KR100742957B1 - 가교 고분자의 도입에 의해 안전성이 향상된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

가교 고분자의 도입에 의해 안전성이 향상된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 내 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조(pore structure)를 그대로 유지하면서, 전극활물질 입자 표면상에 가교 고분자(cross-linking polymer) 코팅층이 형성된 것이 특징인 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 전극 내 전극활물질 입자 표면에 형성된 가교 고분자 코팅층으로 인해, 전지의 안전성이 향상됨과 동시에 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.
가교 고분자, 안전성, 성능, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

가교 고분자의 도입에 의해 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{SAFETY-IMPROVED ELECTRODE BY INTRODUCING CROSSLINKABLE POLYMER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 가교 고분자가 도입된 전극의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래 겔형 고분자 전해질의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1(b) 및 비교예 1(a)에서 제조된 양극의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진 결과이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지에 있어서 양극과 전해액간의 반응에 의한 발열량을 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 충방전 용량을 각각 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전지의 성능을 저하시키지 않으면서 동시에 전지 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이 다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 전지 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되어 있다.
전지의 발열을 막기 위하여 보호 회로를 장착하는 방법, 분리막에 의한 열 폐색을 이용한 방법 등이 제안되고 있으나, 보호 회로의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주며, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 발 생하는 경우 유효하게 작용하지 않는 경우가 많다. 또한, 최근 전해액 첨가제를 통한 해결 방법이 제시되고 있으나, 충전의 전류치나 전지의 내부 저항에 따라서 주울 발열이 변동하고 타이밍이 고르지 못하는 단점이 있다. 기타 전지의 제반 성능의 감소를 항상 수반하게 된다.
보다 근본적인 해결 방식으로 고분자 전해질을 사용하고자 하는 시도들이 있다. 일반적으로, 액체 전해질 < 겔형 고분자 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 전지의 안전성은 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근에 일본 소니사(미국 특허 제6,509,123호) 및 산요사(일본 특허 공개 제2000-299129호)에서는 각자의 독특한 방식으로 겔형 고분자 전해질을 개발하고, 이를 적용한 전지를 생산하고 있다. 간단하게 이들의 특징을 살펴보면 다음과 같다.
소니사의 경우, 고분자로서 PVdF-co-HFP(폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 등을 사용하고, 전해액으로서 EC(에틸렌 카보네이트) 및 PC(프로필렌 카보네이트)에 LiPF6가 용해된 것을 채택하고, 이들 고분자와 전해액을 용매인 DMC(디메틸 카보네이트)와 혼합하여 이 혼합물을 전극 표면에 코팅한 후, DMC를 휘발시켜 전극 위에 겔형 고분자가 도입된 구조를 제조한다. 이후 전지 단락 방지를 위해, 폴리올레핀 계열 격리막과 함께 권취(winding)하여 전지를 제조한다.
한편, 산요사는 미리 양극, 음극, 폴리올레핀 계열 격리막을 이용하여 권취 방식으로 전지를 제조한 후, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PEGDMA (폴리에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트) 및 개시제를 적절한 유기 카보네이트 혼합물과 혼합한 후 앞서 제조된 셀에 주입하고, 적절한 조건에서 가교(crosslinking)시켜 겔형 고분자 전해질을 제조하였다. 이 경우, 겔형 고분자 전해질이 전지 조립 후 전지 내부에서 형성되는 특징을 지니게 된다.
그러나, 이들 모두 겔형 고분자 전해질 제조 공정이 매우 까다로울 뿐만 아니라, 양산성에 다소 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 대부분의 경우 겔형 고분자 전해질의 존재로 인해 어느 정도의 안전성 향상은 기대할 수 있으나, 전지 성능 저하가 동반되는 단점이 있다.
