WO2007087795A2 - Oligodynamisch wirksame vorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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    • A61L2/238—Metals or alloys, e.g. oligodynamic metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an oligodynamically effective copper ion or silver ion concentration in a moist or wet environment. It also relates to an oligodynamically effective device for carrying out this method and a method for their preparation.
  • Silver ions released from compact silver, silver salts or silver complex compounds have been used for decades to disinfect liquids or solids.
  • the biocidal effect of silver, with its broad spectrum of activity, which is applicable to the control of bacteria, viruses and fungi, is called oligodynamics due to the minimum required active concentrations.
  • silver ions already exert an influence on the growth behavior of microorganisms at a level of around 0.001 ⁇ g / l, and a germicidal effect above about 0.01 ⁇ g / l.
  • Silver not only has a broadband effect, but until now - unlike antibiotics - apart from isolated cases, no resistance of pathogens to silver has become known. In the very low, oligodynamically effective concentrations, silver is also harmless to the human organism according to current knowledge.
  • silver ions in humid or wet environment For an antibacterial or disinfecting effect of silver, a sufficiently high concentration of silver ions in humid or wet environment is required.
  • This silver ion concentration which should be ensured over a long period of time (depot effect), can be produced by silver oxides of an oxidized silver surface, silver salts, anodic silver dissolution or by local element corrosion.
  • Heterogeneous coatings ie no real alloy deposits, can also be produced by electroplating.
  • the deposition conditions must be selectable in such a way that a heterogeneous crystallite structure is always maintained, in which noble metal crystallites are deposited in each case in addition to the silver crystallites.
  • True alloys typically exhibit greater resistance to corrosion and do not result in the desired elevated silver ion release or replenishment to sustainably reduce the concentration of microorganisms or even completely kill the microorganisms. In practice, therefore, the control of a required heterogeneous deposition structure, if it succeeds at all, even more expensive than in the pure alloy deposition.
  • finishing and sanitary articles are described whose surface consists of organic materials or non-biocidal metals and which come into contact with human skin during use.
  • the surface is coated there with a copper-tin alloy having a tin content of about 50% by weight and a preferred layer thickness of between about 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the object of the present invention is to provide an improved, novel, reliable and inexpensive process for producing an oligodynamically effective copper ion or silver ion concentration in a moist or wet environment, which ensures long-term effective protection against transmission of pathogens.
  • the object is also to provide a variable as possible, variably modifiable, inexpensive, oligodynamically effective device for performing this method and in the creation of a simple, fast, economical and environmentally friendly method for their preparation.
  • the first part of this object is achieved by a method for producing an oligodynamically effective copper ion or silver ion concentration according to claim 23.
  • a device for carrying out this method and a method for their preparation are given in claim 1 or 10.
  • Preferred embodiments and variants of the method are the respective dependent claims removed. Accordingly, the present invention is based on the generation of an oligodynamically effective copper ion or silver ion concentration in a humid or wet environment by creating or establishing a moisture contact between the environment and a copper or silver containing surface.
  • Moisture contact takes place via a moisture-permeable, in particular cluster-shaped, microporous and / or microcracked, noble metal or noble metal alloy coating of the copper or silver-containing surface comprising a nobler metal than the surface or, in other words, contacting oligodynamically effective Device according to the invention of the type described below with the humid or wet environment.
  • An oligodynamically effective device can accordingly comprise a silver-containing surface or a silver surface with an applied, moisture-permeable or moisture-permeable, in particular cluster-shaped, microporous and / or microcracked noble metal coating of a nobler metal or a nobler metal alloy than silver.
  • This is so permeable that the silver-containing surface or the silver surface may be in moisture contact with the environment or may come into moisture contact with the environment.
  • the noble metal coating thus comprises continuous free surfaces, apertures, (micro) pores, (micro) cracks, interstices or the like, permitting ambient moisture or moisture to penetrate, and moisture contact between the silver or silver alloy and the more noble metal allow.
  • the silver can thus gradually dissolve through local element formation / contact corrosion, so that - even without power consumption - a continuous supply of silver ions with an oligodynamically active concentration to the surface of the noble metal coating and to the environment is ensured.
  • an oligodynamically effective device may also comprise a copper-containing surface or a copper surface with a correspondingly formed, applied noble metal or metal alloy coating.
  • the noble metal coating may in principle comprise all nobler metals or metal alloys than the copper or silver-containing surface. In practice, however, especially precious metal coatings of gold, palladium, rhodium, platinum, ruthenium or one of their alloys have proven particularly useful. In the case of copper surfaces or copper-containing surfaces, however, the noble metal coating may in particular also Silver or a suitable silver alloy include.
  • the layer thickness of the noble metal coating is preferably in the nanometer or micrometer range, wherein a thickness of at most approximately 2 ⁇ m, in particular at most approximately 0.05 ⁇ m (50 nm) proves to be sufficient. The minimum thickness should be at least about 0.01 ⁇ m (10 nm).
  • the silver-containing surface or the silver surface may be the surface of a corresponding compact or solid material.
  • the device according to the invention may in principle also comprise any other material with an applied, thin, silver-containing coating or silver layer which, together with the applied outer noble metal coating, forms an oligodynamically effective noble metal-silver sandwich system according to the invention having a silver or silver alloy underlayer or substrate and a moisture-permeable or moisture-permeable noble metal or noble metal alloy outer layer, top layer or cover layer designed according to the invention.
  • silver concentrations of less than about 0.001 ⁇ g / l have an influence on the growth behavior of microorganisms and from about 0.01 ⁇ g / i have a germicidal effect, only very low silver corrosion rates are required for the desired oligodynamic activity of the device according to the invention.
  • the copper-containing surface or copper surface may also be either the surface of a corresponding compact or solid material as well as the surface of a thin, copper-containing coating or copper layer applied to any other material, which together with the applied outer noble metal coating oligodynamically effective noble metal-copper sandwich system according to the invention with a copper or copper alloy underlayer or - underlay and an inventively designed, moisture-permeable noble metal or noble metal alloy outer layer, topcoat or cover layer forms.
  • the device according to the invention may be an almost arbitrarily shaped 2- or 3-dimensional object or body with a noble metal-copper or noble metal-silver sandwich system of the type described. It can be used in a wide range of fields where the biocidal effect of copper or silver, with its broad spectrum of activity, can successfully be used to combat bacteria, viruses and fungi. Exemplary of the numerous possible uses are here only articles or items from the field of hygiene or from the sanitary or medical technology area mentioned, in particular those over which could be transmitted by contact with the skin or microbially contaminated water pathogens.
