WO2021187077A1 - 窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2021187077A1
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nitride layer
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聖彦 渡邊
中村　年孝
広宣 待永
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitride laminate and a method for producing a nitride laminate.
  • Insulating nitrides such as aluminum nitride (AlN) are used in high frequency noise filters, piezoelectric devices, ultrasonic devices and the like.
  • Semiconductor nitrides such as gallium nitride (GaN) are used in optical semiconductor devices such as LEDs and lasers.
  • the nitride thin film can be formed by a reactive sputtering method, which has better material utilization efficiency and a lower film formation temperature than chemical vapor deposition.
  • Inert gas ions collide with a metal target such as aluminum or metallic gallium at high speed, and the knocked out metal ions react with nitrogen gas to adhere sputter molecules as a film material to the opposing substrate surface.
  • a power source connected between the metal target and the substrate a direct current (DC) power source, a high frequency (RF) power source, or the like is used. Regardless of which power source is used, by arranging a magnetron on the target electrode and accelerating the charged particles, the ionization of the inert gas can be promoted and the film formation rate can be improved.
  • DC direct current
  • RF high frequency
  • Patent Document 1 Formation of an AlN layer on a silicon (Si) wafer by high-power RF sputtering (see, for example, Patent Document 1), formation of a wurtzite-type crystal piezoelectric layer on a polymer thin film by RF magnetron sputtering (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Formation of an AlN layer on a silicon (Si) wafer by high-power RF sputtering (see, for example, Patent Document 1), formation of a wurtzite-type crystal piezoelectric layer on a polymer thin film by RF magnetron sputtering (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Formation of an AlN layer on a silicon (Si) wafer by high-power RF sputtering (see, for example, Patent Document 1), formation of a wurtzite-type crystal piezoelectric layer on a polymer thin film by RF magnetron sputtering (see
  • An AlN thin film is also formed on the Si substrate by DC magnetron sputtering.
  • DC magnetron sputtering a method has been proposed in which the inside of the chamber is heated and evacuated with the Si wafer placed on the substrate holder in the sputtering chamber, and left for about 2 hours to remove the water adhering to the inner wall of the chamber. (See, for example, Patent Document 3).
  • HiPIMS high-power impulse magnetron sputtering
  • the film formation temperature is restricted as compared with the case where a nitride thin film is formed on a substrate made of an inorganic material such as a Si wafer. Further, even if the material is heated and evacuated by the method of Patent Document 3, the water content cannot be completely removed, and hydrogen (H) atoms and oxygen (O) atoms derived from the water content in the sputter atmosphere are incorporated into the membrane. Sometimes. In RF sputtering with high power, the argon (Ar) atom of the inert gas is incorporated into the membrane.
  • An object of the present invention is to provide a nitride laminate in which contamination to the nitride layer is suppressed and crystallinity is improved.
  • the inventors repeated experiments based on the prediction that oxygen atoms, hydrogen atoms, etc. incorporated in the nitride act as impurities and affect the crystallinity and orientation of the nitride thin film. By suppressing the contamination of the water content of the nitride layer laminated on the polymer base material, a nitride laminate having good crystal quality has been realized.
  • a nitride laminate comprising a polymeric substrate and a nitride layer formed on at least one surface of the polymeric substrate.
  • the nitride layer is a nitride layer having a wurtzite crystal structure.
  • the abundant atomic weight of oxygen atoms contained in the nitride layer is 2.5 atm.% Or less, and the abundant atomic weight of hydrogen atoms is 2.0 atm.% Or less.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve is 8 ° or less.
  • high-power impulse magnetron sputtering (hereinafter referred to as "HiPIMS”) activates nitrogen atoms, which are reactive gases, and suppresses contamination of water that could not be completely removed. This improves the crystal orientation of the nitride layer formed on the polymer base material.
  • FIG. 1A to 1D are schematic views of the nitride laminate of the embodiment.
  • the nitride laminate 10A has a polymer base material 11 and a nitride layer 13 formed on at least one main surface of the polymer base material 11.
  • the nitride layer 13 is a layer having a wurtzite crystal structure, and is formed by the HiPIMS method.
  • a large amount of electric power of several tens of kilowatts to megawatts is instantaneously input, and when viewed on the time axis, 99% or more is in the OFF state.
  • a plasma having a higher density than that of ordinary magnetron sputtering is generated, and the ionization rate of the raw material particles and the reactive gas is improved.
  • the wraparound and adhesion of the raw material ions and the reactive gas ions to the surface of the polymer base material 11 are good, and the chemical bond state of the nitride is modified. As a result, a smooth film having good crystallinity and fineness is formed on the main surface of the polymer base material 11 at a low temperature.
  • the abundant atomic weight of oxygen atoms in the nitride layer 13 is 2.5 atm.% Or less, and the abundant atomic weight of hydrogen atoms in the nitride layer 13 is 2.0 atm.% Or less. The grounds for this will be described later.
  • the nitride layer 13 is selected from AlN, GaN, InN, or a compound thereof. These materials have a wurtzite crystal structure and are polarized in the c-axis direction. Wurtzite-type crystals have a stable crystal structure in the atmosphere.
  • the band gap of InN is as narrow as about 0.7 eV, but the band gap of AlN is as wide as 6.2 eV.
  • the bandgap of GaN is 3.4 eV.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of the (002) plane of the nitride layer 13 is preferably 8 ° or less, more preferably 7 ° or less. The grounds for this will also be described later.
  • the polymer base material 11 is selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), acrylic resin, cycloolefin polymer, polyimide (PI) and the like. By using the polymer base material 11, it can be applied to a flexible light emitting device, a piezoelectric element, a frequency filter, and a roll-to-roll process.
  • polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), acrylic resin, and cycloolefin polymer are colorless and transparent materials
  • the nitride laminate 10A is a light emitting element or the like. It is advantageous when applied to devices that require light transmission.
  • the nitride laminate 10A is used in applications where light transmission is not required, for example, when it is applied to health care products such as pulse rate monitors and heart rate monitors, and in-vehicle pressure detection sheets, it is translucent such as PI. Alternatively, an opaque plastic material may be used.