본 발명자들은 전극을 제조한 후 기제조된 전극 내 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하면서, 입자들 표면상에 전해액에 의하여 팽윤 가능한 가교 고분자(cross-linking polymer) 코팅층을 형성시키면, 전지의 성능은 저하시키지 않으면서 전지 안전성을 동반 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부가 상기 가교 고분자로 코팅된 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전극 내 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서, 전극활물질 입자 표면상에 가교 고분자(cross- linking polymer) 코팅층이 형성된 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; (b) 제조된 전극(a)을 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계; 및 (c) 상기 모노머가 코팅된 전극을 경화시키는 단계를 포함하는 전극 내 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채 전극활물질 입자 표면을 가교 고분자 (cross-linking polymer)로 코팅된 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 통상적인 방법에 따라 기제조된 전극상에 고분자 코팅층을 형성시키되, 전극 내 전극활물질 입자들간의 기공 구조를 유지한 채로 활물질 입자 표면상에 가교 고분자 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 기제조된 전극을 가교 고분자의 모노머, 즉 적절한 가교 조건하에서 가교되어 3차원 망상구조를 형성할 수 있는 모노머가 함유된 용액에 함침시켜 코팅한다(도 1 참조). 이와 같이, 가교 고분자의 모노머가 함유된 용액은 전극 내 전극활물질 입자간에 형성된 기공 구조를 통해 전극 내부까지 쉽게 침투할 수 있으므로 전극의 기본 구조, 예컨대 전극활물질 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공 구조(pore structure)를 유지함과 동시에 서로 연결된 전극활물질 입자 표면을 균일하고 얇게 코팅할 수 있다. 이후 상기 모노머는 적절한 가교 조건하에서 경화되어 전극 내 전극활물질 표면상에 가 교(crosslinking) 고분자 코팅층을 형성하게 된다.
상기와 같은 구조적 특징으로 인해, 본 발명에 따른 전극은 하기에 기재된 바와 같이 전지의 안전성 향상과 성능 저하 방지를 동시에 만족시킬 수 있다.
1) 종래 전극은 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건으로 인해 전극활물질이 불안정해지면 반응성이 높은 전해액과 반응하게 되며, 이로 인해 전극의 저항 증가, 전극활물질의 용출 및 이로 인한 전지의 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 상기와 같이 전극 내부의 전극활물질 표면이 가교 고분자에 의하여 모두 둘러싸여 있으므로, 전해액이 주입된 후에도 전극활물질은 통상의 전해액과 직접 접촉하는 대신 고분자와 접촉하게 된다. 이로 인해 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건에서 발생되는 전극활물질과 전해액의 부반응성이 현저히 저하된다. 따라서, 전극과 전해액의 부반응에 의한 발열량이 감소하고 전극 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 형성이 억제되어 전지의 안전성이 크게 향상될 수 있다. 실제로 본원 실험예를 통해 본 발명에 따른 전극과 전해액의 부반응 감소 및 이로 인한 발열량 감소가 도모되어 전지의 열적 안전성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
2) 또한, 상기 전극은 이미 제조된 전극을 가교 고분자의 모노머가 함유된 용액에 함침하여 코팅시킴으로써, 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채 서로 연결된 전극활물질 표면에 가교 고분자 코팅층이 형성되게 된다. 따라서, 이후 전해액 주입에 의해 전극 내부에 존재하는 각각의 전극활물질 표면 및/또는 그 내부까지 전해액의 함침이 빠르게 진행될 수 있으며, 형성된 1㎛ 이하의 고분자 박막 층으로 인해 리튬 이온 이동 속도 저하가 최소화될 수 있으므로, 코팅층 형성에 따른 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.
본 발명에 따라 서로 연결된 전극활물질 표면에 코팅되는 고분자로는 열 또는 광 조사에 의해 경화되어 가교(crosslinking)되는 특성을 갖는 고분자라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 본 발명의 고분자는 고분자 코팅층 도입에 의한 전지의 성능 저하를 최소화하고자, 액체 전해액 함침시 전해액에 팽윤되어 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 전극 내 전극활물질 입자 표면상에 코팅된 고분자가 전해액에 의해 팽윤(swelling)되는 특성을 가지면, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 상기 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 전해질 이온의 이동성을 갖지 않는 종래 전도성 고분자 또는 무기물과는 달리, 본 발명의 전해액 팽윤성 가교 고분자는 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 전해액 팽윤성 가교 고분자는 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 친화도가 증가하여 성능 향상을 기대할 수 있다.
