KR101522939B1 - 그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알루미나 나노시트는 그래핀 산화물 템플레이트를 이용하여 제조됨으로써, 제조가 용이하고, 대량생산이 가능하고, 큰 표면적 및 공극 부피를 가지며, 중금속 또는 유가금속, 특히 비소(As)에 대해 우수한 제거성능을 나타내는 효과가 있다.

Description

그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법{Alumina nanosheet using graphene oxide template and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 알루미나 나노시트를 이용한 중금속 또는 유가금속, 특히 비소(As)의 제거방법에 관한 것이다.
그래핀은 고유한 특성으로 인해 다른 물질에 비해 우수한 성능이 입증되어 왔고, 이로 인해 연구자들은 그래핀을 합성하고, 다양하게 응용하기 위하여 노력하여 왔다. 또한, 이러한 노력은 실리카, 레피도크로사이트, 및 망간 산화물과 같은 금속 산화물로 이루어진 나노시트의 탐구를 유발하였다. 최근에 희생 템플레이트(sacrificial template)로서 나노시트를 이용하는 몇몇의 방법들이 보고되었고, 이러한 방법은 금속 산화물 나노시트의 대규모 제조에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예로, 고품질의 실리카 나노시트는 템플레이트로서 그래핀 산화물을 이용하여 대량으로 제조될 수 있다. 이와 같이, 그래핀 산화물은 다양한 금속 산화물에 대한 템플레이트로서의 역할을 할 수 있고, 알루미나와 같은 산업적으로 중요한 물질도 그래핀 산화물 템플레이트를 이용하여 제조될 수 있을 것으로 기대되었다. 그러나, 알루미나 전구체는 수분에 지극히 민감하기 때문에 실리카 나노시트의 제조에 사용된 방법이 알루미나 나노시트의 제조에 적용되기 어려운 실정이다.
최근에, 중금속에 의한 토양 및 지하수의 오염 문제가 날로 심각해져 가고 있다. 중금속 오염에 의한 동식물 및 사람에 대한 피해는 이미 널리 알려져 있는 사실이지만, 이들 중금속 중에서 특히 비소(As)는 매우 맹독성인 물질로서, 인체에 흡수될 경우 치명적인 피해를 입힐 수 있다. 비소 중독으로 인하여 야기될 수 있는 증상으로는 피부암, 혈관 장애, 신경염, 간출혈 등의 장애가 있으며, 비화수소의 경우 이를 극미량만 흡입하여도 사망으로까지 이르게 되는 등 매우 위험한 물질인 것으로 공지되어 있다. 비소는 자연계에 많은 양으로 존재하지는 않으며, 더욱이 그 유해성으로 인하여 현재 그의 사용 빈도가 급격히 감소하는 추세에 있다. 그러나, 구리, 아연 등의 제련 공정에서는 여전히 비소가 함유된 폐기물이 발생하고 있으며, 또한 예전의 금 광산 및 금속 광산을 개발하는 경우, 선광 공정에서 발생하는 광미(鑛尾) 등에 비소가 함유되는 경우도 많다. 그 외에 비소는 반도체 원료로서 또는 제조 공정 상의 첨가 물질로서 사용되기 때문에, 비소를 함유하는 산업 폐기물 및 일반 폐기물의 발생량은 반도체 산업의 발전과 함께 앞으로도 꾸준히 증가할 것으로 예상된다.
