CN115315537A - 氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法 - Google Patents

氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115315537A
CN115315537A CN202180020973.XA CN202180020973A CN115315537A CN 115315537 A CN115315537 A CN 115315537A CN 202180020973 A CN202180020973 A CN 202180020973A CN 115315537 A CN115315537 A CN 115315537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitride
layer
nitride layer
less
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180020973.XA
Other languages
English (en)
Inventor
渡边圣彦
中村年孝
待永广宣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021020426A external-priority patent/JP2021152209A/ja
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN115315537A publication Critical patent/CN115315537A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0617—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3485—Sputtering using pulsed power to the target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/08—Epitaxial-layer growth by condensing ionised vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02491—Conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/076—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by vapour phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本申请提供抑制对于氮化物层的污染，改善了结晶性的氮化物层叠体。所述氮化物层叠体具备高分子基材以及形成于上述高分子基材的至少一面的氮化物层，上述氮化物层为具有纤维锌矿型晶体结构的氮化物层，上述氮化物层所包含的氧原子的存在原子量为2.5atm.％以下，氢原子的存在原子量为2.0atm.％以下，X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下。

Description

氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物层叠体以及氮化物层叠体的制造方法。
背景技术
氮化铝(AlN)等绝缘性的氮化物被用于高频噪声过滤器、压电器件、超声波器件等。氮化镓(GaN)等半导体氮化物被用于LED、激光器等光半导体器件。
氮化物的薄膜能够由与化学气相生长相比，材料的利用效率良好，成膜温度也低的反应性溅射法来形成。使非活性气体离子以高速碰撞铝、金属镓等金属靶标，使被敲打出的金属离子与氮气体进行反应，使作为膜材料的溅射分子附着于对置的基板表面。作为金属靶标与基板之间所连接的电源，使用了直流(DC)电源、高频(RF)电源等。在使用任一电源的情况下，都能够通过在靶标电极配置磁控管来加速荷电粒子，从而促进非活性气体的离子化，提高成膜速度。
已知利用高功率的RF溅射进行在硅(Si)芯片上的AlN层的形成(例如，参照专利文献1)，利用RF磁控溅射在高分子薄膜上的纤维锌矿型的结晶的压电体层的形成(例如，参照专利文献2)等。
通过DC磁控溅射也在Si基板上形成AlN薄膜。提出了在DC磁控溅射之前，在将Si芯片装载于溅射室内的基板固定件的状态下，将室内进行加热和真空排气，放置约2小时，将附着于室内壁的水脱离的方法(例如，参照专利文献3)。
报告了通过高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS：High Power Impulse MagnetronSputtering)，降低了形成于Si基板上的AlN膜的X射线摇摆曲线的半宽度(例如，参照非专利文献1)。
发明内容
发明要解决的问题
在高分子基材上形成氮化物的薄膜的情况下，与在Si芯片等无机材料的基板上形成氮化物薄膜的情况相比，成膜温度受到限制。此外，即使利用专利文献3的方法进行加热和真空排气，有时也不能完全除去水分，溅射气氛中的来源于水分的氢(H)原子、氧(O)原子被摄取至膜中。在利用高功率进行的RF溅射中，非活性气体的氩(Ar)原子被摄取至膜中。
