WO2019187129A1 - 電極、電池及び電池パック - Google Patents

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圭吾 保科
政典 田中
大典 高塚
康宏 原田
高見　則雄
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株式会社 東芝
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrode, a battery, and a battery pack.
  • Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between a negative electrode and a positive electrode are actively researched as high energy density batteries.
  • This non-aqueous electrolyte battery is expected to be used not only as a power source for small electronic devices, but also as a medium and large power source such as in-vehicle use and stationary use. In such medium and large-sized applications, life characteristics and high safety are required. Further, these applications also require high input / output characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte battery using spinel type lithium titanate as a negative electrode As an example of a non-aqueous electrolyte battery having excellent life characteristics and high safety, a non-aqueous electrolyte battery using spinel type lithium titanate as a negative electrode is known. However, since spinel type lithium titanate has a high lithium occlusion / release potential of about 1.55 V (vs. Li / Li + ), the battery voltage of the nonaqueous electrolyte battery using spinel type lithium titanate as the negative electrode is low.
  • JP2015-135770A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-84323
  • An object is to provide an electrode capable of realizing a battery capable of exhibiting excellent cycle life, a battery including the electrode, and a battery pack including the battery.
  • an electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes active material particles, a fibrous first conductive agent, and a second conductive agent having a shape other than the fibrous shape.
  • the active material particles include at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the active material-containing layer satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.
  • A is the thickness [ ⁇ m] of the active material-containing layer.
  • B is the maximum length [ ⁇ m] of the first conductive agent in the active material-containing layer.
  • a battery is provided.
  • This battery includes the electrode according to the embodiment as a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example electrode according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of part II of the electrode of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic partially cutaway perspective view of another example of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • 6 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
  • an electrode is provided.
  • This electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes active material particles, a fibrous first conductive agent, and a second conductive agent having a shape other than the fibrous shape.
  • the active material particles include at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the active material-containing layer satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.
  • A is the thickness [ ⁇ m] of the active material-containing layer.
  • B is the maximum length [ ⁇ m] of the first conductive agent in the active material-containing layer.
  • Monoclinic titanium-containing oxides can exhibit a higher theoretical capacity than spinel lithium titanate.
  • the orthohombic titanium-containing composite oxide can exhibit a lower lithium storage / release potential than the spinel type lithium titanate.
  • the battery including the electrode including the monoclinic titanium-containing oxide or the tetragonal titanium-containing composite oxide is: When no measures were taken, it was found that the battery was inferior to the battery having an electrode containing spinel type lithium titanate in terms of cycle life.
  • the active material-containing layer of the electrode according to the first embodiment includes active material particles containing at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides. Including.
  • the active material-containing layer of the electrode according to the first embodiment further includes a fibrous first conductive agent and a second conductive agent having a shape other than the fibrous shape.
  • the active material-containing layer satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.
  • At least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides contained in the active material particles is expanded and / or released along with insertion and / or release of Li ions. Or it may cause contraction. Therefore, the active material-containing layer containing active material particles containing such a compound can cause a volume change when subjected to charge and / or discharge.
  • the fibrous first electrode having a maximum length of B [ ⁇ m].
  • the conductive agent can maintain an electrical bridge between the active material particles. This is because when the active material-containing layer satisfies the above formula (1), each of the fibrous first conductive agent can be in contact with a plurality of active material particles, and the active material particles expand or contract. This is because contact with a plurality of active material particles can be maintained.
  • the second conductive agent having a shape other than the fibrous shape can provide an electrical bridge between the first conductive agents, and even when the active material particles expand or contract, Can be maintained.
  • the second conductive agent can be present between the active material particles, thereby helping the electrical bridging between the active material particles by the first conductive aid. That is, in the active material-containing layer that includes the first conductive agent and the second conductive agent and satisfies the formula (1), even if the active material-containing layer undergoes a volume change, the first conductive agent and the second conductive agent are included. The agent can maintain a conductive path between the active material particles.
  • the electrode according to the first embodiment can realize a battery that can exhibit an excellent cycle life.
  • the active material-containing layer contains the second conductive agent but does not contain the first conductive agent
  • the contact between the active material particles and the second conductive agent Is partially eliminated, and the conductive path at that portion is cut off.
  • the resistance of the electrode increases.
  • An electrode having high resistance is loaded and deteriorates when the battery is repeatedly charged and discharged. Therefore, the battery including such an electrode is inferior in terms of cycle life as compared with the battery including the electrode according to the first embodiment.
  • the electrical bridge between the first conductive agents cannot be sufficiently achieved.
  • such an electrode cannot sufficiently achieve electrical bridging between the active material particles. Therefore, such an electrode shows a high resistance value. Such an electrode is loaded and deteriorates when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • the maximum length B of the first conductive agent is too small with respect to the thickness A of the active material-containing layer.
  • the first conductive agent cannot sufficiently maintain contact with the plurality of active material particles. Therefore, in a nonaqueous battery including such an electrode, when this battery is repeatedly used for charging and discharging, the resistance of the electrode increases and the electrode deteriorates.
  • the maximum length B of the first conductive agent is too large with respect to the thickness A of the active material-containing layer.
  • the first conductive agent is easily oriented in a direction substantially orthogonal to the thickness direction of the active material-containing layer. That is, the first conductive agent is easily included in the active material-containing layer in a lying state.
  • Such a first conductive agent cannot form a conductive path in the thickness direction of the active material-containing layer. Therefore, with such an electrode, it is difficult to maintain a conductive path when the active material expands and / or contracts with charge / discharge.
  • spinel type lithium titanate has little or no volume change associated with insertion and / or release of Li ions.
  • the carbon material as an active material itself has conductivity. Therefore, in an electrode including a carbon material capable of exhibiting high conductivity as an active material, there is no problem of conductive path disconnection associated with expansion and / or contraction of active material particles.
  • the first conductive auxiliary agent and the second conductive auxiliary agent are included in the active material-containing layer, and the ratio B / A for the active material-containing layer is set to 0.6 or more and 1.5 or less. The effect of improving cycle life cannot be achieved. This fact regarding the electrode in which the active material particles are particles of spinel type lithium titanate is demonstrated by Comparative Examples 5-8.
  • the electrode according to the first embodiment includes an active material-containing layer.
  • the electrode according to the first embodiment can further include a current collector.
  • the current collector can have, for example, a belt-like planar shape.
  • the current collector can have, for example, a first surface and a second surface as a surface opposite to the first surface.
  • the active material-containing layer can be formed on one surface of the current collector or on both surfaces.
  • the active material-containing layer may be formed on one of the first surface and the second surface of the current collector, or both the first surface and the second surface of the current collector May be formed.
  • the current collector may include a portion that does not carry the active material-containing layer. This portion can be used as a current collecting tab, for example.
  • the electrode according to the first embodiment may include a current collecting tab that is separate from the current collector.
  • the active material-containing layer includes active material particles, a first conductive agent, and a second conductive agent.
  • the active material-containing layer can further contain a binder.
  • the binder can have an action of binding the active material, the conductive agent, and the current collector.
  • the active material-containing layer has a thickness A [ ⁇ m].
  • the thickness A is preferably 25 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the electrode whose thickness A of an active material content layer is 25 micrometers or more and 30 micrometers or less is more preferable at the point which can implement
  • the electrode whose thickness A of an active material content layer is 50 micrometers or more and 70 micrometers or less is more preferable at the point which can implement
  • the thickness A [ ⁇ m] of the active material-containing layer is measured as follows. First, the thickness of the electrode including the current collector and the active material-containing layer is measured with a film thickness meter. Here, in the case of an electrode in which an active material-containing layer is formed on both sides of the current collector, the active material-containing layer on one side is peeled off, and the thickness of the electrode thus obtained is measured with a film thickness meter. At the time of measurement, measurement is performed on any 10 points of the electrode, and the average thickness T E [ ⁇ m] is calculated. Thereafter, the active material-containing layer is peeled off from the current collector. The thickness of only the current collector thus obtained is measured at arbitrary 10 points in the same manner as described above, and the average thickness T C [ ⁇ m] is calculated. The average thickness T C of only the current collector is subtracted from the average thickness T E of the electrode including the current collector and the active material-containing layer. The difference thus obtained is defined as an active material layer thickness A [ ⁇ m].
  • the active material particles may be primary particles, secondary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles.
  • the average particle diameter C of the active material particles is preferably 0.8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the active material particles is not particularly limited, but is preferably 5 m 2 / g or more and less than 20 m 2 / g. More preferably not more than 8m 2 / g or more 14m 2 / g.
  • the measurement of the specific surface area uses a method in which molecules having a known adsorption occupation area are adsorbed on the surface of the powder particles at the temperature of liquid nitrogen and the specific surface area of the sample is obtained from the amount.
  • the BET method based on low-temperature and low-humidity physical adsorption of inert gas is the most widely used theory, which is the most famous theory for calculating specific surface area, which is an extension of the monolayer adsorption theory Langmuir theory to multi-layer adsorption. is there.
  • the specific surface area determined by this is referred to as a BET specific surface area.
  • a carbon-containing layer may be formed on the surface of the active material particles.
  • the carbon-containing layer may cover the entire surface of the active material particles, or may be formed on a part of the surface of the active material particles.
  • the active material particles may include secondary particles in which primary particles having a carbon-containing layer formed on the surface are aggregated.
  • the first conductive agent is fibrous.
  • the first conductive agent may be bent in the active material-containing layer.
  • the first conductive agent has a maximum length B [ ⁇ m] in the active material-containing layer.
  • the maximum length B of the first conductive agent in the active material-containing layer is defined as follows. First, for the active material-containing layer of the electrode to be measured, a scanning electron microscope (SME) (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (Energy Dispersive X-ray Spectrometer: EDX) ) In the image obtained by this observation, a fibrous and carbon-containing component is specified as the first conductive agent. Here, a component having an aspect ratio of 20 or more is determined to be fibrous. Among the identified first conductive agents, the largest dimension is the maximum length B [ ⁇ m] of the first conductive agent in the image. When the first conductive agent is bent in the image (in the active material-containing layer), the maximum length B [ ⁇ m] is specified on the assumption that the bent portion is stretched.
