CN111939879A - 一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺复合材料及其制备方法和应用,所述方法具有低成本且简单有效,通过三聚氰胺和层状双羟基化合物M1M2‑LDHs原位聚合得到的复合材料(CMF/M1M2‑LDHs)具有柔韧且疏水性能。本发明制备的层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料在较宽pH范围内对水溶液中重金属离子具有优异的吸附性能,在环境修复工作中具有广阔的应用前景。且所述三聚氰胺材料密度较低,孔隙率高,在吸附中具有更为优异的性能表现。
Description
技术领域
本发明属于环境保护材料领域,涉及一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺复合材料及其制备方法和在重金属离子吸附方面的应用。
背景技术
工业废水中的铅离子(Pb2+)对动植物会产生严重的危害,废水中铅离子的去除方法主要有渗透、离子交换、化学沉淀、混凝絮凝、膜分离及吸附等,吸附法因其成本低廉、操作简单而备受关注。二维层状双羟基化合物(LDHs)是一种广泛应用于废水处理的半导体材料,由于其层间空间大、具有大量的可交换阳离子,可通过离子交换效应快速去除水中的重金属离子。虽然已有研究将LDHs用于水中Pb2+的吸附,但这种材料的吸附容量仍远低于其他吸附剂,如EDTA改性生物材料、功能化石棉纳米管等。
石墨片和碳纤维是常用的柔性碳材料,同时,主体的碳材料是潜在的吸附剂材料。通常,通过吸附或撇去浮沫的方法去除污染物(金属或染料)。但吸附材料和污染物不能以经济且实用的方法回收利用。最近,三聚氰胺基材料由于其低成本,低密度,高孔隙率,良好弹性,阻燃性和环境友好性等突出特性而受到了极大的关注。
发明内容
本发明提供一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)将二价金属M1酸盐、三价金属M2酸盐、尿素和三聚氰胺混合,水热反应,制备得到层状双金属氢氧化物覆盖的三聚氰胺MF/M1M2-LDHs;
(b)将步骤(a)的MF/M1M2-LDHs进行高温退火,制备得到层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料CMF/M1M2-LDHs;
其中,二价金属M1可以是钴、镍或镁,三价金属M2可以是铝或铁。
根据本发明,步骤(a)中,所述二价金属M1酸盐例如可以是硝酸钴、硝酸镍或硝酸镁,例如为硝酸钴,如六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O);所述三价金属M2酸盐例如可以是硝酸铝、硝酸铁,例如为硝酸铝,如九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。
根据本发明,步骤(a)中,所述三聚氰胺优选剪切成小块,例如尺寸为3.3×3.3×3cm大小的块状后再与二价金属M1酸盐、三价金属M2酸盐、尿素混合。
根据本发明,步骤(a)中,所述二价金属M1酸盐和三价金属M2酸盐的摩尔比为(2-5):1,例如为3:1。
根据本发明,步骤(a)中,所述三价金属M2酸盐与尿素的摩尔比为1:(5-15),例如为1:10。
根据本发明,步骤(a)中,所述三价金属M2酸盐与三聚氰胺的摩尔比为1:(0.5-1.5),例如为1:0.98或1:1。
根据本发明,步骤(a)中,水热反应体系中,所述二价金属M1酸盐与水的摩尔体积比为(5mmol):(20-100mL),例如为(5mmol):(50mL)。
根据本发明,步骤(a)中,所述混合例如是经搅拌后实现混合,所述搅拌的时间例如为30分钟-2小时,例如为1小时,经水热反应可以原位聚合制备得到层状双金属氢氧化物覆盖的三聚氰胺,经水热反应后,优选先经后处理步骤,所述后处理步骤包括离心、用去离子水和乙醇洗涤、真空干燥箱中干燥等步骤。
根据本发明,步骤(a)中,所述水热反应的温度为100-180℃,所述水热反应的时间为6-12小时,例如,所述水热反应的温度为130℃,所述水热反应的时间为8小时。
根据本发明,步骤(a)中具体包括如下步骤:
将Co(NO3)2·6H2O(5mmol),Al(NO3)3·9H2O(1.66mmol)、尿素(16.66mmol)和三聚氰胺(1.63mmol)混合于50mL去离子水中并持续搅拌1小时,得到混合体系,将得到的混合体系在带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中在130℃下加热8小时,将所得的层状双金属氢氧化物覆盖的三聚氰胺MF/M1M2-LDHs离心,用去离子水和乙醇洗涤多次,然后在60℃的真空干燥箱中干燥。
根据本发明,步骤(b)中,所述的高温退火的温度为450-650℃,所述的高温退火的时间为1-5小时,示例性地,所述的高温退火的温度为550℃,所述的高温退火的时间为2小时。
