DE102015116644A1

DE102015116644A1 - Kratzresistente Beschichtungen mit verbesserter Reinigungsfähigkeit, Substrate mit kratzfesten Beschichtungen mit verbesserter Reinigungsfähigkeit und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102015116644A1
Application number: DE102015116644.5A
Authority: DE
Inventors: Christian Henn; Franziska Back; Jochen Herrmann
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: FR3041955A1; FR3041955B1; US10526241B2; US20170096365A1; DE102015116644B4; JP2017075090A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Substrat mit einer Beschichtung zur Erhöhung der Kratzfestigkeit mit verbesserter Reinigungsfähigkeit. Die Beschichtung umfasst zumindest eine hochbrechende, transparente Hartstoffschicht und enthält Aluminiumnitrid. Die Beschichtung weist hierbei einen Kontaktwinkel für Wasser > 75° auf. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Beschichtung.

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen kratzresistente Beschichtungen mit verbesserter Reinigungsfähigkeit, Substrate mit kratzfesten, leicht zu reinigenden Beschichtungen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Im Speziellen betrifft die Erfindung kratzresistente sog. „easy to clean“ Beschichtungen und entsprechend beschichtete Substrate mit einer Hartstoffschicht basierend auf Aluminiumnitrid sowie deren Herstellung, insbesondere durch Sputtern.
Gebiet der Erfindung
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Beschichtungen zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bekannt. So beschreibt die Patentanmeldung DE 102 011 081 234 A1 eine Hartstoffbeschichtung auf Glaskeramiksubstraten, welche zwei unterschiedliche Materialphasen aufweist. Nachteilig ist jedoch, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung und des Substrates um maximal 20% voneinander abweichen dürfen. Da zudem Glaskeramiken einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, grenzt dies die Anzahl der geeigneten Beschichtungen stark ein. So weisen beispielsweise Hartstoffschichten basierend auf Nitriden oder Oxiden wie Bornitrid zu große thermische Ausdehnungskoeffizienten auf, so dass diese nicht zur Beschichtung von Glaskeramiksubstraten eingesetzt werden können.
Eine Beschichtung zur Erhöhung der Kratzfestigkeit sollte nicht nur eine hohe Härte aufweisen, vielmehr sind auch Elastizität (E-Modul), Oberflächenrauhigkeit, Schichtspannungen durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Beschichtung sowie die Oberflächenbeschaffenheit des Substrates entscheidende Faktoren für die Güte eine kratzfesten Beschichtung bzw. des entsprechend beschichteten Substrates. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass entsprechend beschichtete Oberflächen wie beispielsweise Glas- oder Glaskeramikoberflächen neben einer hohen Kratzfestigkeit auch eine hohe Resistenz gegenüber Verschleiß- und Politurbelastungen, wie sie sowohl während der Produktion als auch der späteren Verwendung auftreten, aufweisen.
Neben einer erhöhten Kratzfestigkeit ist auch eine verbesserte Reinigungsfähigkeit der Beschichtung relevant. Dies gilt insbesondere für Anwendungsgebiete wie beispielsweise Kochflächen, bei denen im täglichen Gebrauch mit teilweise massiven Verschmutzungen zu rechnen ist. Diese müssen von der Oberfläche entfernt werden, ohne dass die Beschichtung beschädigt wird. Darüber hinaus ist eine leichte Ablösbarkeit von Verschmutzungen auch beim Verbraucher erwünscht. Entsprechend ausgerüstete Oberflächen werden hierbei auch als sog. „easy to clean“ Oberflächen bezeichnet. Diese weisen, verglichen mit dem unbeschichteten Substrat, einen größeren Kontaktwinkel auf.
Aufgabe der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtung sowie ein entsprechend beschichtetes Substrat bereit zu stellen, welches neben einer hohen Kratzfestigkeit, einer erhöhten Beständigkeit gegenüber Verschleiß- und Polierbelastungen sowie gegenüber Umweltbelastungen auch eine verbesserte Reinigungsfähigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines entsprechenden Herstellungsverfahrens.
Die Aufgabe der Erfindung wird in überraschender Art und Weise bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Beschichtung umfasst eine transparente, hochbrechende Hartstoffschicht auf Basis von Aluminiumnitrid (AlN), d.h. die Hartstoffschicht enthält AlN als einen wesentlichen Bestandteil. Erfindungsgemäß ist der Anteil an AlN in der Hartstoffschicht größer als 50 Gew.-%.
Die Hartstoffschicht wirkt auch als Verschleißschutzschicht. Die Hartstoffschicht kann hierbei sowohl eine amorphe als auch eine kristalline oder teilkristalline Struktur aufweisen. Die Erfinder haben dabei überraschenderweise festgestellt, dass eine besonders kratzfeste und gegen Verschleiß- und Polierbelastungen resistente Beschichtung erhalten werden kann, wenn das AlN der Hartstoffschicht kristallin oder zumindest weitgehend kristallin ist und eine hexagonale Kristallstruktur aufweist. Insbesondere weist die AlN-Schicht einen Kristallisationsgrad von zumindest 50% auf.
Dies ist insofern überraschend, als üblicherweise davon ausgegangen wird, dass amorphe Beschichtungen durch das Fehlen von Kristalliten eine geringere Oberflächenrauhigkeit aufweisen als entsprechende kristalline Beschichtungen. Eine geringe Schichtrauheit wird dabei mit einer geringeren Anfälligkeit für das Auftreten von Defekten, beispielsweise verursacht durch die Reibung eines Fremdkörpers auf der Oberfläche der Beschichtung, in Verbindung gebracht. Dennoch weist eine entsprechende kristalline oder teilkristalline Beschichtung nicht nur eine hohe Kratzresistenz, sondern auch eine erhöhte Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen sowie Polier- und Verschleißbelastungen auf. Die Hartstoffschicht weist hierbei gemäß einer Ausführungsform eine mittlere Rauheit Ra < 1,3 nm, bevorzugt < 1,2 nm und besonders bevorzugt < 1 nm auf. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der durchschnittliche Effektivwert der Ordinaten des Rauheitsprofils Rms < 2 nm, bevorzugt < 1,5 nm und besonders bevorzugt < 1,3 nm
Zudem ist die Beschichtung trotz ihrer kristallinen Struktur für Licht mit Wellenlängen im sichtbaren und infraroten Spektralbereich transparent, so dass die Beschichtung optisch unauffällig ist und beispielsweise in optischen Bauteilen wie auch als Beschichtung von Kochfeldern eingesetzt werden kann. So weist die Beschichtung insbesondere eine Transparenz für sichtbares Licht von zumindest 50%, bevorzugt von zumindest 80% bezogen auf die Normlichtart C und für infrarotes Licht eine Transparenz von zumindest 50%, bevorzugt von zumindest 80% auf.
Bei der Hartstoffschicht handelt es sich um eine hochbrechende Schicht. So weist die Hartstoffschicht in einer Ausführungsform einen Brechwert im Bereich von 1,8 bis 2,3, bevorzugt im Bereich von 1,95 bis 2,1 bei einer Wellenlänge von 550 nm auf.