  • the same operation is performed on 10 images obtained by observing different portions of the active material-containing layer.
  • the average of the maximum length B in the ten images is defined as the maximum length B [ ⁇ m] of the first conductive agent in the active material-containing layer.
  • the maximum length B is preferably 16 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 21 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the ratio B / A is 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the ratio B / A is preferably 0.7 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.8 or more and 1 or less.
  • the average fiber diameter of the first conductive agent is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and preferably 30 nm or more and 90 nm or less.
  • the fiber diameter is measured in the SEM image of the active material-containing layer described above. Specifically, the smallest dimension of each first conductive agent specified in each SEM image is defined as the fiber diameter of the first conductive agent.
  • the second conductive agent has a shape other than fibrous. That is, the second conductive agent has an aspect ratio of less than 20.
  • the second conductive agent can have, for example, at least one shape selected from the group consisting of a chain shape, a flake shape (plate shape, sheet shape, etc.), a scale shape, and a granular shape (for example, a spherical shape).
  • the average dimension D of the second conductive agent is preferably 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • each component in the active material-containing layer is such that the active material particles are 70% by mass or more and 96% by mass or less, the first conductive agent is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and the second conductive The agent is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and the binder is preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the active material-containing layer can exhibit more excellent current collecting performance and can exhibit excellent binding properties between the active material-containing layer and the current collector.
  • the active material-containing layer can have a more excellent conductive path. As a result of these, the electrode of this preferred embodiment can realize a battery that can exhibit better cycle life and better large current characteristics.
  • the contents of the first conductive agent, the second conductive agent, and the binder are each preferably 20% by mass or less.
  • the more preferable content of each component is that the active material particles are 86% by mass or more and 92% by mass or less, the first conductive agent is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and the second conductive agent is 2%.
  • the binder is 2% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the active material-containing layer preferably satisfies the formula (2): 0.2 ⁇ C / B ⁇ 0.8.
  • C is the average particle diameter [ ⁇ m] of the active material particles.
  • An electrode including an active material-containing layer that satisfies the formula (2) can more sufficiently maintain a conductive path between active material particles.
  • the ratio C / B is more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the active material-containing layer preferably satisfies the formula (3): 0.5 ⁇ C / D ⁇ 10.
  • D is the average dimension [ ⁇ m] of the second conductive agent in the active material-containing layer.
  • the ratio C / D is more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the active material particles contain at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the monoclinic titanium-containing oxide is a so-called titanium-containing oxide having a monoclinic crystal structure.
  • oxides include niobium titanium composite oxides having a monoclinic crystal structure and titanium oxides having a monoclinic crystal structure.
  • the monoclinic niobium titanium composite oxide include a composite oxide having a composition represented by the general formula of Li x Ti 1-y M1 y Nb 2 -z M2 z O 7 + ⁇ .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, and Sn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of V, Ta, and Bi.
  • Each subscript is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • Specific examples of the monoclinic niobium titanium composite oxide include composite oxides having a composition represented by a general formula of Li x Nb 2 TiO 7 (0 ⁇ x ⁇ 5).
  • niobium titanium composite oxide having a monoclinic crystal structure composite oxide having a composition represented by the general formula of Li x Ti 1-y M3 y + z Nb 2 -z O 7- ⁇
  • M3 is at least one selected from Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta, and Mo.
  • Each subscript is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2 and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • titanium oxide having a monoclinic crystal structure examples include titanium dioxide (TiO 2 ) having a monoclinic crystal structure.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a part of Ti in monoclinic titanium dioxide may be substituted with other metal elements.
  • other metal elements include Al, Sn, Nb, and Ta.
  • this oxide can be called a titanium-containing composite oxide having a monoclinic crystal structure.
  • the tetragonal titanium-containing composite oxide is a so-called titanium-containing composite oxide having a tetragonal crystal structure.
  • Examples of the tetragonal titanium-containing composite oxide include a compound represented by Li 2 + a M (I) 2 -b Ti 6 -c M (II) d O 14 + ⁇ .
  • M (I) is at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb and K.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni, and Al.
  • composition formula 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6, and ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • tetragonal titanium-containing composite oxide include Li 2 + a Na 2 Ti 6 O 14 (0 ⁇ a ⁇ 6).
  • the active material-containing layer may contain an active material other than the monoclinic titanium-containing oxide and the tetragonal titanium-containing composite oxide.
  • the active material-containing layer may further include particles of lithium titanate (for example, Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3)) having a spinel crystal structure.
  • the mass of the active material other than the monoclinic titanium-containing oxide and the tetragonal titanium-containing composite oxide in the active material-containing layer is preferably 0% by mass to 10% by mass. More preferably, the active material-containing layer contains no active material other than the monoclinic titanium-containing oxide and the tetragonal titanium-containing composite oxide.
  • the first conductive agent examples include carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF). Therefore, the first conductive agent can include, for example, at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon nanofibers. Examples of carbon nanofibers include high purity vapor grown carbon fibers grown by vapor deposition.
  • Second conductive agent examples include carbon black (for example, acetylene black, ketjen black, etc.), graphite (graphite), graphene, hard carbon, and the like. Therefore, the second conductive agent can include, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphene, and hard carbon.
  • binder for example, a water-soluble binder can be used.
  • the water-soluble binder include styrene butadiene rubber, acrylic acid and a salt of acrylic acid (for example, Na salt), carboxymethyl cellulose and a salt of carboxymethyl cellulose (for example, Na salt), and the like.
  • a binder that can be dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) can also be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • examples of such a binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), acrylic acid, polyimide, and polyamideimide.
  • the current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less.
  • the electrode which concerns on 1st Embodiment can be produced in the following procedures, for example. First, active material particles, a first conductive agent, a second conductive agent, and a binder are prepared. These are suspended in a solvent capable of dissolving the binder to prepare a slurry. Next, this slurry is applied to one surface or both surfaces of the current collector, and the coating film is dried. Next, an electrode including an active material-containing layer can be obtained by applying a press to the dried coating film.
  • the slurry containing the first conductive agent is maintained while maintaining the maximum length of the first conductive agent as a material.
  • the fibrous first conductive agent may be broken and the maximum length B of the first conductive agent may be shortened.
  • the first conductive agent may break if excessive linear pressure is applied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example electrode according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of part II of the electrode of FIG.
  • 1 and 2 includes a current collector 1a and an active material containing layer 1b formed on both surfaces of the current collector 1a.
  • One active material-containing layer 1b has a thickness A [ ⁇ m] as shown in FIG.
  • the active material-containing layer 1b includes active material particles 11, a first conductive agent 12, a second conductive agent 13, and a binder 14, as shown in FIG.
  • the active material particles 11 include at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the first conductive agent 12 has a fibrous shape as shown in FIG. In the schematic diagram of FIG. 2, the maximum length of the first conductive agent 12 is B [ ⁇ m]. Each of the first conductive agents 12 is in contact with the plurality of active material particles 11.
  • the second conductive agent 13 has a shape other than a fibrous shape, for example, a flake shape, a scale shape, or a granular shape.
  • the second conductive agent 13 is disposed around the active material particles 11, between the active material particles 11, and between the first conductive agents 12.
  • the active material-containing layer 1b satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.
  • the other active material-containing layer 1b also includes active material particles, a first conductive agent, a second conductive agent, and a binder, and the formula (1): 0.6 ⁇ B /A ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the active material particles 11, the first conductive agent 12, and the second conductive agent are schematically shown. Therefore, it should be noted that the shape and relative size of these components shown in FIG. 2 can be different from those of these components in an actual electrode. Further, in FIG. 2, the first conductive agent 12 is drawn in a straight bar shape. However, since the first conductive agent 12 is fibrous, it may actually be bent.
  • an electrode to be measured is prepared.
  • the electrode to be measured is taken out by the following procedure.
  • a battery including an electrode to be measured is prepared. This battery is discharged at a constant current at a current value [A] corresponding to 0.2 C until the battery voltage reaches 1.5 V in a constant temperature bath at 25 ° C. Thereafter, the battery is discharged at a constant voltage of 1.5 V for 1 hour. After the constant voltage discharge, put the battery in an argon glove box and disassemble the battery. The electrode group is taken out from the exterior member in the glove box. Next, the electrode is taken out from the electrode group.
  • the electrode connected to the negative electrode terminal of the battery can be determined as the negative electrode.
  • the electrode connected to the positive electrode terminal of the battery can be determined as the positive electrode.
  • the taken-out electrode is immersed in ethyl methyl carbonate for 10 minutes. The electrode is then removed from the ethyl methyl carbonate and dried. Thus, an electrode to be measured can be obtained.
  • Sectional milling is performed on the electrode to be measured using an ion milling apparatus.
  • the obtained cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer. From this observation, the shape of the component contained in the active material-containing layer and the composition of the component contained in the active material-containing layer (each element of B to U in the periodic table) can be known.
  • the average particle diameter C [ ⁇ m] of the active material particles is measured as follows. First, the particle diameter of each active material particle is measured in one cross-sectional SEM image. In the measurement, the diameter of the smallest circle corresponding to each particle is taken as the particle diameter. Next, an average value of the obtained measurement results is calculated. The same operation is performed on ten images obtained by observing different portions of the active material-containing layer. The average value of the particle diameters in the 10 images is further averaged, and the result is defined as the average particle diameter C [ ⁇ m] of the active material particles.
  • the average dimension D [ ⁇ m] of the second conductive agent is measured as follows. First, in one cross-sectional SEM image, the dimension of each second conductive agent is measured. In the measurement, the diameter of the minimum circle corresponding to each second conductive agent is taken as the dimension of each second conductive agent. The value obtained by averaging the results is taken as the dimension D of the second conductive agent in the SEM image. The same operation is performed on ten images obtained by observing different portions of the active material-containing layer. The average value in the ten images is further averaged, and the result is defined as the average dimension D [ ⁇ m] of the second conductive agent.