根据本发明,步骤(b)中,所述的高温退火在管式炉中进行,且所述的高温退火在高纯度氮气气流下进行,所述高温退火的加热速率为3-10℃/min,例如为5℃/min,高温退火条件下有利于三聚氰胺转化为多孔碳化的三聚氰胺。
本发明还提供一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料,所述复合材料包括层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺,所述层状双羟基化合物覆盖在多孔碳化三聚氰胺表面,所述层状双羟基化合物为M1M2-LDHs,其中M1为二价金属、M2为三价金属,优选二价金属M1选自钴、镍或镁,三价金属M2选自铝或铁。
根据本发明,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,所述二价金属M1原子所占的原子百分比at为3%-8%,例如为4.74%,所述三价金属M2原子所占的原子百分比为10%-20%,例如为15.93%。
根据本发明,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,比表面积为60-100m2/g,例如为65m2/g。
根据本发明,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,孔径为5-15nm,例如为9.3nm。
根据本发明,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料是通过上述方法制备得到的。
本发明还提供上述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料在重金属离子吸附方面的应用。
根据本发明,所述金属离子为重金属离子,如Pb2+。
本发明还提供一种吸附金属离子的方法,所述方法包括将上述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料与含有金属离子的水溶液混合。
根据本发明,含有金属离子的水溶液的pH范围为4-10。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料及其制备方法和应用,所述方法具有低成本且简单有效,通过三聚氰胺和层状双羟基化合物M1M2-LDHs原位聚合得到的复合材料(CMF/M1M2-LDHs)具有柔韧且疏水性能。制备的层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料在较宽pH范围(pH范围为4-10)内对水溶液中重金属离子Pb2+具有优异的吸附性能。因此,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料在环境修复工作中具有广阔的应用前景。且所述三聚氰胺材料密度较低,孔隙率更高,在应用于吸附材料时具有更为优异的性能表现。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-2制备得到产品的制备工艺流程图、SEM和TEM电镜照片。
图2为实施例1和对比例1-2制备得到产品对水中Pb2+的吸附曲线。
图3为实施例1制备得到产品的XRD谱图。
图4为实施例1制备得到产品的红外谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)),硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)和尿素均购自Sigma-Aldrich。无水乙醇购自北京化学公司(北京,中国)。所有化学品均为分析级(AR)。
本发明中,术语“Co-Al LDHs”和术语“CoAl-LDHs”表述的含义相同,均为层状双羟基化合物。
实施例1
将CO(NO3)2·6H2O(5mmol),Al(NO3)3·9H2O(1.66mmol)、尿素16.66mmol)和剪切成3.3×3.3×3cm大小的块状三聚氰胺(1.63mmol)混合于50mL去离子水中并持续搅拌1小时。将混合体系在带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中在130℃下加热8小时。然后,将所得产物离心,用去离子水和乙醇洗涤多次,然后在60℃的真空干燥箱中干燥48h,得到MF/Co-AlLDHs。最后,使用管式炉在N2气氛下以5℃/min的加热速率加热至550℃,并在550℃下退火2小时,得到CMF/Co-Al LDHs。
对比例1
将CO(NO3)2·6H2O(5mmol)、Al(NO3)3·9H2O(1.66mmol)和尿素16.66mmol)溶于50mL去离子水中并持续搅拌1小时以获得透明溶液。将得到的透明溶液在带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中在130℃下加热8小时。然后,将所得的Co-Al LDHs产物离心,用去离子水和乙醇洗涤多次,然后在60℃的真空干燥箱中干燥48h。最后,使用管式炉在N2气氛下以5℃/min的加热速率加热至550℃,并在550℃下退火2小时,得到纯Co-Al LDHs。