Die hohe Transparenz der teilkristallinen und kristallinen Beschichtungen kann insbesondere durch die geringe Größe der einzelnen Kristallite erzielt werden. So werden durch die geringe Größe beispielsweise Streueffekte vermieden. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Kristallgröße höchstens 20 nm, bevorzugt höchstens 15 nm und besonders bevorzugt 5 bis 15 nm. Ein weiterer Vorteil der geringen Kristallgröße besteht in der höheren mechanischen Beständigkeit der die Kristallite enthaltenden Schicht. So weisen größere Kristallite häufig einen Versatz in ihrer Kristallstruktur auf, was sich nachteilig auf die mechanische Beständigkeit auswirkt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die AlN-Kristallite in der Hartstoffschicht eine hexagonale Kristallstruktur mit einer vorwiegenden Vorzugsrichtung in (001)-Richtung, d.h. parallel zur Substratoberfläche auf. Bei einer Kristallstruktur mit Vorzugsrichtung wird eine der Symmetrierichtungen der Kristallstruktur von den Kristalliten bevorzugt eingenommen. Im Sinne der Erfindung wird unter einer AlN-Kristallstruktur mit einer Vorzugsrichtung in (001)-Richtung insbesondere eine Kristallstruktur verstanden, die bei einer röntgendiffraktometrischen Messung im entsprechenden XRD-Spektrum im Bereich zwischen 34° und 37° eine maximale Reflexion zeigt. Die Reflexion in diesem Bereich kann dabei einer AlN-Kristallstruktur mit einer (001)-Vorzugsrichtung zugeordnet werden.
Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hartstoffschichten mit einer Vorzugsrichtung in (001)-Richtung sowohl ein höheres E-Modul als auch eine größere Härte aufweisen als Hartstoffschichten mit einer gleichen oder vergleichbaren Zusammensetzung ohne (001)-Vorzugsrichtung.
Das hohe E-Modul der Beschichtung mit einer überwiegenden(001)-Vorzugsrichtung kann damit erklärt werden, dass das Elastizitätsmodul eines kristallinen Stoffes von dessen Vorzugsrichtung abhängt. Somit ist das E-Modul in dieser Ausführungsform der Hartstoffschicht parallel zur Substratoberfläche am größten. In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Hartstoffschichten ein E-Modul bei einer Prüfkraft von 10 mN parallel zur Substratoberfläche im Bereich von 90 bis 250 GPa, bevorzugt im Bereich von 110 bis 200 GPa auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen Kontaktwinkel für Wasser > 75° auf. Es konnte überraschend festgestellt werden, dass sich oberflächlich anhaftende Verschmutzungen bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen leicht ablösen lassen, d.h. die Reinigungsfähigkeit, auch als ein „easy to clean“ Effekt bezeichnet ist besonders gut ausgeprägt.
Dies kann zum einen auf die geringe Rauheit der Beschichtung zurückgeführt werden. Auf Grund der relativ glatten Oberfläche der Beschichtung erfolgt zwischen den darauf anhaftenden Partikeln keine oder nur im geringen Maße eine mechanische Verzahnung mit der Oberfläche. Zwischen der Beschichtung und darauf befindlichen Oberflächen wirken nur sehr geringe Haftreibungskräfte. So ist der Haftreibungskoeffizient µ bevorzugt < 0,24, besonders bevorzugt < 0,2. Auch die aufzubringenden Gleitreibungskräfte sind gering, so ist der Gleitreibeparameter µ bevorzugt < 0,2, besonders bevorzugt < 0,15 und besonders bevorzugt < 0,12. Die geringen Reibungskräfte können dazu führen, dass bei erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen Verschmutzungen schlecht an der Oberfläche der Beschichtung haften bzw. mit relativ wenig Kraftaufwand entfernt werden können. Zudem können auf Grund der geringen Reibung Gegenstände, beispielsweise Töpfe, leicht über die Oberfläche bewegt werden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung erfindungsgemäß beschichteter Substrate als Kochfelder vorteilhaft.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt eine geringe Oberflächenenergie. So weisen die Beschichtungen gemäß einer Ausführungsform disperse und/oder polare Oberflächenenergien < 50 mN/m, bevorzugt sogar kleiner 40 mN/m oder sogar kleiner 30 mN/m auf.
Auf Grund der geringen Oberflächenenergien lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht oder nur sehr schwer mit polaren Verbindungen benetzen. Hierbei zeigen die Beschichtungen sowohl gegenüber wässrigen als auch gegenüber unpolaren, organischen Flüssigkeiten wie Diodmethan oder Ethylenglykol eine schlechte Benetzbarkeit. Somit lassen sich entsprechende Verschmutzungen leicht von der Oberfläche der Beschichtung entfernen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die Beschichtung einen Kontaktwinkel für Wasser > 75°, bevorzugt > 80° und besonders bevorzugt > 85° und/oder einen Kontaktwinkel für polare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylenglykol oder Iodmethan > 55°, bevorzugt > 60° auf. In einer Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel für Ethylenglykol ≥ 70°, bevorzugt ≥ 75° und/oder der Kontaktwinkel für Diiodmethan ≥ 55°, bevorzugt ≥ 60°. Die geringe Oberflächenenergie bzw. die großen Kontaktwinkel ermöglichen somit eine leichte Reinigung der Beschichtungen, so dass die Beschichtungen einen „easy to clean“-Effekt aufweisen.
Die Oberflächenenergie eines Festkörpers ist abhängig von dessen Orientierung. Es kann daher vermutet werden, dass bei kristallinen oder teilkristallinen Beschichtungen die (001)-Vorzugsrichtung zu den geringen Oberflächenenergien beiträgt.
Die Kratzfestigkeit einer Beschichtung hängt neben der Härte auch davon ab, wie gut die Beschichtung auf dem Substrat haftet. Zeigen Beschichtung und Substrat zudem unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, so kann dies zum Aufbau von Spannungen in der Beschichtung und zu einem Abplatzen der Beschichtung führen. Bei Beschichtungen mit einem vergleichsweise hohen E-Modul können dabei die auftretenden Spannungen besser abgefangen werden, so dass die Beschichtung besser auf dem Substrat haftet.
Die Resistenz der Beschichtung gegenüber Abrieb ist weiterhin auch vom Verhältnis aus Härte und E-Modul der jeweiligen Schicht abhängig. In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die kristallinen oder teilkristallinen Beschichtungen ein Verhältnis von Härte zu E-Modul von zumindest 0,08, bevorzugt 0,1. Dies kann durch die (001)-Vorzugsrichtung erreicht werden. Hinsichtlich ihrer Zusammensetzung vergleichbare Schichten mit abweichender Vorzugsrichtung zeigen hierbei vergleichsweise geringe Werte im Bereich von 0,06 bis 0,08.
Die oben beschriebenen Eigenschaften können insbesondere erreicht werden, wenn die (001)-Vorzugsrichtung der Kristallstruktur, verglichen mit den (100)- und (101)-Richtungen, am stärksten ausgeprägt ist. Darüber hinaus ist in einer Weiterbildung der Erfindung zudem der Anteil an (100)-orientierten Kristallstrukturen größer als der Anteil an (101) orientierten Kristallstrukturen.
Zur Bestimmung des Anteils der Kristallstruktur, die eine (001)-Vorzugsrichtung aufweist, kann wie folgt vorgegangen werden:

– Aufnahme eines XRD-Spektrums der entsprechenden Schicht unter streifenden Einfall, d.h. Dünnschichtröntgenbeugung (GIXRD)
– Bestimmung der maximalen Intensität des entsprechenden
(001)-Reflexes I₍₀₀₁₎ im Bereich zwischen 34° und 37°
– Bestimmung der maximalen Intensität des (100)-Reflexes I₍₁₀₀₎ im Bereich zwischen 32° und 34°
– Bestimmung der maximalen Intensität des (101)-Reflexes I₍₁₀₁₎ im Bereich zwischen 37° und 39°

Der Anteil der Kristallstruktur mit (001)-Vorzugsrichtung x₍₀₀₁₎ und y₍₀₀₁₎ errechnet sich wie folgt: x₍₀₀₁₎ = I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₀₎) und y₍₀₀₁₎ = I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₁₎)
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Anteil x₍₀₀₁₎ und/oder y₍₀₀₁₎ größer 0,5, bevorzugt größer 0,6 und besonders bevorzugt größer 0,75 herausgestellt.
Ein weiterer Vorteil der AlN-basierten Schicht besteht in ihrer vergleichsweise hohen Wärmeleitfähigkeit. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung als Kratzschutz auf Kochflächen aufgebracht wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an Sauerstoff in der AlN-basierten Schicht maximal 10 at%, bevorzugt maximal 5 at% und besonders bevorzugt maximal 2 at%.
Durch den niedrigen Sauerstoffgehalt in der Beschichtung wird die Bildung von Oxynitriden verhindert, welche sich nachteilig auf das Kristallwachstum, insbesondere auf die Ausbildung einer Vorzugsrichtung der Kristallstruktur, auswirken.
Die oben beschriebenen Eigenschaften der Hartstoffschicht können insbesondere dann erzielt werden, wenn die Beschichtung durch ein Sputterverfahren aufgebracht wurde.
Die Härte und die Performance der Kratzschutzwirkung einer erfindungsgemäßen Schicht kann auch durch eine Behandlung im Anschluss an deren Herstellung verbessert werden. Neben einer einfachen thermischen Behandlung in einem Ofen können weiterhin Blitzlampen-Heizen oder eine Behandlung mittels Laser angewendet werden. Auch eine Implantation durch Ionen oder Elektronen ist denkbar. Hierdurch kann eine (001)-Vorzugsrichtung der Kristallstruktur erhalten oder deren Anteil x₍₀₀₁₎ und/oder y₍₀₀₁₎ in der Kristallstruktur weiter erhöht werden.
Bei der AlN-basierten Schicht bzw. Hartstoffschicht kann es sich um eine reine Aluminiumnitridschicht handeln oder die Hartstoffschicht kann neben Aluminiumnitrid weitere Bestandteile, beispielsweise ein oder mehrere weitere Nitride, Carbide und/oder Carbonitride enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei den Nitriden, Carbiden oder Carbonitriden um die entsprechenden Verbindungen der Elemente Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom oder Kohlenstoff. Hierdurch können Eigenschaften der Hartstoffschicht wie beispielsweise Härte, E-Modul oder die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, beispielsweise die Polierresistenz, weiter modifiziert werden.
Zur Ausbildung einer kristallinen Aluminiumnitridphase ist ein Aluminiumgehalt der Hartstoffschicht > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-% und besonders bevorzugt > 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zusätzlichen Elemente Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom und/oder Kohlenstoff, besonders vorteilhaft.
Entsprechende Mischschichten werden im Sinne der Erfindung auch als dotierte AlN-basierte Schichten bezeichnet. Die zusätzlich zum AlN enthaltenen Verbindungen werden im Sinne der Erfindung als Dopant bezeichnet, wobei der Gehalt an Dopant bis zu 50 Gew.-% betragen kann. Hierbei werden unter dotierten Schichten im Sinne der Erfindung auch Schichten, die einen Gehalt von bis zu 50 Gew.-% an Dopant enthalten, verstanden.
Bei Mischschichten bzw. dotierten AlN-basierten Schichten sind AlN-Kristallite in einer Matrix des Dopants eingebettet. Der Kristallisationsgrad der Schicht kann somit über den Anteil des Dopants in der Mischschicht eingestellt werden. Zudem wird die Kristallitgröße durch die Matrix begrenzt. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei eine Kristallitgröße von maximal 20 nm, bevorzugt von maximal 15 nm herausgestellt. Insbesondere liegt die mittlere Größe der AlN-Kristallite im Bereich von 5 bis 15 nm. Diese Kristallitgröße gewährleistet eine hohe Transparenz und mechanische Beständigkeit der Hartstoffschicht.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Hartstoffschicht neben Aluminiumnitrid Bornitrid, d.h. die Schicht ist mit Bornitrid dotiert. Durch das enthaltene Bornitrid wird der Reibwert der Schicht reduziert, was insbesondere zu einer höheren Resistenz der Schicht gegenüber Polierprozessen führt. Dies ist sowohl in Hinblick auf die Beständigkeit eines entsprechend beschichteten Substrates bei der Verwendung durch den Endverbraucher wie auch in Hinblick auf mögliche Verfahrensschritte bei der Weiterverarbeitung des beschichteten Substrates vorteilhaft.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Hartstoffschicht mit Siliziumnitrid dotiert, d.h. es handelt sich um ein AlN:SiN-Materialsystem, durch welches einzelne Eigenschaften wie z.B. die Haftung, die Härte, die Rauigkeit, der Reibwert und/oder die thermische Beständigkeit beeinflusst werden können. In einer Weiterbildung dieser Ausführungsform weist die Hartstoffschicht zumindest einen weiteren Dopanten auf.
Des Weiteren kann der thermische Ausdehnungskoeffizient der Hartstoffschicht durch Art und Menge des eingesetzten Dopants beeinflusst werden oder auf das Substrat adaptiert werden.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Beschichtung zusätzlich zur Hartstoffschicht zumindest eine weitere Schicht aufweist. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann die Beschichtung eine Haftvermittlerschicht aufweisen. Diese ist zwischen dem Substrat und der Hartstoffschicht angeordnet und verbessert die Anhaftung der Hartstoffschicht auf dem Substrat. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Hartstoffschicht sich deutlich unterscheiden. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei solche Haftvermittlerschichten herausgestellt, die aus Nitriden, Oxiden, Carbiden, Carbonitriden und/oder Oxynitriden der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom und/oder Kohlenstoff gebildet werden.
Die Haftvermittlerschicht kann hierbei auftretende Spannungen reduzieren, zumindest führt sie zu einer starken chemischen Anbindung an das Substrat. Eine entsprechende enge Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Hartstoffschicht ist daher nicht notwendig. Dies ermöglicht eine breite Auswahl an geeigneten Substratmaterialien. Die Abscheidung kann beispielsweise über PVD, CVD oder Sol-Gel-Verfahren erfolgen.
Als Substrate können somit insbesondere Gläser, bevorzugt Saphirgläser, Borosilikatgläser, Aluminosilikatgläser, Kalk-Natrongläser, synthetische Quarzgläser (sog. fused silica Gläser), Lithiumaluminosilikatgläser oder optische Gläser verwendet werden. Auch Kristalle für optische Anwendungen wie z.B. Kaliumfluoridkristalle oder Glaskeramiken können als Substrat verwendet werden. Die Substrate können transparent, transluzent oder opak, farblos oder auch eingefärbt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um eine Glaskeramik, insbesondere um eine Glaskeramik mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 kleiner als 2·10^–6 K^–1. Entsprechende Glaskeramiken können beispielsweise als Kochflächen verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Beschichtungen zudem gegenüber Temperaturen von zumindest 300°C, bevorzugt von zumindest 400°C dauerhaft stabil sind, kann die Beschichtung auch auf den Heißzonen des Kochfeldes aufgebracht werden. Insbesondere bei der Verwendung des beschichteten Substrats als Kochfeld wird dieses naturgemäß oft verschmutzt, beispielsweise durch ein Überkochen der auf dem Kochfeld befindlichen Töpfe. Auf Grund der hohen Temperaturen kann diese Verschmutzung teilweise zersetzt oder eingebrannt werden, so dass besonders hartnäckige Verschmutzungen entstehen können. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung können diese jedoch mechanisch leicht entfernt werden.
Auf Grund der hohen Temperaturstabilität kann die Beschichtung bzw. entsprechend beschichtete Glassubstrate in anderen Heißbereichen, beispielsweise als Ofensichtscheibe, verwendet werden.
Insbesondere bei Kochfeldern wird häufig ein Dekor auf die Glaskeramikoberfläche aufgedruckt. Eine Ausführungsform sieht daher vor, dass das Substrat zumindest teilweise mit einer Dekorschicht versehen wird und die Dekorschicht zwischen dem Substrat und der Beschichtung angeordnet ist. Auf Grund der hohen Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung ist das Dekor durch die Beschichtung gut wahrnehmbar. Zudem wird die Dekorschicht durch die Hartstoffschicht vor mechanischen Belastungen geschützt, so dass an die Dekorschicht geringere Anforderungen in Hinblick auf deren mechanische Belastbarkeit gestellt werden können. Auch kann so die „easy to clean“ Eigenschaft, d.h. die gute Reinigungsfähigkeit der Hartstoffschicht auf die gesamte Beschichtung übertragen werden.
Das mit der erfindungsgemäßen Hartstoffschicht beschichtete Substrat kann insbesondere als optisches Bauteil, Kochfläche, Sichtscheiben im Fahrzeugbereich, Uhrengläsern, Glas- oder Glaskeramikbauteile in Haushaltsgeräten, Ofensichtscheiben oder als Display beispielsweise für Tablet-PCs oder Mobiltelefone, insbesondere als Touchdisplay verwendet werden.
Die Hartstoffschichten bzw. ein beschichtetes Substrat mit einer kristallinen oder teilkristallinen Struktur mit (001)-Vorzugsrichtung kann dabei insbesondere mit einem Verfahren hergestellt werden, dass zumindest die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Substrates in einer Sputtervorrichtung mit einem metallischen, aluminiumhaltigen Target
b) Abgabe von gesputterten Partikeln mit einer Leistung im Bereich von 8 bis 1000 W/cm², bevorzugt 10–100 W/cm² pro Targetfläche in einer Reaktivgasatmosphäre.