  • the thickness of the nitride layer 13 can be obtained as desired by controlling the film forming conditions, and can be, for example, 10 nm or more and 10 ⁇ m or less depending on the application. When the nitride layer 13 is used as the upper orientation control layer, the thickness may be 10 nm to 50 nm. When the nitride layer 13 is used as a piezoelectric layer or a sensor layer, the thickness may be 200 nm to 1 ⁇ m or more.
  • An electrode layer may be provided on at least one surface side of the nitride layer 13.
  • the desired film thickness can be obtained by controlling the film formation time, pulse width, pulse application frequency, raw material gas flow rate, bias voltage, etc. of HiPIMS. Since the nitride layer is formed on the polymer base material 11, it is desirable to form a film at a substrate temperature of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the pulse width is 1 ⁇ s to 300 ⁇ s. If it is longer than 300 ⁇ s, the influence of heat on the polymer base material 11 becomes large. If it is less than 1 ⁇ s, it becomes difficult to ionize the raw material particles and the gas.
  • FIG. 1B is a schematic view of the nitride laminate 10B.
  • the nitride laminate 10B has a metal layer 12 between the polymer base material 11 and the nitride layer 13.
  • the metal layer 12 functions as at least one of an electrode layer for applying a voltage to the nitride layer 13 and a base layer for improving the crystal quality of the nitride layer 13.
  • the metal layer 12 is, for example, a metal having a body-centered cubic structure such as molybdenum (Mo), tungsten (W), lithium (Li), tantalum (Ta), niobium (Nb), and a laminate thereof.
  • a metal having a hexagonal close-packed structure such as titanium (Ti), hafnium (Hf), ruthenium (Ru), zirconium (Zr), cobalt (Co), and a laminate thereof may be used.
  • the crystal orientation of the nitride layer 13 is improved as described later.
  • the thickness of the metal layer 12 is 10 nm to 200 nm, more preferably 30 nm to 150 nm.
  • the metal layer 12 is used as an electrode, it is 50 nm to 400 nm, more preferably 100 nm to 300 nm, from the viewpoint of miniaturization of the device and stabilization of electrical characteristics.
  • the metal layer 12 is formed by sputtering, which can be formed by heating at room temperature or at 100 ° C. or lower.
  • FIG. 1C is a schematic view of the nitride laminate 10C.
  • the nitride laminate 10B has a metal layer 12 on the surface of the nitride layer 13 formed on the polymer base material 11.
  • the metal layer 12 is formed of the same metal material as in FIG. 1B.
  • the nitride laminate 10C can be used as an element by forming an electrode layer on the back surface of the polymer base material 11.
  • the second nitride layer and the second metal layer can be laminated on the metal layer 12 and used as an element.
  • FIG. 1D is a schematic view of the nitride laminate 10D.
  • the nitride laminate 10D has a metal layer 12 and a metal layer 14 on both sides of the nitride layer 13.
  • the nitride laminate 10D has a sandwich structure of a metal layer 12, a nitride layer 13, and a metal layer 14, and is applied to a piezoelectric element, a high-frequency filter, a sensor, and the like. Since the nitride laminate 10D uses a thin and easily distorted polymer base material 11, when used as a piezoelectric element, electric charges can be generated by polarization even with a weak force.
  • FIG. 2 shows the full width at half maximum of the X-ray locking curve of the AlN (002) plane formed on the polymer base material 11 by various sputtering methods.
  • a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m is used as the polymer base material 11.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve is used as an index of crystal orientation.
  • the integrated value (peak area) of the locking curve represents crystallinity. The larger the peak area, the larger the crystal size.
  • an AlN layer is formed by DC magnetron sputtering (DCMS) and RF sputtering.
  • DCMS DC magnetron sputtering
  • RF sputtering RF sputtering
  • the power is set to 500 W
  • the pressure is set to 0.67 Pa
  • the distance between the target and the substrate is set to 65 mm
  • the nitrogen (N 2 ) gas sharing ratio is set to 17%
  • the back pressure is set to 3 ⁇ 10 -5 Pa. doing.
  • all samples are heated and evacuated prior to sputtering. Two types of samples with an AlN layer thickness of 0.5 ⁇ m and 1.0 ⁇ m are prepared by each sputtering method.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve is as wide as 27 ° to 28 ° regardless of the film thickness, and the orientation is insufficient.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve is 24.4 ° at a thickness of 0.5 ⁇ m, and the orientation is insufficient.
  • the film thickness is grown to 1.0 ⁇ m, the full width at half maximum is improved to 23.2 °, but the crystal orientation is still insufficient.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve becomes 6.5 ° at a film thickness of 0.5 ⁇ m and 6.0 ° at a film thickness of 1.0 ⁇ m.
  • HiPIMS a full width at half maximum of 7.0 ° or less can be obtained regardless of the thickness of the AlN layer.
  • the nitride layer 13 is formed on the polymer base material 11 by the HiPIMS method.
  • FIG. 3 shows the composition of the AlN layer formed by various sputtering methods.
  • the contents of aluminum (Al), nitrogen (N), oxygen (O), and argon (Ar) in the film were measured by Rutherford backscattering analysis, and the content of hydrogen (H) was measured by hydrogen forward scattering analysis. taking measurement.
  • FIG. 4 is a diagram showing the characteristics and film composition of the nitride layer of Examples together with a reference example.
  • an AlN layer was formed on a PI substrate by HiPIMS, and the film composition and the full width at half maximum of the X-ray locking curve were measured.
  • a GaN layer was formed on the PI substrate by HiPIMS, and the film composition and the full width at half maximum of the X-ray locking curve were measured.
  • the degassing treatment was performed prior to the film formation by HiPIMS, but in Reference Example 1, the degassing treatment was not performed.
  • Reference Example 2 is a measurement in which an AlN layer is formed on a PI substrate by RF magnetron sputtering, and the film composition and the full width at half maximum of the X-ray locking curve are measured.