对比例2
将三聚氰胺(MF)切成3.3×3.3×3cm尺寸。之后,该MF在管式炉中在550℃下在高纯度N2气体流下以5℃/min的加热速率加热2小时,以促进MF转化成碳化三聚氰胺(CMF),得到纯CMF。
测试例1
对实施例1制备得到的CMF/Co-Al LDHs进行表征,结果显示:
所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,Al的重量百分比:5.68%;原子百分比:4.74%;Co的重量百分比:41.67%;原子百分比:15.93%。比表面积为65m2/g,孔径为9.3nm。
研究结果表明,Co-Al LDHs在水热过程后能够很好地覆盖MF表面。在N2气氛下在550℃下煅烧MF/Co-Al LDHs得到多孔CMF/Co-Al LDHs复合物,这个过程有利于改善样品的表面。通过SEM和TEM分析确认所制备样品的形状和表面形态,图1中的b,图1中的c是纯CMF的SEM图像,图1中的d,图1中的e和图1中的f分别是纯Co-Al LDHs,MF/Co-Al LDHs和CMF/Co-Al LDHs的SEM图像。结果表明,纯Co-Al LDHs显示出薄的层状纳米片状形态。如图1中的e所示,MF/Co-Al LDHs样品的表面形态表明Co-Al LDHs纳米片很好地覆盖在MF的表面上。另外,如图1中的f所示,本发明得到的CMF/Co-Al LDHs复合物中Co-Al LDHs纳米片覆盖在中空结构碳上。在本发明中,采用TEM以进一步评价样品的表面形态。图1中的g,图1中的h分别是纯Co-Al LDHs和CMF/Co-Al LDHs复合样品的TEM图像。TEM测试结果也证明CMF/Co-AlLDHs复合物在CMF碳上覆盖Co-Al LDHs纳米片,有利于增加样品的表面积,从而改善其吸附性能。
图3为实施例1制备得到产品的XRD谱图。从图3中可以看出,样品的相纯度和结构组成。图3显示了纯CMF、纯Co-Al LDHs和CMF/Co-Al LDHs复合样品的XRD图谱,如图3所示,纯CMF的XRD结果表明,2θ=25.2°和44.5°左右的两个宽峰分别与石墨化碳的(002)面和(101)面(JCPDS No.41-1487)有关。证实了MF和CMF的转化。
同时,纯Co-Al LDHs在2θ=11.43°,23.26°,34.56°,38.73°和60.12°处具有多个衍射峰,分别属于Co-Al LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)衍射面(JCPDS No.51-0045)。此外,在CMF/CoAl-LDHs中还发现了Co-Al LDHs和CMF的XRD峰,证实了成功地制备了CMF/Co-Al LDHs复合材料。
图4为实施例1制备得到产品的红外谱图。从图4中可以看出,在红外光谱1000cm-1处检测到的峰是由于Co-Al LDHs中的M-O、M-O-M和O-M-O(M=Co和Al)振动引起的。含氧基团(-COO和-OH)在CMF/Co-Al LDHs中的特征峰强度高于Co-Al LDHs和CMF。CMF/Co-Al LDHs表面的氧官能团产生更多的活性位,从而显著增强吸附倾向。这些变化表明,氢键可能是在中间层的-OH和-COO基团之间形成的。此外,在CMF/Co-Al LDHs中,-OH、CO3 2-和层间水的振动几乎消失,这是由于高温煅烧所致。最后,红外光谱结果清楚地证明了CMF和Co-Al LDHs在CMF/Co-Al LDHs复合材料中的出现。
测试例2
重金属吸附研究包含如下步骤:(1)在25-35℃的不同温度下,将10mg实施例1和对比例1-2制备的样品溶在10mL含有Pb2+的溶液(0.5-2g/L)中以315rpm转速搅拌2-60min;(2)使用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节混合物的pH;(3)搅拌后,将混合物离心,以10000rpm分离固相和液相5分钟;(4)通过UV-vis分光光度计(UV-3900H)测定Pb2+溶液的浓度,其中Pb2+的最大吸收波长为298nm,并使用以下公式(1)和(2)计算在时间t吸附在样品上的Pb2+的量q。
其中,Co和C相应地表示初始阶段的金属浓度和适当的时间间隙。m和v表示质量和体积。
研究获得了纯CMF,纯Co-Al LDHs以及CMF/Co-Al LDHs在30℃下去除Pb2+的吸附行为,研究结果如图2所示。与纯CMF和Co-Al LDHs相比,按照本申请中步骤得到的CMF/Co-AlLDHs复合物可以更为有效地吸附废水中的重金属Pb2+。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料的制备方法,其中,包括以下步骤:
(a)将二价金属M1酸盐、三价金属M2酸盐、尿素和三聚氰胺混合,水热反应,制备得到层状双金属氢氧化物覆盖的三聚氰胺MF/M1M2-LDHs;