상기한 바와 같이, 그래핀 산화물을 템플레이트로 이용한 알루미나 나노시트, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 오염 토양 및 폐기물로부터 중금속을 안전하고, 경제적으로 제거하는 방법에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2012-0082022
본 발명자들은 알루미나 나노시트에 대해 탐색하던 중, 그래핀 산화물 템플레이트를 이용할 경우, 알루미나 나노시트의 제조가 용이하고, 또한 대량생산이 가능하고, 큰 표면적 및 공극 부피를 가지며, 중금속 또는 유가금속, 특히 비소(As)에 대한 우수한 제거성능을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 그래핀 산화물 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미나 나노시트를 이용한 중금속 또는 유가금속, 특히 비소(As)의 제거방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 (1) 그래핀 산화물(GO) 및 알루미나 전구체를 비-수용성 용매에 분산시켜 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 용액에 수용성 매체를 가하여 알루미나 전구체를 가수분해시키는 단계; (3) 상기 가수분해된 혼합물을 건조하여 알루미나-그래핀 산화물(Al-GO) 복합체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 Al-GO 복합체를 열분해하는 단계;를 포함하는, 알루미나 나노시트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 알루미나 나노시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미나 나노시트를 중금속 또는 유가금속을 포함하는 물질에 가하는 단계를 포함하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 그래핀 산화물(GO) 및 알루미나 전구체를 비-수용성 용매에 분산시켜 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 용액에 수용성 매체를 가하여 알루미나 전구체를 가수분해시키는 단계; (3) 상기 가수분해된 혼합물을 건조하여 알루미나-그래핀 산화물(Al-GO) 복합체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 Al-GO 복합체를 열분해하는 단계;를 포함하는, 알루미나 나노시트의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계는 그래핀 산화물(GO) 및 알루미나 전구체를 비-수용성 용매에 분산시켜 혼합하는 단계이다.
상기 그래핀 산화물(GO)은 탄소 표면층이 COOH, CHO, C=O, C-OH, SO3H, 인산 등과 같이 산화된 상태를 말하며, 일 실시예에 따라 수정된 Hummers 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 알루미나 전구체는 가수분해되어 알루미나가 되는 물질을 말하며, 알루미늄 알콕시드인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 알콕시드는 화학식: Al(OR)3로 나타내어지며, 여기서 R은 한정되지 않지만, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 알킬 에스테르기, 또는 아릴기를 포함하며, 이들 기의 탄화수소는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미도, 술피도, 술피닐, 술포닐, 및 이미노로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 임의로 포함할 수 있다. 알루미늄 알콕시드의 바람직한 예는 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리프로폭시드, 및 알루미늄 트리부톡시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비-수용성 용매는 특별히 제한되지 않으며, 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 예로, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 피리딘 등일 수 있고, 이들의 조합일 수 있다.
상기 분산 방법은 고속 블레이딩법, 비즈볼법, 젯트밀법, 건식볼밀링, 습식볼밀링, 기계적분쇄법, 초음파법, 크라이오제닉 등을 이용할 수 있고, 초음파법을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2)단계는 그래핀 산화물(GO) 및 알루미나 전구체의 혼합 용액에 수용성 매체를 가하여 알루미나 전구체를 가수분해시키는 단계이다.
상기 알루미나 전구체를 가수분해시키기 위해서는 수용성 매체를 필요로 한다, 상기 수용성 매체는 액체들 및 슬러리들을 포함할 수 있다. 일 예로, 수용성 매체는 물인 것이 바람직하고, 사용되는 물은 수돗물, 이온 교환수, 또는 증류수일 수 있다. 이 중에서, 보존의 불안정성을 야기하는 여분의 이온을 함유하지 않은 이온 교환수 또는 증류수가 바람직하고, 삼중 증류수(triply distilled water)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알루미나 전구체의 가수분해 반응은 0.1~24시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 2시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (3)단계는 가수분해된 혼합물을 건조하여 알루미나-그래핀 산화물(Al-GO) 복합체를 제조하는 단계이다.
일 실시예에 따르면, 상기 가수분해 반응 후에, 혼합물을 원심 분리하면 갈색 침전물을 얻을 수 있고, 이를 세정한 후, 건조함으로써, 알루미나-그래핀 산화물 복합체(Al-GO)을 얻을 수 있다.
상기 건조는 40~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (4)단계는 Al-GO 복합체를 열분해하여 알루미나 나노시트를 제조하는 단계이다.
상기 열분해는 공기 기류(stream of air)하에서 400~800℃에서 행하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, Al-GO 복합체를 공기 기류(stream of air)하 650℃에서 열분해하여 제조한 알루미나 나노시트의 경우, 질소 기류하에서 열분해하여 제조한 나노시트에 비해, 더 큰 표면적 및 공극 부피를 나타내었고, 결과적으로 더 우수한 비소(As) 제거 성능을 나타내었다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 알루미나 나노시트를 제공한다.