  • composition and crystal structure of the compound contained in the active material particles are as follows: the results of elemental analysis by SEM-EDX, the results of inductively coupled plasma (ICP) emission analysis described below, and the results described below. It can be identified by combining with the results of X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • Part of the electrode to be measured is placed in a suitable solvent and irradiated with ultrasonic waves.
  • an active material-containing layer containing active material particles can be peeled from a current collector by placing an electrode in ethyl methyl carbonate placed in a glass beaker and vibrating in an ultrasonic cleaner. Next, vacuum drying is performed to dry the separated active material-containing layer.
  • a powder containing active material particles, a conductive agent, a binder and the like to be measured can be obtained.
  • a liquid sample containing active material particles can be prepared.
  • hydrochloric acid As the acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen fluoride and the like can be used.
  • ICP emission spectroscopic analysis it is possible to know the concentration of metal elements (including Li) in the active material particles.
  • composition of compounds contained in active material particles Based on the result of elemental analysis by SEM-EDX and the result of ICP emission spectroscopic analysis, the composition of the compound contained in the active material particles can be identified.
  • the mass ratio is estimated from the content ratio of elements unique to each active material.
  • the ratio between the intrinsic element and the active material mass can be determined from the composition of the constituent elements obtained by EDX.
  • crystal structure of the compound contained in the active material particles can be specified by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD measurement for the electrode can be performed by cutting the electrode to be measured to the same extent as the area of the holder of the wide-angle X-ray diffractometer and directly attaching it to the glass holder for measurement. At this time, the XRD of the current collector is measured, and it is grasped at which position the peak derived from the current collector appears. In addition, the presence or absence of a peak of a mixture such as a conductive agent or a binder is also grasped in advance. When the peak of the current collector and the peak of the active material overlap, it is desirable to measure by peeling the active material-containing layer from the current collector. This is for separating overlapping peaks when quantitatively measuring the peak intensity.
  • the active material-containing layer may be physically peeled off, it is easily peeled off when ultrasonic waves are applied in a solvent. By measuring the active material-containing layer recovered in this way, wide-angle X-ray diffraction measurement of the active material particles can be performed.
  • an XRD pattern of the compound contained in the active material particles can be obtained. From the obtained XRD pattern, the crystal structure of the compound contained in the active material particles can be identified.
  • an electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes active material particles, a fibrous first conductive agent, and a second conductive agent having a shape other than the fibrous shape.
  • the active material particles include at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the active material-containing layer satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.
  • a battery According to a second embodiment, a battery is provided.
  • This battery includes the electrode according to the first embodiment as a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.
  • the battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment, it can exhibit an excellent cycle life.
  • the battery according to the second embodiment can be repeatedly charged and discharged. Therefore, the battery according to the second embodiment can also be called a secondary battery.
  • the battery according to the second embodiment is, for example, a nonaqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes an electrolyte.
  • the battery according to the second embodiment may be a battery including an electrolytic solution including an aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the aqueous solvent.
  • the battery according to the second embodiment includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode is an electrode according to the first embodiment.
  • the electrode according to the first embodiment, and the current collector and active material-containing layer included therein are referred to as a negative electrode, and a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer, respectively.
  • a compound that can be included in the active material particles of the electrode according to the first embodiment is referred to as a negative electrode active material.
  • the current collection tab which the electrode which concerns on 1st Embodiment can comprise is called a negative electrode tab.
  • the positive electrode can include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can have, for example, a belt-like planar shape.
  • the positive electrode current collector can have, for example, a first surface and a second surface as a surface opposite to the first surface.
  • the positive electrode current collector can carry the positive electrode active material-containing layer only on one surface thereof, or can carry the positive electrode active material-containing layer on both surfaces.
  • the positive electrode current collector can also include a portion that does not carry the positive electrode active material-containing layer on the surface. This part can serve as a positive electrode tab, for example.
  • the positive electrode can include a positive electrode tab separate from the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material-containing layer can contain a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material-containing layer can further contain a conductive agent and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode can constitute an electrode group.
  • the positive electrode active material-containing layer and the negative electrode active material-containing layer can face each other through a separator, for example.
  • the electrode group can have various structures.
  • the electrode group can have a stacked structure.
  • a stack type electrode group can be obtained, for example, by laminating a plurality of positive electrodes and negative electrodes with a separator interposed between a positive electrode active material-containing layer and a negative electrode active material-containing layer.
  • the electrode group may have a wound structure.
  • the wound electrode group is formed by laminating one separator, one positive electrode, another separator, and one negative electrode in this order. It can be obtained by winding so that the negative electrode is on the outside.
  • the non-aqueous electrolyte battery which is an example of the battery according to the second embodiment
  • the non-aqueous electrolyte can be held in a state of being impregnated in, for example, an electrode group.
  • the electrolyte solution containing electrolyte can be hold
  • the battery according to the second embodiment may further include a negative electrode terminal and a positive electrode terminal.
  • the negative electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the negative electrode and the external terminal by being partly connected to a part of the negative electrode.
  • the negative electrode terminal can be connected to, for example, a negative electrode current collector, particularly a negative electrode tab.
  • the positive electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the positive electrode and an external circuit by being electrically connected to a part of the positive electrode.
  • the positive electrode terminal can be connected to, for example, a positive electrode current collector, particularly a positive electrode tab.
  • the battery according to the second embodiment can further include an exterior member.
  • the exterior member can accommodate the electrode group and the electrolyte.
  • the electrode group can be impregnated with the non-aqueous electrolyte in the exterior member.
  • a part of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be extended from the exterior member.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode active material examples include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, and nickel oxide, lithium nickel composite oxide (eg, Li u NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (eg, Li u CoO 2). ), Lithium nickel cobalt composite oxide (eg, Li u Ni 1-s Co s O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, Li u Mn s Co 1-s O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide objects (e.g., Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (e.g., Li u Ni 1-st Co s Al t O 2), lithium manganese composite oxides (e.g., Li u Mn 2 O 4 or Li u MnO 2), lithium phosphates having an olivine structure (e.g., Li u FePO 4, Li u MnPO 4 Li u Mn 1-s
  • 0 ⁇ u ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1, and 0 ⁇ t ⁇ 1 are preferable. These compounds can occlude and release Li.
  • the positive electrode active material one of the above compounds may be used alone, or a mixture of a plurality of compounds may be used.
  • lithium manganese composite oxide Since it is easy to obtain high input / output characteristics and excellent lifetime characteristics, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide (Li u CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (Li u Ni 1- s Co s O 2), lithium manganese cobalt composite oxide (Li u Mn s Co 1- s O 2), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (e.g. Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2), or It is preferable to include a lithium phosphorus oxide having an olivine structure (for example, Li u FePO 4 , Li u MnPO 4 , Li u Mn 1-s Fe s PO 4 , Li u CoPO 4 ). In the above, 0 ⁇ u ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1, and 0 ⁇ t ⁇ 1 are preferable.
  • the conductive agent that can be included in the positive electrode can enhance the current collecting performance and can have an action of suppressing the contact resistance between the active material and the current collector.
  • the conductive agent include carbonaceous materials such as carbon black (for example, acetylene black), graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
  • carbon black for example, acetylene black
  • graphite for example, graphite
  • carbon nanofiber for example, carbon nanofiber
  • carbon nanotube carbon nanotube.
  • the carbonaceous material one of these may be used alone, or a plurality of carbonaceous materials may be used.
  • the binder can have an action of binding the active material, the conductive agent, and the current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, an acrylic resin or a copolymer thereof, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, and the like. .
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode active material-containing layer are in a ratio of 80% by mass to 95% by mass, 3% by mass to 18% by mass, and 2% by mass to 17% by mass, respectively. It is preferable to mix.
  • the conductive agent can exhibit the above-described effects by adjusting the amount to 3% by mass or more. By making the amount of the conductive agent 18% by mass or less, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage can be reduced. Sufficient electrode strength can be obtained by setting the binder to an amount of 2% by mass or more. By setting the binder to an amount of 17% by mass or less, the amount of the binder, which is an insulating material in the positive electrode, can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a solvent to prepare a slurry. This slurry is applied to one surface or both surfaces of the positive electrode current collector, and the coating film is dried. Subsequently, a positive electrode active material content layer can be obtained by using the dried coating film for a press. Alternatively, the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder can be formed into pellets, and these pellets can be arranged on the positive electrode current collector to be used as the positive electrode active material layer.
  • Nonaqueous electrolyte for example, a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte can be used.
  • the liquid non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent.
  • concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 2.5 mol / l.
  • the gel-like nonaqueous electrolyte is prepared by combining a liquid electrolyte and a polymer material.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), trifluoromethane Lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] are included.
  • the electrolyte one of these electrolytes may be used alone, or two or more kinds of electrolytes may be used in combination.
  • the electrolyte preferably contains LiPF 6 .
  • organic solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate; diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), chain like methyl ethyl carbonate (MEC) Carbonates; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE); acetonitrile (AN), and , Sulfolane (SL).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC chain like methyl ethyl carbonate
  • COX dioxolane
  • chain ethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE); acetonitrile (
  • Examples of more preferable organic solvents include two or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a mixed solvent in which is mixed By using such a mixed solvent, a nonaqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • an additive can also be added to electrolyte solution.
  • separator for example, a porous film formed from a material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellulose, and polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used. Furthermore, the separator which apply
  • Exterior material for example, a bag-like container made of a laminate film or a metal container can be used.
  • the shape is not particularly limited, and examples include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.
  • a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like may be used.
  • the laminate film for example, a multilayer film in which a metal layer is sandwiched between resin films can be used. Or the multilayer film which consists of a metal layer and the resin layer which coat
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • the laminate film preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the metal container can be formed from aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 100 ppm or less. Thereby, it becomes possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
  • the metal container preferably has a thickness of 0.5 mm or less, and more preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the positive electrode terminal is formed from a material that is electrically stable and has conductivity, for example, in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 3.0 V or more and 4.5 V or less. It is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal is formed of a material that is electrically stable and has conductivity in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 0.8 V or more and 3.0 V or less. It is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si. The negative electrode terminal is preferably formed from the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a flat type nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
  • 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 3 and 4 includes the flat wound electrode group 3 shown in FIG.