  • the oligodynamic device according to the invention can therefore be used not only in households, hotels or canteens, but in particular also in retirement homes, hospitals and public institutions of all kinds in which there is a risk of transmission of infectious diseases.
  • a device according to the invention of the type described can be produced by applying a moisture-permeable, in particular cluster-shaped, microporous and / or microcracked, noble metal layer or coating with a nobler metal or a nobler metal alloy than silver to a device provided with a silver-containing surface or silver surface.
  • a device made of a corresponding compact or solid material can be used as well as a device made of another material, on which only a silver-containing coating or silver coating is first deposited or applied.
  • silver-containing coatings or silver layers with a thickness in the micrometer range, in particular about 2-10 ⁇ m prove to be sufficient to ensure the desired long-term oligodynamic effectiveness.
  • a device provided with a copper-containing surface or a copper surface can also be provided with a correspondingly designed, more noble metal coating, whereby this device can either comprise a corresponding compact or solid material or else a different material provided with a corresponding coating.
  • the application of the noble metal or noble metal alloy coating is in this case controlled so that the copper or silver-containing surface by continuous, preferably very finely formed, free surfaces, openings, pores, cracks, gaps or the like in the noble metal coating in moisture contact with the environment or in can get in contact with moisture with the environment and thereby ensures a moisture contact between the copper or silver and the nobler metal.
  • a noble metal coating of gold, silver, palladium, rhodium, platinum, ruthenium or a corresponding alloy is applied with a thickness in the nanometer or micrometer range, with a maximum thickness of about 2 .mu.m, in particular about 0.05 .mu.m, and minimal 0.01 ⁇ m (10 nm) has proven particularly useful.
  • a silver or silver alloy coating can also be applied according to the invention.
  • the coatings or coating systems of the invention i. the noble metal coating and an optionally required copper or silver sublayer are preferably applied or deposited galvanically.
  • the coatings or coating systems mentioned may also comprise corresponding alloys.
  • the electrodeposition in particular the deposition of the preferably cluster-shaped, porous or microcracked, noble metal or noble metal alloy layer or coating according to the invention, can be achieved by selecting a suitable electrolyte, the metal content in the electrolyte, the electrolyte temperature, the pH of the electrolyte Abscheidungsdauer or treatment time and / or controlled by the current density or the amount of electricity targeted.
  • the structure and dimensions of the noble metal clusters, (micro) pores and (micro) cracks in the outer noble metal layer or noble metal alloy layer are determined by the nature of the precious metal or precious metal alloy used and the selected electrodeposition conditions such that the thickness and the structure of the noble metal layer can be adjusted as needed or designed and optimally adapted to the particular application.
  • oligodynamic effectiveness of the devices according to the invention also only very small amounts of copper and noble metals are required - whether for a thin copper or silver underlayer or a corresponding alloy underlayer or for applied noble metal or precious metal alloy coating according to the invention - so that Inventive devices with their oligodynamically active noble metal-copper or precious metal-silver sandwich systems are relatively simple, quick and inexpensive to produce consistently high quality with a sufficient depot effect for a very good, long-term oligodynamic efficacy.
  • the surfaces are preferably first cleaned before coating.
  • the cleaning may in particular comprise an ultrasonic cleaning and / or a degreasing and / or a pickling and / or a rinsing of the surfaces.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plan view of a silver surface with a clustered noble metal coating according to the invention.
  • FIG. 2 shows a plan view according to FIG. 1 with a microporous or microcracked noble metal coating according to the invention;
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plan view of a silver surface with a clustered noble metal coating according to the invention.
  • FIG. 2 shows a plan view according to FIG. 1 with a microporous or microcracked noble metal coating according to the invention
  • FIG. 3 shows a cross section through the coated silver surface according to FIG. 2; and Figure 4 shows the silver ion concentration in distilled water as a function of time for differently coated silver surfaces.
  • the outer noble metal layer which are preferably very finely formed (with dimensions in the micrometer or nanometer range), and an advance of the ambient humidity or the surrounding wetness up to the underneath lying lower copper or silver surface or up to a corresponding alloy surface and thereby allow a moisture contact between the nobler metal and the copper or silver.
  • the copper or silver dissolves in this case by local element formation / contact corrosion to form copper or silver ions gradually, which continuously through the, preferably very finely formed, continuous free surfaces or spaces, openings, pores and cracks in the noble metal layer in an oligodynamically active concentration be delivered to the sufficiently humid or wet environment.
  • the outer noble metal layer can therefore be applied, for example, cluster-like on a compact silver surface or a thin silver layer, as shown schematically in FIG. 1 by way of example.
  • Fig. 1 shows the silver or silver alloy surface 10 of a non-illustrated, oligodynamically effective device according to the invention, which may consist of a corresponding compact or solid material as well as any other material with an applied silver or silver alloy coating.
  • a non-illustrated, oligodynamically effective device according to the invention which may consist of a corresponding compact or solid material as well as any other material with an applied silver or silver alloy coating.
  • even thin silver layers with a thickness of about 2-10 ⁇ m have a sufficient depot effect for the desired, continuous, long-term generation and release of silver ions.
  • a plurality of noble metal clusters 12 of different shape and size is arranged statistically distributed.
  • the individual noble metal clusters 12 have a thickness in the micrometer or nanometer range, in particular between about 0.01 ⁇ m (10 nm) and 2 ⁇ m, and consist of a nobler metal than silver, such as silver. in particular gold, palladium, rhodium, platinum, ruthenium or a corresponding alloy.
  • the noble metal clusters 12 are separated from each other by free surfaces or spaces 14 which extend to the silver surface 10 and are sized or shaped such that the silver surface 10 is in moisture contact with the noble metal clusters 12 through ambient humidity or ambient moisture.
  • the outer noble metal layer 12 may also comprise a plurality of micropores or microcracks 14 that extend to the silver surface 10 and are also sized or configured to be in moisture contact with the more noble outer metal through ambient humidity stands.
  • An example of such a microcracked or microporous noble metal coating 12 is shown in the two associated Figures 2 and 3 with reference to a plan view of a microcracked or microporous, inventive noble metal-silver sandwich system (Fig. 2) or a cross section through this system (Fig. 3) shown schematically. The plan view of FIG.
  • the oligodynamic effectiveness of devices according to the invention depends largely on the adjusting concentration of copper or silver ions in a moist or wet environment and is therefore determined essentially by the design of the moisture-permeable noble metal layer 12 and the appropriate choice of the noble metal or noble metal alloy.