상기 알루미나 나노시트는 140~180 (m2/g)의 BET 표면적 및 0.14~0.22 (cm3/g)의 공극 부피를 갖는 것이 바람직하고, 일 실시예에 따라 156.7 (m2/g)의 BET 표면적 및 0.182 (cm3/g)의 공극 부피를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 알루미나 나노시트를 중금속 또는 유가금속을 포함하는 물질에 가하는 단계를 포함하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법을 제공한다.
상기 중금속은 비소(As), 카드뮴(Cd), 구리(Cu) 또는 납(Pd) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유가금속은 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 금(Au) 또는 은(Ag)등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 본 발명의 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)는 비소(As) 용액 내의 비소를 빠른 시간 내에 완전히 제거하는 우수한 특성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 알루미나 나노시트를 이용할 경우, 오염수, 폐수, 해수, 염수, 간수, 오염토양 또는 폐기물 등의 중금속 또는 유가금속을 포함하는 물질로부터 중금속 또는 유가금속을 안전하고 경제적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미나 나노시트는 그래핀 산화물을 템플레이트로 이용하여 제조됨으로써, 넓은 표면적 및 큰 공극 부피를 가질뿐 아니라, 비소(As)를 효과적으로 제거하는 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 따른 알루미나 나노시트는 그래핀 산화물 템플레이트를 이용하여 제조됨으로써, 제조가 용이하고, 대량생산이 가능하고, 큰 표면적 및 공극 부피를 가지며, 중금속 또는 유가금속, 특히 비소(As)에 대해 우수한 제거성능을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 알루미나 나노시트의 제조방법을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 X-선 회절분석(XRD) 패턴을 나타내는 도이다.
도 3은 (a)비교예 2의 알루미나 나노시트(Al-GO-N2 HT) 및 (b)실시예 1의 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)의 열중량 분석기(TGA) 프로파일을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 (a)투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 (b)실시예 1에 따른 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)의 STEM 이미지 및 원소 맵핑을 나타내는 도이다. 여기서 녹색 및 황색은 각각 알루미늄(Al) 및 산소를 나타내고, 적색은 TEM 그리드의 탄소를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료, (a)GO-N2 HT, (b)Al-GO-N2 HT, (c)Al-GO-Air HT, 및 (d)Al-Air HT의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 6은 (a)초기 비소(As) 농도 50ppm에서의 시료들의 비소 제거성능, 및 (b)다양한 초기 농도에서의 Al-GO-Air HT, 및 Al-Air HT의 비소 제거성능을 나타내는 도이다. 여기서 온도는 25℃이고, 시료 로딩은 2g/l이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 그래핀 산화물(GO) 템플레이트를 이용한 알루미나 나노시트의 제조
1.1 재료의 준비
그래파이트 분말(2O μm), 알루미나 전구체(Al[OC(CH3)3]3), 2-부탄올, 과산화수소, 과망간산칼륨(KMnO4), 비산 나트륨(sodium arsenate, HAsNa2O4) 및 에테르를 알드리치로부터 구입하였고, 질산(HNO3, 60%), 인산(H3PO4, 85%), 황산(H2SO4, 95%) 및 염산(HCl, 35~37%)을 쇼와 화학(Showa Chemical.)으로부터 구입하였다. 또한 가수분해를 위해 삼중 증류수(triply distilled water)을 사용하였다.
1.2 알루미나 나노시트의 제조
먼저, 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)을 수정된 Hummers 방법(W. Hummers, R. Offeman, Journal of the American Chemical Society 80 (1958) 1339.)을 이용하여 제조하였다.