本发明的目的在于提供抑制对于氮化物层的污染，结晶性得以改善的氮化物层叠体。
用于解决问题的方法
发明人等基于被摄取至氮化物中的氧原子、氢原子等作为杂质起作用，对于氮化物薄膜的结晶性、取向性没有带来影响这样的预测而反复实验。通过抑制层叠于高分子基材上的氮化物层的水分的污染，从而实现结晶质量良好的氮化物层叠体。
在公开的一个方式中，具备高分子基材以及形成于上述高分子基材的至少一面的氮化物层的氮化物层叠体中，
上述氮化物层为具有纤维锌矿型晶体结构的氮化物层，
上述氮化物层所包含的氧原子的存在原子量为2.5atm.％以下，氢原子的存在原子量为2.0atm.％以下，
X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下。
发明的效果
通过上述构成，获得氮化物层的污染得以抑制，结晶性得以改善的氮化物层叠体。
附图说明
图1A为实施方式的氮化物层叠体的示意图。
图1B为实施方式的氮化物层叠体的示意图。
图1C为实施方式的氮化物层叠体的示意图。
图1D为实施方式的氮化物层叠体的示意图。
图2为表示利用不同的方法，形成于高分子基材上的氮化物层的(002)面X射线摇摆曲线的半值总宽度的图。
图3为表示利用不同的方法，形成于高分子基材上的氮化物层的组成的图。
图4为表示利用不同的方法，玻璃基材和形成于高分子基材上的氮化物层的分析结果的图。
具体实施方式
在实施方式中，利用高功率脉冲磁控溅射(以下，称为“HiPIMS”)，使作为反应性气体的氮原子活化，抑制不能完全除去的水分的污染。由此，提高形成于高分子基材上的氮化物层的结晶取向性。
图1A～图1D为实施方式的氮化物层叠体的示意图。在图1A中，氮化物层叠体10A具有高分子基材11、以及形成于该高分子基材11的至少一主面的氮化物层13。氮化物层13为具有纤维锌矿型晶体结构的层，由HiPIMS法来成膜。
HiPIMS法为数十千瓦～兆瓦的大功率被瞬间投入，时间轴上来看，99％以上成为OFF状态。通过瞬间的大功率的投入，与通常的磁控溅射相比，生成高密度的电浆，原料粒子与反应性气体的离子化率提高。对于高分子基材11的表面的原料离子以及反应性气体离子的迂回和附着良好，氮化物的化学结合状态被改性。由此，在高分子基材11的主面上，在低温下成膜为结晶性和致密性良好的平滑的膜。
氮化物层13中的氧原子的存在原子量为2.5atm.％以下，氮化物层13中的氢原子的存在原子量为2.0atm.％以下。关于其根据，后面将作说明。
氮化物层13选自AlN、GaN、InN或它们的化合物。这些材料取纤维锌矿的晶体结构，在c轴向上具有极化。纤维锌矿型的结晶具有在大气中稳定的晶体结构。InN的带隙窄达0.7eV左右，但是AlN的带隙宽达6.2eV。GaN的带隙为3.4eV。通过使用氮化物层13，从而制作从近红外直至紫外的宽波长范围的发光组件。此外，能够利用c轴向的极化，应用于压电器件。
氮化物层13的(002)面的X射线摇摆曲线的半值总宽度优选为8°以下，更优选为7°以下。关于其根据，后面也将作说明。
高分子基材11选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、聚酰亚胺(PI)等。通过使用高分子基材11，从而能够应用于柔性的发光装置、压电组件、频率过滤器、辊对辊工艺。
在上述材料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物为无色透明的材料，在氮化物层叠体10A应用于发光组件等需要光透射性的器件的情况下，是有利的。在氮化物层叠体10A用于不要求光透射性的用途的情况下，例如，在应用于脉搏监测器、心率计等卫生健康用品、车载压力检测片等的情况下，可以使用PI等半透明或不透明的塑料材料。
氮化物层13的厚度通过控制成膜条件，从而获得所期望的厚度，能够根据用途，例如，设为10nm以上10μm以下。在使用氮化物层13作为上层的取向控制层的情况下，可以设为10nm～50nm的厚度。在将氮化物层13作为压电层、传感器层的情况下，可以设为200nm～1μm，或其以上的厚度。可以在氮化物层13的至少一面侧设置电极层。
能够控制HiPIMS的成膜时间、脉冲宽度、脉冲施加的频率、原料气体的流量、偏置电压等，制成所期望的膜厚。由于在高分子基材11上形成氮化物层，因此期望在基板温度为150℃以下，更优选为100℃以下进行成膜。脉冲宽度设为1μs～300μs。如果比300μs长，则热对于高分子基材11的影响变大。如果小于1μs，则使原料粒子与气体离子化变得困难。
图1B为氮化物层叠体10B的示意图。氮化物层叠体10B在高分子基材11与氮化物层13之间具有金属层12。金属层12作为用于对于氮化物层13施加电压的电极层，或者提高氮化物层13的结晶的质量的基底层的至少一者起作用。
金属层12为例如，钼(Mo)、钨(W)、锂(Li)、钽(Ta)、铌(Nb)、它们的层叠等体心立方结构的金属。作为金属层12，可以使用钛(Ti)、铪(Hf)、钌(Ru)、锆(Zr)、钴(Co)、它们的层叠等六角密集填充结构的金属。
如果将这些金属的层配置于氮化物层13的基底，则如后述那样，氮化物层13的结晶取向性提高。在将金属层12用作氮化物层13的基底金属的情况下，金属层12的厚度为10nm～200nm，更优选为30nm～150nm。在将金属层12用作电极的情况下，从组件的小型化和电气特性的稳定化的观点考虑，为50nm～400nm，更优选为100nm～300nm。