  • the influence of these two quantities on the resulting copper or silver ion concentration is shown by way of example in FIG. 4 for the silver ion concentration. 4 shows corresponding measured values as a function of time for differently coated silver surfaces. In the measurements, appropriately coated samples were placed in distilled water. Subsequently, at certain intervals, an atomic
  • AAS Absorption Spectroscopy Spectrometer
  • Curve 18 in FIG. 4 shows, as a comparison curve or reference curve, firstly the time-dependent silver ion concentration course in the case of electroplated, pure, foil-like, conventional silver platelets having a sample thickness of a little more than 0.1 mm and a sample surface of about 2-3 cm 2 , As expected, only a very small concentration of silver ions in the water results from pure silver.
  • the course of concentration is characterized by a gradual increase to a nearly constant, low concentration level of the order of about 0.01 mg / L.
  • the curve 20 in FIG. 4 shows the time profile of the silver ion concentration of a silver sample or silver substrate according to Example 1 with an applied, electrodeposited, porous gold layer with a layer thickness of less than 0.05 ⁇ m.
  • the deposition for this inventive gold-silver sandwich system was made of a commercial gold electrolyte (Umicore Au552) with a pH of about 6 at an electrolyte temperature of 70 0 C.
  • the deposition time was 15 seconds at your current density of 0.3 A / dm 2 '.
  • the silver backing Prior to applying the gold layer, was firstly thoroughly cleaned by ultrasonic cleaning, cathodically degreased, de-capped, and rinsed with water.
  • the gold-silver sandwich system of the present invention has significantly higher silver ion release rates compared to the bare uncoated silver control, such that the concentration of silver ions in the water according to curve 20 not only increases much faster than curve 18 of the comparative silver sample but also reaches a much higher concentration level after some time, which is about 10 times higher with about 0.1 mg / l on the order of magnitude than with the uncoated silver comparison sample.
  • the gold-silver sandwich system according to the invention thus produces a significantly higher silver ion concentration in the water than pure silver over the entire time span and therefore also has a correspondingly better oligodynamic activity.
  • Curve 22 in FIG. 4 shows the temporal silver ion concentration profile of a purified silver sample or silver substrate according to Example 1 with a galvanically deposited, porous / cluster-like rhodium layer with a layer thickness of less than 0.05 ⁇ m.
  • the deposition was carried out from a commercial rhodium electrolyte (Umicore RhJ1) with a pH of less than 1 at an electrolyte temperature of 30 ° C.
  • the deposition time was 30 s at a current density of 1 A / dm 2. '
  • the porous / cluster-like rhodium coating of the silver substrate causes a much stronger compared to the pure silver silver corrosion with a correspondingly increased formation of silver ions, so that their concentration in the water not only increases much faster than the pure silver but also after some time a very reached much higher concentration level.
  • the initial, rapid increase in the time of silver ion concentration is also much more pronounced than in the novel gold-silver sandwich system according to curve 20.
  • a significantly higher maximum concentration level is achieved in comparison to this.
  • the curve 24 in FIG. 4 finally shows the time-dependent silver ion concentration course of a purified silver sample or silver substrate according to Example 1 with a galvanically deposited ruthenium layer with a layer thickness of less than 0.05 ⁇ m.
  • the ruthenium was electrodeposited from a commercial Rutheniumelektrolyten (Umicore Ru 478) with a pH of 1, 4 at an electrolyte temperature of 70 0 C deposited.
  • the deposition time was again 30 s at a current density of 1 A / dm 2 .
  • the Au / Ag, Rh / Ag, and Ru / Ag sandwich systems according to the invention thus show markedly higher continuous silver ion release rates compared to pure silver layers, which result in a much higher concentration of silver ions in the water and a correspondingly better oligodynamic Ensure the effectiveness of coated devices according to the invention.
  • the effectiveness of the noble metal-silver sandwich systems according to the invention increases in this order.
  • the present invention has been exemplified above by means of preferred noble metal-silver sandwich systems according to the invention having a cluster-shaped, microporous and / or microcracked noble metal coating applied to a silver surface.
  • a good oligodynamic activity with inventive precious metal-copper sandwich systems with a applied to a copper surface or a copper-containing surface moisture-permeable, especially cluster-shaped, microporous, and / or microcracked, precious metal coating can be achieved.
  • sandwich systems with corresponding alloys can also be used here.

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Abstract

Es wird eine oligodynamisch wirksame Vorrichtung mit einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche (10) und einer darauf aufgebrachten, feuchtigkeitsdurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen, Edelmetallbeschichtung (12) beschrieben. Diese umfasst ein edleres Metall als die Oberfläche (10), insbesondere Gold, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder eine entsprechende Legierung, und besitzt vorzugsweise eine Dicke im Nanometer- oder Mikrometerbereich. Sie ist so ausgebildet, dass die kupfer- oder silberhaltige Oberfläche (10) im Feuchtigkeitskontakt mit dem edleren Metall (12) steht und sich durch Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion allmählich auflösen kann. Über Poren, Risse, Zwischenräume (14) oder dergleichen in der Edelmetallbeschichtung (12) ist damit stets eine kontinuierliche Nachlieferung von Kupfer- oder Silberionen in einer oligodynamisch wirksamen Konzentration an die Umgebung (16) gewährleistet. Wegen des geringen erforderlichen Konzentrationsniveaus besitzen selbst Kupfer- oder Silberschichten (10a) im Mikrometerbereich bereits eine hinreichende Depotwirkung für eine langfristige Erzeugung von Kupfer- oder Silberionen. Eine Vorrichtung der beschriebenen Art kann beispielsweise durch galvanisches Abscheiden einer entsprechenden Edelmetallbeschichtung (12) auf kompaktes Kupfer- oder Silber oder auf ein mit einer dünnen Kupfer- oder Silberschicht (10a) versehenes anderes Material hergestellt werden.

Description

Oligodynamisch wirksame Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung. Sie betrifft auch eine oligodynamisch wirksame Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Silberionen, freigesetzt aus kompaktem Silber, Silbersalzen oder Silberkomplexverbindungen, werden bereits seit Jahrzehnten zur Desinfektion von Flüssigkeiten oder Feststoffen eingesetzt. Die biozide Wirkung des Silbers mit ihrem breiten Wirkungsspektrum, das zur Bekämpfung von Bakterien, Viren und Pilzen anwendbar ist, wird aufgrund kleinster erforderlicher Wirkkonzentrationen als Oligodynamie bezeichnet. Silberionen zeigen beispielsweise schon bereits ab etwa 0,001 μg/l einen Einfluss auf das Wachstumsverhalten von Mikroorganismen und ab etwa 0,01 μg/l eine keimtötende Wirkung. Silber besitzt hierbei nicht nur eine Breitbandwirkung, sondern es ist auch bis jetzt - anders als bei den Antibiotika - bis auf vereinzelte Fälle noch keine Resistenz von Krankheitserregern gegen Silber bekanntgeworden. In den sehr geringen, oligodynamisch wirksamen Konzentrationen ist das Silber zudem nach heutiger Erkenntnis auch für den menschlichen Organismus unschädlich.