200mg의 그래핀 산화물(GO)을 100mL의 2-부탄올과 혼합한 후, 자기교반 및 초음파 처리하여 분산시켰다. 상기 혼합 용액에, 2-부탄올 10mL에 분산된 알루미나 전구체(Al[OC(CH3)3]3) 809mg을 서서히 가한 후, 1시간 동안 추가적으로 교반하였다, 그 후, 상기 혼합 용액에 2.86 mL의 삼중 증류수를 방울방울 가하여 알루미나 전구체를 가수분해시켰다. 2시간 동안 반응 후, 원심 분리를 통해 갈색 침전물을 분리하였고, 이를 물로 세정하고, 100℃에서 건조하여 알루미나-그래핀 산화물 복합체(Al-GO)을 얻었다. 상기 알루미나-GO 복합체(Al-GO)를 공기 기류(stream of air)하에서 650℃에서 열분해함으로써 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)를 제조하였다.
실시예 1에 따른 알루미나 나노시트의 제조방법을 도 1에 나타내었다.
실시예 2. 알루미나 나노시트를 이용한 비소(As)의 제거
상기 실시예 1에서 제조한 알루미나 나노시트를 이용하여 회분식 반응기에서 비소(As) 제거를 수행하였다. 먼저, 10mL의 물에 1000mg의 HAsNa2O4를 용해시켜 비소(As)의 저장액을 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 알루미나 나노시트 100mg을 물에 분산시켜 균질한 혼합 용액을 제조한 후, 이 혼합물에 원하는 비소의 초기 농도에 달성하기까지 상기 제조한 비소 저장액을 가하였다. 혼합 용액의 온도를 가열 매체를 환류시키면서 이중 재킷을 이용하여 25℃로 유지하였다. 일정량의 혼합물을 주기적으로 샘플링한 후, 다공성 필터(실링 필터, 공극 크기:0.22 μm)를 이용하여 여과하였다. 여과액 내에 있는 비소의 농도를 유도 결합형 플라즈마 발광 분광분석법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)을 이용하여 측정하였다.
비교예 1. GO 템플레이트 없이 알루미나 나노시트의 제조
상기 실시예 1에서 그래핀 산화물 템플레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 알루미나 나노시트(Al-Air HT)를 제조하였다.
비교예 2. 질소 기류하에서의 알루미나 나노시트의 제조
상기 실시예 1에서 공기 기류 대신 질소 기류를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 알루미나 나노시트(Al-GO-N2 HT)를 제조하였다.
비교예 3. 질소 기류하에서의 GO 나노시트의 제조
상기 실시예 1에서 알루미나 전구체를 사용하지 않고, 공기 기류 대신 질소 기류를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 GO 나노시트(GO-N2 HT)를 제조하였다.
실험예 1. 알루미나 나노시트의 물리적 특성 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 X-선 회절분석(XRD) 패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물(GO)는 (002) 및 (100) 면에 각각 해당하는 9°및 42°에서 피크를 나타내었다. 그러나, GO를 질소분위기 하에서 650℃에서 가열한 (GO-N2 HT)의 경우, 상기의 특징적인 피크들은 완전히 사라지고, 그래파이트의 (002) 및 (100) 면에 각각 해당하는 26°및 43°에서의 피크를 나타내었다. 이 결과는 개개의 그래핀 층이 열처리 동안 적층되었음을 나타낸다. (Al-GO-N2 HT)의 XRD 패턴은 (GO-N2 HT)의 경우와 유사하나, (002) 면의 피크가 더 낮은 각도로 이동하고, 피크 폭이 더 넓어진 것을 나타내었다. 이 결과는 (Al-GO-N2 HT)의 경우, 그래핀 표면에 있는 알루미나로 인해 그래핀 층의 적층이 덜 광범위한 것을 나타낸다. 그러나, (Al-GO-Air HT)에서는 GO 및 그래파이트와 관련된 이러한 피크들이 관찰되지 않았다. 이것은 공기 기류하에서 열처리 동안 탄소가 제거되었기 때문이다. 흥미롭게도, 동일한 온도에서 열처리되었음에도 불구하고 (Al-GO-Air HT)의 XRD 패턴은 (Al-Air HT)의 경우와 다르게 관찰되었다. (Al-GO-Air HT)의 경우는 다소 비정질 특성을 나타낸 반면, (Al-Air HT)은 Al2O3의 특징적인 피크를 나타내었다. 이와 같은 (Al-GO-Air HT)의 낮은 결정화도는 열처리 동안의 GO의 산화가 알루미나의 결정화를 방해했기 때문이다.