Die Beschichtung des Substrates in Schritt b) erfolgt dabei mit Prozessdrücken kleiner gleich 2·10^–2 mbar.
Als Prozessgas wird bevorzugt ein stickstoffhaltiges Reaktivgas verwendet. Unter einem stickstoffhaltigen Reaktivgas wird hierbei ein Gas verstanden, welches unter den Sputterbedingungen Stickstoff abspaltet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Stickstoff oder Ammoniak herausgestellt. In einer Weiterbildung der Erfindung kann als Reaktivgas alternativ oder zusätzlich Acetylen verwendet werden, insbesondere wenn das Target zusätzlich Nitride enthält.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Reaktivgas eine Reinheit von zumindest 99,999 % aufweist. Hierdurch können besonders reine Schichten erhalten werden, insbesondere Schichten mit einem sehr geringen Sauerstoffgehalt. Dies ist besonders in Hinblick auf die Ausbildung einer (001)-Vorzugsrichtung bei kristallinen oder teilkristallinen Ausführungsformen vorteilhaft.
Die Beschichtung in Schritt b) erfolgt mit hohen Sputterleistungen. Die Sputterleistungen im erfindungsgemäßen Verfahren betragen hierbei zumindest 8–1000 W/cm², bevorzugt zumindest 10–100 W/cm². In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Magnetronsputtern oder ein High Power Impulse Magnetron Sputtering-Verfahren (HiPIMS) angewendet. Alternativ oder zusätzlich kann zwischen dem Target und dem Substrat eine negative Spannung oder eine Wechselspannung aufrechterhalten werden. Die Beschichtung kann alternativ oder zusätzlich mit Unterstützung von Ionenbeschuss, bevorzugt mit Ionenbeschuss aus einer Ionenstrahlquelle und/oder durch Anlegen einer Spannung am Substrat erfolgen.
Die durch das Sputtern erzeugten Partikel können bereits bei Depositionstemperaturen ab 50°C oder sogar ab 20°C abgeschieden werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Depositionstemperatur im Bereich von 20 bis 100°C. Jedoch sind auch höhere Depositionstemperaturen, beispielsweise größer als 100°C oder größer 200°C möglich. Höhere Depositionstemperaturen können sich dabei vorteilhaft auf die Temperaturstabilität der abgeschiedenen Schicht auswirken.
Es hat sich zudem in Hinblick auf die Ausbildung einer (001)-Vorzugsrichtung der abgeschiedenen Schicht als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Target eine Mindestreinheit von zumindest 99,5 % oder sogar zumindest 99,9 % aufweist. Entsprechende Targets weisen insbesondere keine oder nur geringe Mengen an Sauerstoff auf. So wird die Bildung von Oxynitriden durch den Einbau von Sauerstoff vermieden. Dies ist insbesondere in Hinblick auf das Kristallwachstum der AlN-Kristallite von Bedeutung, da dieses durch Oxynitride gestört wird. Bevorzugt kann somit eine Beschichtung mit einem Sauerstoffgehalt von maximal 10 at-%, besonders bevorzugt von maximal 5 at-% oder sogar maximal 2 at-% erhalten werden.
Bei dem Sputterprozess kann es sich um eine kontinuierliche Deposition auf dem Substrat handeln. Alternativ kann der Sputtervorgang auch derart durchgeführt werden, dass die abgeschiedenen Schichten Interfaces aufweisen bzw. aus Interfaces bestehen, welche auf Grund der Prozessierung beim Herausfahren aus dem Beschichtungsbereich entstehen.
In Schritt a) kann als Substrat beispielsweise eine Glaskeramik, ein Saphirglas, ein Borosilikatglas, ein Aluminosilikatglas, ein Kalk-Natronglas, ein synthetisches Quarzglas, ein Lithiumaluminosilikatglas, ein optisches Glas und/oder ein Kristall für optische Zwecke bereit gestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das metallische Target neben Aluminium zumindest eines der Elemente Silizium, Bor, Zirconium, Titan oder Kohlenstoff. Diese zusätzlichen Elemente neben Aluminium werden im Sinne der Erfindung auch als Dopant bezeichnet. Bevorzugt ist der Anteil an Aluminium im Target größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt größer als 70 Gew.-%.
In einer Weiterbildung der Erfindung wird in Schritt a) ein Substrat bereitgestellt, welches eine Dekor und/oder eine Haftvermittlerschicht aufweist. So ist beispielsweise eine Beschichtung von zumindest teilweise dekorierten Bereichen möglich und bleibt auch bei hohen Anwendungstemperaturen resistent. Auch Flachfacetten sind ohne optische Veränderungen beschichtbar und zeigen eine gute mechanische Beständigkeit und lassen sich leicht, d.h. insbesondere ohne oder nur mit geringem Kraftaufwand und/oder dem Einsatz von Lösungsmitteln reinigen. Die Beschichtungen weisen somit einen guten „easy to clean“-Effekt auf. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet ein Dekor, das auf die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht wird, bspw. als Logo/Schriftzug.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftvermittlerschicht Nitride, Oxide, Carbide, Carbonitride und/oder Oxynitride eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminium, Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel und Kohlenstoff.