  • the flat wound electrode group 3 is accommodated in a bag-shaped exterior member 2 made of a laminate film.
  • the laminate film includes a metal layer and two resin films sandwiching the metal layer.
  • the flat wound electrode group 3 is formed by winding a laminate of the negative electrode 5, the separator 6, the positive electrode 4, and the separator 6 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding.
  • the outermost portion of the negative electrode 5 has a negative electrode active material-containing layer 5b formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 5a.
  • the negative electrode active material containing layer 5b is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 5a.
  • positive electrode active material-containing layers 4b are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 4a.
  • the negative electrode terminal 8 is connected to the negative electrode current collector 5 a in the outermost layer portion of the negative electrode 5, and the positive electrode terminal 7 is the positive electrode of the positive electrode 4 positioned inside. It is connected to the current collector 4a.
  • the negative terminal 8 and the positive terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • the non-aqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 3 and 4 further includes a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the nonaqueous electrolyte is accommodated in the exterior member 2 in a state of being impregnated in the electrode group 3.
  • the nonaqueous electrolyte can be injected from, for example, the opening of the bag-shaped exterior member 2. After the nonaqueous electrolyte is injected, the wound electrode group 3 and the nonaqueous electrolyte can be completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 2 with the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 interposed therebetween.
  • the negative electrode 5 shown in FIG. 4 is an example of an electrode according to the first embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 3 and 4 described above, and can have the configuration shown in FIGS. 5 and 6, for example.
  • FIG. 5 is a schematic partially cutaway perspective view of another example of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
  • 6 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 5 and 6 includes a stack type electrode group 3.
  • the stack type electrode group 3 is housed in an exterior member 2 made of a laminate film.
  • the laminate film includes a metal layer and two resin films sandwiched therebetween.
  • the stacked electrode group 3 has a structure in which positive electrodes 4 and negative electrodes 5 are alternately stacked with separators 6 interposed therebetween, as shown in FIG.
  • a plurality of negative electrodes 5 are present, each including a negative electrode current collector 5a and a negative electrode active material-containing layer 5b supported on both surfaces of the negative electrode current collector 5a.
  • One side of the negative electrode current collector 5 a of each negative electrode 5 protrudes from the positive electrode 4.
  • a portion 5 c of the negative electrode current collector 5 a that protrudes from the positive electrode 4 is electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 8.
  • the tip of the strip-shaped negative electrode terminal 8 is drawn out from the exterior member 2 to the outside.
  • the positive electrode current collector 4 a of the positive electrode 4 protrudes from the negative electrode 5 on the side opposite to the protruding side 5 c of the negative electrode current collector 5 a.
  • a portion of the positive electrode current collector 4 a that protrudes from the negative electrode 5 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 7.
  • the tip of the belt-like positive electrode terminal 7 is located on the opposite side of the negative electrode terminal 8 and is drawn out from the side of the exterior member 2.
  • a negative electrode 5 shown in FIG. 6 is an example of an electrode according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment, an excellent cycle life can be exhibited.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • the battery pack according to the third embodiment can also include a plurality of batteries.
  • the plurality of batteries can be electrically connected in series or electrically connected in parallel.
  • a plurality of batteries can be connected in a combination of series and parallel.
  • the battery pack according to the third embodiment can include a plurality of batteries according to the second embodiment. These batteries can be connected in series. Moreover, the battery connected in series can comprise an assembled battery. That is, the battery pack according to the third embodiment can include an assembled battery.
  • the battery pack according to the third embodiment can include a plurality of assembled batteries.
  • the plurality of assembled batteries can be connected in series, parallel, or a combination of series and parallel.
  • FIGS. 3 and 4 An example of the battery pack according to the third embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
  • the flat battery shown in FIGS. 3 and 4 can be used as the unit cell.
  • a plurality of unit cells 21 composed of the flat type non-aqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 are laminated so that the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are adhered.
  • the assembled battery 23 is configured by fastening with the tape 22.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 extend. As shown in FIG. 8, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 8 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each individual cell 21 or the entire assembled battery 23.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are respectively disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • FIG. 7 and 8 show the configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel.
  • the assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
  • the battery pack according to the third embodiment is suitably used for applications that require excellent cycle characteristics when a large current is taken out. Specifically, it is used as a power source for a digital camera or as a vehicle-mounted battery for vehicles such as trains, two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assist bicycles. In particular, it is suitably used as a vehicle-mounted battery.
  • the battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the first embodiment, an excellent cycle life can be exhibited.
  • Example 1 In Example 1, the electrode of Example 1 was produced according to the following procedure.
  • secondary particles of monoclinic niobium titanium composite oxide TiNb 2 O 7 were prepared. Carbon was adhered to the surface of the secondary particles. Thus, active material particles were obtained.
  • the average primary particle diameter of the active material particles was 1 ⁇ m, and the average secondary particle diameter was 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the active material particles (without distinguishing primary particles and secondary particles) was 10 ⁇ m.
  • BET specific surface area by N 2 adsorption of the active material particles coated with carbon was 10 m 2 / g.
  • a fibrous carbon nanofiber having an average fiber diameter of 100 nm and an average fiber length of 30 ⁇ m was prepared as a first conductive agent.
  • acetylene black having an average dimension of 1 ⁇ m was prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • these were mixed so that the mass ratio of active material particles: first conductive agent: second conductive agent: binder was 90: 2: 4: 4 to obtain a mixture.
  • This mixture was dispersed in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry was applied on one surface of an aluminum foil current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Next, the slurry was applied on the other surface of the current collector, and the coating film was dried. Thereafter, a roll press was applied to the dried coating film. At this time, care was taken not to apply excessive linear pressure to the coating film.
  • an electrode including a current collector and an active material-containing layer formed on both surfaces of the current collector was obtained. Thereafter, the electrode was cut into a predetermined size. The thickness A of each active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 40 ⁇ m.
  • Example 2 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 In Examples 2 to 14, the same procedure as in Example 1 was performed except that the active material particles, the first conductive agent, and / or the second conductive agent were changed to those shown in Tables 1 and 2 below. Each electrode was produced. In Table 2, the same points as in Example 1 are used as “Examples” for the first conductive agent, the second conductive agent, and the binder in each example.
  • the thickness A of the active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 25 ⁇ m.
  • the thickness A of each active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 90 ⁇ m.
  • the thickness A of each active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 38 ⁇ m.
  • the thickness A of each active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 an electrode was produced in the same procedure as in Example 1 except for the following points.
  • Comparative Example 3 the slurry was prepared using a planetary mixer and a ball mill device. After increasing the dispersibility of the slurry with a planetary mixer, the slurry was prepared by dispersing using a ball mill apparatus.
  • Comparative Example 4 Carbon nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm and an average fiber length of 60 ⁇ m were used as the first conductive agent, and an active material-containing layer formed on the surface of the current collector, respectively.
  • An electrode was produced in the same procedure as in Comparative Example 3 except that the thickness A was 38 ⁇ m.
  • Example 20 to 27 and Comparative Examples 5 to 10 In Examples 20 to 27 and Comparative Examples 5 to 10, the active material particles were changed to those shown in Table 1 below, or the active material particles and the second conductive agent were shown in Tables 1 and 2 below. Each electrode was produced in the same procedure as Example 1 except having changed into the thing. In Table 2, the same points as in Example 1 are used as “Examples” for the first conductive agent, the second conductive agent, and the binder in each example.
  • Comparative Example 6 the thickness A of each of the active material-containing layers formed on the surface of the current collector was 38 ⁇ m. In Comparative Example 8, the thickness A of each active material-containing layer formed on the surface of the current collector was 30 ⁇ m.
  • Example 28 an electrode was produced in the same procedure as in Example 1 except for the following points.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were prepared as binders.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the same active material particles, first conductive agent, and second conductive agent as those used in Example 1 were used.
  • This mixture was dispersed in water to prepare a slurry.
  • the stirring apparatus the same stirring apparatus as that used in Example 1 was used.
  • Example 29 an electrode was produced in the same procedure as in Example 14 except for the following points.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were prepared as binders.
  • the same active material particles, first conductive agent, and second conductive agent as those used in Example 1 were used. Moreover, these were mixed so that mass ratio of active material particle
  • Comparative Example 11 an electrode was produced in the same procedure as Comparative Example 1 except for the following points.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were prepared as binders.
  • the active material particles, the first conductive agent, and the second conductive agent were the same as those used in Comparative Example 3.
  • these were mixed so that mass ratio of active material particle
  • This mixture was dispersed in water to prepare a slurry.
  • the stirring device the same stirring device as that used in Comparative Example 1 was used.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> Particles of lithium nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were prepared. These were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5 to obtain a mixture. Next, the obtained mixture was dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Thereafter, a roll press was applied to the dried coating film.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector was obtained. Thereafter, the positive electrode was cut into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 46 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by the following procedure. First, propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed so that the volume ratio PC: DEC was 1: 2, thereby obtaining a mixed solvent. In this mixed solvent, lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
  • the prepared liquid non-aqueous electrolyte was poured into the container.
  • the electrode group retained the non-aqueous electrolyte.
  • the container was sealed to obtain a rectangular nonaqueous electrolyte battery having a thickness of 21 mm, a width of 115 mm, and a height of 105 mm.
  • Example 7 Example 7 to 9, 13 and 14, and Comparative Examples 2 and 4
  • Example 7 Example 1 was used except that the electrode of Example 7 was used as a negative electrode, and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 30 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 8 and 9 a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same procedure as Example 7 except that each electrode of Examples 8 and 9 was used as the negative electrode.
  • Example 13 is the same as Example 1 except that the electrode of Example 13 was used as a negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 100 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 14 Example 1 was used except that the electrode of Example 14 was used as a negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 44 ⁇ m. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 1 was used except that the electrode of Comparative Example 2 was used as the negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 35 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Comparative Example 4 was the same as Example 1 except that the electrode of Comparative Example 4 was used as the negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 44 ⁇ m. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 20 is the same as Example 1 except that the electrode of Example 20 was used as a negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 25 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 21 a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same procedure as in Example 20 except that the electrode of each example was used as the negative electrode.