시료 내의 탄소 함량을 열중량 분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다. (a)비교예 2의 알루미나 나노시트(Al-GO-N2 HT) 및 (b)실시예 1의 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)의 TGA 프로파일을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, (Al-GO-N2 HT)는 탄소 산화에 인한 CO2 기체의 생성으로 인해 64%의 중량 손실을 나타낸 반면에, (Al-GO-Air HT)는 5% 미만의 중량 손실을 나타내었다. 이 결과는 (Al-GO-Air HT)의 경우, 무시할 만한 양의 탄소를 포함하고 있고, 결과적으로 자립성 물질(freestanding material)임을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 (a)투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 (b)실시예 1에 따른 알루미나 나노시트(Al-GO-Air HT)의 STEM 이미지 및 원소 맵핑을 도 4에 나타내었다. 여기서 녹색 및 황색은 각각 알루미늄(Al) 및 산소를 나타내고, 적색은 TEM 그리드의 탄소를 나타낸다.
도 4(a)에 나타난 바와 같이, (GO-N2 HT) 및 (Al-GO-N2 HT)는 적층된 여러 층을 나타내었다. 흥미롭게도, 대부분의 탄소들이 열처리 동안 제거되었지만, (Al-GO-Air HT)는 (GO-N2 HT) 및 (Al-GO-N2 HT)와 유사한 나노시트 구조를 나타내었다. 이 결과는 알루미나 나노시트의 형성에 있어서 GO가 템플레이트로 사용되었음을 나타낸다. (Al-GO-Air HT)와는 대조적으로 (Al-Air HT)는 알루미나 입자로 이루어진 불규칙한 구조를 나타내었다.
도 4(b)에 나타난 바와 같이, (Al-GO-Air HT)의 원소 매핑 결과는 (Al-GO-Air HT) 나노시트가 주로 알루미늄(Al) 및 산소(O) 원자로 이루어져 있음을 명확히 나타내었다. 이 결과로부터 (Al-GO-Air HT)이 자립성 나노시트 구조임을 알 수있다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료, (a)GO-N2 HT, (b)Al-GO-N2 HT, (c)Al-GO-Air HT, 및 (d)Al-Air HT의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, (Al-Air HT)는 불규칙한 형상을 갖는 3-차원 응집 구조를 나타내는 반면에, (Al-GO-Air HT)는 (GO-N2 HT) 및 (Al-GO-N2 HT)와 유사한 2-차원 나노시트 구조를 나타내었다. 이 결과는 GO가 템플레이트로 사용될 때, 알루미나 전구체와 GO 표면의 작용기사이의 상호작용으로 인해 알루미나의 핵 생성(nucleation) 및 성장이 주로 GO의 표면에서 발생되는 것을 나타낸다. 대조적으로, (Al-Air HT)는 알루미나 전구체에 대한 상호작용할 헤테로-표면(hetero surface)이 없기 때문에, 벌크 용액 안에서 알루미나의 핵 형성 및 성장을 이끌며, 결과적으로 불규칙한 크기의 입자로 구성된 벌크 구조체를 형성한다.
BET 표면적 (m2/g) 마이크로공극 부피 (cm3/g)
Al-GO-Air HT 156.7 0.182
Al-Air HT 287.9 0.327
Al-GO-N2 HT 73.9 0.079
GO-N2 HT 31.9 0.040
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 표면적 및 공극 부피를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, (Al-GO-N2 HT)는, (GO-N2 HT)와 비교될 때, GO의 층사이에 위치한 알루미나 구조물로 인하여 더 큰 표면적 및 공극 부피를 나타내었고, 이러한 표면적 및 공극 부피의 더 큰 증가는 Al-GO 복합체를 (Al-GO-Air HT)와 유사하게 공기내에서 소성할 때 달성할 수 있다. 이 결과는 GO가 제거되는 동안 알루미나 나노시트내에 공극이 생성되기 때문이다. 상기 시료 중, (Al-Air HT)의 경우가 가장 큰 표면적 및 공극 부피를 나타내었다.