Bevorzugt werden Haftvermittlerschichten durch einen Sputterprozess aufgebracht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen dabei:
1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates,
2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung mit zusätzlicher Haftvermittlerschicht,
3 ein EDX-Spektrum eines Ausführungsbeispiels,
4 ein XRD-Spektrum eines weiteren Ausführungsbeispiels,
5 XRD-Spektren zweier AlN-basierten Schichten mit (100) und (101)-Vorzugsrichtung als Vergleichsbeispiele,
6 XRD-Spektren zweier kristallinen Ausführungsbeispiele sowie eines Ausführungsbeispiels mit einer amorphen AlN-basierten Schicht
7 eine graphische Darstellung von Kontaktwinkeln der in 6 gezeigten AlN-basiertenProben,
8 eine graphische Darstellung der Oberflächenenergie der in 6 gezeigten AlN-basierten Proben,
9 eine graphische Darstellung der Haft- und Gleitreibungskoeffizienten der in 6 gezeigten AlN-basierten Proben,
10 eine schematische Darstellung der Versuchsanordnung zur Ermittlung des Haftreibungskoeffizienten,
11a und 11b die graphische Darstellung der Anbacktests verschiedener Ausführungsbeispiele sowie eines unbeschichteten Substrats als Vergleichsbeispiel,
12a bis 12c AFM-Aufnahmen der in 6 gezeigten AlN-basierten-Proben und
13a bis 13c fotografische Aufnahmen verschiedener beschichteter Substrate mit unterschiedlichen Vorzugsrichtungen nach einem mechanischen Belastungstest mit Sand.
In 1 wird schematisch ein erfindungsgemäß beschichtetes Substrat dargestellt. Hierbei ist das Substrat 1 mit einer Hartstoffschicht 1 beschichtet. Die Hartstoffschicht 1 umfasst kristallines AlN, wobei die AlN-Kristallite eine (001)-Vorzugsrichtung aufweisen. Auf Grund der Schichteigenschaften der Hartstoffschicht 1, insbesondere der großen Härte sowie eines großen E-Moduls ist bereits eine Schichtdicke der Hartstoffschicht < 100nm, bevorzugt sogar von nur 50 nm ausreichend, um einen „easy to clean“ Effekt zu erzielen und das Substrat 2 vor mechanischen Belastungen und Kratzern zu schützen. Dickere Schichten bis 2000nm sind aber ebenfalls denkbar.
2 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem zwischen dem Substrat 2 und der Hartstoffschicht 1 eine weitere Schicht 3 angeordnet ist. Bei der zusätzlichen Schicht 3 kann es sich beispielsweise um eine Dekorschicht oder eine Haftvermittlerschicht handeln. Auch solche Schichten 3, die aus mehreren Teilschichten, beispielsweise einer Dekor- und einer Haftvermittlerschicht, bestehen, sind möglich. Das Substrat kann dabei vollständig oder auch nur teilweise mit der Schicht 3 versehen werden. Die Hartstoffschicht ist dabei über der zusätzlichen Schicht 3 angeordnet, d.h. die zusätzliche Schicht 3 ist somit zwischen Substrat 2 und Hartstoffschicht 1 angeordnet. Bei Ausführungsformen mit einer Haftvermittlerschicht als zusätzliche Schicht 3 handelt es sich bei der Schicht 3 bevorzugt um eine dotierte AlN-Schicht bzw. eine Mischschicht. Abhängig von der Zusammensetzung der Haftvermittlerschicht kann diese beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, welcher zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat 2 und Hartstoffschicht 1 liegt. Somit können Spannungen zwischen Substrat 2 und Hartstoffschicht 1 durch die Haftvermittlerschicht 3 verringert werden. Bevorzugt weist die Haftvermittlerschicht 3 eine Dicke im Bereich von 1 bis 900 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 500nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50nm auf.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist das beschichtete Substrat zwischen Glassubstrat 2 und der Hartstoffschicht 1 als Haftvermittlerschicht 3 eine Al₂O₃-Beschichtung mit einer Schichtdicke von 50nm auf.
3 zeigt das Spektrum einer EDX-Analyse (energy dispersive X-ray spectroscopy bzw. energiedispersive Röntgenanalyse) eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Hartstoffschicht. Es handelt sich in diesem Ausführungsbeispiel bei der Hartstoffschicht um eine mit Silizium legierte bzw. dotierte AlN-Schicht.
4 zeigt das XRD-Spektrum (X-ray diffraction, Röntgenbeugung) eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde ein SiO₂-Substrat mit einer AlN-basierten Hartstoffschicht beschichtet und ein XRD-Spektrum des beschichteten Substrates aufgenommen. Das Spektrum 4 zeigt dabei drei Reflexe, die den drei Orientierungen (100), (001) und (101) der hexagonalen Kristallstruktur des AlN zugeordnet werden können. Hierbei wird deutlich, dass die Hartstoffschicht vorwiegend eine (001)-Vorzugsrichtung aufweist. Der entsprechende Reflex bei 36° ist dabei wesentlich stärker ausgeprägt als die Reflexe der (100)-Orientierung (33,5°) und der (101)-Orientierung (38°).
Der Anteil der Kristallstruktur mit (001)-Vorzugsrichtung kann dabei aus dem Spektrum 4 wie folgt bestimmt werden:

I(001) [counts] I(100) [counts] I(101) [counts]

12312 3717 2678

x₍₀₀₁₎ = I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₀₎) und y₍₀₀₁₎= I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₁₎)
Der Anteil x₍₀₀₁₎ beträgt bei diesem Ausführungsbeispiel 0,76 und der Anteil y₍₀₀₁₎ 0,82.
5 zeigt XRD-Spektrum von Hartstoffschichten, die zwar eine vergleichbare Zusammensetzung wie das in 4 gezeigte Ausführungsbeispiel, jedoch andere Vorzugsrichtungen der Kristallstruktur aufweisen. So ist das Spektrum 5 einem Vergleichsbeispiel mit einer (100)-Vorzugsrichtung und das Spektrum 6 einem Vergleichsbeispiel mit einer (101)-Vorzugsrichtung zuzuordnen.
Die Hartstoffschicht mit der (100)-Vorzugsrichtung (Kurve 6) wurde dabei wie mit einem hohen Target-Substratabstand (> 15 cm) und einer geringen Sputterleistung von 13 W/cm² abgeschieden. Die Prozesstemperatur lag bei ca. 100°C. Die Hartstoffschicht mit der (101)-Vorzugsrichtung (Kurve 5) wurde mit einer noch geringeren Sputterleistung von 9,5 W/cm² abgeschieden. Target-Substrat-Abstand sowie Prozesstemperatur entsprechen dabei den Abscheidebedingungen der Hartstoffschicht mit (100)-Vorzugsrichtung.
6 zeigt die XRD-Spektren (X-ray diffraction, Röntgenbeugung) zweier kristallinen Ausführungsbeispiele 4 und 7 sowie einer amorphen Probe 8. Bei dem Ausführungsbeispiel 7 handelt es sich um eine AlN-basierte Hartstoffschicht, bei welcher der Anteil x₍₀₀₁₎ 0,6 und der Anteil y₍₀₀₁₎ 0,73 beträgt. Somit ist der Anteil der (001)-Ausrichtung geringer als beim Ausführungsbeispiel 4. Das Vergleichsbeispiel 7 wurde dabei mit einer Sputterleistung im Bereich > 15 W/cm² bei einem geringen Target-Substratabstand im Bereich von 10 bis 12 cm abgeschieden. Die Prozesstemperatur betrug 250°C. Bei dem Beispiel 8 handelt es sich um eine amorphe AlN-Hartstoffschicht.
Für die Beispiel 4, 7 und 8 wurden die Kontaktwinkel für Wasser, Ethylenglykol, Diiodmethan und n-Hexadecan ermittelt. Zur Bestimmung der Kontaktwinkel wurden die Proben zunächst gereinigt und für 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, so dass das Reinigungsmittel vollständig verdunstete. Anschließend wurden jeweils 3,5 µl der in Tabelle 1 aufgeführten Flüssigkeiten auf die Probenoberfläche gegeben und der Kontaktwinkel gemäß DIN 55660-2 bestimmt. Die Ergebnisse werden in 7 dargestellt.