상기 가교 고분자를 이루기 위한 모노머(monomer)의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표기되는 화합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006027272730-pat00001
Figure 112006027272730-pat00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기이고;
R4는 단일결합 또는
Figure 112006027272730-pat00003
이고;
X는
Figure 112006027272730-pat00004
이고;
n 과 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, p 및 q는 0 내지 20의 정수이며(단, p 및 q가 동시에 0인 경우는 제외), r은 1 내지 6의 정수이며;
i 와 j는 각각 1 내지 1000의 정수이고, s 는 1 내지 20 의 정수이다.
본 명세서 및 청구범위의 용어 중 저급은 탄소수 6 이하, 바람직하게는 5 이하의 원자단 기 또는 화합물을 의미한다.
저급 알킬기는 선형 또는 가지형 저급 포화지방족 탄화수소를 의미하는데, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기이다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물은 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 알킬 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고, 그 양 말단 또는 곁가지로 화학적으로 가교가 가능한 아크릴 작용기가 도입되어 있으므로, 적절한 가교 조건에 따라 전극활물질 입자들의 표면상에 3차원 망상 구조의 가교 고분자 코팅층을 형성하여 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가교 고분자는 상술한 바와 같이 열 또는 광 조사에 의한 경화를 통해 3차원 망상 구조로 가교되 는 특성으로 인해, 연신 및 굽힘 특성 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 나아가, 저분자량 폴리알킬렌옥시드, 기타 당 업계에 알려진 전도도를 향상시킬 수 있는 극성 다중 곁가지 등의 도입을 통해, 이온 전도도 향상 등과 같은 우수한 화학적 물성 및 기계적 물성 등을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전이 지속되더라도 전지 내부에서 손상되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다.
전술한 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물 이외에, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표기되는 화합물에 당 업계에 알려진 전도도 향상 관능기, 예컨대 극성기를 추가적으로 포함하거나 치환된 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 가교 고분자 코팅층은 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채, 서로 연결된 전극활물질 표면 및 상기 전극활물질을 연결 및 고정하는 바인더 표면 상에 이들과의 물리적 및/또는 화학적 혼합 없이 독립적인 단일 상(phase)으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 코팅층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 1nm 내지 10㎛ 범위가 바람직하다. 고분자층의 두께가 1nm 미만인 경우 전극활물질과 전해액과의 반응열 제어가 충분하지 못하게 되며, 10 ㎛를 초과하는 경우 리튬 이온의 이동 속도가 저하되어 전체적인 전지의 성능 저하가 야기된다.
전극에 존재하는 가교 고분자의 함량은 부피면에서 살펴볼 때 전극의 기공을 모두 가교 고분자로 채워질 때까지 가능하나, 전지 성능과 안전성과의 관계를 고려하여 다양하게 조절될 수 있으며, 양극, 음극 별로 독립적으로 함량 조절이 가능하다. 전해액에 의하여 팽윤되는 가교 고분자는 전극 중에 활물질 중량 대비 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량% 범위의 함량으로 존재하는 것이 바람 직하다.
전극활물질 표면에 가교 고분자가 도입된 전극은 상기 고분자가 도입되기 전보다 기공도가 감소하게 된다. 고분자가 도입된 후 전극활물질 입자들간의 공간에 의한 기공도는 1 내지 50% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 전극의 기공은 전해액으로 채워지는 부분으로, 전극의 기공도가 1% 미만인 경우 전극활물질(M) 대비 전해액(E)의 비(ratio, E/M)가 너무 감소하게 되고, 이에 의해 리튬 이온 전달이 원활하지 않으므로 전지의 성능이 저하된다. 전극의 기공도가 50% 초과하는 경우 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건에서 지나친 전해액과 전극활물질의 부반응으로 인해 전지의 안전성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 전극, 바람직하게는 서로 연결된 전극활물질 입자간의 기공을 유지한 채 전극활물질 표면을 가교 고분자로 코팅된 전극은 하기와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 전극, 예컨대 전극활물질, 선택적으로 바인더 및/또는 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극을 제조한 후, 도 1에 나타난 바와 같이 가교 고분자의 모노머가 분산 또는 용해된 용액에 제조된 전극을 함침하여 코팅하고 용매를 휘발시켜 건조한다.