  • Example 24 is the same as Example 1 except that the electrode of Example 24 was used as a negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 40 ⁇ m. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Example 25 to 27 and Comparative Example 10 a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same procedure as in Example 24 except that the electrode of each example was used as the negative electrode.
  • Comparative Examples 5 to 8 Example 1 was used except that the electrode of Comparative Example 5 was used as the negative electrode and that the thickness of each of the positive electrode active material-containing layers formed on the surface of the positive electrode current collector was 30 ⁇ m. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Comparative Example 6 was the same as Comparative Example 5 except that the electrode of Comparative Example 6 was used as the negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 29 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • Comparative Example 7 a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same procedure as Comparative Example 5 except that the electrode of Comparative Example 7 was used as the negative electrode.
  • Comparative Example 8 was the same as Comparative Example 5 except that the electrode of Comparative Example 8 was used as a negative electrode and that the thickness of each positive electrode active material-containing layer formed on the surface of the positive electrode current collector was 23 ⁇ m. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same procedure.
  • the battery was subjected to a charge / discharge cycle test in a 45 ° C. environment. Charging was performed in a constant current constant voltage mode. The charging conditions for each cycle were a charging rate of 2C and a charging voltage of 3.2V. Charging was stopped at one time or when the current value reached 0.05C even when one hour had not passed. Discharging was performed in a constant current mode of 2C.
  • the ratio C2 / C1 of the discharge capacity C2 after 1000 cycles to the discharge capacity C1 of the first cycle was defined as the capacity retention rate [%] after 1000 cycles.
  • Each electrode of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 includes a monoclinic niobium titanium composite oxide having a composition represented by the formula TiNb 2 O 7 , and active material particles having carbon attached to the surface Is included.
  • the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode of these examples are shown in Table 4 below.
  • Table 4 below shows the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example based on the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 (1.000). Show.
  • Each electrode of Examples 15 to 19 and Comparative Examples 3 and 4 includes monoclinic niobium titanium composite oxide active material particles having a composition represented by the formula TiNb 2 O 7 .
  • the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode in these examples are shown in Table 5 below.
  • Table 5 below shows the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example based on the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3 (1.000). Show.
  • Each electrode of Examples 20 to 23 and Comparative Example 9 includes active material particles of a tetragonal titanium-containing composite oxide having a composition represented by the formula Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 .
  • the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode in these examples are shown in Table 6 below.
  • Table 6 below shows the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example based on the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 9 (1.000). Show.
  • Each electrode of Examples 24-27 and Comparative Example 10 includes monoclinic titanium dioxide (TiO 2 (B)) active material particles represented by the formula TiO 2 .
  • TiO 2 (B) monoclinic titanium dioxide
  • the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode in these examples are shown in Table 7 below.
  • the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example with the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 10 as the standard (1.000) are shown in Table 7 below. Show.
  • Each electrode of Comparative Examples 5 to 8 includes spinel-type lithium titanate active material particles having a composition represented by the formula Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Table 8 below shows the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode in these examples.
  • Table 8 below shows the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example based on the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 8 (1.000). Show.
  • Each electrode of Examples 28 and 29 and Comparative Example 11 includes an active material particle containing a monoclinic niobium titanium composite oxide having a composition represented by the formula TiNb 2 O 7 and having carbon attached to its surface, Contains a sex binder.
  • the ratio B / A, ratio C / B and ratio C / D of each electrode in these examples are shown in Table 9 below.
  • Table 9 below shows the relative values of the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of each example based on the capacity retention ratio after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 11 (1.000). Show.
  • the electrodes of Examples 28 and 29 in which the ratio B / A is in the range of 0.6 or more and 1.5 or less are Comparative Example 11 in which the ratio B / A is less than 0.6. It can be seen that an excellent cycle life was achieved. Further, from the results shown in Tables 4 to 7 and Table 9, the batteries of Examples 28 and 29 using carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) which are water-soluble binders as binders. It can be seen that, as in the batteries of Examples 1 to 27 using polyvinylidene fluoride as the binder, an excellent cycle life could be exhibited.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the ratio B / A is in the range of 0.6 to 1.5.
  • the cycle life does not change.
  • the electrodes of these at least one embodiment or example comprise an active material containing layer.
  • the active material-containing layer includes active material particles, a fibrous first conductive agent, and a second conductive agent having a shape other than the fibrous shape.
  • the active material particles include at least one compound selected from the group consisting of monoclinic titanium-containing oxides and tetragonal titanium-containing composite oxides.
  • the active material-containing layer satisfies the formula (1): 0.6 ⁇ B / A ⁇ 1.5.

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Abstract

１つの実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。Ａは、活物質含有層の厚さ［μｍ］である。Ｂは、活物質含有層における第１の導電剤の最大長［μｍ］である。

Description

電極、電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池及び電池パックに関する。
　リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
　この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、例えば、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、これらの用途では、高い入出力特性も必要となる。
　優れた寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の一例としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。
特開２０１５－１３５７７０号公報 特開２０１５－８４３２３号公報
　優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現できる電極、この電極を具備した電池、及びこの電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。Ａは、活物質含有層の厚さ［μｍ］である。Ｂは、活物質含有層における第１の導電剤の最大長［μｍ］である。
　実施形態によると、電池が提供される。この電池は、負極としての実施形態に係る電極と、正極と、電解質とを具備する。
　実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る電池を具備する。
図１は、実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。 図２は、図１の電極のＩＩ部の拡大図である。 図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。 図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。 図７は、実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
実施形態
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。Ａは、活物質含有層の厚さ［μｍ］である。Ｂは、活物質含有層における第１の導電剤の最大長［μｍ］である。
　単斜晶型（monoclinic）チタン含有酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも高い理論容量を示すことができる。また、直方晶型（Orthorhombic）チタン含有複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも低いリチウム吸蔵放出電位を示すことができる。しかしながら、鋭意研究の結果、チタン含有酸化物を含んだ電極を具備する電池の中で、単斜晶型チタン含有酸化物又は直方晶型チタン含有複合酸化物を含んだ電極を具備する電池は、何の対策を講じない場合、サイクル寿命の点で、スピネル型チタン酸リチウムを含んだ電極を具備する電池に劣ることが分かった。
　この問題を解決するために鋭意研究を行った結果、第１の実施形態に係る電極を実現した。　
　第１の実施形態に係る電極の活物質含有層は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子を含む。また、第１の実施形態に係る電極の活物質含有層は、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを更に含む。そして、活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。
　活物質粒子が含む単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、Ｌｉイオンの吸蔵及び／又は放出に伴い、膨張及び／又は収縮を起こし得る。そのため、このような化合物を含む活物質粒子を含んだ活物質含有層は、充電及び／又は放電に供されると、体積変化を起こし得る。
　しかしながら、第１の実施形態に係る電極では、活物質粒子が膨張又は収縮し、それにより活物質含有層が体積変化を起こしても、最大長がＢ［μｍ］である繊維状の第１の導電剤が、活物質粒子間の電気的な橋渡しを維持することができる。これは、活物質含有層が上記式（１）を満たすことにより、繊維状の第１の導電剤の各々が、複数の活物質粒子に接することができると共に、活物質粒子が膨張又は収縮しても複数の活物質粒子との接触を維持できるからである。