실험예 2. 비소의 제거 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 시료의 비소(As)-제거 성능을 측정하였다. (a)초기 비소(As) 농도 50ppm에서의 시료들의 비소 제거 성능, 및 (b)다양한 초기 농도에서의 (Al-GO-Air HT) 및 (Al-Air HT)의 비소 제거 성능을 도 6에 나타내었다. 여기서 온도는 25℃이고, 시료 로딩은 2g/l이다.
도 6에 나타난 바와 같이, (GO-N2 HT) 및 (Al-GO-N2 HT)은 둘 다, 낮은 비소 제거 효율을 나타내었다. 이 결과는 질소분위기하에서 열처리동안 비소(As) 흡착의 역할을 하는 GO 표면에 있는 대부분의 작용기들이 제거되었기 때문이다. 다만, (Al-GO-N2 HT)의 경우는 비소(As) 흡착이 알루미나 표면에 있는 하이드록실기에 의해 촉진될 수 있음이 주장될 수 있지만, N2 열분해시의 불리한 열 조건은 임의 표면의 하이드록실기의 형성을 선호하지 않으며, 또한 그래핀 층의 존재가 알루미나 표면을 막고 있으므로, (Al-GO-N2 HT)은 낮은 비소 제거 효율을 나타낸다. 반면에 (Al-GO-Air HT) 및 (Al-Air HT)은 둘 다, 50ppm의 비소 농도에서 비소(As) 용액 내의 비소를 완전히 제거하였다. 그러나, 상기 시료들의 비소 흡착에 필요한 시간에서 차이가 있는 것으로 확인돠었다. (Al-GO-Air HT)은 (Al-Air HT)에 비해 더 작은 표면적을 가짐에도 불구하고 비소를 완전히 제거하는데 있어서 더 짧은 시간을 가져, 더 우수한 비소 제거성능을 나타내었다. 이 결과는 (Al-GO-Air HT)와 (Al-Air HT)의 다른 표면 화학때문일 것으로 생각된다. TGA 분석 결과로부터 유추할 때, (Al-Air HT)와 달리 (Al-GO-Air HT)는 작은 양의 잔존 탄소를 가지고 있기 때문에, 이러한 잔존 탄소가 비소 흡착의 역할을 했을 것으로 생각된다. 또한, 상기 TEM 및 SEM 결과로부터 (Al-Air HT) 및 (Al-GO-Air HT) 사이에 구조적인 차이가 있음을 확인할 수 있고, 이러한 차이가 비소 제거성능에 차이를 준 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. (1) 그래핀 산화물(GO) 및 알루미나 전구체를 비-수용성 용매에 분산시켜 혼합하는 단계;
    (2) 상기 혼합 용액에 수용성 매체를 가하여 알루미나 전구체를 가수분해시키는 단계;
    (3) 상기 가수분해된 혼합물을 건조하여 알루미나-그래핀 산화물(Al-GO) 복합체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 Al-GO 복합체를 공기 기류(stream of air)하에서 500~800℃에서 열분해하는 단계;를 포함하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 알루미나 전구체는 화학식: Al(OR)3로 나타내어지는 알루미늄 알콕시드이며, 여기서 R은 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 알킬 에스테르기, 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 비-수용성 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 수용성 매체는 삼중 증류수(triply distilled water)인 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 가수분해 반응은 0.1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 건조는 40~150℃에서 행하는 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된, 알루미나 나노시트.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 알루미나 나노시트는 140~180 (m2/g)의 BET 표면적 및 0.14~0.22 (cm3/g)의 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 알루미나 나노시트.
  10. 제 8항의 알루미나 나노시트를 중금속 또는 유가금속을 포함하는 물질에 가하는 단계를 포함하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중금속은 비소(As), 카드뮴(Cd), 구리(Cu) 및 납(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 유가금속은 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 중금속 또는 유가금속을 포함하는 물질은 오염수, 폐수, 해수, 염수, 간수, 오염토양 및 폐기물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중금속 또는 유가금속의 제거방법.
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