Kontaktwinkel [°] Probe

Wasser Ethylenglykol Diiodmethan n-Hexadecan

4 88 77 65 18

7 89 75 62 18

8 90 77 63 15

Tabelle 1: Kontaktwinkel der Proben 4, 7 und 8
Die Hartstoffschichten 4, 7 und 8 zeigen relativ große Kontaktwinkel für die polaren Substanzen Wasser, Ethylenglykol und Diiodmethan, so dass die Beschichtungen von den o.g. Flüssigkeiten nicht oder nur wenig benetzt werden.
8 stellt graphisch die Oberflächenenergien OWRK polar und OWRK dispers dar. Die Oberflächenenergie OWRK polar wurde aus dem Kontaktwinkel für Wasser, die disperse Oberflächenenergie aus den gesamten in Tabelle 1 aufgeführten Kontaktwinkeln berechnet.
9 zeigt Gleitreibungswerte und Haftreibungswerte der Proben 4, 7, 8 sowie des unbeschichteten Substrats. Bei dem Substrat handelt es sich um eine Glaskeramik, d.h. um eine sehr glatte Oberfläche. Der Gleitreibungswert wurde mit einer Metallkugel mit einem Durchmesser von 1 mm als Reibpartner bestimmt. Der Haftreibungskoeffizient wurde mit einer schiefen Ebene und einer Edelstahlscheibe mit einem Gewicht von 50 g bestimmt. Eine schematische Versuchsanordnung zur Bestimmung des Haftreibungskoeffizienten wird in 10 dargestellt. Der Testkörper fängt an zu rutschen, wenn die Hangabtriebskraft genauso groß wie die maximale Haftkraft ist. Beim Winkel α wird die Haftkraft überwunden, der Haftreibungskoeffizient kann über den tan α ermittelt werden.
Überraschenderweise sind bei den Proben 4 und 7 Gleit- und Haftreibungswerte geringer als bei der unbeschichteten Glaskeramik (Substrat). Insbesondere die Haftreibung kann durch die Beschichtung verringert werden. Probe 8 weist die geringsten Gleit- und Haftreibungswerte auf.
11a und 11b zeigen die Ergebnisse eines sog. Anbacktests. Mit dem Anbacktest wird hierbei die Reinigungsfähigkeit eines entsprechend beschichteten Substrats gegenüber Verschmutzungen, wie sie in der Praxis, beispielsweise bei der Verwendung des beschichteten Substrats als Kochfeld, auftreten, untersucht. Hierzu werden die zu untersuchenden Proben zunächst gereinigt. Anschließend wird eine definierte Menge einer Mischung aus verschiedenen Komponenten auf die Probenoberfläche aufgebracht. Die Mischung enthält hierbei stark zuckerhaltige Komponenten, Komponenten mit einem hohen Eiweißanteil sowie Komponenten mit hohem Fettgehalt. Die so behandelten Proben werden mit einer Heizplatte erhitzt und die Mischung so auf der Probe eingebrannt. Bei der erkalteten Probe wird ein mit einer Reinigungsflüssigkeit getränktes Schwammtuch mit einer Last von 4,25 kg über die Probenoberfläche gezogen und die Abnahme der Verschmutzungsfläche bei diesem Reinigungshub ermittelt.
11a zeigt die Ergebnisse eines entsprechenden Anbacktests an den Proben 7, 8 und 4 sowie an einem unbeschichteten Substrat 13 als Vergleichsbeispiel. Bei den Proben 7, 8 und 4 lässt sich die Verschmutzungsfläche bereits mit 15 Hüben deutlich verringern, nach einer Reinigung mit 50 Hüben hat sich die Verschmutzungsfläche fast halbiert. Im Gegensatz dazu könnte die beim unbeschichteten Glassubstrat auch nach 50 Hüben lediglich um weniger als 10% verringert werden.

In 11b werden die Ergebnisse des Anbacktest einer erfindungsgemäßen Beschichtung 14 in Abhängigkeit von deren Schichtdicke dargestellt. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 2 dargestellt.

Probe	Schichtdicke	Anzahl Reinigungsschritte	Summe der Verschmutzungsfläche
14a	50 nm	0	500
		15	387
		50	214
14b	1500 nm	0	495
		15	352
		50	188
13	unbeschichtete Glaskeramik	0	541
		15	530
		50	507

Tabelle 2: Ergebnisse des in Fig. 11b gezeigten Anbacktests

Die Probe 14a weist dabei eine Schichtdicke von nur 50 nm auf, die Schichtdicke der Probe 14b beträgt 1,5 µm. Als Vergleichsprobe dient auch hier ein unbeschichtetes Glaskeramiksubstrat. Aus 11b wird deutlich, dass beide Proben 14a und 14b eine gute Reinigungsfähigkeit aufweisen. Hierbei ist der Abtrag der Verschmutzung pro Reinigungsvorgang als Maß für die Reinigungsfähigkeit bei den Proben 14a und 14b überraschenderweise vergleichbar, obwohl die Schichtdicke der Probe 14b wesentlich größer ist. Bei beiden Proben kann der Verschmutzungsgrad nach 15 Hüben um ungefähr 1/3 des Ausgangswertes gesenkt werden. Damit weist auch die Probe 14a mit einer Schichtdicke von nur 50 nm eine sehr gute Reinigungsfähigkeit auf.
Die 12a bis c zeigen AFM-Aufnahmen der Proben 4, 7 und 8. An den Beschichtungen erfolgte die Charakterisierung der Oberflächenstruktur und die Bestimmung der Rauheit mittels AFM. Die zu untersuchenden Proben wurden unmittelbar vor der Messung abgeblasen und entladen. Die Probenpräparation erfolgte dabei gemäß den Normen ASTM E 1829 2009-01 und ASTM E 1078 2009-01. Die Ermittlung der Rauheitswerte erfolgte gemäß den Normen ASTM E 2382 2004-01, AAW_OF_0002 und ISO TR 14187 2011-08. Die Größe des Messbereichs betrug 2 µm × 2 µm. Die so ermittelten Rauheitswerte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Probe Rms [nm] Ra [nm]

4 1,1 0,9

7 1,9 1,5

8 0,6 0,4

Tabelle 3: Rauheitswerte
Anhand der 13a bis 13c ist der Einfluss der Vorzugsrichtung der Kristallstruktur auf die mechanische Beständigkeit der jeweiligen Hartstoffschichten zu erkennen. Bei den 13a bis 13c handelt es sich um fotografische Ausnahmen verschiedener beschichteter Substrate nach einem Belastungstest mit Sand. Hierbei wurde jeweils Sand auf die beschichteten Substrate gegeben und dieser unter Verwendung von Beschwerdekörpern 100-fach in einem Behältnis oszilliert. 13a zeigt dabei die Aufnahme nach dem Belastungstest einer Probe mit einer Beschichtung mit (101)-Vorzugsrichtung, 13b eine entsprechende Aufnahme einer Probe mit (100)-Vorzugsrichtung und 13c die Aufnahme einer Probe mit einer erfindungsgemäßen (001)-Vorzugsrichtung. Wie aus den 13a bis 13c deutlich wird, weisen die Proben mit (101)- und (100)-Vorzugsrichtung nach dem Belastungstest eine wesentlich höhere Anzahl an Kratzern auf als die Probe mit einer (001)-Vorzugsrichtung.
Vorstehend wurde offenbart, dass die Erfindung insbesondere ein Substrat mit einer Beschichtung zur Erhöhung der Kratzfestigkeit mit verbesserter Reinigungsfähigkeit betrifft. Die Beschichtung umfasst bevorzugt zumindest eine hochbrechende, transparente Hartstoffschicht und enthält insbesondere auch Aluminiumnitrid. Die Beschichtung weist hierbei einen Kontaktwinkel für Wasser > 75° auf. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Beschichtung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102011081234 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55660-2 [0083]
Normen ASTM E 1829 2009-01 [0092]
ASTM E 1078 2009-01 [0092]
Normen ASTM E 2382 2004-01 [0092]
AAW_OF_0002 [0092]
ISO TR 14187 2011-08 [0092]