Für eine antibakterielle oder desinfizierende Wirkung von Silber ist eine ausreichend hohe Konzentration an Silberionen in feuchter oder nasser Umgebung erforderlich. Diese Silberionen-Konzentration, die über einen möglichst langen Zeitraum gewährleistet sein sollte (Depotwirkung), kann durch Silberoxide einer oxidierten Silberoberfläche, Silbersalze, eine anodische Silberauflösung oder durch eine Lokalelement-Korrosion erzeugt werden.
Um die Abgabe von Silberionen aus Oberflächenbeschichtungen aus Silber ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle zu erhöhen, sind aufgesputterte heterogene Silber- Platin-Schichten mit einer Schichtdicke von etwa 5 - 12 nm und einem Platingehalt von etwa 0,5 - 3,0 % aufgebracht worden (siehe Dowling, D. P.; Betts, A. J.; Pope, C; McConnell, M. L.; Eloy, R.; Armaud, M. N.: Surface and Coating Technology, 163 - 164, 2003, 637 - 620). Durch eine Kontaktkorrosion zwischen dem edlen Platin und dem unedlen Silber ist eine um zwei Größenordnungen erhöhte Wirksamkeit gegen Bakterien im Vergleich zu reinen Silberschichten erreichbar. Das Aufsputtern der Schichten ist jedoch recht teuer. Sie können hierbei zudem auch nicht ohne weitere Zusatzmaßnahmen auf komplizierte Geometrien gleichmäßig aufgebracht werden. Heterogene Beschichtungen, d.h. keine echten Legierungsabscheidungen, können auch galvanotechnisch hergestellt werden. Dabei müssen die Abscheidungsbedingungen so wählbar sein, dass immer eine heterogene Kristallitstruktur aufrechterhalten wird, bei der jeweils neben den Silberkristalliten edlere Metallkristallite abgeschieden werden. Echte Legierungen zeigen in der Regel eine höhere Beständigkeit gegen Korrosion und führen nicht zu der gewünschten erhöhten Silberionen-Freisetzung oder -Nachlieferung, um die Konzentration an Mikroorganismen nachhaltig niedrig zu halten oder die Mikroorganismen gar vollständig abzutöten. In der Praxis ist daher die Steuerung einer benötigten heterogenen Abscheidungsstruktur, sofern sie überhaupt gelingt, noch aufwendiger als bei der reinen Legierungsabscheidung.
Neben Silber weisen auch andere Metalle, wie z.B. insbesondere Kupfer oder Kupfer-Zinn- Legierungen (Miralloy), eine keimtötende Wirkung auf. Die oligodynamische Wirksamkeit des Silbers wird jedoch von anderen Metallen in der Regel nicht erreicht.
In der De 43 24 994 C1 werden beispielsweise Ausrüstungs- und Sanitärartikel beschrieben, deren Oberfläche aus organischen Materialien oder nichtbioziden Metallen besteht und die beim Gebrauch mit der menschlichen Haut in Berührung kommen. Um eine Übertragung von Infektionserregern zu verhindern, wird dort die Oberfläche mit einer Kupfer-Zinn-Legierung mit einem Zinngehalt von etwa 50 Gew.-% und einer bevorzugten Schichtdicke zwischen etwa 1 μm und 100 μm beschichtet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten, neuartigen, zuverlässigen und kostengünstigen Verfahrens zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung, das einen langfristigen wirksamen Schutz gegen eine Übertragung von Krankheitserregern gewährleistet. Die Aufgabe besteht auch in der Schaffung einer möglichst vielfältig einsetzbaren, variabel gestaltbaren, kostengünstigen, oligodynamisch wirksamen Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und in der Schaffung eines einfachen, schnellen, ökonomisch und ökologisch günstigen Verfahrens zu deren Herstellung.
Der erste Teil dieser Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration gemäß Anspruch 23 gelöst. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Verfahren zu deren Herstellung sind Anspruch 1 bzw. 10 zu entnehmen. Bevorzugte Ausführungsformen bzw. Verfahrensvarianten sind den jeweils zugehörenden Unteransprüchen entnehmbar. Die vorliegende Erfindung basiert demgemäß auf der Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung durch Erzeugung oder Herstellung eines Feuchtigkeitskontaktes zwischen der Umgebung und einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche. Der Feuchtigkeitskontakt erfolgt hierbei über eine feuchtigkeitsdurchlässige, insbesondere clusterförmig, mikroporös und/oder mikrorissig ausgebildete, Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung der kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche, die ein edleres Metall als die Oberfläche umfasst, oder - mit anderen Worten - durch ein Inkontaktbringen einer oligodynamisch wirksamen erfindungsgemäßen Vorrichtung der nachstehend beschriebenen Art mit der feuchten oder nassen Umgebung.
Eine oligodynamisch wirksame erfindungsgemäße Vorrichtung kann demgemäß eine silberhaltige Oberfläche oder eine Silberoberfläche mit einer aufgebrachten, feuchtig keits- oder nässedurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen, Edelmetallbeschichtung aus einem edleren Metall oder einer edleren Metalllegierung als Silber umfassen. Diese ist so durchlässig ausgebildet, dass die silberhaltige Oberfläche oder die Silberoberfläche im Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung steht oder in einen Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung gelangen kann. Die Edelmetallbeschichtung umfasst demgemäß bis zum Silber durchgehende freie Flächen, Öffnungen, (Mikro-)Poren, (Mikro-)Risse, Zwischenräume oder dergleichen, die das Eindringen von Umgebungsfeuchtigkeit oder Nässe ermöglichen und einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem Silber oder der Silberlegierung und dem edleren Metall gestatten. Bei Feuchtigkeit oder Nässe kann sich das Silber somit durch Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion allmählich auflösen, so dass - auch ohne Stromverbrauch - eine ständige Nachlieferung von Silberionen mit einer oligodynamisch wirksamen Konzentration zur Oberfläche der Edelmetallbeschichtung und an die Umgebung gewährleistet ist.