　また、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤は、第１の導電剤間の電気的な橋渡しをすることができると共に、活物質粒子が膨張又は収縮してもこの電気的な橋渡しを維持することができる。また、第２の導電剤は、活物質粒子間に存在することができ、それにより、第１の導電助剤による活物質粒子間の電気的な橋渡しを助けることができる。つまり、第１の導電剤及び第２の導電剤を含み且つ式（１）を満たす活物質含有層では、活物質含有層が体積変化を起こしても、第１の導電剤及び第２の導電剤が活物質粒子同士の導電パスを維持することができる。そのため、この電極を具備する電池が充電及び放電に繰り返し供されても、この電極における活物質粒子同士の導電パスを維持することができる。活物質粒子同士の導電パスが維持されると、電極の抵抗上昇を抑えることができ、それにより電極の劣化も抑えることができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
　活物質含有層が第２の導電剤を含んでいるが第１の導電剤を含んでいない電極では、活物質粒子が膨張又は収縮した際に、活物質粒子と第２の導電剤との接触の一部が解消され、その部分での導電パスが切断される。導電パスが切断されると、電極の抵抗が高まる。抵抗の高い電極は、電池が充電及び放電に繰り返し供されると負荷がかかり、劣化する。そのため、このような電極を具備した電池は、第１の実施形態に係る電極を具備した電池よりも、サイクル寿命の点で劣る。
　一方、活物質含有層が第１の導電剤を含んでいるが第２の導電剤を含んでいない電極では、第１の導電剤間の電気的な橋渡しを十分に達成できない。また、このような電極では、活物質粒子間の電気的な橋渡しを十分に達成できない。そのため、このような電極は、高い抵抗値を示す。そして、このような電極は、電池が充電及び放電に繰り返し供されると負荷がかかり、劣化する。
　比Ｂ／Ａが０．６未満である活物質含有層を具備する電極では、第１の導電剤の最大長Ｂが活物質含有層の厚さＡに対して小さ過ぎる。このような電極では、活物質含有層が体積変化を起こした際に、第１の導電剤が、複数の活物質粒子との接触を十分に維持することができない。そのため、このような電極を具備する非水電池では、この電池が充電及び放電に繰り返し供されると、電極の抵抗が高まり、電極が劣化する。
　一方、比Ｂ／Ａが１．５よりも大きい活物質含有層を具備する電極では、第１の導電剤の最大長Ｂが活物質含有層の厚さＡに対して大き過ぎる。このような活物質含有層では、活物質含有層の厚さ方向に略直交する方向に第１の導電剤が配向しやすくなる。すなわち、活物質含有層に第１の導電剤が横倒しの状態で含まれやすくなる。このような第１の導電剤は、活物質含有層の厚さ方向での導電パスを形成できない。そのため、このような電極では、充放電に伴って活物質が膨張及び／又は収縮した際に、導電パスを維持することが難しい。
　例えば、スピネル型チタン酸リチウムは、Ｌｉイオンの吸蔵及び／又は放出に伴う体積変化がない、又はほとんどない。また、活物質としての炭素材料は、それ自体が導電性を有する。そのため、高い導電性を示すことができる炭素材料を活物質として含む電極では、活物質粒子の膨張及び／又は収縮に伴う導電パス切断の問題はない。そのため、活物質粒子が単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物の何れも含んでいない電極、例えば活物質粒子がスピネル型チタン酸リチウムの粒子である又は炭素材料の粒子である電極では、第１の導電助剤及び第２の導電助剤を活物質含有層に含ませ、活物質含有層についての比Ｂ／Ａを０．６以上１．５以下にすることによってサイクル寿命を向上させる効果を達成することはできない。活物質粒子がスピネル型チタン酸リチウムの粒子である電極に関するこの事実は、比較例５～８によって実証する。
　以下、第１の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。　
　第１の実施形態に係る電極は、活物質含有層を具備する。第１の実施形態に係る電極は、集電体を更に含むこともできる。集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。集電体は、例えば、第１の表面と、第１の表面の反対側の面としての第２の表面とを有することができる。
　活物質含有層は、集電体の一方の表面上、又は両方の表面上に形成され得る。例えば、活物質含有層は、集電体の第１の表面及び第２の表面の何れか一方に形成されてもよいし、或いは、集電体の第１の表面及び第２の表面の両方に形成されてもよい。集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含んでもよい。この部分は、例えば、集電タブとして用いることができる。或いは、第１の実施形態に係る電極は、集電体とは別体の集電タブを含むこともできる。
　活物質含有層は、活物質粒子と、第１の導電剤と、第２の導電剤とを含む。活物質含有層は、結着剤を更に含むこともできる。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。
　活物質含有層は、厚さＡ［μｍ］を有する。厚さＡは、２５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。また、活物質含有層の厚さＡが２５μｍ以上３０μｍ以下である電極は、高い出力を実現することができる点で、より好ましい。或いは、活物質含有層の厚さＡが５０μｍ以上７０μｍ以下である電極は、より高いエネルギー密度を実現できる点で、より好ましい。
　活物質含有層の厚さＡ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、集電体と活物質含有層とを含む電極の厚さを、膜厚計によって測定する。ここで、集電体の両面に活物質含有層が形成されている電極の場合は、片面の活物質含有層を剥がし、かくして得られた電極の厚さを膜厚計によって測定する。測定に際しては、電極の任意の１０点について測定し、平均厚さＴE［μｍ］を算出する。その後、集電体から活物質含有層を剥がす。かくして得られた集電体のみの厚さを、先と同様に任意の１０点で測定し、平均厚さＴC［μｍ］を算出する。集電体と活物質含有層とを含む電極の平均厚さＴEから、集電体のみの平均厚さＴCを引く。かくして得られた差を、活物質層厚さＡ［μｍ］とする。
　活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。活物質粒子の平均粒子径Ｃは、０．８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
　活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、８ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
　活物質粒子の表面には、炭素含有層が形成されていてもよい。炭素含有層は、活物質粒子の表面全体を被覆していてもよいし、又は活物質粒子の表面の一部に形成されていてもよい。活物質粒子は、表面に炭素含有層が形成された一次粒子が凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
　第１の導電剤は、繊維状である。第１の導電剤は、活物質含有層中で曲がっていてもよい。第１の導電剤は、活物質含有層における最大長Ｂ［μｍ］を有する。
　活物質含有層における第１の導電剤の最大長Ｂは、以下のように定義する。まず、測定対象の電極が具備する活物質含有層について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer：ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＭＥ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察する。この観察によって得られた像において、繊維状であり且つ炭素を含んだ成分を第１の導電剤として特定する。ここで、アスペクト比が２０以上である成分を、繊維状であると判断する。特定した第１の導電剤の中で、最も大きな寸法をその像における第１の導電剤の最大長Ｂ［μｍ］とする。なお、第１の導電剤が像の中（活物質含有層中）で曲がっている場合、曲がった部分を引き伸ばした状態を仮定して、最大長Ｂ［μｍ］を特定する。
　同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における最大長Ｂの平均を、活物質含有層における第１の導電剤の最大長Ｂ［μｍ］とする。
　最大長Ｂは、１６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
　比Ｂ／Ａは、０．６以上１．５以下である。比Ｂ／Ａは、０．７以上１．２以下であることが好ましく、０．８以上１以下であることがより好ましい。
　第１の導電剤の平均繊維径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、繊維径は、先に説明した活物質含有層のＳＥＭ像において測定する。具体的には、各ＳＥＭ像において特定した各第１の導電剤の最も小さい寸法を、第１の導電剤の繊維径とする。
　第２の導電剤は、繊維状以外の形状を有する。すなわち、第２の導電剤は、アスペクト比が２０未満である。第２の導電剤は、例えば、鎖状、薄片状（板状、シート状など）、鱗片状及び粒状（例えば、球状）からなる群より選択される少なくとも１つの形状を有することができる。
　第２の導電剤の平均寸法Ｄは、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
　活物質含有層における各成分の含有量は、活物質粒子が７０質量％以上９６質量％以下であり、第１の導電剤が０．５質量％以上２０質量％以下であり、第２の導電剤が２質量％以上２０質量％以下であり、結着剤が１．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この好ましい態様の電極では、活物質含有層がより優れた集電性能を示すことができると共に、活物質含有層と集電体との優れた結着性を示すことができる。また、この好ましい態様の電極では、活物質含有層がより優れた導電パスを有することができる。これらの結果、この好ましい態様の電極は、より優れたサイクル寿命及びより優れた大電流特性を示すことができる電池を実現することができる。また、高容量化の観点から、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤の含有量は、各々、２０質量％以下であることが好ましい。各成分のより好ましい含有量は、活物質粒子が８６質量％以上９２質量％以下であり、第１の導電剤が０．５質量％以上５質量％以下であり、第２の導電剤が２質量％以上７質量％以下であり、結着剤が２質量％以上６質量％以下である。
　活物質含有層は、式（２）：０．２≦Ｃ／Ｂ≦０．８を満たすことが好ましい。ここで、Ｃは、活物質粒子の平均粒子径［μｍ］である。式（２）を満たす活物質含有層を含んだ電極は、活物質粒子間の導電パスをより十分に維持することができる。比Ｃ／Ｂは、０．３以上０．６以下であることがより好ましい。
　また、活物質含有層は、式（３）：０．５≦Ｃ／Ｄ≦１０を満たすことが好ましい。ここで、Ｄは、活物質含有層における第２の導電剤の平均寸法［μｍ］である。比Ｃ／Ｄは、２以上８以下であることがより好ましい。
　次に、第１の実施形態に係る電極が具備することができる材料の例を説明する。
　（１）活物質粒子
　活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　単斜晶型チタン含有酸化物は、いわゆる、単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有酸化物である。このような酸化物としては、例えば、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物を挙げることができる。　
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、例えば、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δの一般式で表される組成を有する複合酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。各添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び－０．３≦δ≦０．３のそれぞれの範囲内にある。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）の一般式で表される組成を有する複合酸化物が挙げられる。
　単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物の他の例としては、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δの一般式で表される組成を有する複合酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏより選択される少なくとも１つである。また、各添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２及び－０．３≦δ≦０．３のそれぞれの範囲内にある。
　単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物としては、例えば、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）を挙げることができる。単斜晶型二酸化チタンのＴｉの一部は、他の金属元素で置換されてもよい。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａを挙げることができる。Ｔｉ以外の金属元素を含む場合、この酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物と呼ぶことができる。
　直方晶型チタン含有複合酸化物は、いわゆる、直方晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物である。　
　直方晶型チタン含有複合酸化物の例としては、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
　活物質含有層は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質を含んでもよい。例えば、活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３））の粒子を更に含んでもよい。活物質含有層における、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質の質量は、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。活物質含有層が単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質を含まないことがより好ましい。
　（２）第１の導電剤
　第１の導電剤の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などを挙げることができる。よって、第１の導電剤は、例えば、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。カーボンナノファイバとしては、例えば、気相法で成長させた高純度の気相法炭素繊維を挙げることができる。
　（３）第２の導電剤
　第２の導電剤の例としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛（グラファイト）、グラフェン及びハードカーボンなどを挙げることができる。よって、第２の導電剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
　（４）結着剤
　結着剤としては、例えば、水溶性結着剤を用いることができる。水溶性結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸及びアクリル酸の塩（例えばＮａ塩）、並びにカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩（例えばＮａ塩）などが挙げられる。
　或いは、結着剤としては、有機溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することができる結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル酸、ポリイミド及びポリアミドイミドを挙げることができる。
　（５）集電体
　集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。集電体の厚さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましい。
　［製造方法］
　第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、活物質粒子、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤を準備する。これらを、結着剤を溶解することができる溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを、集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜にプレスを供することにより、活物質含有層を含んだ電極を得ることができる。
　スラリーの調製の際、被処理物に対するせん断力が過剰に加わらないように留意することで、材料としての第１の導電剤の最大長を維持したまま、第１の導電剤を含んだスラリーを調製することができる。一方、例えば、ボールミル装置を用いて物理的な衝撃を過度に被処理物に加えると、繊維状の第１の導電剤が折れ、第１の導電剤の最大長Ｂが短くなるおそれがある。
　また、乾燥させた塗膜をプレスする際、過剰な線圧をかけると第１の導電剤が折れる恐れがあるので、留意することが好ましい。
　次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る電極の例をより具体的に説明する。　
　図１は、実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。図２は、図１の電極のＩＩ部の拡大図である。
　図１及び図２に示す電極１は、集電体１ａと、集電体１ａの両面に形成された活物質含有層１ｂとを具備する。
　一方の活物質含有層１ｂは、図１に示すように、厚さＡ［μｍ］を有する。また、活物質含有層１ｂは、図２に示すように、活物質粒子１１、第１の導電剤１２、第２の導電剤１３及び結着剤１４を含む。
　活物質粒子１１は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
　第１の導電剤１２は、図２に示すように、繊維状である。図２の概略図において、第１の導電剤１２の最大長がＢ［μｍ］である。第１の導電剤１２の各々は、複数の活物質粒子１１に接している。
　第２の導電剤１３は、図２に示すように、繊維状以外の形状、例えば薄片状、鱗片状又は粒状の形状を有している。第２の導電剤１３は、例えば、活物質粒子１１の周り、活物質粒子１１間及び第１の導電剤１２間にそれぞれ配置されている。
　活物質含有層１ｂは、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、例えば活物質粒子１１が例えばＬｉの吸蔵及び／又は放出により体積変化を起こしても、第１の導電剤１２の各々は複数の活物質粒子に接した状態を維持することができる。また、活物質粒子１１の体積変化により第１の導電剤１２が動いても、第２の導電剤は、第１の導電剤１２間の導電パスを維持することを助けることができる。
　また、図示はしていないが、他方の活物質含有層１ｂも、活物質粒子、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤を含み、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。