Claims

Substrat mit einer Beschichtung zur Erhöhung der Kratzfestigkeit mit verbesserter Reinigungsfähigkeit, wobei die Beschichtung zumindest eine hochbrechende, transparente Hartstoffschicht umfasst, wobei die Hartstoffschicht Aluminiumnitrid enthält und wobei die Beschichtung einen Kontaktwinkel für Wasser > 75° aufweist.
Substrat gemäß Anspruch 1, die Hartstoffschicht kristallines Aluminiumnitrid mit einer hexagonalen Kristallstruktur mit einer vorwiegenden (001)-Vorzugsrichtung aufweist.
Substrat gemäß Anspruch 2, wobei der Anteil der Kristallstruktur mit (001)-Vorzugsrichtung x₍₀₀₁₎ x₍₀₀₁₎ = I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₀₎) und/oder y₍₀₀₁₎ = I₍₀₀₁₎/(I₍₀₀₁₎ + I₍₁₀₁₎) bestimmt mit Hilfe einer XRD-Messung der Beschichtung größer 0,5, bevorzugt größer 0,6 und besonders bevorzugt größer 0,75 ist.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung ein mittlere Rauheit < 1,3 nm, bevorzugt < 1,2 nm und besonders bevorzugt < 1 nm und/oder eine Rauheit Rms < 2 nm, bevorzugt < 1,5 nm und besonders bevorzugt < 1,3 nm aufweist.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung einen Haftreibungskoeffizienten < 0,3, bevorzugt < 0,24 und besonders bevorzugt < 0,2 und/oder einen Gleitreibungskoeffizienten < 0,2, bevorzugt < 0,15, und besonders bevorzugt < 0,12 aufweist.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung einen Kontaktwinkel für Wasser ≥ 80°, bevorzugt ≥ 85°, einen Kontaktwinkel für Ethylenglykol ≥ 70°, bevorzugt ≥ 75° und/oder einen Kontaktwinkel für Diiodmethan ≥ 55°, bevorzugt ≥ 60° aufweist.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine polare und/oder disperse Oberflächenenergie < 50 mN/m, bevorzugt < 40 mN/m und besonders bevorzugt < 30 mN/m aufweist.
Substrat einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das E-Modul der Beschichtung bei einer Prüfkraft von 10 mN 80 bis 250 GPa, bevorzugt 110 bis 200 GPa und/oder Verhältnis von Härte zu E-Modul zumindest 0,08, bevorzugt zumindest 0,1, und besonders bevorzugt > 0,1 ist.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 8, wobei die mittlere Kristallgröße höchstens 25 nm, bevorzugt höchstens 15 nm und besonders bevorzugt 5 bis 15 nm beträgt.
Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aluminiumnitrid der Hartstoffschicht mit einem oder mehreren Nitriden, Carbiden und/oder Carbonitriden ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom oder Kohlenstoff dotiert ist.
Substrat gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei der Aluminiumgehalt in der Hartstoffschicht bezogen auf das Dotiermaterial größer als 50 Gew.-%, bevorzugt größer als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 70 Gew.-% ist.
Substrat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil an Sauerstoff in der Hartstoffschicht maximal 10 at%, bevorzugt weniger als 5 at% und besonders bevorzugt weniger als 2 at% beträgt.
Substrat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dicke der Hartstoffschicht 1 bis 2000nm, bevorzugt 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt ≤ 50 nm beträgt.
Substrat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat eine Glaskeramik, bevorzugt eine LAS-Glaskeramik, ein Glas, bevorzugt ein Saphirglas, ein Borosilikatglas, ein Aluminosilikatglas, ein Kalk-Natronglas, ein synthetisches Quarzglas, ein Lithiumaluminosilikatglas, ein optisches Glas oder ein Kristall für optische Zwecke ist.
Substrat gemäß Anspruch 14, wobei das Substrat eine Glaskeramik, bevorzugt eine Glaskeramik mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 kleiner als 2·10^–6 K^–1 ist.
Substrat gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat zumindest teilweise dekorierte Bereiche aufweist und die dekorierten Bereiche zwischen dem Substrat und der Beschichtung angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung mit einer kristallinen aluminiumnitridhaltigen Hartstoffschicht auf einem Substrat, mit folgenden Schritten a) Bereitstellen eines Substrates in einer Sputtervorrichtung mit einem metallischen, aluminiumhaltigen Target b) Abgabe von gesputterten Partikeln mit einer Leistungsdichte im Bereich von 8 bis 1000 W/cm², bevorzugt 10–100 W/cm² pro Targetfläche in einer stickstoffhaltigen Reaktivgasatmosphäre mit Prozessdrücken von maximal 2·10^–2 mbar.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei als Sputterverfahren das Magnetronsputtern oder HiPIMS(High Power ImpulseMagnetron Sputtering)-Verfahren angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei eine negative Spannung oder eine Wechselspannung zwischen Target und Substrat aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Partikel bei einer Depositionstemperatur < 100°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100°C abgeschieden werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei als Reaktivgas Stickstoff, Ammoniak, Acetylen und/oder deren Mischungen verwendet wird und die Reaktivgase bevorzugt eine Reinheit von zumindest 99,999% aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei die Beschichtung mit Unterstützung von Ionenbeschuss, bevorzugt mit Ionenbeschuss aus einer Ionenstrahlquelle und/oder durch Anlegen einer Spannung am Substrat erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei in Schritt a) als Substrat eine Glas, bevorzugt ein Saphirglas, ein Borosilikatglas, ein Aluminosilikatglas, ein Kalk-Natronglas, ein synthetisches Quarzglas, ein Lithiumaluminosilikatglas, ein optisches Glas, ein Kristall für optische oder eine Glaskeramik bereit gestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei als Target ein Aluminiumtarget mit einer Dotierung durch zumindest eines der Elemente Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom oder Kohlenstoff verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das Target einen Aluminiumgehalt größer als 50 Gew.-%, bevorzugt größer 60 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 70 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 25, wobei das Traget eine Reinheit von zumindest 99,5%, bevorzugt zumindest 99,9% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 26, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Substrat eine Dekorschicht und/oder eine Haftvermittlerschicht aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Haftvermittlerschicht eine Schicht aus Nitriden, Oxiden, Carbiden, Carbonitriden und/oder Oxinitriden ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirconium, Titan, Nickel, Chrom oder Kohlenstoff ist.
Verwendung eines beschichteten Substrates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als optisches Bauteil, Kochfläche, Displays oder Sichtscheiben im Fahrzeugbereich, Uhrengläsern, Ofensichtscheibe, Glas- oder Glaskeramikbauteile in Haushaltsgeräten oder als Display beispielsweise für Tablet-PCs oder Mobiltelefone, insbesondere als Touchdisplay.