이때 용매로는 특별한 제한은 없으나, 사용하고자 하는 모노머와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 모노머와의 균일한 혼합이 용이할 뿐만 아니라 이후 용매를 쉽게 제거할 수 있기 때문이다. 사 용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 열 또는 광 조사에 의한 경화반응이 일어나기 위해서, 당 업계에 알려진 통상적인 가교 개시제를 소량 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교 고분자의 모노머(가교제)를 용매에 녹였을 때, 용액 내 상기 모노머의 함량은 전극 표면의 기공을 완전히 채울 농도 이하에서 조절되어야 한다. 만약, 용액 내 가교 고분자의 모노머의 함량이 지나치게 높게 되면, 용액 점도가 상승하게 되고, 이에 의하여 가교제가 전극 기공 내로 침투하기보다는 전극 표면에 존재하게 되어 전극과 전해액의 반응이 제어하기 어렵게 되고, 오히려 새롭게 전극 표면에 형성된 저항층으로 인하여 전지 성능만 저하될 수 있다. 한편, 용액 내 가교제 함량이 지나치게 낮게 되면, 전극 내 활물질 표면에 존재할 가교제 함량이 적게 되어, 전극과 전해액과의 반응을 제어하는 데 불충분하게 된다. 따라서, 가교제의 용액 내 함량은 사용할 가교제 또는 용매의 종류, 용액의 점도 및 전극 기공도 등에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 0.1 내지 90 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
제조된 고분자 용액을 전극 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코 팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기와 같이 가교 고분자의 모노머 코팅층이 형성된 전극은 적절한 조건, 예컨대 열 또는 자외선 조사를 통해 경화됨으로써, 전극활물질 입자 표면에 3차원으로 가교된 코팅층이 형성하게 된다. 종래 선행 기술(SANYO, JP 2000-299129)에 의해 제조되는 가교 겔형 고분자 전해질은 전지부를 조립한 후 투입된 가교 가능한 모노머 함유 전해액을 적절한 조건하에서 가교시켜 전지 내부에서 형성시킴으로써 전지의 전극 내 bulk 부분까지 모두 채워지는 형태인 반면(도 2 참조), 본 발명의 전극은 전극활물질 입자들간의 빈 공간에 의한 기공 구조가 그대로 유지된 채 전해액과의 부반응을 야기시킬 수 있는 전극활물질 표면에 균일하고 독립적인 상으로 존재하므로(도 3 참조), 전술한 전지의 안전성 및 성능 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.
또한, 상기 전극은 종래 전극활물질을 전도성 고분자 또는 무기물로 코팅하고 이 코팅된 전극활물질을 이용하여 전극을 제조하는 대신, 통상적인 방법에 따라 전극을 제조한 후, 제조된 전극을 고분자가 함유된 용액에 함침시켜 코팅함으로써, 전극활물질의 뭉침 현상이나 전극활물질에 코팅된 바인더의 이탈 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라 전극 내의 구성 물질들 간의 분포 및 구조가 거의 그대로 유지되므로, 전지 용량, 성능 등과 같은 기본 물성 및 전지의 구조적 안전성이 장시간 유지된다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 전술한 바와 같이 전극활물 질 입자간에 의해 형성된 기공을 유지한 채, 서로 연결된 전극활물질 표면에 가교 고분자로 코팅된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
이때, 상기 전극은 양극, 음극 또는 양(兩) 전극일 수 있으나, 양극인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따라 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채 서로 연결된 전극활물질 표면에 가교 고분자 코팅층이 형성된 전극을 양극만으로 한정하는 경우, 양극에서는 고분자 코팅층 도입에 의해 양극활물질-전해액간의 부반응에 의한 반응열을 용이하게 제어하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으며, 음극은 통상적인 전해액을 접촉하여 고체 전해질 계면(SEI) 피막 형성 및 종래 통상적인 전지 반응이 발생하게 되므로 코팅층 도입으로 인한 전지의 성능 저하가 최소화된다. 따라서, 전술한 안전성 향상 및 성능 저하 효과가 동반 상승하여 나타날 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입한다.