　なお、図２においては、活物質粒子１１、第１の導電剤１２及び第２の導電剤を概略的に示している。そのため、図２に示すこれらの成分の形状及び相対的な大きさは、実際の電極におけるこれらの成分のそれらと異なり得ることに留意されたい。また、図２においては、第１の導電剤１２を真っ直ぐな棒状に描いている。しかしながら、第１の導電剤１２は、繊維状であるため、実際は曲がっていてもよい。
　［各種測定方法］
　［前処理］
　まず、測定対象の電極を準備する。測定対象の電極が電池に組み込まれている場合は、以下の手順で、測定対象の電極を取り出す。まず、測定対象の電極を含んだ電池を準備する。この電池を、２５℃恒温槽内で、０．２Ｃ相当の電流値［Ａ］にて、電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。その後、この電池を、１．５Ｖにて１時間にわたって定電圧放電する。定電圧放電後、電池をアルゴングローブボックスに入れ、電池を解体する。グローブボックス内で外装部材から電極群を取り出す。次いで、電極群から、電極を取り出す。この際、電池の負極端子に接続されている電極を負極と判断することができる。同様に、電池の正極端子に接続されている電極を正極と判断することができる。取り出した電極を、エチルメチルカーボネートに１０分間浸漬させる。次いで、電極をエチルメチルカーボネートから取り出し、乾燥させる。かくして、測定対象の電極を得ることができる。
　［断面ＳＥＭ観察］
　測定対象の電極についてイオンミリング装置を用いて、断面ミリングを行う。得られた断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察する。この観察により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。
　活物質粒子の平均粒子径Ｃ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、１つの断面ＳＥＭ像において、各活物質粒子の粒子径を測定する。測定に際しては、各粒子に対応する最小円の直径を粒子径とする。次いで、得られた測定結果の平均値を算出する。同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における粒子径の平均値を更に平均し、その結果を活物質粒子の平均粒子径Ｃ［μｍ］とする。
　第２の導電剤の平均寸法Ｄ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、１つの断面ＳＥＭ像において、各第２の導電剤の寸法を測定する。測定に際しては、各第２の導電剤に対応する最小円の直径を各第２の導電剤の寸法とする。その結果を平均して得られた値を、そのＳＥＭ像における第２の導電剤の寸法Ｄとする。同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における平均値を更に平均し、その結果を第２の導電剤の平均寸法Ｄ［μｍ］とする。
　［活物質粒子の同定］
　活物質粒子に含まれている化合物の組成及び結晶構造は、上記ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析の結果と、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析の結果と、以下に説明する粉末Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）分析の結果とを組み合わせることにより、同定することができる。
　［ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析］
　上記ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析によると、活物質粒子に含まれている元素のうち、周期表におけるＢ～Ｕまでの元素の組成を知ることができる。
　［ＩＣＰによる元素分析］
　測定対象の電極の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から活物質粒子を含む活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質粒子、導電剤、結着剤などを含む粉末が得られる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質粒子を含む液体サンプルを作成できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質粒子における金属元素（Ｌｉを含む）の濃度を知ることができる。
　［活物質粒子に含まれる化合物の組成の同定］
　ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析結果及びＩＣＰ発光分光分析結果に基づいて、活物質粒子に含まれていた化合物の組成を同定することができる。活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質質量の比率とはＥＤＸにより求めた構成元素の組成から判断することができる。
　［結晶構造の同定］
　活物質粒子に含まれている化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により特定することができる。
　測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝１０～９０°の測定範囲で行う。この測定により、活物質粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
　電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。この際、集電体についてのＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した活物質含有層を測定することで、活物質粒子の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
　以上の手順により、活物質粒子に含まれる化合物のＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンから、活物質粒子に含まれる化合物の結晶構造を同定することができる。
　第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、この電極では、活物質含有層が体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電パスを維持することができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電池が提供される。この電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、電解質とを具備する。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を具備するので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
　第２の実施形態に係る電池は、充電及び放電を繰り返し行うことができる。そのため、第２の実施形態に係る電池は、二次電池ということもできる。
　第２の実施形態に係る電池は、例えば非水電解質電池である。非水電解質電池は非水電解質を含み、非水電解質は電解質を含む。或いは、第２の実施形態に係る電池は、水系溶媒と、水系溶媒に溶解した電解質とを含んだ電解液を含んだ電池であってもよい。
　次に、第２の実施形態に係る電池をより詳細に説明する。
　第２の実施形態に係る電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。
　負極は、第１の実施形態に係る電極である。以下では、第１の実施形態に係る電極、並びにこれが含む集電体及び活物質含有層を、それぞれ、負極、並びに負極集電体及び負極活物質含有層と呼ぶ。また、第１の実施形態に係る電極の活物質粒子が含むことができる化合物を、負極活物質と呼ぶ。また、第１の実施形態に係る電極が具備することができる集電タブを、負極タブと呼ぶ。
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含むことができる。　
　正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。正極集電体は、例えば、第１の表面と、第１の表面の反対側の面としての第２の表面とを有することができる。正極集電体は、その片方の表面のみに正極活物質含有層を担持することもできるし、又は両方の表面に正極活物質含有層を担持することもできる。正極集電体は、表面に正極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
　正極活物質含有層は、正極活物質を含むことができる。正極活物質含有層は、正極活物質に加えて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
　正極及び負極は、電極群を構成することができる。電極群においては、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように捲回することによって得ることができる。
　第２の実施形態に係る電池の一例である非水電解質電池において、非水電解質は、例えば電極群に含浸された状態で保持され得る。或いは、第２の実施形態に係る他の例の電池では、電解質を含んだ電解液が、例えば電極群に含浸された状態で保持され得る。
　第２の実施形態に係る電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
　第２の実施形態に係る電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。非水電解質電池の場合、非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
　次に、第２の実施形態に係る電池の一例である非水電解質電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
　（正極）
　正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　正極活物質は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4又はＬｉuＭｎＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。これらの化合物は、Ｌｉを吸蔵及び放出することができる。正極活物質として、上記化合物のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は複数の化合物の混合物を用いることもできる。
　高い入出力特性及び優れた寿命特性を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
　正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、黒鉛、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
　結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　正極活物質含有層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供することにより、正極活物質含有層を得ることができる。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配して正極活物質層として用いることもできる。
　（非水電解質）
　非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
　液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５～２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
　電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質としては、これらの電解質のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質を組合せて用いることもできる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
　より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
　（外装部材）
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
　形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
　金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
　（正極端子）
　正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　（負極端子）
　負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、第２の実施形態に係る幾つかの例の非水電解質電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
　図３は、第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
　図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す扁平状の捲回型電極群３を具備している。扁平状の捲回電極群３は、ラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。ラミネートフィルムは、金属層と、これを挟む２枚の樹脂フィルムとを含む。
　扁平状の捲回電極群３は、図４に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。負極５のうち最も外側に位置する部分は、図４に示すように負極集電体５ａの内面側の片面上に負極活物質含有層５ｂを形成している。負極５のその他の部分では、負極集電体５ａの両面上に負極活物質含有層５ｂが形成されている。正極４については、正極集電体４ａの両面に正極活物質含有層４ｂが形成されている。
　捲回型の電極群３の外周端近傍において、負極端子８が、負極５の最外層の部分の負極集電体５ａに接続されており、正極端子７が、内側に位置する正極４の正極集電体４ａに接続されている。これらの負極端子８および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
　図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図示しない非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群３に含浸された状態で、外装部材２内に収容されている。
　非水電解質は、例えば、袋状外装部材２の開口部から注入することができる。非水電解質注入後、袋状外装部材２の開口部を負極端子８及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回型電極群３及び非水電解質を完全密封することができる。
　図４に示す負極５は、第１の実施形態に係る電極の一例である。
　第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成を有するものに限らず、例えば図５及び図６に示す構成を有することができる。
　図５は、第２の実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
　図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、スタック型電極群３を具備する。スタック型電極群３は、ラミネートフィルムからなる外装部材２内に収納されている。ラミネートフィルムは、金属層と、これを間に挟んだ２枚の樹脂フィルムとを含む。
　スタック型電極群３は、図６に示すように、正極４と負極５とをその間にセパレータ６を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に担持された正極活物質含有層４ｂとを備える。負極５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に担持された負極活物質含有層５ｂとを備える。各負極５の負極集電体５ａは、一辺が正極４から突出している。負極集電体５ａのうち正極４から突出した部分５ｃは、帯状の負極端子８に電気的に接続されている。帯状の負極端子８の先端は、外装部材２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極４の正極集電体４ａは、負極集電体５ａの突出辺５ｃと反対側に位置する辺が負極５から突出している。正極集電体４ａのうち負極５から突出した部分は、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子８とは反対側に位置し、外装部材２の辺から外部に引き出されている。
　図６に示す負極５は、第１の実施形態に係る電極の一例である。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を含むので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
　第３の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
　例えば、第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を複数個具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
　第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照して詳細に説明する。単電池には、図３及び図４に示す扁平型電池を使用することができる。
　前述した図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、負極端子８及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１若しくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば列車、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車等の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る電池を含むので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
　［実施例］
　以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　実施例１では、以下の手順で、実施例１の電極を作製した。
　まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の二次粒子を準備した。この二次粒子の粒子表面に、炭素を付着させた。かくして、活物質粒子を得た。活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍであり、平均二次粒子径は１０μｍであった。活物質粒子の平均粒子径（一次粒子及び二次粒子を区別せず）は、１０μｍであった。また、炭素被覆した活物質粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであった。