  • an AlN layer was formed on the PI substrate by DC magnetron sputtering, and the film composition and the full width at half maximum of the X-ray locking curve were measured.
  • a GaN layer was formed on the PI substrate by DC magnetron sputtering, and the film composition and the full width at half maximum of the X-ray locking curve were measured. In each of Reference Examples 2 to 4, no degassing treatment was performed.
  • the thickness of the metal layer used as the nitride layer is determined by FIB-TEM (Focused Ion Beam Transmission Electron Microscope:). Measure by observing from the cross section with a focused ion beam transmission electron microscope). The X-ray locking curve is measured by using a powder X-ray diffractometer (“RINT-2000” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under the following measurement conditions. After that, the full width at half maximum is calculated.
  • the average power in HiPIMS is 0.5 kW, the peak power is 52 kW, the frequency is 1000 Hz, and the pulse time is 20 microseconds. No underlying metal layer is used under the AlN layer.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Example 1 is as narrow as 6.5 °, showing good crystal orientation.
  • the Al composition of the AlN layer is 50.8 atm.%, And the nitrogen composition is 48.8 atm.%, Which is close to the chemical bilateral composition.
  • the H content is as low as 0.4 atm.%. O and Ar have not been observed. Since the number "0.01" in parentheses of the Ar composition is about the lower limit of device detection, it is described as a reference value.
  • a thickness of 100 nm was obtained by DC magnetron sputtering (DC power is 0.4 kW) using a Mo target in a vacuum atmosphere (0.2 Pa) in which Ar was introduced. A Mo layer was formed. Other than this, the conditions were the same as in Example 1, and an AlN layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the Mo layer on the PI substrate by HiPIMS.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Example 2 is as narrow as 7.0 °, showing good crystal orientation.
  • the Al composition of the AlN layer is 49.5 atm.%, And the nitrogen composition is 50.2 atm.%, Which is close to the chemical bilateral composition.
  • the H content is as low as 0.3 atm.%. O and Ar have not been observed.
  • a thickness of 100 nm was obtained by DC magnetron sputtering (DC power is 0.4 kW) using a Ti target in a vacuum atmosphere (0.2 Pa) in which Ar was introduced. A Ti layer was formed. Other than this, the conditions were the same as in Example 1, and an AlN layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the Ti layer on the PI substrate by HiPIMS.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Example 3 is as narrow as 4.0 °, showing good crystal orientation.
  • the Al composition of the AlN layer is 49.1 atm.%, And the nitrogen composition is 50.6 atm.%, Which is close to the chemical bilateral composition.
  • the content of H is as low as 0.3 atm.%, Similar to Example 2 in which the Mo layer is inserted. O and Ar have not been observed.
  • the Al layer was formed on the PI substrate under the same conditions as in Example 1 except that the film thickness of the AlN layer was 1 ⁇ m.
  • the base metal layer is not inserted in the lower layer of the AlN layer.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Example 4 is 6.0 °.
  • the thickness of the AlN layer thicker than that of Example 1, the crystal orientation is improved as compared with Example 1.
  • the Al composition of the AlN layer is 50.1 atm.%, And the nitrogen composition is 49.5 atm.%, which is close to the chemical bilateral composition.
  • the content of H is 0.4 atm.%, Similar to Example 1. O and Ar have not been observed.
  • the average power in HiPIMS is 0.2 kW, the peak power is 88 kW, the frequency is 200 Hz, and the pulse width is 30 microseconds.
  • a GaN layer was formed on the PI substrate under the same conditions as in Example 1 except for this. The underlying metal layer is not inserted under the GaN layer.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Example 5 is as narrow as 7.6 °, showing good crystal orientation.
  • the composition of Ga in the GaN layer is 49.9 atm. %,
  • the composition of nitrogen is 49.6 atm. % Is close to the chemical biphasic composition.
  • the H content is 0.5 atm. %. O was not observed, and Ar was not used, so it was not observed.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Reference Example 1 is as wide as 29.0 °, and satisfactory crystal orientation is not obtained in the AlN layer.
  • the Al composition of the AlN layer is 48.5 atm.%, And the nitrogen composition is 49.3 atm.%, Which deviates greatly from the chemical bilateral composition as compared with Examples 1 to 4.
  • the composition of H has increased to 2.2 atm.%. It is considered that the cause of the increase in the composition of H is that the degree of vacuum of the degassing treatment was insufficient and water remained in the chamber. On the other hand, O and Ar were not observed as in Examples 1 to 4.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Reference Example 2 is as wide as 24.4 °, and satisfactory crystal orientation is not obtained in the AlN layer.
  • the Al composition of the AlN layer is 50.2 atm.%, And the nitrogen composition is 49.1 atm.%, Which are close to the chemical bilateral composition.
  • the H content has increased to 0.6 atm.%. O was not observed, and 0.1 atom.% Ar was contained in the AlN layer.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Reference Example 3 is as wide as 27.8 °, and satisfactory crystal orientation is not obtained in the AlN layer.
  • the Al composition of the AlN layer is 47.4 atm.%, And the nitrogen composition is 45.5 atm.%, Which deviates greatly from the chemical bilateral composition as compared with Examples 1 to 4.
  • the H content is as high as 4.2 atm.%. Furthermore, O and Ar are also contained in the AlN layer.
  • a GaN layer was formed on the PI substrate under the same conditions as in Example 5 except that the sputtering power source was a DC power source and the DC magnetron sputtering method (DC power 0.2 kW) was used.
  • the sputtering power source was a DC power source and the DC magnetron sputtering method (DC power 0.2 kW) was used.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve of Reference Example 4 is as wide as 29.8 °, and satisfactory crystal orientation is not obtained in the GaN layer.
  • the composition of Ga in the GaN layer is 47.7 atm. %,
  • the composition of nitrogen is 47.6 atm. %, which is close to the chemical composition, but the H content is 3.2 atm. %, which is very high. Further, O is contained in the GaN layer.