Eine oligodynamisch wirksame erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch auch eine kupferhaltige Oberfläche oder eine Kupferoberfläche mit einer entsprechend ausgebildeten, aufgebrachten edleren Metall- oder Metalllegierungsbeschichtung umfassen.
Die Edelmetallbeschichtung kann prinzipiell alle edleren Metalle oder Metalllegierungen als die kupfer- oder silberhaltige Oberfläche umfassen. In der Praxis haben sich jedoch insbesondere Edelmetallbeschichtungen aus Gold, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer ihrer Legierungen besonders bewährt. Bei Kupfer-Oberflächen oder kupferhaltigen Oberflächen kann die Edelmetallbeschichtung insbesondere jedoch auch Silber oder eine geeignete Silberlegierung umfassen. Die Schichtdicke der Edelmetallbeschichtung liegt vorzugsweise im Nanometer- oder Mikrometerbereich, wobei sich eine Dicke von maximal etwa 2 μm, insbesondere maximal etwa 0,05 μm (50 nm) als ausreichend erweist. Die minimale Dicke sollte zumindest etwa 0,01 μm (10 nm) betragen.
Bei der silberhaltigen Oberfläche oder der Silberoberfläche kann es sich um die Oberfläche eines entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterials handeln. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch im Prinzip auch ein beliebiges anderes Material mit einer aufgebrachten, dünnen, silberhaltigen Beschichtung oder Silberschicht umfassen, die zusammen mit der aufgebrachten äußeren Edelmetallbeschichtung ein oligodynamisch wirksames erfindungsgemäßes Edelmetall-Silber-Sandwich-System mit einer Silber- oder Silberlegierungs-Unterschicht oder -Unterlage und einer erfindungsgemäß gestalteten, feuchtigkeits- oder nässedurchlässigen Edelmetall- oder Edelmetalllegierungs-Außenschicht, -Oberschicht oder -Deckschicht bildet.
Da bereits Silberkonzentrationen von weniger als etwa 0,001 μg/l einen Einfluß auf das Wachstumsverhalten von Mikroorganismen besitzen und ab etwa 0,01 μg/i eine keimtötende Wirkung, sind für die erwünschte oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch nur sehr geringe Silber-Korrosionsraten erforderlich. Silberhaltige Beschichtungen oder Silberschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, besitzen daher bereits eine ausreichende Depotwirkung für eine hinreichend starke, langfristige Erzeugung und Freisetzung von Silberionen und die zuverlässige Gewährleistung der erwünschten Bioaktivität.
Bei der kupferhaltigen Oberfläche oder der Kupferoberfläche kann es sich ebenfalls sowohl um die Oberfläche eines entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterials als auch um die Oberfläche einer auf ein beliebiges anderes Material aufgebrachten, dünnen, kupferhaltigen Beschichtung oder Kupferschicht handeln, die zusammen mit der aufgebrachten äußeren Edelmetallbeschichtung ein oligodynamisch wirksames erfindungsgemäßes Edelmetall- Kupfer-Sandwich-System mit einer Kupfer- oder Kupferlegierungs-Unterschicht oder - Unterlage und einer erfindungsgemäß gestalteten, feuchtigkeitsdurchlässigen Edelmetalloder Edelmetalllegierungs-Außenschicht, -Oberschicht oder -Deckschicht bildet. Kupferhaltige Beschichtungen oder Kupferschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, besitzen hierbei bereits eine ausreichende Depotwirkung für eine hinreichend starke, langfristige Erzeugung und Freisetzung von Kupferionen und die zuverlässige Gewährleistung der erwünschten Bioaktivität. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es sich um einen nahezu beliebig geformten 2- oder 3-dimensionalen Gegenstand oder Körper mit einem Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich-System der beschriebenen Art handeln. Sie ist auf den vielfältigsten Gebieten einsetzbar, auf denen die biozide Wirkung des Kupfers oder des Silbers mit ihrem breiten Wirkungsspektrum zur Bekämpfung von Bakterien, Viren und Pilzen erfolgreich anwendbar ist. Beispielhaft für die zahlreichen Einsatzmöglichkeiten seien hier nur Artikel oder Gegenstände aus dem Bereich der Hygiene oder aus dem sanitär- oder medizintechnischen Bereich genannt, insbesondere solche, über die durch Berührungen mit der Haut oder über mikrobiell kontaminiertes Wasser Krankheitserreger übertragen werden könnten. Die erfindungsgemäße oligodynamische Vorrichtung ist daher nicht nur in Haushalten, Hotels oder Kantinen einsetzbar, sondern insbesondere auch in Altersheimen, Krankenhäusern und öffentlichen Einrichtungen aller Art, in denen die Gefahr zur Übertragung von Infektionskrankheiten besteht. Ergänzend sei an dieser Stelle auch noch auf die Verwendungsmöglichkeit im Rahmen der Wasseraufbereitung und Wasserreinhaltung hingewiesen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung der beschriebenen Art kann durch Aufbringen einer feuchtigkeitsdurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen, Edelmetallschicht oder -beschichtung mit einem edleren Metall oder einer edleren Metalllegierung als Silber auf eine bereitgestellte Vorrichtung mit einer silberhaltigen Oberfläche oder Silberoberfläche hergestellt werden. Hierbei kann sowohl eine Vorrichtung aus einem entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterial verwendet werden als auch eine Vorrichtung aus einem anderen Material, auf das zunächst erst eine silberhaltige Beschichtung oder Silberbeschichtung abgeschieden oder aufgebracht wird. Wie oben bereits erwähnt wurde, erweisen sich hierbei silberhaltige Beschichtungen oder Silberschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, bereits als ausreichend zur Gewährleistung der erwünschten langfristigen oligodynamischen Wirksamkeit.