金属层12利用常温或100℃以下的微加热就能够成膜的溅射来成膜。
图1C为氮化物层叠体10C的示意图。氮化物层叠体10B在成膜于高分子基材11上的氮化物层13的表面具有金属层12。金属层12由与图1B同样的金属材料来形成。
氮化物层叠体10C能够在高分子基材11的背面形成电极层以用作组件。或者也能够在金属层12上，将第2氮化物层与第2金属层层叠以用作组件。
图1D为氮化物层叠体10D的示意图。氮化物层叠体10D在氮化物层13的两面具有金属层12和金属层14。氮化物层叠体10D具有金属层12、氮化物层13和金属层14的夹层结构，应用于压电组件、高频过滤器、传感器等。氮化物层叠体10D由于使用薄且易于应变的高分子基材11，因此在用作压电组件的情况下，即使力弱，也能够通过极化产生电荷。
图2表示在高分子基材11上由各种溅射法形成的AlN(002)面的X射线摇摆曲线的半值总宽度。作为高分子基材11，使用厚度50μm的聚酰亚胺(PI)膜。
X射线摇摆曲线的半值总宽度作为结晶取向性的指标来使用。半值总宽度越小，则结晶的取向越整齐。此外，摇摆曲线的积分值(峰的面积)表示结晶性。峰面积越大，则结晶尺寸越大。
作为溅射法，除了实施方式所使用的HiPIMS以外，作为参考例，利用DC磁控溅射(DCMS)和RF溅射形成AlN层。任一溅射法中，都将功率设为500W，压力设为0.67Pa，靶标与基板之间的距离设为65mm，氮(N2)气体的共有比例设为17％，背压设为3×10-5Pa。此外，利用全部样品，在溅射之前，进行加热和真空排气。利用各溅射法制作出使AlN层的厚度为0.5μm和1.0μm的2组样品。
如果在PI膜上由DCMS形成AlN层，则不论膜厚如何，X射线摇摆曲线的半值总宽度宽达27°～28°，取向性不充分。
如果在PI膜上由RF溅射形成AlN层，则在0.5μm的厚度时，X射线摇摆曲线的半值总宽度为24.4°，取向性不充分。如果膜厚生长直至1.0μm，则半值总宽度被改善为23.2°，但结晶取向性仍不充分。
如果在PI膜上由HiPIMS形成AlN层，则X射线摇摆曲线的半值总宽度在膜厚0.5μm时为6.5°，在膜厚1.0μm时为6.0°。通过使用HiPIMS，从而不论AlN层的厚度如何，都获得7.0°以下的半值总宽度。基于该认知，在实施方式中，在高分子基材11上，由HiPIMS法形成氮化物层13。
图3表示由各种溅射法形成的AlN层的组成。膜中的铝(Al)、氮(N)、氧(O)以及氩(Ar)的含量利用卢瑟福背向散射分析来测定，氢(H)的含量利用氢前向散射分析来测定。
在DC溅射的情况下，在AlN层中包含4.2atm.％的H和2.9atm.％的O，但是Ar含量低达不能检测的程度。
在RF溅射的情况下，观测不到AlN层中的O，但是检测到0.6atm.％的H和0.1atm％的Ar。认为这是因为，通过高功率的施加，从而在溅射中，H和非活性气体的Ar也被摄取至AlN层中。
与此相对，在HiPIMS法中，在AlN层中观测不到Ar和O，H的含量也低达0.4atm.％。可知AlN层中的水分的污染也被抑制，Ar的摄取也被抑制，获得结晶质量良好的氮化物层。
图4为与参考例一起表示实施例的氮化物层的特性和膜组成的图。在实施例1～4和参考例1中，通过HiPIMS，在PI基材上形成AlN层，测定膜组成和X射线摇摆曲线的半值总宽度。实施例5中，通过HiPIMS，在PI基材上形成GaN层，测定膜组成和X射线摇摆曲线的半值总宽度。其中，在实施例1～5中，在利用HiPIMS进行成膜之前，进行了脱气处理，但在参考例1中，没有进行脱气处理。
参考例2中，通过RF磁控溅射，在PI基材上形成AlN层，测定膜组成和X射线摇摆曲线的半值总宽度。参考例3中，通过DC磁控溅射，在PI基材上形成AlN层，测定膜组成和X射线摇摆曲线的半值总宽度。参考例4中，通过DC磁控溅射，在PI基材上形成GaN层，测定膜组成和X射线摇摆曲线的半值总宽度。参考例2～4都没有进行脱气处理。
通过实施例1～5和参考例1～4，氮化物层(AlN层或GaN层)和所使用的金属层的膜厚利用FIB-TEM(Focused Ion Beam Transmission Electron Microscope：集束离子束透射电子显微镜)从截面进行观察来测定。X射线摇摆曲线使用粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制的“RINT-2000”)，采用以下测定条件进行X射线摇摆曲线测定。然后，求出半值总宽度。
＜测定条件＞
光源：Cu-Kα射线(波长：0.15418nm)
测定模式：θ扫描
2θ位置：通过X射线衍射测定，每个样品设定AlN(200)面峰出现的2θ角度
测定范围：0°直至2θ位置设定角度
测定间隔：0.1°
发散狭缝：1.00mm
发散纵向限制狭缝：10mm
曝光时间：3秒。
[实施例1]
将厚度50μm的PI基材(东丽-杜邦株式会社制的“200EN”)设置于真空溅射装置，充分地真空排气以使到达真空度成为3×10-5Pa，进行了脱气处理。然后，在真空气氛下(0.6Pa以下)，将Ar与N2以流量比Ar：N2＝83：17计导入，使用Al靶标，利用HiPIMS法形成了厚度0.5μm的AlN层。利用HiPIMS的平均功率为0.5kW，峰功率为52kW，频率1000Hz，脉冲时间为20微秒。在AlN层下没有使用基底金属层。