  • the nitride layer was formed with a composition close to the chemical bilateral composition. Moreover, contamination by impurity atoms such as H, O, and Ar is suppressed. This result supports the membrane composition of FIG.
  • the AlN layer formed by HiPIMS has a small amount of Ar in the film and a small full width at half maximum of the X-ray locking curve. From this, it can be speculated that the crystal orientation is improved by reducing the amount of Ar in the film.
  • the amount of Ar in the film is small, but the X-ray locking curve is broad. It is considered that this is because the degree of vacuum in the film forming chamber is insufficient and the crystal orientation is disturbed by the influence of the residual gas. It is conceivable that the nitride film reacts with Ar, H, and O, or that H, O, and Ar are confined in the wurtzite-type crystal and the crystal is distorted.
  • the abundance of oxygen atoms is 2.5 atm.% Or less, and the presence of hydrogen atoms.
  • the atomic weight is 2.0 atm.% Or less.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve is 8 ° or less.
  • a metal layer can be placed on at least one surface of the nitride layer.
  • the metal layer is inserted under the nitride layer in the stacking direction, the half-value residual width of the X-ray locking curve is reduced and the crystal orientation is improved.
  • Crystal orientation is improved by degassing in a vacuum chamber before forming a nitride layer on the polymer substrate by the HiPIMS method.
  • the nitride laminate of the embodiment can be applied to a piezoelectric element, a high frequency noise filter, a concentration sensor, an ultraviolet sensor, a tie with ultrasonic waves, a light emitting element, and the like.

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Abstract

窒化物層へのコンタミネーションが抑制され、結晶性が改善された窒化物積層体を提供する。高分子基材と、前記高分子基材の少なくとも一方の面に形成された窒化物層とを備える窒化物積層体であって、前記窒化物層は、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物層であり、前記窒化物層に含まれる酸素原子の存在原子量は２．５ atm.％以下であり、水素原子の存在原子量は２．０ atm.%以下であり、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は８°以下である。

Description

窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法
　本発明は、窒化物積層体、及び窒化物積層体の製造方法に関する。
　窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の絶縁性の窒化物は、高周波ノイズフィルタ、圧電デバイス、超音波デバイス等に用いられている。窒化ガリウム（ＧａＮ）等の半導体窒化物はＬＥＤ、レーザ等の光半導体デバイスに用いられている。
　窒化物の薄膜は、化学気相成長と比較して材料の利用効率が良く、成膜温度も低い反応性スパッタ法で形成されうる。アルミニウム、金属ガリウム等の金属ターゲットに不活性ガスイオンを高速で衝突させ、叩き出された金属イオンと窒素ガスを反応させて、対向する基板表面に膜材料となるスパッタ分子を付着させる。金属ターゲットと基板の間に接続される電源として、直流（ＤＣ)電源、高周波（ＲＦ）電源等が用いられる。いずれの電源を用いる場合も、ターゲット電極にマグネトロンを配置して荷電粒子を加速することで、不活性ガスのイオン化を促進し、成膜速度を向上することができる。
　高電力のＲＦスパッタリングによるシリコン（Ｓｉ）ウエハ上へのＡｌＮ層の形成（たとえば、特許文献１参照）、ＲＦマグネトロンスパッタリングによる、高分子薄膜上へのウルツ鉱型の結晶の圧電体層の形成（たとえば、特許文献２参照）などが知られている。
　ＤＣマグネトロンスパッタリングによっても、Ｓｉ基板上にＡｌＮ薄膜が形成される。ＤＣマグネトロンスパッタリングに先立って、Ｓｉウエハをスパッタリング室内の基板ホルダーに載せた状態でチャンバー内を加熱及び真空排気し、約２時間放置して、チャンバー内壁に付着した水を脱離する手法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。
　高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）により、Ｓｉ基板上に形成されるＡｌＮ膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が低減されることが報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
　高分子基材上に窒化物の薄膜を形成する場合、Ｓｉウエハ等の無機材料の基板上に窒化物薄膜を形成する場合と比較して、成膜温度が制約される。また、特許文献３の方法で加熱及び真空排気しても、完全に水分を除去できず、スパッタ雰囲気中での水分に由来する水素（Ｈ）原子や酸素（Ｏ）原子が膜中に取り込まれることがある。高電力によるＲＦスパッタリングでは、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）原子が膜中に取り込まれる。
　本発明は、窒化物層へのコンタミネーションが抑制され、結晶性が改善された窒化物積層体を提供することを目的とする。
　発明者らは、窒化物中に取り込まれた酸素原子、水素原子等が不純物として働き、窒化物薄膜の結晶性や配向性に影響するのではないかという予測に基づいて実験を重ねた。高分子基材の上に積層された窒化物層の水分のコンタミネーションを抑制することで、結晶品質の良好な窒化物積層体を実現するに至った。