Erfindungsgemäß kann jedoch auch eine bereitgestellte Vorrichtung mit einer kupferhaltigen Oberfläche oder einer Kupferoberfläche mit einer entsprechend gestalteten, edleren Metallbeschichtung versehen werden, wobei auch diese Vorrichtung entweder ein entsprechendes Kompakt- oder Vollmaterial umfassen kann oder aber auch ein mit einer entsprechenden Beschichtung versehenes anderes Material. Zur Gewährleistung einer langfristigen oligodynamischen Wirksamkeit erweisen sich auch hierbei Beschichtungen mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, bereits als ausreichend. Das Aufbringen der Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung wird hierbei so gesteuert, dass die kupfer- oder silberhaltige Oberfläche durch durchgehende, vorzugsweise sehr fein ausgebildete, freie Flächen, Öffnungen, Poren, Risse, Zwischenräume oder dergleichen in der Edelmetallbeschichtung im Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung steht oder in einen Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung gelangen kann und dadurch einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem Kupfer- oder Silber und dem edleren Metall gewährleistet. Vorzugsweise wird eine Edelmetallbeschichtung aus Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer entsprechenden Legierung mit einer Dicke im Nanometer- oder Mikrometerbereich aufgebracht, wobei sich eine Dicke von maximal etwa 2 μm, insbesondere etwa 0,05 μm, und minimal etwa 0,01 μm (10 nm) besonders bewährt hat. Auf eine kupferhaltige Oberfläche oder eine Kupferoberfläche kann erfindungsgemäß jedoch auch eine Silber- oder Silberllegierungsbeschichtung aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen oder Beschichtungssysteme, d.h. die Edelmetallbeschichtung und eine gegebenenfalls erforderliche Kupfer- oder Silber- Unterschicht, werden vorzugsweise galvanisch aufgebracht oder abgeschieden. Im Unterschied zu typischen herkömmlichen Anwendungen von galvanischen Beschichtungssystemen kommt es hierbei bei der oberen, sehr dünnen, edleren Edelmetallschicht jedoch auf freie Flächen oder Zwischenräume, durchgehende Öffnungen oder Poren, Risse oder dergleichen an, die so gestaltet und dimensioniert werden, dass sie ein Eindringen der Umgebungsfeuchtigkeit bis zur Kupfer- oder Silberoberfläche oder - Schicht gestatten und dadurch ein allmähliches Auflösen der unedleren Kupfer- oder Silberschicht bewirken. Die genannten Beschichtungen oder Beschichtungssysteme können auch entsprechende Legierungen umfassen.
Das galvanische Abscheiden, insbesondere das Abscheiden der erfindungsgemäßen, vorzugsweise clusterförmigen, porösen bzw. mikrorissigen, Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsschicht oder -beschichtung, kann durch die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten, den Metallgehalt im Elektrolyten, die Elektrolyttemperatur, den pH-Wert des Elektrolyten, die Abscheidungsdauer oder Behandlungszeit und/oder über die Stromdichte bzw. die Strommenge gezielt gesteuert werden. So sind insbesondere auch die Struktur und die Dimensionierung der erfindungsgemäßen Edelmetallcluster, (Mikro)-Poren und (Mikro)- Risse in der äußeren Edelmetallschicht oder Edelmetalllegierungsschicht durch die Natur des verwendeten Edelmetalls oder der Edelmetallegierung und die gewählten galvanischen Abscheidungsbedingungen bestimmt, so dass die Dicke und die Struktur der Edelmetallschicht bedarfsgerecht einstellbar oder gestaltbar und an den jeweiligen Anwendungszweck optimal anpassbar ist. Beim galvanischen Abscheiden ist nicht nur eine einfache und bekannte herkömmliche Prozessführung verwendbar, wobei die einzelnen Schichten eines erfindungsgemäßen Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich- Systems einfach nacheinander abgeschieden werden können, sondern es sind auch kommerziell verfügbare, bekannte und erprobte Elektrolytsysteme einsetzbar. Für die erwünschte oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden zudem auch nur geringste Mengen an Kupfer und an Edelmetallen benötigt - sei es für eine dünne Kupfer oder Silber-Unterschicht oder eine entsprechende Legierungs-Unterschicht oder für die aufgebrachte erfindungsgemäße Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung - so dass die erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit ihren oligodynamisch wirksamen Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich-Systemen relativ einfach, schnell und recht kostengünstig in gleichbleibend hoher Qualität mit einer ausreichenden Depotwirkung für eine sehr gute, langfristige oligodynamische Wirksamkeit herstellbar sind.
Die Oberflächen werden vor dem Beschichten vorzugsweise zunächst erst gereinigt. Das Reinigen kann hierbei insbesondere eine Ultraschallreinigung und/oder ein Entfetten und/oder ein Dekapieren und/oder ein Spülen der Oberflächen umfassen.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörenden Zeichnungen. In den Zeichnungen, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Draufsicht auf eine Silberoberfläche mit einer erfindungsgemäßen clusterförmigen Edelmetallbeschichtung; Fig. 2 eine Draufsicht gemäß Fig. 1 mit einer erfindungsgemäßen mikroporösen oder mikrorissigen Edelmetallbeschichtung;
Fig. 3 einen Querschnitt durch die beschichtete Silberoberfläche gemäß Fig. 2; und Fig. 4 die Silberionenionen-Konzentration in destilliertem Wasser als Funktion der Zeit für unterschiedlich beschichtete Silberoberflächen.
Für eine gute oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kommt es auf möglichst viele, durchgehende freie Flächen, Öffnungen, Poren, Risse, Zwischenräume oder dergleichen in der äußeren Edelmetallschicht an, die vorzugsweise sehr fein ausgebildet sind (mit Abmessungen im Mikrometer- oder Nanometerbereich), und ein Vordringen der Umgebungsfeuchtigkeit oder der Umgebungsnässe bis zu der darunter liegenden unedleren Kupfer- oder Silberoberfläche oder bis zu einer entsprechenden Legierungsoberfläche gestatten und dadurch einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem edleren Metall und dem Kupfer oder Silber ermöglichen. Das Kupfer oder Silber löst sich hierbei durch Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion unter Bildung von Kupfer- oder Silberionen allmählich auf, die durch die, vorzugsweise sehr fein ausgebildeten, durchgehenden freien Flächen oder Zwischenräume, Öffnungen, Poren und Risse in der Edelmetallschicht in einer oligodynamisch wirksamen Konzentration kontinuierlich an die hinreichend feuchte oder nasse Umgebung abgegeben werden.
Die äußere Edelmetallschicht kann daher beispielsweise clusterförmig auf einer kompakten Silberoberfläche oder einer dünnen Silberschicht aufgebracht sein, so wie dies in Fig. 1 beispielhaft schematisch dargestellt ist. Fig. 1 zeigt die Silber- oder Silberlegierungsoberfläche 10 einer nicht näher dargestellten, oligodynamisch wirksamen, erfindungsgemäßen Vorrichtung, die sowohl aus einem entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterial bestehen kann als auch aus einem beliebigen anderen Material mit einer aufgebrachten Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung. Wie oben bereits erwähnt wurde, verfügen bereits dünne Silberschichten mit einer Dicke von etwa 2 - 10 μm über eine hinreichende Depotwirkung für die erwünschte, kontinuierliche, langfristige Erzeugung und Abgabe von Silberionen.
