量ＢＢより多い電極複合体。
  2. 　前記差が０．５μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の電極複合体。
  3. 　前記含有量ＢＡと前記含有量ＢＢとの比ＢＡ／ＢＢが１．２≦ＢＡ／ＢＢ≦９の範囲内にある、請求項１又は２に記載の電極複合体。
  4. 　前記活物質含有層は前記チタン含有酸化物を含んだ活物質粒子を含んでおり、
    　前記絶縁層は絶縁性粒子を含んでおり、
    　前記活物質粒子の平均二次粒子径ｄ１と前記絶縁性粒子の平均粒径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が１＜ｄ１／ｄ２≦２０の範囲内にある、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極複合体。
  5. 　請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極複合体を具備する電池。
  6. 　前記絶縁層を介して前記第２表面と対向する表面を有する対極を更に具備する、請求項５に記載の電池。
  7. 　前記電極複合体は負極を含む負極複合体であり、前記対極は正極である、請求項６に記載の電池。
  8. 　請求項５乃至７の何れか１項に記載の電池を具備する電池パック。
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