　開示のひとつの態様では、高分子基材と、前記高分子基材の少なくとも一方の面に形成された窒化物層とを備える窒化物積層体は、
　前記窒化物層は、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物層であり、
　前記窒化物層に含まれる酸素原子の存在原子量は２．５ atm.％以下であり、水素原子の存在原子量は２．０ atm.%以下であり、
　Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は８°以下である。
　上記の構成により、窒化物層のコンタミネーションが抑制され結晶性が改善された窒化物積層体が得られる。
実施形態の窒化物積層体の模式図である。 実施形態の窒化物積層体の模式図である。 実施形態の窒化物積層体の模式図である。 実施形態の窒化物積層体の模式図である。 異なる手法で高分子基材上に形成された窒化物層の（００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を示す図である。 異なる手法で高分子基材上に形成された窒化物層の組成を示す図である。 異なる手法でガラス基材及び高分子基材上に形成された窒化物層の分析結果を示す図である。
　実施形態では、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（以下、「ＨｉＰＩＭＳ」と称する）で、反応性ガスである窒素原子を活性化させ、完全に除去できなかった水分のコンタミネーションを抑制する。これにより、高分子基材上に形成される窒化物層の結晶配向性を向上する。
　図１Ａ～図１Ｄは、実施形態の窒化物積層体の模式図である。図１Ａで、窒化物積層体１０Ａは、高分子基材１１と、この高分子基材１１の少なくとも一方の主面に形成された窒化物層１３と、を有する。窒化物層１３は、ウルツ鉱型結晶構造を有する層であり、ＨｉＰＩＭＳ法で成膜されている。
　ＨｉＰＩＭＳ法は、数十キロワット～メガワットの大電力が瞬間的に投入され、時間軸上でみると、９９％以上がＯＦＦ状態になっている。瞬間的な大電力の投入によって、通常のマグネトロンスパッタリングよりも高密度のプラズマが生成され、原料粒子と反応性ガスのイオン化率が向上する。高分子基材１１の表面への原料イオンと反応性ガスイオンの回り込みと付着が良好であり、窒化物の化学結合状態が改質される。これにより、高分子基材１１の主面に、結晶性と緻密性の良い平滑な膜が低温で成膜される。
　窒化物層１３中の酸素原子の存在原子量は、２．５ atm.％以下であり、窒化物層１３中の水素原子の存在原子量は、２．０ atm.％以下である。この根拠については、後述する。
　窒化物層１３は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、またはこれらの化合物から選択される。これらの材料はウルツ鉱の結晶構造をとり、ｃ軸方向に分極を有する。ウルツ鉱型の結晶は、大気中で安定な結晶構造を有する。ＩｎＮのバンドギャップは０．７ｅＶ程度と狭いが、ＡｌＮのバンドギャップは６．２ｅＶと広い。ＧａＮのバンドギャップは３．４ｅＶである。窒化物層１３を用いることで近赤外から紫外まで広い波長範囲の発光素子が作製される。また、ｃ軸方向の分極を利用して、圧電デバイスに適用することができる。
　窒化物層１３の（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は、好ましくは８°以下、より好ましくは、７°以下である。この根拠についても、後述する。
　高分子基材１１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）等から選択される。高分子基材１１を用いることで、フレキシブルな発光装置、圧電素子、周波数フィルタ、ロールｔｏロールプロセスへの適用が可能である。
　上述した材料の中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマーは無色透明な材料であり、窒化物積層体１０Ａが発光素子などの光透過性を要するデバイスに適応される場合に、有利である。窒化物積層体１０Ａが、光透過性を要求されない用途に用いられる場合、たとえば、脈拍計、心拍計などのヘルスケア用品や、車載圧力検知シートなどに適用される場合は、ＰＩなどの半透明または不透明のプラスチック材料を用いてもよい。
　窒化物層１３の厚さは、成膜条件を制御することで所望の厚さが得られ、用途に応じて、たとえば、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下にすることができる。窒化物層１３を上層の配向制御層として用いる場合は、１０ｎｍ～５０ｎｍの厚さにしてもよい。窒化物層１３を圧電層やセンサ層とする場合は、２００ｎｍ～１μｍ、あるいはそれ以上の厚さにしてもよい。窒化物層１３の少なくとも一方の面側に電極層が設けられていてもよい。
　ＨｉＰＩＭＳの成膜時間、パルス幅、パルス印可の周波数、原料ガスの流量、バイアス電圧などを制御して、所望の膜厚にすることができる。高分子基材１１の上に窒化物層を形成するので、基板温度が１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下で成膜することが望ましい。パルス幅は１μｓ～３００μｓとする。３００μｓよりも長くなると、高分子基材１１への熱の影響が大きくなる。１μｓ未満だと、原料粒子とガスをイオン化させることが困難になる。
　図１Ｂは、窒化物積層体１０Ｂの模式図である。窒化物積層体１０Ｂは、高分子基材１１と窒化物層１３の間に、金属層１２を有する。金属層１２は、窒化物層１３に電圧を印可するための電極層、または、窒化物層１３の結晶の質を高める下地層の少なくとも一方として機能する。
　金属層１２は、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、これらの積層などの体心立法構造の金属である。金属層１２として、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ），ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの積層などの、六方細密充填構造の金属を用いてもよい。
　これらの金属の層を窒化物層１３の下地に配置すると、後述するように窒化物層１３の結晶配向性が向上する。金属層１２を窒化物層１３の下地金属として用いる場合、金属層１２の厚さは、１０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは、３０ｎｍ～１５０ｎｍである。金属層１２を電極として用いる場合は、素子の小型化と電気特性の安定化の観点から、５０ｎｍ～４００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍである。
　金属層１２は、常温または１００℃以下の微加熱で成膜が可能なスパッタリングで成膜される。
　図１Ｃは、窒化物積層体１０Ｃの模式図である。窒化物積層体１０Ｂは、高分子基材１１の上に成膜された窒化物層１３の表面に、金属層１２を有する。金属層１２は、図１Ｂと同様の金属材料で形成される。
　窒化物積層体１０Ｃは、高分子基材１１の裏面に電極層を形成して素子として用いることができる。あるいは、金属層１２の上に、第２窒化物層と第２の金属層を積層して素子として用いることもできる。
　図１Ｄは、窒化物積層体１０Ｄの模式図である。窒化物積層体１０Ｄは、窒化物層１３の両面に金属層１２、及び金属層１４を有する。窒化物積層体１０Ｄは、金属層１２、窒化物層１３、及び金属層１４のサンドイッチ構造を有し、圧電素子、高周波フィルタ、センサ等に適用される。窒化物積層体１０Ｄは、薄く歪みやすい高分子基材１１を用いているので、圧電素子として用いる場合は、弱い力でも分極により電荷を発生することができる。
　図２は、高分子基材１１の上に種々のスパッタ法で形成されたＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を示す。高分子基材１１として、厚さ５０μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いている。
　Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、結晶配向性の指標として用いられる。半値全幅が小さいほど、結晶の向きが揃っている。また、ロッキングカーブの積分値（ピークの面積）は、結晶性を表わす。ピーク面積が大きい程、結晶サイズが大きい。
　スパッタ法として、実施形態で用いるＨｉＰＩＭＳの他に、参考例として、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）と、ＲＦスパッタリングでＡｌＮ層を形成する。いずれのスパッタ法でも、パワーを５００Ｗ、圧力を０．６７Ｐａ、ターゲットと基板の間の距離を６５ｍｍ、窒素（Ｎ２）ガスの共有割合を１７％、背圧を３×１０-5Ｐａに設定している。また、全サンプルで、スパッタに先立って加熱と真空排気を行っている。各スパッタ法でＡｌＮ層の厚さを０．５μｍと、１．０μｍの２通りのサンプルを作製する。
　ＰＩフィルム上にＤＣＭＳでＡｌＮ層を形成すると、膜厚にかかわらずＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２７°～２８°と広く、配向性が不十分である。
　ＰＩフィルム上にＲＦスパッタリングでＡｌＮ層を形成すると、０．５μｍの厚さではＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２４．４°であり、配向性が不十分である。膜厚１．０μｍまで成長すると、半値全幅は２３．２°に改善されるが、結晶配向性はなお不十分である。
　ＰＩフィルム上に、ＨｉＰＩＭＳでＡｌＮ層を形成すると、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、膜厚０．５μｍで６．５°、膜厚１．０μｍで６．０°になる。ＨｉＰＩＭＳを用いることで、ＡｌＮ層の厚さによらず、７．０°以下の半値全幅が得られる。この知見に基づいて、実施形態では、高分子基材１１の上に、ＨｉＰＩＭＳ法で窒化物層１３を形成する。
　図３は、種々のスパッタ法で形成されたＡｌＮ層の組成を示す。膜中のアルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）、およびアルゴン（Ａｒ）の含有量は、ラザフォード後方散乱分析で測定し、水素（Ｈ）の含有量は、水素前方散乱分析で測定する。
　ＤＣスパッタリングの場合、ＡｌＮ層中に、４．２ atm.%のＨと、２．９ atm.%のＯが含まれるが、Ａｒ含有量は検知できない程度に低い。
　ＲＦスパッタリングの場合、ＡｌＮ層中のＯは観測されないが、０．６ atm.%のＨと、０．１ atm%のＡｒが検出される。これは、高電力の印加により、スパッタ中にＨと、不活性ガスのＡｒもＡｌＮ層中に取り込まれるからと考えられる。
　これに対し、ＨｉＰＩＭＳ法では、ＡｌＮ層中にＡｒとＯは観測されず、Ｈの含有量も０．４ atm.%と低い。ＡｌＮ層中の水分のコンタミネーションも、Ａｒの取り込みも抑制され、結晶品質の良い窒化物層が得られることがわかる。
　図４は、実施例の窒化物層の特性と膜組成を、参考例とともに示す図である。実施例１～４と参考例１は、ＨｉＰＩＭＳによりＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成し、膜組成とＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したものである。実施例５は、ＨｉＰＩＭＳによりＰＩ基材上にＧａＮ層を形成し、膜組成とＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したものである。このうち、実施例１～５では、ＨｉＰＩＭＳによる成膜に先立って脱ガス処理が行われているが、参考例１では、脱ガス処理は行われていない。
　参考例２は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによりＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成し、膜組成とＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したものである。参考例３は、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成し、膜組成とＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したものである。参考例４は、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰＩ基材上にＧａＮ層を形成し、膜組成とＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したものである。参考例２～４のいずれも、脱ガス処理は行われていない。
　実施例１～５、及び参考例１～４をとおして、窒化物層（ＡｌＮ層、またはＧａＮ層）と用いられている金属層の膜厚は、ＦＩＢ－ＴＥＭ（Focused Ion Beam Transmission Electron Microscope：収束イオンビーム透過電子顕微鏡）にて断面から観察して測定する。Ｘ線ロッキングカーブは、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製の「ＲＩＮＴ－２０００」）を用いて、以下の測定条件でＸ線ロッキングカーブ測定を行う。その後、半値全幅を求める。
　＜測定条件＞
光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：０．１５４１８ｎｍ）
測定モード：θスキャン
２θ位置：Ｘ線回折測定により、ＡｌＮ（２００）面ピークが現れる２θ角度をサンプルごとに設定
測定範囲：０°～２θ位置設定角度まで
測定間隔：０．１°
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
露光時間：３秒。
　厚さ５０μｍのＰＩ基材（東レ・デュポン株式会社製の「２００ＥＮ」）を真空スパッタ装置に設置し、到達真空度が３×１０－５Ｐａとなるように十分に真空排気して、脱ガス処理を行った。その後、真空雰囲気下（０．６Ｐａ以下）で、ＡｒとＮ２を、流量比Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７で導入し、Ａｌターゲットを用いて、ＨｉＰＩＭＳ法で厚さ０．５μｍのＡｌＮ層を形成した。ＨｉＰＩＭＳでの平均電力は０．５ｋＷ、ピーク電力は５２ｋＷ、周波数１０００Ｈｚ、パルス時間は２０マイクロ秒である。ＡｌＮ層の下に下地金属層は用いていない。
　実施例１のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は６．５°と狭く、良好な結晶配向性を示している。ＡｌＮ層のＡｌの組成は５０．８ atm.％、窒素の組成は４８．８ atm.％で、化学両論的組成に近い。Ｈの含有量は０．４ atm.％と低い。ＯとＡｒは、観察されていない。Ａｒ組成のカッコ内の数字「０．０１」は、装置検出下限程度であるため、参考値として記載した。
　ＰＩ基材上にＡｌＮ層を成膜する前に、Ａｒを導入した真空雰囲気下（０．２Ｐａ）でＭｏターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ電力は０．４ｋＷ）により、厚さ１００ｎｍのＭｏ層を形成した。これ以外は実施例１と同じ条件であり、ＰＩ基材上のＭｏ層の上に、ＨｉＰＩＭＳにより、厚さ０．５μｍのＡｌＮ層を形成した。
　実施例２のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は７．０°と狭く、良好な結晶配向性を示している。ＡｌＮ層のＡｌの組成は４９．５ atm.％、窒素の組成は５０．２ atm.％で、化学両論的組成に近い。Ｈの含有量は０．３ atm.％と低い。ＯとＡｒは、観察されていない。