实施例1的X射线摇摆曲线的半值总宽度窄达6.5°，显示出良好的结晶取向性。AlN层的Al的组成为50.8atm.％，氮的组成为48.8atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量低达0.4atm.％。观察不到O和Ar。Ar组成的括号内的数字“0.01”为装置检测下限程度，因此记载作为参考值。
[实施例2]
在PI基材上成膜AlN层之前，在导入有Ar的真空气氛下(0.2Pa)使用Mo靶标，通过DC磁控溅射(DC功率为0.4kW)，形成厚度100nm的Mo层。除此以外，为与实施例1相同的条件，在PI基材上的Mo层上，通过HiPIMS，形成厚度0.5μm的AlN层。
实施例2的X射线摇摆曲线的半值总宽度窄达7.0°，显示出良好的结晶取向性。AlN层的Al的组成为49.5atm.％，氮的组成为50.2atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量低达0.3atm.％。观察不到O和Ar。
[实施例3]
在PI基材上成膜AlN层之前，在导入有Ar的真空气氛(0.2Pa)下使用Ti靶标，通过DC磁控溅射(DC功率为0.4kW)，形成厚度100nm的Ti层。除此以外，为与实施例1相同的条件，在PI基材上的Ti层上，通过HiPIMS，形成厚度0.5μm的AlN层。
实施例3的X射线摇摆曲线的半值总宽度窄达4.0°，显示出良好的结晶取向性。AlN层的Al的组成为49.1atm.％，氮的组成为50.6atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量与插入有Mo层的实施例2同样，低达0.3atm.％。观察不到O和Ar。
[实施例4]
使AlN层的膜厚为1μm，除此以外，以与实施例1同样的条件，在PI基材上形成Al层。在AlN层的下层没有插入基底金属层。
实施例4的X射线摇摆曲线的半值总宽度为6.0°。通过使AlN层的厚度比实施例1厚，从而与实施例1相比，结晶取向性提高了。AlN层的Al的组成为50.1atm.％，氮的组成为49.5atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量与实施例1同样，为0.4atm.％。观察不到O和Ar。
[实施例5]
没有导入Ar，仅将N2以流量比Ar：N2＝0：100计导入，使用GaN靶标，利用HiPIMS法形成GaN层。利用HiPIMS的平均功率为0.2kW，峰功率为88kW，频率为200Hz，脉冲宽度为30微秒。除此以外，以与实施例1同样的条件，在PI基板上形成GaN层。在GaN层的下层没有插入基底金属层。
实施例5的X射线摇摆曲线的半值总宽度窄达7.6°，显示出良好的结晶取向性。GaN层的Ga的组成为49.9atm.％，氮的组成为49.6atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量为0.5atm.％。没有观察到O，由于没有使用Ar，因此观察不到。
[参考例1]
使AlN层的成膜前的脱气处理的到达真空度为5×10-4Pa，除此以外，以与实施例1相同的条件，在PI基材上形成AlN层。脱气处理的到达真空度与实施例1相比，高一个位数。
参考例1的X射线摇摆曲线的半值总宽度宽达29.0°，AlN层得不到满意的结晶取向性。AlN层的Al的组成为48.5atm.％，氮的组成为49.3atm.％，与实施例1～4相比，与由化学计量的组成的偏差大。H的组成增加至2.2atm.％。H的组成增大的原因认为是因为脱气处理的真空度不充分，而水分残留于室内。另一方面，与实施例1～4同样地观察不到O和Ar。
[参考例2]
将溅射电源设为RF电源，使用RF磁控溅射法(RF功率0.5kW)，除此以外，以与实施例1相同的条件，在PI基材上形成AlN层。
参考例2的X射线摇摆曲线的半值总宽度宽达24.4°，AlN层得不到满意的结晶取向性。AlN层的Al的组成为50.2atm.％，氮的组成为49.1atm.％，接近于化学计量的组成。H的含量增加至0.6atm.％。观察不到O，AlN层中包含0.1atom.％的Ar。
[参考例3]
将溅射电源设为DC电源，使用DC磁控溅射法(DC功率0.5kW)，除此以外，以与实施例1相同的条件，在PI基材上形成AlN层。
参考例3的X射线摇摆曲线的半值总宽度宽达27.8°，AlN层得不到满意的结晶取向性。AlN层的Al的组成为47.4atm.％，氮的组成为45.5atm.％，与实施例1～4相比，与由化学计量的组成的偏差大。H的含量为4.2atm.％，非常地多。进一步，在AlN层中还包含O和Ar。
由实施例1～4和参考例1～3的结果，通过在高分子基材上，利用HiPIMS法形成氮化物层，从而不论其膜厚如何，都能够使X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下，更优选为7°以下。该结果隐含图2的特性。
[参考例4]
将溅射电源设为DC电源，使用DC磁控溅射法(DC功率0.2kW)，除此以外，以与实施例5相同的条件，在PI基板上形成GaN层。
参考例4的X射线摇摆曲线的半值总宽度宽达29.8°，GaN层得不到满意的结晶取向性。GaN层的Ga的组成为47.7atm.％，氮的组成为47.6atm.％，接近于化学计量的组成，但是H的含量为3.2atm.％，非常地多。进一步，GaN层中包含O。