이때, 전극 내 서로 연결된 전극활물질 표면에 가교 고분자, 바람직하게는 전해액 팽윤성 가교 고분자가 코팅된 전극과 분리막을 이용하여 조립한 후 여기에 전해액을 주입하면, 상기 전극활물질 표면에 코팅된 고분자의 물성에 따라 가교 고 분자는 전해액에 의해 팽윤된다. 전해액 주입에 의해 상기 가교 고분자가 용매를 함유하여 팽윤하는 경우, 고분자 내 용매 함량은 전해액 주입 전의 고분자에 비하여 0.1 내지 20 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 범위로 한정하는 것은 아니며, 전극활물질 입자간의 기공을 완전히 채울 농도 미만에서, 사용된 고분자, 용매의 종류, 용액의 점도 및 전극 기공도에 따라 조절될 수 있다.
또한, 전극활물질 표면에 코팅된 가교 고분자가 전해액 팽윤성 고분자인 경우 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 친화도가 증가하게 된다. 따라서, 가교 고분자가 코팅된 전극의 전해액에 대한 접촉각(contact angle)은 가교 고분자가 도입되지 않은 전극의 전해액에 대한 접촉각에 비하여 1 도 이상 감소하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 상기 전극의 전해액에 대한 발열량은 종래 가교 고분자가 도입되지 않은 전극의 전해액에 대한 발열량에 비해 0.01 J/g 이상 감소하는 것이 바람직하며, 외부 온도 상승시 전극의 전해액에 대한 발열량이 최대가 되는 온도 역시 종래 전기 화학 소자에 비해 0.01℃ 이상 증가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이때, 가교 고분자 코팅층이 도입될 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용 될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 또한 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 있으며, 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 또한 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(ν-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
여기서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자 조립의 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1. 가교 고분자가 도입된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 실시하여 양극을 제조하였다.
하기 화학식 3으로 표기되는 TA10 가교제 및 가교 개시제인 AIBN을 아세톤에 약 30℃에서 1 시간 정도 용해시켜 용액을 준비하였으며, 이때 TA10 가교제의 농도 는 10 중량%, AIBN은 0.2중량%로 하였다. 이 용액에 기제조된 양극을 딥(dip) 코팅 방식으로 공극 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1 내지 3분간 함침시킨 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다. 건조 후, 열풍 오븐에서 90℃ / 10분의 조건으로 열 경화시켜, 최종적으로 가교 고분자가 코팅된 양극을 제조하였다(도 1 참조).
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조하였다.
(전지 조립)
상기와 같이 제조된 양(兩) 전극 및 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹(stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) /프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
Figure 112006027272730-pat00005
[비교예 1 ~2]
비교예 1
통상적인 방법에 따라 양극을 제조한 후 어떠한 고분자도 도입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
통상적인 방법에 따라 전지부(양극, 음극, 분리막)을 제조한 후, di-ethyleneglycol diacrylate를 모노머로, AIBN (azobisisobutylronitrile)을 개시제로 한 혼합액을, 실시예 1에서 사용한 전해액에 10 중량% 섞은 후, 전지에 주액하였다. 이후, 80℃ 오븐에서 1시간 동안 열 경화시켜 최종 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전극의 표면 분석
본 발명에 따라 제조된 전극의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1에서 제조된 양극을 사용하였으며, 대조군으로 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 양극을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 가교 고분자가 코팅된 실시예 1의 양극의 기공 구조는 코팅되지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 양극과 유사한 양상을 보여주었으며, 기공 구조가 그대로 유지되고 있음을 확인할 수 있다(도 3 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 가교 고분자로 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 및 대조군으로 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1 및 비교예 2의 전지를 사용하였다. 각 전지를 4.2V까지 충전시킨 후 분해하여 양극만을 분리하고, 시차주사열량계 (DSC: differential scanning calorimetry)를 이용하여 400℃ 까지의 열적 안전성을 평가하였다.