　ＰＩ基材上にＡｌＮ層を成膜する前に、Ａｒを導入した真空雰囲気下（０．２Ｐａ）でＴｉターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ電力は０．４ｋＷ）により、厚さ１００ｎｍのＴｉ層を形成した。これ以外は実施例１と同じ条件であり、ＰＩ基材上のＴｉ層の上に、ＨｉＰＩＭＳにより、厚さ０．５μｍのＡｌＮ層を形成した。
　実施例３のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は４．０°と狭く、良好な結晶配向性を示している。ＡｌＮ層のＡｌの組成は４９．１ atm.％、窒素の組成は５０．６ atm.％で、化学両論的組成に近い。Ｈの含有量は、Ｍｏ層を挿入した実施例２と同様に、０．３ atm.％と低い。ＯとＡｒは観察されていない。
　ＡｌＮ層の膜厚を１μｍとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で、ＰＩ基材上にＡｌ層を形成した。ＡｌＮ層の下層に下地金属層は挿入されていない。
　実施例４のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は６．０°である。ＡｌＮ層の厚さを実施例１よりも厚くしたことで、実施例１よりも結晶配向性が向上している。ＡｌＮ層のＡｌの組成は５０．１ atm.％、窒素の組成は４９．５ atm.％で、化学両論的組成に近い。Ｈの含有量は実施例１と同様に、０．４ atm.％である。ＯとＡｒは観察されていない。
　Ａｒを導入せず、Ｎ２のみを流量比Ａｒ：Ｎ２＝０：１００で導入し、ＧａＮターゲットを用いて、ＨｉＰＩＭＳ法でＧａＮ層を形成した。ＨｉＰＩＭＳでの平均電力は０．２ｋＷ、ピーク電力は８８ｋＷ、周波数は２００Ｈｚ、パルス幅は３０マイクロ秒である。これ以外は実施例１と同様の条件で、ＰＩ基板上にＧａＮ層を形成した。ＧａＮ層の下層に下地金属層は挿入されていない。
　実施例５のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は７．６°と狭く、良好な結晶配向性を示している。ＧａＮ層のＧａの組成は４９．９ａｔｍ．％、窒素の組成は４９．６ａｔｍ．％で化学両相的組成に近い。Ｈの含有量は０．５ａｔｍ．％である。Ｏは観察されておらず、Ａｒは使用していないため観察されていない。
　［参考例１］
　ＡｌＮ層の成膜前の脱ガス処理の到達真空度を５×１０－４Ｐａとしたことを除いて、実施例１と同じ条件でＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成した。脱ガス処理の到達真空度は、実施例１と比較して一桁高い。
　参考例１のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２９．０°と広く、ＡｌＮ層で満足のいく結晶配向性が得られていない。ＡｌＮ層のＡｌの組成は４８．５ atm.％、窒素の組成は４９．３ atm.％であり、実施例１～４と比較して、化学両論的組成からのずれが大きい。Ｈの組成は２．２ atm.％に増えている。Ｈの組成の増大の原因は、脱ガス処理の真空度が不十分でチャンバー内に水分が残っていたためと考えられる。一方、ＯとＡｒは、実施例１～４と同様に観察されていない。
　［参考例２］
　スパッタリング電源をＲＦ電源とし、ＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ電力０．５ｋＷ）を用いることを除いて、実施例１と同じ条件でＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成した。
　参考例２のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２４．４°と広く、ＡｌＮ層で満足のいく結晶配向性が得られていない。ＡｌＮ層のＡｌの組成は５０．２ atm.％、窒素の組成は４９．１ atm.％と、化学両論的組成に近い。Ｈの含有量は、０．６ atm.％に増えている。Ｏは観察されておらず、ＡｌＮ層中に０．１ atom.％のＡｒが含まれている。
　［参考例３］
　スパッタリング電源をＤＣ電源とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＤＣ電力０．５ｋＷ）を用いることを除いて、実施例１と同じ条件でＰＩ基材上にＡｌＮ層を形成した。
　参考例３のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２７．８°と広く、ＡｌＮ層で満足のいく結晶配向性が得られていない。ＡｌＮ層のＡｌの組成は４７．４ atm.％、窒素の組成は４５．５ atm.％であり、実施例１～４と比較して、化学両論的組成からのずれが大きい。Ｈの含有量は４．２ atm.％と非常に多い。さらに、ＡｌＮ層中に、ＯとＡｒも含まれている。
　実施例１～４と参考例１～３の結果から、高分子基材の上に、ＨｉＰＩＭＳ法で窒化物層を形成することで、その膜厚にかかわらず、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を８°以下、より好ましくは、７°以下にすることができる。この結果は、図２の特性を裏付けている。
　［参考例４］
　スパッタリング電源をＤＣ電源とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＤＣ電力０．２ｋＷ）を用いることを除いて、実施例５と同じ条件でＰＩ基板上にＧａＮ層を形成した。
　参考例４のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２９．８°と広く、ＧａＮ層で満足のいく結晶配向性が得られていない。ＧａＮ層のＧａの組成は４７．７ａｔｍ．％、窒素の組成は４７．６ａｔｍ．％であり、化学両論的組成に近いが、Ｈの含有量は３．２ａｔｍ．％と非常に多い。さらに、ＧａＮ層中に、Ｏが含まれている。
　実施例１～５と参考例１～４の結果から、高分子基材の上に、ＨｉＰＩＭＳ法で窒化物層を形成することで、その膜厚にかかわらず、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を８°以下、より好ましくは、７°以下にすることができる。この結果は、図２の特性を裏付けている。
　実施例１～５と参考例１～４の結果から、高分子基材の上に、ＨｉＰＩＭＳ法で窒化物層を形成することで、化学両論的組成に近い組成で窒化物層が形成され、かつ、Ｈ、Ｏ、Ａｒといった不純物原子によるコンタミネーションが抑制されている。この結果は、図３の膜組成を裏付けている。
　図２、及び図３を参照すると、ＨｉＰＩＭＳで形成されたＡｌＮ層は、膜中のＡｒ量が小さく、かつ、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が小さい。ここから、膜中のＡｒ量が小さいことで、結晶配向性が向上するという推測があり得る。
　一方で、ＤＣマグネトロンスパッタリングとＲＦマグネトロンスパッタリングによる成膜結果をみると、ＲＦマグネトロンスパッタリングのほうが、Ａｒ量がやや多いにも関わらず、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅はＤＣスパッタリングよりも小さい。この結果をみると、膜中のＡｒ量と結晶配向性とは、必ずしも相関しないという反対の推測もあり得る。
　ＤＣマグネトロンスパッタリングでは、膜中のＡｒ量が少ないが、Ｘ線ロッキングカーブがブロードである。これは、成膜チャンバー内の真空度が不十分で、残留ガスの影響により結晶配向性が乱れるためと考えられる。窒化物膜がＡｒ、Ｈ、Ｏが反応する、あるいは、ウルツ鉱型の結晶の中にＨ、Ｏ、Ａｒが閉じ込められて結晶が歪む、などが考えられる。
　図２と図３から、膜中のＡｒ量と結晶配向性の相関は導かれないが、ＨｉＰＩＭＳにより少なくともＨとＯの量を低減することで、結晶配向性がよくなるとの結論が導かれる。
　図３、及び図４から、高分子基材の上にＨｉＰＩＭＳ法により形成されたウルツ鉱型の窒化物層において、酸素原子の存在原子量は２．５ atm.％以下であり、水素原子の存在原子量は２．０ atm.%以下である。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は８°以下である。