　次に、第１の導電剤として、平均繊維径が１００ｎｍであり、平均繊維長が３０μｍである繊維状のカーボンナノファイバを準備した。また、第２の導電剤として、平均寸法が１μｍであるアセチレンブラックを準備した。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次いで、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：結着剤の質量比が９０：２：４：４となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、スラリーを調製した。スラリーの調製の際、粒子への物理的な衝撃が少なくなるよう高速攪拌装置にて攪拌することでスラリーを作製した。
　得られたスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の一方の表面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、スラリーを、この集電体の他方の表面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜にロールプレスを施した。この際、塗膜に過剰な線圧がかからないように注意した。かくして、集電体と、集電体の両面に形成された活物質含有層とを含んだ電極が得られた。その後、電極を所定のサイズに裁断した。集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡは、いずれも４０μｍとした。
　（実施例２～１９、並びに比較例１及び２）
　実施例２～１４では、活物質粒子、第１の導電剤、及び／又は第２の導電剤を以下の表１及び２に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、各電極を作製した。なお、表２では、各例の第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤について、実施例１と同じものを用いた点については「実施例」と記載している。
　また、実施例７～９の各々では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも２５μｍとした。実施例１３では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも９０μｍとした。また、実施例１４では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとした。また、比較例２では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３０μｍとした。
　（比較例３）
　比較例３では、以下の点以外は実施例１と同様の手順で、電極を作製した。
　まず、比較例３では、平均一次粒子径が１μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の二次粒子を、活物質粒子として準備した。この一次粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであった。
　また、比較例３では、スラリーの調製を、プラネタリーミキサー及びボールミル装置にて行った。プラネタリーミキサーにて、スラリーの分散性を高めた後、ボールミル装置を用いて、分散させることにより、スラリーを作製した。
　（比較例４）
　比較例４では、第１の導電剤として、平均繊維径が１００ｎｍであり、平均繊維長が６０μｍであるカーボンナノファイバを用いたこと、及び集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとしたこと以外は比較例３と同様の手順で、電極を作製した。
　（実施例２０～２７及び比較例５～１０）
　実施例２０～２７及び比較例５～１０では、活物質粒子を以下の表１に示したものに変更したか、又は活物質粒子及び第２の導電剤を以下の表１及び２に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、各電極を作製した。なお、表２では、各例の第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤について、実施例１と同じものを用いた点については「実施例」と記載している。
　また、比較例６では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとした。また、比較例８では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３０μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例２８）
　実施例２８では、以下の点以外は実施例１と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調製した。撹拌装置としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
　（実施例２９）
　実施例２９では、以下の点以外は実施例１４と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調整した。攪拌装置としては実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
　（比較例１１）
　比較例１１では、以下の点以外は比較例１と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、比較例３で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調製した。撹拌装置としては、比較例１で用いたものと同様のものを用いた。
　［非水電解質電池の作製］
　（実施例１～６、１０～１２、１５～１９、２８及び２９並びに比較例１、３及び１１）
　以下の手順で、実施例１～６、１０～１２、１４～１９、２８及び２９並びに比較例１、３及び１１の各々の電極を負極として用い、各例の非水電解質電池を作製した。なお、以下では、各例の電極を単に「負極」と呼ぶ。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粒子、導電剤としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して、混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜にロールプレスを施した。かくして、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質含有層とを含んだ正極が得られた。その後、正極を所定のサイズに裁断して正極を得た。正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さは、いずれも４６μｍとした。
　＜非水電解質電池の組み立て＞
　厚さが２０μｍであるセルロース繊維不織布の２枚のセパレータを用意した。次いで、負極、セパレータ、正極及びセパレータの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を、負極の一部が最も外側に位置するように渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、この捲回体をプレスした。かくして、電極群を製造した。この電極群を、壁厚が０．２５ｍｍであるアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる金属缶の容器に挿入した。
　一方で、以下の手順で非水電解質を調製した。まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させ、液状非水電解質を得た。
　調製した液状非水電解質を、容器内に注入した。かくして、電極群が非水電解質を保持した。次いで、容器を封止することにより、厚さが２１ｍｍであり、幅が１１５ｍｍであり、高さが１０５ｍｍである角形の非水電解質電池を得た。
　（実施例７～９、１３及び１４、並びに比較例２及び４）
　実施例７では、実施例７の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　実施例８及び９では、実施例８及び９の各電極を負極として用いたこと以外は実施例７と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　実施例１３では、実施例１３の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　実施例１４では、実施例１４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４４μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　比較例２では、比較例２の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　比較例４では、比較例４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４４μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　（実施例２０～２３、及び比較例９）
　実施例２０では、実施例２０の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　実施例２１～２３及び比較例９の各々では、各例の電極を負極として用いたこと以外は実施例２０と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　（実施例２４～２７、及び比較例１０）
　実施例２４では、実施例２４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　実施例２５～２７及び比較例１０の各々では、各例の電極を負極として用いたこと以外は実施例２４と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　（比較例５～８）
　比較例５では、比較例５の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　比較例６では、比較例６の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２９μｍとしたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　比較例７では、比較例７の電極を負極として用いたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　比較例８では、比較例８の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２３μｍとしたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
　［サイクル寿命試験］
　各例の非水電解質電池を、以下の条件で、サイクル寿命試験に供した。なお、以下の説明では、各例の非水電解質電池を単に「電池」と呼ぶ。
　この試験では、電池を４５℃環境下において、充放電サイクル試験に供した。充電は定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを２Ｃとし、充電電圧を３．２Ｖとした。また、充電は、１時間経過したか、又は１時間経過していなくても０．０５Ｃ電流値に到達した時点かのいずれかで止めた。放電は２Ｃの定電流モードで行った。１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１０００サイクル後の放電容量Ｃ２の比率Ｃ２／Ｃ１を、１０００サイクル後容量維持率［％］とした。
　［断面観察］
　各例の電極の断面を、先に説明した手順で分析した。その結果を、以下の表３に示す。なお、炭素を含む成分のうち、アスペクト比が２０以上であった成分を繊維状の第１の導電剤と判断し、アスペクト比が２０未満であった成分を第２の導電剤と判断した。例えば、以下の表３に「鎖状」と記載した第２の導電剤は、アスペクト比の点で、繊維状であった第１の導電剤とは形状が異なっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ、比Ｃ／Ｄ及びサイクル寿命］
　実施例１～１４、並びに比較例１及び２の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、表面に炭素を付着させた活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表４に示す。また、比較例１の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表４に示す。
　実施例１５～１９、並びに比較例３及び４の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表５に示す。また、比較例３の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表５に示す。
　実施例２０～２３及び比較例９の各電極は、式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される組成を有する直方晶型チタン含有複合酸化物の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表６に示す。また、比較例９の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表６に示す。
　実施例２４～２７及び比較例１０の各電極は、式ＴｉＯ2で表される単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表７に示す。また、比較例１０の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表７に示す。
　比較例５～８の各電極は、式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表８に示す。また、比較例８の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表８に示す。
　実施例２８及び２９、比較例１１の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み且つ表面に炭素を付着させた活物質粒子と、水溶性の結着剤とを含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表９に示す。また、比較例１１の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下である実施例１～１４の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１及び比Ｂ／Ａが１．５を超える比較例２よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。
　また、表５に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例１５～１９の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例３及び比Ｂ／Ａが１．５を超える比較例４よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。また、表５には示していないが、実施例１５～１９の各電極の１０００サイクル後の容量維持率は、７９％以上であった。この結果から、炭素被覆をしていない単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の活物質粒子を含んだ実施例１５～１９の各電極は、優れたサイクル寿命を実現できることが分かる。
　また、表６に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２０～２３の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例９よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。同様に、表７に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２４～２７の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１０よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。
　そして、表９に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２８及び２９の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１１よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。また、表４～表７及び表９に示した結果から、結着剤として水溶性結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた実施例２８及び２９の各電池は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例１～２７の各電池と同様に、優れたサイクル寿命を示すことができたことが分かる。
　これらの結果から、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含み、比Ｂ／Ａが０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす活物質含有層を含んだ電極は、優れたサイクル寿命を達成できることが分かる。
　一方、表８に示す結果から、スピネル型チタン酸リチウムの活物質粒子を含んだ活物質含有層を含んだ電極では、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にあっても、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内あっても、サイクル寿命は変わらないことが分かる。
　これらの少なくとも１つの実施形態又は実施例の電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、この電極では、活物質含有層が体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電パスを維持することができる。その結果、この電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (7)

  1. 　単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子と、
    　繊維状の第１の導電剤と、
    　繊維状以外の形状を有する第２の導電剤と
    を含み、且つ式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす活物質含有層を具備し、
    　Ａは、前記活物質含有層の厚さ［μｍ］であり、Ｂは、前記活物質含有層における前記第１の導電剤の最大長［μｍ］である電極。
  2. 　前記少なくとも１種の化合物は、前記単斜晶型チタン含有酸化物を含み、
    　前記単斜晶型チタン含有酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む請求項１に記載の電極。
  3. 　前記第１の導電剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記第２の導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記活物質含有層は、結着剤を更に含み、
    　前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　負極としての請求項１～５の何れか１項に記載の電極と、
    　正極と、
    　電解質と
    を具備する電池。
  7. 　請求項６に記載の電池を具備する電池パック。
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