실험 결과, 본 발명에 따라 전극활물질 표면에 가교 고분자가 도입된 전극을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 종래 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비한 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 비하여 발열량이 크게 감소한 것을 알 수 있었다(도 4 참조). 이는 전극활물질 입자 표면에 형성된 가교 고분자 코팅층으로 인해 전극활물질과 전해액과의 부반응이 유의적으로 억제되어 전지의 열적 안전성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 가교 고분자로 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 및 대조군으로 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 전지 및 비교예 2의 전지를 사용하였다. 전지 용량이 760mAh인 각 전지들을 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하였다.
실험 결과, 본 발명에 따라 전해액에 팽윤되는 가교 고분자가 전극을 구비한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 종래 통상적인 전극을 포함하는 비교예 1의 전지에 비해 2C 방전에서만 약간 저하된 성능을 보일 뿐, 1C의 방전 속도까지 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다. 한편, 전지 내부 전체에 걸쳐 가교가 진행된 비교예 2의 전지는 1C 이후의 고율 방전 특성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. (도 5 참조).
본 발명은 전극 내 전극활물질 표면상에 형성된 가교 고분자 코팅층으로 인해, 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다.

Claims (13)

  1. 집전체 상에 양극활물질층을 포함하는 양극에 있어서, 전극 내 서로 연결된 상태의 양극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조(pore structure)를 그대로 유지하면서, 양극활물질 입자 표면상에 3차원으로 가교된 고분자(cross-linking polymer) 코팅층이 형성된 것이 특징인 양극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교 고분자 코팅층은 양극활물질 입자 및 상기 양극활물질 입자를 연결 및 고정하는 바인더 표면 상에 독립적인 상(phase)으로 존재하는 것이 특징인 양극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양극은 기제조된 양극을 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시켜 서로 연결된 양극활물질 입자 표면에 가교 고분자의 모노머 코팅층을 형성시킨 후, 경화에 의해 상기 모노머가 가교(cross-linking)된 것이 특징인 양극.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 가교 고분자의 모노머는 하기 일반식 (I) 및 일반식 (Ⅱ)로 표기되는 화합물 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극:
    Figure 112007039351934-pat00006
    Figure 112007039351934-pat00007
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기이고;
    R4는 단일결합 또는
    Figure 112007039351934-pat00008
    이고;
    X는
    Figure 112007039351934-pat00009
    이고;
    n 과 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, p 및 q는 0 내지 20의 정수이며(단, p 및 q가 동시에 0인 경우는 제외), r은 1 내지 6의 정수이며;
    i 와 j는 각각 1 내지 1000의 정수이고, s 는 1 내지 20 의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교 고분자는 사용하고자 하는 전지용 전해액에 의해 팽윤되는(swelling) 것이 특징인 양극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교 고분자의 함량은 양극활물질 100 중량% 대비 0.01 내지 50 중량% 범위인 양극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가교 고분자 코팅층의 두께는 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 양극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 기공도는 1 내지 50% 범위인 양극.
  9. 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 양극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  11. (a) 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제조된 양극(a)을 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 모노머가 코팅된 양극을 경화시키는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 양극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용액 내 가교 고분자의 모노머 함량은 용액 100 중량% 당 0.1 내지 90 중량% 범위인 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용액은 열 또는 UV 개시제를 포함하는 것인 제조방법.
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