Auf der Silberoberfläche 10 ist eine Vielzahl an Edelmetallclustern 12 unterschiedlichster Form und Größe statistisch verteilt angeordnet. Die einzelnen Edelmetallcluster 12 besitzen eine Dicke im Mikrometer- oder Nanometerbereich, insbesondere zwischen etwa 0,01 μm (10 nm) und 2 μm, und bestehen aus einem edleren Metall als Silber, wie z.B. insbesondere Gold, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder eine entsprechende Legierung. Die Edelmetallcluster 12 sind durch freie Flächen oder Zwischenräume 14 voneinander getrennt, die bis zur Silberoberfläche 10 durchgehen und so bemessen oder gestaltet sind, dass die Silberoberfläche 10 durch die Umgebungsfeuchtigkeit oder Umgebungsnässe in einem Feuchtigkeitskontakt mit den Edelmetallclustern 12 steht.
Zur Erreichung der erwünschten oligodynamischen Wirksamkeit kann die äußere Edelmetallschicht 12 erfindungsgemäß jedoch auch eine Vielzahl an Mikroporen oder Mikrorissen 14 umfassen, die bis zur Silberoberfläche 10 durchgehen und ebenfalls so bemessen oder gestaltet sind, dass diese durch die Umgebungsfeuchtigkeit in einem Feuchtigkeitskontakt mit dem edleren äußeren Metall steht. Ein Beispiel einer solchen mikrorissigen oder mikroporösen Edelmetallbeschichtung 12 ist in den beiden zusammengehörenden Figuren 2 und 3 anhand einer Draufsicht auf ein mikrorissiges oder mikroporöses, erfindungsgemäßes Edelmetall-Silber-Sandwich-System (Fig. 2) bzw. eines Querschnitts durch dieses System (Fig. 3) schematisch dargestellt. Die Draufsicht gemäß Fig. 2 zeigt die mikrorissige oder mikroporöse, äußere, dünne Edelmetallbeschichtung 12 mit der darunter liegenden Silberoberfläche 10, die durch die durchgehenden Mikroporen oder Mikrorisse 14 erkennbar ist. Deutlicher wird dies anhand des Querschnitts gemäß Fig. 3, in dem die durchgehenden Mikroporen oder Mikrorisse 14 gut erkennbar sind, welche die Umbebung 16 mit der Oberfläche 10 einer unteren Silberschicht oderSilberunterschicht 10a verbinden und den erforderlichen Feuchtigkeitskontakt des Silbers mit der Edelmetallbeschichtung 12 gewährleisten.
Die oligodynamische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Vorrichtungen hängt maßgeblich von der sich einstellenden Konzentration an Kupfer- oder Silberionen in feuchter oder nasser Umgebung ab und wird daher im wesentlichen durch der Gestaltung der feuchtigkeitsdurchlässigen Edelmetallschicht 12 und der geeigneten Wahl des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung bestimmt. Der Einfluß dieser beiden Größen auf die sich ergebende Kupfer- oder Silberionen-Konzentration ist in Fig. 4 für die Silberionen- Konzentration beispielhaft dargestellt. Fig. 4 zeigt entsprechende Messwerte als Funktion der Zeit für unterschiedlich beschichtete Silberoberflächen. Bei den Messungen wurden entsprechend beschichtete Proben in destilliertes Wasser gelegt. Anschließend wurde In bestimmten zeitlichen Abständen mittels eines Atom-
Absorptionsspektroskopiespektrometers (AAS) die sich im Wasser einstellende Konzentration an Silberionen bestimmt.
Die Kurve 18 in Fig. 4 zeigt ais Vergleichs- oder Referenzkurve zunächst den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf bei galvanisch hergestellten, reinen, folienartigen, herkömmlichen Silberplättchen mit einer Probendicke von etwas mehr als 0,1 mm und einer Probenoberfläche von etwa 2 - 3 cm2. Erwartungsgemäß ergibt sich bei dem reinen Silber nur eine sehr geringe Silberionen-Konzentration im Wasser. Der Konzentrationsverlauf ist durch einen allmählichen Anstieg auf ein nahezu konstantes, niedriges Konzentrationsniveau von größenordnungsmäßig etwa 0,01 mg/l gekennzeichnet.
Die Kurve 20 in Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Silberionen-Konzentration einer Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer aufgebrachten, galvanisch abgeschiedenen, porösen Goldschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Abscheidung für dieses erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System erfolgte aus einem kommerziellen Goldelektrolyten (Umicore Au552) mit einem pH-Wert von etwa 6 bei einer Elektrolyttemperatur von 70 0C. Die Abscheidungsdauer betrug 15 s bei deiner Stromdichte von 0,3 A/dm2'. Vor dem Aufbringen der Goldschicht wurde die Silberunterlage zunächst gründlich gereinigt indem sie einer Ultraschallreinigung unterzogen, kathodisch entfettet, dekapiert und mit Wasser abgespült wurde.
Das erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System besitzt im Vergleich zur reinen unbeschichteten Silber-Vergleichsprobe deutlich höhere Silberionen-Freisetzungsraten, so dass die Konzentration an Silberionen im Wasser gemäß Kurve 20 nicht nur sehr viel schneller ansteigt als bei der Kurve 18 der Silber-Vergleichsprobe sondern auch nach einiger Zeit ein sehr viel höheres Konzentrationsniveau erreicht, das mit etwa 0,1 mg/l größenordnungsmäßig etwa um den Faktor 10 höher liegt als bei der unbeschichteten Silber- Vergleichsprobe. Das erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System erzeugt somit über die gesamte Zeitspanne eine deutlich höhere Silberionen-Konzentration im Wasser als reines Silber und besitzt daher auch eine entsprechend bessere oligodynamische Wirksamkeit.
Die Kurve 22 in Fig. 4 zeigt den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf einer gereinigten Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer galvanisch abgeschiedenen, porösen/clusterartigen Rhodiumschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Abscheidung erfolgte aus einem kommerziellen Rhodiumelektrolyten (Umicore RhJ1) mit einem pH-Wert von weniger als 1 bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C. Die Abscheidungsdauer betrugt 30 s bei einer Stromdichte von 1 A/dm2.'