　窒化物層の少なくとも一方の面に、金属層を配置し得る。積層方向で窒化物層の下層に金属層を挿入したときは、Ｘ線ロッキングカーブの半値残幅が低減され、結晶配向性が改善される。
　高分子基材上に、ＨｉＰＩＭＳ法により窒化物層を形成する前に、真空チャンバーで脱ガス処理を行うことで、結晶配向性が向上する。
　実施形態の窒化物積層体は、圧電素子、高周波ノイズフィルタ、濃度センサ、紫外線センサ、超音波でタイス、発光素子などへの適用が可能である。
　この出願は、２０２０年３月１９日に日本国特許庁に出願された特許出願第２０２０－０４９４１６号、及び、２０２１年２月１２日に日本国特許庁に出願された特許出願第２０２１－２０４２６号を優先権の基礎とし、その全内容を参照により含むものである。
　１０Ａ～１０Ｄ　窒化物積層体
　１１　高分子基材
　１２　金属層
　１３　窒化物層
　１４　金属層
特開平０３－１０４３０８号公報 特開２００８－２１１０９５号公報 特開平０７－３１６８０９号公報
K.A. Aissa et al., "AlN films deposited by dc magnetron sputtering and high power impulse magnetron sputtering for SAW application", Journal of Physics D applied Physics 48(14):145307, March 2015

Claims (9)

  1. 　高分子基材と、前記高分子基材の少なくとも一方の面に形成された窒化物層とを備える窒化物積層体であって、
    　前記窒化物層は、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物層であり、
    　前記窒化物層に含まれる酸素原子の存在原子量は２．５ atm.％以下であり、水素原子の存在原子量は２．０ atm.%以下であり、
    　Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は８°以下である、
    窒化物積層体。
  2. 　前記窒化物層は、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の窒化物積層体。
  3. 　前記窒化物層は窒化アルミニウムを主成分とする、
    請求項１または２に記載の窒化物積層体。
  4. 　前記高分子基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、及びポリイミド（ＰＩ）から選択される材料で形成されている、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化物積層体。
  5. 　前記窒化物層の厚さは１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化物積層体。
  6. 　前記窒化物層の少なくとも一方の面に設けられた金属層、
    をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化物積層体。
  7. 　前記金属層は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、これらの積層を含む体心立法構造の金属、または、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ），ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの積層を含む六方細密充填構造の金属である、
    請求項６に記載の窒化物積層体。
  8. 　高分子基材上に、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング法により、基材温度１５０℃以下で、窒化物層を形成する、
    窒化物積層体の製造方法。
  9. 　前記窒化物層の成膜に先立って、真空チャンバーの脱ガス処理を行う、
    請求項８に記載の窒化物積層体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048394A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 株式会社ジャパンディスプレイ 積層構造体、積層構造体の製造方法、及び半導体デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017075090A (ja) * 2015-10-01 2017-04-20 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 改善された清浄化性を示す引掻抵抗の被覆、改善された清浄化性を示す耐引掻性の被覆を備えた基材及びその製造方法
WO2018180340A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 日東電工株式会社 圧電デバイス、及び圧電デバイスの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479777B (zh) * 2006-05-31 2011-07-06 株式会社半导体能源研究所 显示设备和电子装置
JPWO2009090821A1 (ja) * 2008-01-16 2011-05-26 国立大学法人東京農工大学 Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
US9416440B2 (en) * 2011-09-30 2016-08-16 Cemecon Ag Coating of substrates using HIPIMS
CN106165025A (zh) * 2014-04-15 2016-11-23 旭硝子株式会社 层叠体、导电性层叠体及电子设备
CN107151780B (zh) * 2016-03-04 2019-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚合物表面的处理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017075090A (ja) * 2015-10-01 2017-04-20 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 改善された清浄化性を示す引掻抵抗の被覆、改善された清浄化性を示す耐引掻性の被覆を備えた基材及びその製造方法
WO2018180340A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 日東電工株式会社 圧電デバイス、及び圧電デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. AIT AISSA, A. ACHOUR, J. CAMUS, L. LE BRIZOUAL, P.-Y. JOUAN, M.-A. DJOUADI: "Comparison of the structural properties and residual stress of AIN films deposited by dc magnetrons", THIN SOLID FILMS, vol. 550, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 264 - 267, XP055859261 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048394A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 株式会社ジャパンディスプレイ 積層構造体、積層構造体の製造方法、及び半導体デバイス

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