由实施例1～5和参考例1～4的结果，通过在高分子基材上，利用HiPIMS法形成氮化物层，从而不论其膜厚如何，都能够使X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下，更优选为7°以下。该结果隐含图2的特性。
由实施例1～5和参考例1～4的结果，通过在高分子基材上，利用HiPIMS法形成氮化物层，从而以接近于化学计量的组成的组成形成氮化物层，并且，抑制由H、O、Ar这样的杂质原子带来的污染。该结果隐含图3的膜组成。
如果参照图2和图3，则利用HiPIMS形成的AlN层中，膜中的Ar量小，并且X射线摇摆曲线的半值总宽度小。由此，应该有通过膜中的Ar量小，从而结晶取向性提高这样的推测。
另一方面，如果观察利用DC磁控溅射和RF磁控溅射得到的成膜结果，则对于RF磁控溅射而言，即使Ar量稍微多，X射线摇摆曲线的半值总宽度也比DC溅射小。如果观察该结果，也应该有膜中的Ar量与结晶取向性并不一定相关这样的相反的推测。
在DC磁控溅射中，膜中的Ar量少，但是X射线摇摆曲线宽。认为这是因为，成膜室内的真空度不充分，由于残留气体的影响而结晶取向性紊乱了。认为氮化物膜中Ar、H、O发生反应，或者在纤维锌矿型的结晶中H、O、Ar受到限制而结晶发生应变等。
由图2和图3，没有推导出膜中的Ar量与结晶取向性的相关，但是推导出通过HiPIMS至少降低H和O的量，从而结晶取向性变好的结论。
由图3和图4，在高分子基材上通过HiPIMS法而形成的纤维锌矿型的氮化物层中，氧原子的存在原子量为2.5atm.％以下，氢原子的存在原子量为2.0atm.％以下。X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下。
在氮化物层的至少一面能够配置金属层。在以层叠方向对于氮化物层的下层插入金属层时，降低X射线摇摆曲线的半值总宽度，改善结晶取向性。
在高分子基材上，通过HiPIMS法形成氮化物层之前，在真空室内进行脱气处理，从而结晶取向性提高。
实施方式的氮化物层叠体能夠应用于压电元件、高频噪声过滤器、浓度传感器、紫外线传感器、超声波对(タイス)、发光元件等。
本申请以于2020年3月19日向日本特许厅所申请的发明专利申请第2020-049416号和于2021年2月12日向日本特许厅所申请的发明专利申请第2021-20426号作为优先权的基础，通过参照而包含其全部内容。
符号说明
10A～10D氮化物层叠体
11 高分子基材
12 金属层
13 氮化物层
14 金属层
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-104308号公报
专利文献2:日本特开2008-211095号公报
专利文献3:日本特开平07-316809号公报
非专利文献
非专利文献1:K.A.Aissa et al.,“AlN films deposited by dc magnetronsputtering and high power impulse magnetron sputtering for SAW application”,Journal of Physics D applied Physics 48(14):145307,March2015

Claims (9)

1.一种氮化物层叠体，其为具备高分子基材以及形成于所述高分子基材的至少一面的氮化物层的氮化物层叠体，
所述氮化物层为具有纤维锌矿型晶体结构的氮化物层，
所述氮化物层所包含的氧原子的存在原子量为2.5atm.％以下，氢原子的存在原子量为2.0atm.％以下，
X射线摇摆曲线的半值总宽度为8°以下。
2.根据权利要求1所述的氮化物层叠体，其特征在于，所述氮化物层选自氮化铝、氮化镓、氮化铟或这些化合物。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物层叠体，所述氮化物层以氮化铝作为主成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化物层叠体，所述高分子基材由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物和聚酰亚胺(PI)的材料形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化物层叠体，所述氮化物层的厚度为10nm以上10μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化物层叠体，其进一步具有设置于所述氮化物层的至少一面的金属层。
7.根据权利要求6所述的氮化物层叠体，所述金属层为钼(Mo)、钨(W)、锂(Li)、钽(Ta)、铌(Nb)、包含这些层叠的体心立方结构的金属、或者钛(Ti)、铪(Hf)、钌(Ru)、锆(Zr)、钴(Co)、包含这些层叠的六角密集填充结构的金属。
8.一种氮化物层叠体的制造方法，其在高分子基材上，通过高功率脉冲磁控溅射法，在基材温度150℃以下，形成氮化物层。
9.根据权利要求8所述的氮化物层叠体的制造方法，在所述氮化物层的成膜之前，进行真空室的脱气处理。
CN202180020973.XA 2020-03-19 2021-03-02 氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法 Pending CN115315537A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-049416 2020-03-19