(b)将步骤(a)的MF/M1M2-LDHs进行高温退火,制备得到层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料CMF/M1M2-LDHs;
其中,二价金属M1可以是钴、镍或镁,三价金属M2可以是铝或铁。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(a)中,所述二价金属M1酸盐例如可以是硝酸钴、硝酸镍或硝酸镁,例如为硝酸钴,如六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O);所述三价金属M2酸盐例如可以是硝酸铝、硝酸铁,例如为硝酸铝,如九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。
优选地,步骤(a)中,所述三聚氰胺优选剪切成块状,例如尺寸为3.3×3.3×3cm大小的块状后再与二价金属M1酸盐、三价金属M2酸盐、尿素混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(a)中,所述二价金属M1酸盐和三价金属M2酸盐的摩尔比为(2-5):1,例如为3:1。
优选地,步骤(a)中,所述三价金属M2酸盐与尿素的摩尔比为1:(5-15),例如为1:10。
优选地,步骤(a)中,所述三价金属M2酸盐与三聚氰胺的摩尔比为1:(0.5-1.5),例如为1:0.98或1:1。
优选地,步骤(a)中,水热反应体系中,所述二价金属M1酸盐与水的摩尔体积比为(5mmol):(20-100mL),例如为(5mmol):(50mL)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,步骤(a)中,所述水热反应的温度为100-180℃,所述水热反应的时间为6-12小时,例如,所述水热反应的温度为130℃,所述水热反应的时间为8小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,步骤(a)中具体包括如下步骤:
将Co(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O、尿素和三聚氰胺混合于去离子水中并持续搅拌,得到混合体系,将得到的混合体系在130℃下加热8小时,将所得的层状双金属氢氧化物覆盖的三聚氰胺MF/Co-Al LDHs离心,用去离子水和乙醇洗涤,然后在真空干燥箱中干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,步骤(b)中,所述的高温退火的温度为450-650℃,所述的高温退火的时间为1-5小时,示例性地,所述的高温退火的温度为550℃,所述的高温退火的时间为2小时。
优选地,步骤(b)中,所述的高温退火在管式炉中进行,且所述的高温退火在高纯度氮气气流下进行,所述高温退火的加热速率为3-10℃/min,例如为5℃/min。
7.一种层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料,其中,所述复合材料包括层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺,所述层状双羟基化合物覆盖在多孔碳化三聚氰胺表面,所述层状双羟基化合物为M1M2-LDHs,其中M1为二价金属、M2为三价金属,优选二价金属M1选自钴、镍或镁,三价金属M2选自铝或铁。
优选地,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,所述二价金属M1原子所占的原子百分比at为3%-8%,例如为4.74%,所述三价金属M2原子所占的原子百分比为10%-20%,例如为15.93%。
优选地,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,比表面积为60-100m2/g,例如为65m2/g。
优选地,所述层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料中,孔径为5-15nm,例如为9.3nm。
8.根据权利要求7所述的复合材料,是通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
9.权利要求7或8所述的层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料在重金属离子吸附方面的应用。
优选地,所述金属离子为重金属离子,如Pb2+。
10.一种吸附金属离子的方法,其中,所述方法包括将权利要求7或8所述的层状双羟基化合物与多孔碳化三聚氰胺的复合材料与含有金属离子的水溶液混合。
优选地,含有金属离子的水溶液的pH范围为4-10。
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