Die poröse/clusterartige Rhodium-Beschichtung der Silberunterlage bewirkt eine gegenüber dem reinen Silber deutlich stärkere Silberkorrosion mit einer entsprechend vermehrten Bildung an Silberionen, so dass deren Konzentration im Wasser nicht nur sehr viel schneller ansteigt als bei dem reinen Silber sondern auch nach einiger Zeit ein sehr viel höheres Konzentrationsniveau erreicht. Der anfängliche, schnelle zeitliche Anstieg der Silberionen- Konzentration ist auch sehr viel stärker ausgeprägt als bei dem erfindungsgemäßen Gold- Silber-Sandwich-System gemäß Kurve 20. Zudem wird im Vergleich zu diesem auch ein merklich höheres maximales Konzentrationsniveau erreicht.
Die Kurve 24 in Fig. 4 zeigt schließlich den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf einer gereinigten Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer galvanisch abgeschiedenen Rutheniumschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Rutheniumschicht wurde aus einem kommerziellen Rutheniumelektrolyten (Umicore Ru 478) mit einem pH-Wert von 1 ,4 bei einer Elektrolyttemperatur von 70 0C galvanisch abgeschieden. Die Abscheidungsdauer betrug wiederum 30 s bei einer Stromdichte von 1 A/dm2.
Wie die Ergebnisse in Kurve 24 zeigen, tritt bei der Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion durch Ruthenium eine noch einmal deutlich verstärkte Silberkorrosion auf, die sich in einem entsprechend schnelleren Anstieg der Silberionen-Konzentration auf ein entsprechend höheres maximales Konzentrationsniveau bemerkbar macht. Die Anstiegsgeschwindigkeit der Silberionen-Konzentrationskurve und das erreichte Konzentrationsniveau liegen hierbei sogar noch über den entsprechenden Werten für die oben beschriebene, erfindungsgemäße poröse/clusterartige Rhodium-Beschichtung gemäß Kurve 22.
Die erfindungsgemäßen Au/Ag-, Rh/Ag-, und Ru/Ag-Sandwich-Systeme zeigen somit im Vergleich zu reinen Silberschichten deutlich höhere kontinuierliche Silberionen- Freisetzungsraten, die eine sehr viel höhere Konzentration an Silberionen im Wasser bewirken und eine entsprechend bessere oligodynamische Wirksamkeit erfindungsgemäß beschichteter Vorrichtungen gewährleisten. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Edelmetall-Silber-Sandwich-Systeme steigt hierbei in der angegebenen Reihenfolge an.
Bei den vorliegenden Untersuchungen wurden auch reine Pd-Ag-Legierungsschichten (echte Legierungen) auf die angegebene Art und Weise im Hinblick auf ihre oligodynamische Wirksamkeit getestet. Aufgrund ihrer sehr guten Korrosionsbeständigkeit zeigen diese jedoch praktisch keine Erhöhung der Konzentration an Silberionen im Wasser und keine bessere oligodynamische Wirksamkeit als reine Silberschichten.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Edelmetall-Silber-Sandwich-Systeme mit einer auf einer Silberoberfläche aufgebrachten, clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen Edelmetallbeschichtung beispielhaft erläutet. Der Vollständigkeit halber sei jedoch noch einmal darauf hingewiesen, dass sich - gemäß den obigen Ausführungen - eine gute oligodynamische Wirksamkeit auch mit erfindungsgemäßen Edelmetall-Kupfer-Sandwich-Systemen mit einer auf einer Kupferoberfläche oder einer kupferhaltigen Oberfläche aufgebrachten feuchtigkeitsdurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen, und/oder mikrorissigen, Edelmetallbeschichtung erreichen lässt. Erfindungsgemäß können hierbei auch Sandwich-Systeme mit entsprechenden Legierungen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Oligodynamisch wirksame Vorrichtung mit einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche (10), gekennzeichnet durch, eine Edelmetallbeschichtung (12) der Oberfläche (10), die ein edleres Metall als die Oberfläche (10) umfasst und so ausgebildet ist, dass diese in einem Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung (16) steht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbeschichtung (12) Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber oder eine entsprechende Legierung umfasst.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbeschichtung (12) eine Dicke im Mikrometerbereich besitzt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke maximal 2 μm beträgt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke zumindest 10 nm beträgt.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch dass die Edelmetallbeschichtung (12) clusterförmig, mikroporös und/oder mikrorissig ausgebildet ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbeschichtung (12) auf einer kupfer- oder silberhaltigen Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenschicht (10a) aufgebracht ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kupfer- oder silberhaltige Oberflächenbeschichtung (10a) eine Dicke im Mikrometerbereich besitzt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke 2 - 10 μm beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer oligodynamisch wirksamen Vorrichtung durch:
Bereitstellen einer Vorrichtung mit einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche (10); und
Aufbringen einer Edelmetallbeschichtung (12), die ein edleres Metall als die Oberfläche(I O) umfasst und so ausgebildet ist, dass diese in einem Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung (16) steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Edelmetallbeschichtung (12) aufgebracht wird, die Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber oder einer entsprechende Legierung umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Edelmetallbeschichtung (12) aufgebracht wird, deren Dicke im Mikrometerbereich liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke maximal 2 μm beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke zumindest 10 nm beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 14, gekennzeichnet durch dass eine clusterförmige, mikroporöse und/oder mikrorissige Edelmetailbeschichtung (12) aufgebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen der Vorrichtung das Aufbringen einer kupfer- oder silberhaltigen Oberflächenbeschichtung (10a) auf die Vorrichtung umfasst
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenbeschichtung (10a) aufgebracht wird, deren Dicke im Mikrometerbereich liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke 2 - 10 μm beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung (10a) und die Edelmetailbeschichtung (12) galvanisch aufgebracht werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Beschichten durch die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten, den Metallgehalt im Elektrolyten, die Elektrolyttemperatur, den pH-Wert des Elektrolyten, die Behandlungszeit und/oder über die Stromdichte bzw. die Strommenge gesteuert wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor dem Beschichten zunächst gereinigt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigen eine Ultraschallreinigung und/oder ein Entfetten und/oder ein Dekapieren und/oder ein Spülen der Oberfläche umfasst.
23. Verfahren zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung durch Erzeugung eines Feuchtigkeitskontaktes mit einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche (10), dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitskontakt über eine Edelmetallbeschichtung (12) der Oberfläche (10) erfolgt, die ein edleres Metall als die Oberfläche (10) umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Edelmetallbeschichtung (12) nach einem der Ansprüche 2 - 7 verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine kupfer- oder silberhaltige Oberflächenbeschichtung (10a) nach Anspruch 8 oder 9 verwendet wird.
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