JP2020049416 2020-03-19
JP2021-020426 2021-02-12
JP2021020426A JP2021152209A (ja) 2020-03-19 2021-02-12 窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法
PCT/JP2021/007800 WO2021187077A1 (ja) 2020-03-19 2021-03-02 窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115315537A true CN115315537A (zh) 2022-11-08

Family

ID=77768062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180020973.XA Pending CN115315537A (zh) 2020-03-19 2021-03-02 氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230121803A1 (zh)
CN (1) CN115315537A (zh)
TW (1) TW202200855A (zh)
WO (1) WO2021187077A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048394A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 株式会社ジャパンディスプレイ 積層構造体、積層構造体の製造方法、及び半導体デバイス

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101918624A (zh) * 2008-01-16 2010-12-15 国立大学法人东京农工大学 具有a1系ⅲ族氮化物单晶层的层叠体的制造方法、通过该制法制得的层叠体、使用该层叠体的a1系ⅲ族氮化物单晶基板的制造方法及氮化铝单晶基板
US20140234616A1 (en) * 2011-09-30 2014-08-21 Cemecon Ag Coating of substrates using hipims
CN106165025A (zh) * 2014-04-15 2016-11-23 旭硝子株式会社 层叠体、导电性层叠体及电子设备
US20170096365A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Schott Ag Scratch-resistant coatings with improved cleanability, substrates with scratch-resistant coatings with improved cleanability, and methods for producing same
CN107151780A (zh) * 2016-03-04 2017-09-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚合物表面的处理方法
CN110462860A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 日东电工株式会社 压电装置、以及压电装置的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101918624A (zh) * 2008-01-16 2010-12-15 国立大学法人东京农工大学 具有a1系ⅲ族氮化物单晶层的层叠体的制造方法、通过该制法制得的层叠体、使用该层叠体的a1系ⅲ族氮化物单晶基板的制造方法及氮化铝单晶基板
US20140234616A1 (en) * 2011-09-30 2014-08-21 Cemecon Ag Coating of substrates using hipims
CN106165025A (zh) * 2014-04-15 2016-11-23 旭硝子株式会社 层叠体、导电性层叠体及电子设备
US20170096365A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Schott Ag Scratch-resistant coatings with improved cleanability, substrates with scratch-resistant coatings with improved cleanability, and methods for producing same
CN107151780A (zh) * 2016-03-04 2017-09-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚合物表面的处理方法
CN110462860A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 日东电工株式会社 压电装置、以及压电装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021187077A1 (ja) 2021-09-23
TW202200855A (zh) 2022-01-01
US20230121803A1 (en) 2023-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Effect of rapid thermal annealing on electrical and optical properties of Ga doped ZnO thin films prepared at room temperature
US20110139607A1 (en) Transparent conductive film and method for producing the same
JP5005772B2 (ja) 導電性積層体およびその製造方法
WO2007080738A1 (ja) 透明導電膜および透明導電膜の製造方法
CN111244263A (zh) 压电薄膜元件
WO2011102329A1 (ja) 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
García-Gancedo et al. Room-temperature remote-plasma sputtering of c-axis oriented zinc oxide thin films
US10697090B2 (en) Thin-film structural body and method for fabricating thereof
CN115315537A (zh) 氮化物层叠体及氮化物层叠体的制造方法
Bayati et al. Ultrafast switching in wetting properties of TiO2/YSZ/Si (001) epitaxial heterostructures induced by laser irradiation
KR20120027008A (ko) 피막 형성물 및 피막 형성물의 제조 방법
Okimura et al. Epitaxial growth of V2O3 thin films on c-plane Al2O3 in reactive sputtering and its transformation to VO2 films by post annealing
Kawasaki et al. Preparation of a titanium thin film using a sputtering deposition process with a powder material target
JP2021152209A (ja) 窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法
JP6709171B2 (ja) 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
KR102164629B1 (ko) 복합체 투명 전극
Wu et al. Structural and dielectric properties of epitaxial SrTiO3 films grown directly on GaAs substrates by laser molecular beam epitaxy
CN114207781A (zh) 化学键合法及接合结构体
Ji et al. Nitrogen-ion-energy dependent optical and structural properties of AlN films obtained using a filtered cathodic vacuum arc
Norazlina et al. Structural and optical properties of chromium doped aluminum nitride thin films prepared by stacking of Cr layer on AlN thin film
JP4967272B2 (ja) Ｃｕ２Ｏ薄膜の結晶化方法及びＣｕ２Ｏ薄膜を有する積層体
Saravanan et al. Growth and surface characterization of piezoelectric AlN thin films on silicon (100) and (110) substrates
Kubo et al. High rate deposition of photocatalytic TiO2 films with high activity by hollow cathode gas-flow sputtering method
JP7452448B2 (ja) ビスマス含有酸化ガリウム系半導体膜を基材上に成膜する方法、ビスマス含有酸化ガリウム系半導体膜、及びビスマス含有酸化ガリウム系半導体部品
WO2020262322A1 (ja) 酸化物半導体の加工方法及び薄膜トランジスタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination