WO2014192265A1 - 圧電体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

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piezoelectric thin
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carbon atom
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明彦 勅使河原
一彦 加納
秋山　守人
桂子 西久保
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride and a method for manufacturing the same.
  • a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride (Sc x Al 1-x N; 0 ⁇ x ⁇ 1) can exhibit a higher piezoelectric constant than, for example, an aluminum nitride thin film. Therefore, application to a surface acoustic wave (SAW) element, a light emitting layer for a light emitting diode (LED) having a wide emission wavelength, a micro electro mechanical element (MEMS), and the like is expected.
  • SAW surface acoustic wave
  • LED light emitting layer for a light emitting diode
  • MEMS micro electro mechanical element
  • a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride is manufactured by sputtering scandium and aluminum on a substrate in a nitrogen atmosphere (see Patent Document 1).
  • piezoelectric thin films made of scandium aluminum nitride obtained by sputtering have variations in piezoelectric characteristics. That is, even if a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride having the same ratio of scandium to aluminum is produced, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric constant greatly vary. Therefore, there is a possibility that a piezoelectric thin film that exhibits excellent piezoelectric characteristics cannot always be obtained.
  • the present disclosure has been made in view of such a background, and provides a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride capable of exhibiting excellent piezoelectric characteristics, and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have found that the cause of the variation in piezoelectric performance is the carbon atoms in the thick electric thin film made of scandium aluminum nitride. Furthermore, it has been found that the piezoelectric performance of the piezoelectric thin film can be improved by controlling the content.
  • one aspect of the present disclosure is a piezoelectric thin film obtained by sputtering and made of scandium aluminum nitride, A piezoelectric thin film having a carbon atom content of 2.5 at% or less.
  • the method of manufacturing the piezoelectric thin film In an atmosphere containing at least nitrogen gas, from an alloy target material made of a scandium aluminum alloy, by performing simultaneous sputtering on the substrate with scandium and aluminum, a single sputtering process for producing the piezoelectric thin film is performed,
  • the said alloy target material is a manufacturing method of the piezoelectric thin film which consists of a scandium aluminum alloy whose content rate of a carbon atom is 5 at% or less.
  • the piezoelectric thin film is made of scandium aluminum nitride represented by the general formula Sc x Al 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1), and the Sc target material has a carbon atom content of 5 / x ( (at%)
  • an alloy target material made of scandium aluminum alloy and the substrate are arranged so as to face each other, and the opposite surface of the alloy target material is irradiated with an ion beam obliquely, and scandium and aluminum from the alloy target material are placed on the substrate.
  • an ion irradiation sputtering process for producing the piezoelectric thin film is performed, In the ion irradiation sputtering step, a method of manufacturing a piezoelectric thin film in which the ion beam including at least nitrogen ions is irradiated or the ion beam is irradiated in an atmosphere including at least nitrogen gas.
  • the piezoelectric thin film is made of scandium aluminum nitride obtained by sputtering. At the time of sputtering, a small amount of carbon atoms may be mixed into the piezoelectric thin film from the target material that is the raw material. This mixing of carbon atoms can be a factor of deteriorating piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 33 constant of the piezoelectric thin film. Since the piezoelectric thin film is made of scandium aluminum nitride having a low carbon atom content as described above, it can exhibit excellent piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric thin film according to the present disclosure can exhibit excellent piezoelectric characteristics that are inferior to a piezoelectric thin film made of pure scandium aluminum nitride that does not contain carbon atoms.
  • the piezoelectric thin film can be manufactured by a single sputtering process. That is, it can be produced by simultaneously sputtering aluminum and scandium on a substrate from an alloy target material made of a scandium aluminum alloy in an atmosphere containing at least nitrogen gas. At this time, by using an alloy target material having a carbon atom content of 5 at% or less, a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 2.5 at% or less can be manufactured as described above.
  • the piezoelectric thin film can be manufactured by a binary sputtering process. That is, it can be produced by simultaneously sputtering aluminum and scandium on a substrate from an Sc target material made of scandium and an Al target material made of aluminum in an atmosphere containing at least nitrogen gas.
  • the thin film made of scandium aluminum nitride represented by the general formula Sc x Al 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) is manufactured as the piezoelectric thin film
  • the carbon atom content is 5 / A Sc target material of x (at%) or less is used.
  • a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 2.5 at% or less can be manufactured.
  • the piezoelectric thin film can be manufactured by an irradiation sputtering process. That is, an alloy target material made of a scandium aluminum alloy and a substrate are arranged so as to face each other, and an ion beam is irradiated obliquely to the facing surface of the alloy target material. And it can manufacture by simultaneously sputtering aluminum and a scandium on a board
  • the emission angle distribution of atoms (atoms to be sputtered) ejected from the target material by ion beam irradiation varies depending on the atomic weight. Atoms with a small atomic weight are emitted in the opposite direction in the same direction as the incident direction of the ion beam, compared with atoms with a large atomic weight.
  • the opposite surface of the alloy target material is irradiated with an ion beam obliquely. Then, most of the carbon atoms contained in the alloy target material are emitted in the same direction as the incident direction of the ion beam and in the opposite direction because the atomic weight is smaller than that of Sc or Al. As a result, the amount of carbon atoms emitted to the substrate can be greatly reduced. Therefore, as described above, a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 2.5 at% or less can be manufactured.
  • an ion beam containing at least nitrogen ions is irradiated, or an ion beam is irradiated in an atmosphere containing at least nitrogen gas. Therefore, a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride can be manufactured by sputtering.
  • a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 2.5 at% or less can be manufactured by performing a single sputtering process, a binary sputtering process, or an irradiation sputtering process.
  • the piezoelectric thin film exhibits a high piezoelectric d 33 constant and can reliably exhibit excellent piezoelectric characteristics.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a cross-sectional structure of a piezoelectric thin film formed on a substrate in Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the content (at%) of carbon atoms contained in the piezoelectric thin film and the piezoelectric d 33 constant (pC / N) of the piezoelectric thin film in Example 1.
  • Explanatory drawing which shows the outline of the manufacturing method of a piezoelectric material thin film in Example 2.
  • the piezoelectric thin film is made of scandium aluminum nitride.
  • Scandium aluminum nitride can be represented by the general formula Sc x Al 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • x satisfies 0.05 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the piezoelectric response of the piezoelectric thin film can be further improved. More preferably, 0.15 ⁇ x ⁇ 0.45.
  • the piezoelectric thin film can be formed on a substrate.
  • a substrate for example, a substrate made of silicon, sapphire, silicon carbide, gallium nitride, lithium niobate, tantalum niobate, quartz, glass, metal, stainless steel, inconel, a polymer film, or the like can be used.
  • the polymer film include a polyimide film.
  • the piezoelectric thin film can be manufactured by performing the single sputtering process, the dual sputtering process, or the irradiation sputtering process.
  • An alloy target material is used in the single sputtering process and the irradiation sputtering process.
  • the ratio of scandium and aluminum in the alloy target material can be appropriately determined according to the ratio of scandium and aluminum in the scandium aluminum nitride having the target composition.
  • the ratio of scandium and aluminum in the target piezoelectric thin film can be adjusted by adjusting the power density during sputtering.
  • the power density of various target materials can be set in the range of 4.3 to 14 W / cm 2 , for example. A range of 6.5 to 11 W / cm 2 is preferable.
  • the power density of the target material is a value obtained by dividing the sputtering power by the area of the target material.
  • Alloy target material and Sc target material can be manufactured by high frequency induction heating or arc melting.
  • a crucible made of carbon or a crucible containing carbon is used. Carbon atoms are mixed into the target material from the crucible, and carbon atoms are mixed into the target piezoelectric thin film.
  • the carbon atom content of the target piezoelectric thin film can be reduced by lowering the carbon atom content in the alloy target material and the Sc target material, respectively. it can.
  • the ion beam is irradiated obliquely with respect to the facing surface of the alloy target material. That is, the incident angle of the ion beam on the facing surface is set to an acute angle. The smaller the incident angle, the lower the carbon atom content in the piezoelectric thin film. On the other hand, when the incident angle is reduced, the generation rate of the piezoelectric film by sputtering tends to decrease. From the viewpoint of sufficiently reducing the carbon atom content without greatly reducing the production rate, the ion beam incident angle is preferably 15 to 80 °, more preferably 25 to 70 °.
  • the content of carbon atoms in the alloy target material is small.
  • the carbon atom content in the alloy target in the irradiation sputtering step can be, for example, 10 at% or less, and more preferably 5 at% or less. Thereby, the content rate of the carbon atom in a piezoelectric thin film can be reduced more reliably.
  • Sputtering can be performed in an atmosphere containing nitrogen gas. Specifically, it can be performed, for example, in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and inert gas such as argon gas.
  • the nitrogen gas concentration in the mixed gas can be 25 to 50% by volume. From the viewpoint of improving the piezoelectric response of the piezoelectric thin film, the nitrogen gas concentration is preferably 30 to 45% by volume.
  • sputtering can be performed under a pressure of 0.1 to 0.8 Pa. Preferably, it is carried out under a pressure of 0.1 to 0.4 Pa.
  • the substrate temperature in sputtering can be set within a range of 18 to 600 ° C., for example. Preferably, the temperature is 200 to 400 ° C.
  • an ion beam containing at least nitrogen ions is irradiated, or an ion beam is irradiated in an atmosphere containing at least nitrogen gas.
  • the irradiation sputtering step can be performed in an atmosphere containing Ar gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof.
  • an ion beam such as argon can be irradiated.
  • the ion beam of argon or the like may contain nitrogen ions.
  • Example 1 examples and comparative examples of the piezoelectric thin film will be described.
  • the piezoelectric thin film 1 of this example is formed on a substrate 2 made of silicon, made of scandium aluminum nitride, and contains a trace amount of carbon.
  • the piezoelectric thin film 1 In manufacturing the piezoelectric thin film 1, first, a substrate made of commercially available silicon and a plate-like alloy target material made of a commercially available scandium aluminum alloy (Sc 0.45 Al 0.55 alloy) were prepared.
  • the alloy target material is produced by high frequency induction heating using a carbon crucible, and the elemental composition ratio of scandium to aluminum is 0.45: 0.55 (Sc: Al).
  • the Sc content rate (at%) in the alloy target material and the Sc content rate (at%) in the piezoelectric thin film described later are determined by the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by JEOL Ltd. (“JXA-8500F”) of No. 1) and the calculation result.
  • a piezoelectric thin film was produced by sputtering Sc and Al contained in the alloy target on the substrate under a nitrogen atmosphere using a sputtering apparatus (a high-frequency magnetron sputtering apparatus manufactured by ULVAC).
  • the substrate 2 and the alloy target material 10 are disposed in the sputtering chamber so as to face each other. Then, scandium 101 and aluminum 102 are deposited on the substrate 2 from the alloy target material 10 under the conditions of sputtering pressure 0.16 Pa, nitrogen concentration 43 volume%, target power density 10 W / cm 2 , substrate temperature 300 ° C., sputtering time 200 minutes. Was sputtered. Note that the sputtering chamber was decompressed to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and 99.999 vol% argon gas and 99.999 vol% nitrogen gas were introduced into the chamber. The alloy target material 10 was sputtered for 3 minutes in an Ar gas atmosphere before vapor deposition.
  • an RF voltage was applied to the alloy target material 10 to form RF plasma 11 on the surface of the alloy target material 10.
  • positive ions nitrogen ions and argon ions
  • scandium atoms 101 and aluminum atoms 102 are ejected from the alloy target material 10 and sputtered onto the facing surface 21 of the substrate 2 disposed so as to face the alloy target material 10.
  • a piezoelectric thin film 1 made of scandium aluminum nitride was produced on the substrate 2 (see FIG. 1).
  • the example in which the RF voltage is applied has been described, but the piezoelectric thin film 1 can be manufactured in the same manner even when the DC voltage is applied.
  • a plurality of piezoelectric thin films (samples 1 to 9) were manufactured by using a plurality of scandium aluminum alloy target materials having different carbon atom (C) contents as the alloy target material.
  • the piezoelectric thin film of each sample was prepared in the same manner except that the alloy target material having a different C content (at%) was used.
  • the C content (at%) of the alloy target material used for the preparation of each sample and the C content (at%) in the obtained piezoelectric thin film are shown in Table 1 described later.
  • the C content (at%) was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the C content in the alloy target material is the C atom content (at%) with respect to a total amount of 100 at% of the number of Sc atoms and the number of Al atoms in the alloy target.
  • the C content in the piezoelectric thin film is the C atom content (at%) relative to the total amount of 100 at% of the Sc atom number, Al atom number, and N atom number of the piezoelectric thin film.
  • the piezoelectric d 33 constant (pC / N) of the piezoelectric thin film of each sample was measured.
  • the piezoelectric d 33 constant was measured using a piezometer (“PM200” manufactured by Piezo Test) under the conditions of a weight of 0.25 N and a frequency of 110 Hz. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the C content (at%) in the piezoelectric thin film and the piezoelectric d 33 constant of the piezoelectric thin film.
  • the piezoelectric d 33 constant of the piezoelectric thin film is accelerated.
  • the carbon atom content in the piezoelectric thin film is preferably 1.5 at% or less, and more preferably 0.75 at% or less.
  • a scandium aluminum alloy target having a carbon atom content of 5 at% or less may be used (Table 1 and FIG. 3). Furthermore, in order to obtain a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 1.5 at% or less, a scandium aluminum alloy target having a carbon atom content of 3 at% or less may be used. Furthermore, in order to obtain a piezoelectric thin film having a carbon atom content of 0.75 at% or less, a scandium aluminum alloy target having a carbon atom content of 1.5 at% or less may be used.
  • Example 1 the piezoelectric thin film was produced by performing the unitary sputtering process using the alloy target material which consists of a scandium aluminum alloy.
  • the piezoelectric thin film can also be manufactured by performing a binary sputtering process using an Sc target material made of scandium and an Al target material made of aluminum.
  • the piezoelectric thin film can be manufactured in the same manner as in Example 1 except that aluminum and scandium are simultaneously sputtered on the substrate from the Sc target material and the Al target material.
  • the carbon atom content in the piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride is preferably 2.5 at% or less from the viewpoint of enhancing the piezoelectric characteristics.
  • the carbon atom content is 5 / x
  • the carbon atom content is 5 / x
  • the carbon atom content is 5 / x
  • the content rate of the carbon atom in Sc target material is a content rate of the carbon atom with respect to Sc100at% in Sc target material.
  • Example 2 a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride is manufactured by performing an ion irradiation sputtering process in which ion beam irradiation is performed obliquely with respect to the opposing surface of the alloy target material.
  • Example 2 the alloy target material 10 made of a scandium aluminum alloy and the substrate 2 were arranged to face each other (see FIG. 4).
  • the same silicon substrate as that in Example 1 can be used.
  • the alloy target material 10 a scandium aluminum alloy target material having a carbon content of, for example, 5 at% or less as in Example 1 can also be used. However, it is also possible to use an alloy target material having a carbon content exceeding 5 at%.
  • the ion gun 3 is used to face the facing surface 105 of the alloy target material 10.
  • An ion beam 31 containing nitrogen ions was irradiated obliquely.
  • the ion beam 31 was irradiated in an argon gas atmosphere.
  • the ion beam 31 was irradiated so that the angle ⁇ formed by the irradiation direction of the ion beam 31 and the facing surface 105 of the alloy target material was 45 °.
  • aluminum 101 and scandium 102 were simultaneously sputtered on the substrate 2 from the alloy target material 10 to obtain a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride.
  • a carbon atom having a small atomic weight is emitted in the opposite direction in the same direction as the incident direction of the ion beam 31 compared to a scandium atom or an aluminum atom having a large atomic weight.
  • FIG. 4 carbon atoms 109 emitted in the direction opposite to the incident direction are illustrated.
  • most of the carbon atoms 109 contained in the alloy target material 10 are emitted in the same direction as the incident direction of the ion beam 31 and in the opposite direction, and the amount of carbon atoms emitted to the substrate 2 is reduced. Can be very little. Therefore, by performing the ion irradiation sputtering process of this example, it is possible to manufacture a piezoelectric thin film having a low carbon atom content of 2.5 at% or less.
  • the piezoelectric thin film is manufactured by irradiating the ion beam 31 containing nitrogen ion gas in an Ar gas atmosphere. It is not necessary to include. That is, a piezoelectric thin film made of scandium aluminum nitride can be produced by irradiating an ion beam (Ar ion beam) of argon or the like in an atmosphere containing nitrogen gas. Also in this case, it is possible to manufacture a piezoelectric thin film having a low carbon atom content of 2.5 at% or less by irradiating the ion beam obliquely.

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Abstract

　スパッタリングにより得られ，かつスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜(1)である。その炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下である。圧電体薄膜(1)の製造にあたっては，少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で，炭素原子の含有率が５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金ターゲット材(10)からスカンジウムとアルミニウムとを基板上(21)に同時にスパッタリングする。また，合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビーム(31)を照射してスパッタリングすることもできる。また，Ｓｃターゲット材とＡｌターゲット材からアルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングすることもできる。これにより，優れた圧電特性を発揮する圧電体薄膜およびその製造方法を提供することができる。

Description

圧電体薄膜及びその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２０１３年５月３１日に出願された日本特許出願２０１３－１１５４７７を基にしている。
　本開示は、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜及びその製造方法に関する。
　スカンジウムアルミニウム窒化物（ＳｃxＡｌ1-xＮ；０＜ｘ＜１）からなる圧電体薄膜は、例えば窒化アルミニウム薄膜等に比べて高い圧電定数を示すことが可能である。そのため、表面弾性波（ＳＡＷ）素子や、幅広い発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）用の発光層、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）等への適用が期待されている。
　スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜は、窒素雰囲気下においてスカンジウムとアルミニウムを基板上にスパッタリングすることによって製造される（特許文献１参照）。
特開２００９－１０９２６号公報
　しかしながら、スパッタリングにより得られるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜は、圧電特性にばらつきがある。即ち、スカンジウムとアルミニウムとの比率が同じスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を作製しても、その圧電定数等の圧電特性に大きくばらつきが生じてしまう。そのため、必ずしも優れた圧電特性を示す圧電体薄膜を得ることができない恐れがある。
　本開示は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた圧電特性を発揮することができるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜、及びその製造方法を提供する。
　本発明者らは、圧電性能のばらつきの原因がスカンジウムアルミニウム窒化物からなる厚電体薄膜中の炭素原子にあることを見出した。さらにその含有率を制御することにより、圧電体薄膜の圧電性能を向上できることを見出した。
　即ち、本開示の一態様は、スパッタリングにより得られ、かつスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜であって、
　炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下である圧電体薄膜。
　本開示の他の態様は、上記圧電体薄膜を製造する方法において、
　少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材から、スカンジウムとアルミニウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造する一元スパッタリング工程を実施し、
　上記合金ターゲット材は、炭素原子の含有率が５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金からなる圧電体薄膜の製造方法。
　本開示のさらに他の態様は、上記圧電体薄膜を製造する方法において、
　少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムからなるＳｃターゲット材とアルミニウムからなるＡｌターゲット材から、スカンジウムとアルミニウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造する二元スパッタリング工程を実施し、
　上記圧電体薄膜は、一般式ＳｃxＡｌ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表されるスカンジウムアルミニウム窒化物からなり、上記第Ｓｃターゲット材は、炭素原子の含有率が５／ｘ（ａｔ％）以下のスカンジウムからなる圧電体薄膜の製造方法。
　また、本開示のさらに他の態様は、圧電体薄膜を製造する方法において、
　スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材と基板とを対向するように配置し、上記合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビームを照射し、上記合金ターゲット材からスカンジウムとアルミニウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造するイオン照射スパッタリング工程を実施し、
　該イオン照射スパッタリング工程においては、少なくとも窒素イオンを含む上記イオンビームを照射するか、あるいは少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で上記イオンビームを照射する圧電体薄膜の製造方法。
　上記圧電体薄膜は、スパッタリングより得られるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる。スパッタリング時には、その原料となるターゲット材から微量の炭素原子が圧電体薄膜に混入することがある。この炭素原子の混入が、圧電体薄膜の圧電ｄ33定数等の圧電特性を低下させる要因となり得る。上記圧電体薄膜は、上述のように炭素原子の含有率が低いスカンジウムアルミニウム窒化物からなるため、優れた圧電特性を発揮することができる。
　また、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜においては、炭素原子の含有率が２．５ａｔ％を超えると、炭素原子の含有率が増大するにつれて圧電ｄ33定数等の圧電特性の低下幅も大きくなる。上記のごとく、炭素原子の含有率を２．５ａｔ％にすることにより、圧電特性の低下を十分に抑制することができる。従って、炭素原子を含有していない純粋なスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜に比べても、本開示に係る圧電体薄膜は、遜色のない優れた圧電特性を示すことができる。
　上記圧電体薄膜は、一元スパッタリング工程により製造することができる。即ち、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材から、アルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより製造することができる。このとき、炭素原子の含有率が５ａｔ％以下の合金ターゲット材を用いることにより、上記のごとく炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を製造することができる。
　また、上記圧電体薄膜は、二元スパッタリング工程により製造することができる。即ち、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムからなるＳｃターゲット材とアルミニウムからなるＡｌターゲット材とから、アルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより製造することができる。このとき、上記圧電体薄膜として、一般式ＳｃxＡｌ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表されるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる薄膜を製造する際に、炭素原子の含有率が５／ｘ（ａｔ％）以下のＳｃターゲット材が用いられる。これにより、上記のごとく炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を製造することができる。
　また、上記圧電体薄膜は、照射スパッタリング工程により製造することができる。即ち、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材と基板とを対向するように配置し、上記合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビームを照射する。そして、上記合金ターゲット材からアルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより製造することができる。
　この理由は次の通りである。即ち、イオンビームの照射によってターゲット材からはじき出される原子（被スパッタ原子）の放出角度分布は、その原子量によって異なる。原子量の小さい原子は、原子量の大きい原子に比べてイオンビームの入射方向と同じ方向で逆向きへ放射される割合が多くなる。
　そこで、上記照射スパッタリング工程のごとく、上記合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビームを照射する。すると、合金ターゲット材中に含まれる炭素原子の大部分は、ＳｃやＡｌに比べて原子量が小さいため、イオンビームの入射方向と同じ方向でかつ逆向きへ放射される。その結果、基板への炭素原子の放射量を非常に少なくすることができる。したがって、上記のごとく炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を製造することができる。なお、イオン照射スパッタリング工程においては、少なくとも窒素イオンを含むイオンビームを照射するか、あるいは少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下でイオンビームを照射する。そのため、スパッタリングにより、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を製造することができる。
　上記のように、一元スパッタリング工程、二元スパッタリング工程、又は照射スパッタリング工程を行うことにより、炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を製造することができる。該圧電体薄膜は、高い圧電ｄ33定数を示し、優れた圧電特性を確実に発揮することができる。
　このように、本開示によれば、優れた圧電特性を発揮することができるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜、及びその製造方法を提供することができる。
実施例１おける、基板上に形成された圧電体薄膜の断面構造を示す説明図。 実施例１における、圧電体薄膜の製造方法の概略を示す説明図。 実施例１における、圧電体薄膜中に含まれる炭素原子の含有率（ａｔ％）と、圧電体薄膜の圧電ｄ33定数（ｐＣ／Ｎ）との関係を示す説明図。 実施例２における、圧電体薄膜の製造方法の概略を示す説明図。
　次に、上記圧電体薄膜及びその製造方法における好ましい実施形態について説明する。
　上記圧電体薄膜は、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる。スカンジウムアルミニウム窒化物は、一般式ＳｃxＡｌ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表すことができる。好ましくは、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．５を満足することがよい。この場合には、上記圧電体薄膜の圧電応答性をより向上させることができる。より好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．４５がよい。
　上記圧電体薄膜は、基板上に形成することができる。基板としては、例えばシリコン、サファイヤ、炭化珪素、窒化ガリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、水晶、ガラス、金属、ステンレス、インコネル、高分子フィルム等からなるものを用いることができる。高分子フィルムとしては、例えばポリイミドフィルム等がある。
　上記圧電体薄膜は、上記一元スパッタリング工程、上記二元スパッタリング工程、又は上記照射スパッタリング工程を行うことにより製造することができる。一元スパッタリング工程及び照射スパッタリング工程においては、合金ターゲット材を用いる。合金ターゲット材中におけるスカンジウムとアルミニウムとの比率は、目的組成のスカンジウムアルミニウム窒化物におけるスカンジウムとアルミニウムとの比率に応じて適宜決定することができる。
　また、二元スパッタリング工程においては、Ａｌターゲット材とＳｃターゲット材とを用いる。上記二元スパッタリング工程においては、スパッタリング時における電力密度を調整することにより、目的とする圧電体薄膜におけるスカンジウムとアルミニウムとの比率を調整することができる。
　上記一元スパッタリング工程及び上記二元スパッタリング工程において、各種ターゲット材の電力密度は、例えば４．３～１４Ｗ／ｃｍ2の範囲内にすることができる。６．５～１１Ｗ／ｃｍ2の範囲内とすることが好ましい。ターゲット材の電力密度は、スパッタリング電力をターゲット材の面積で割った値である。
　合金ターゲット材及びＳｃターゲット材は、高周波誘導加熱やアーク溶解により製造することができる。この合金ターゲット材やＳｃターゲット材の製造時には、炭素製のるつぼ又は炭素を含有するるつぼが使用されている。このるつぼからターゲット材中に炭素原子が混入し、目的とする圧電体薄膜にも炭素原子が混入する。上記一元スパッタリング工程及び上記二元スパッタリング工程においては、それぞれ合金ターゲット材及びＳｃターゲット材の中の炭素原子の含有率を下げることにより、目的とする圧電体薄膜の炭素原子の含有率を下げることができる。
　また、上記照射スパッタリング工程においては、上記合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビームを照射する。即ち、上記対向面における上記イオンビームの入射角を鋭角にする。入射角を小さくするほど、圧電体薄膜中の炭素原子の含有率を下げることができる。一方、入射角を小さくすると、スパッタリングによる圧電体皮膜の生成速度が低下する傾向にある。生成速度を大きく低下させることなく、炭素原子の含有率を十分に下げるという観点から、イオンビームの入射角は１５～８０°であることが好ましく、２５～７０°であることがより好ましい。
　また、上記照射スパッタリング工程においても、合金ターゲット材中の炭素原子の含有量は少ないことが好ましい。照射スパッタリング工程における合金ターゲット中の炭素原子の含有率は例えば１０ａｔ％以下にすることができ、５ａｔ％以下であることがより好ましい。これにより、より一層確実に圧電体薄膜中の炭素原子の含有率を下げることができる。
　また、スパッタリングは、窒素ガスを含む雰囲気下で行うことができる。具体的には、例えば窒素ガスと、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことができる。混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行う場合には、混合ガス中の窒素ガス濃度を２５～５０体積％にすることができる。圧電体薄膜の圧電応答性を向上させるという観点から、窒素ガス濃度は３０～４５体積％であることが好ましい。
　また、スパッタリングは、０．１～０．８Ｐａの圧力下で行うことができる。好ましくは、０．１～０．４Ｐａの圧力下で行うことがよい。
　スパッタリングにおいける基板の温度は、例えば１８～６００℃の範囲内にすることができる。好ましくは、２００～４００℃にすることがよい。
　上記照射スパッタリング工程においては、少なくとも窒素イオンを含むイオンビームを照射するか、あるいは少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下でイオンビームを照射する。窒素イオンを含むイオンビームを照射する場合には、例えばＡｒガス、窒素ガス、又はこれらの混合ガスを含む雰囲気下で照射スパッタリング工程を行うことができる。また、窒素ガスを含む雰囲気下でイオンビームを照射する場合には、アルゴン等のイオンビームを照射することができる。アルゴン等のイオンビームには窒素イオンが含まれていてもよい。
　（実施例１）
　次に、圧電体薄膜の実施例及び比較例について説明する。
　本例においては、炭素原子（Ｃ）の含有率が異なる複数の圧電体薄膜を製造し、これらの圧電定数の評価を行う。
　図１に示すごとく、本例の圧電体薄膜１は、シリコンからなる基板２上に形成されており、スカンジウムアルミニウム窒化物からなり、微量の炭素を含有する。
　圧電体薄膜１の製造にあたっては、まず、市販のシリコンからなる基板と、市販のスカンジウムアルミニウム合金（Ｓｃ0.45Ａｌ0.55合金）からなる板状の合金ターゲット材を準備した。合金ターゲット材は、炭素製のるつぼを用いた高周波誘導加熱により作製されたものであり、スカンジウムとアルミニウムとの元素組成比は０．４５：０．５５（Ｓｃ：Ａｌ）である。なお、本例において、合金ターゲット材中のＳｃ含有率（ａｔ％）、及び後述の圧電体薄膜中のＳｃ含有率（ａｔ％）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製の「ＪＸＡ－８５００Ｆ」）により分析した結果に基づいて算出した。
　次に、スパッタリング装置（アルバック社製の高周波マグネトロンスパッタリング装置）を用いて、窒素雰囲気下にて基板上に合金ターゲット中に含まれるＳｃとＡｌとをスパッタリングすることにより、圧電体薄膜を作製した。
　具体的には、図２に示すごとく、スパッタリングチャンバ－内に基板２と合金ターゲット材１０とを対向するように配置した。そして、スパッタリング圧力０．１６Ｐａ、窒素濃度４３体積％、ターゲット電力密度１０Ｗ／ｃｍ2、基板温度３００℃、スパッタリング時間２００分という条件で、合金ターゲット材１０からスカンジウム１０１とアルミニウム１０２とを基板２上にスパッタリングした。なお、スパッタリングチャンバーは、５×１０－５Ｐａ以下に減圧し、チャンバー内に９９．９９９体積％のアルゴンガス及び９９．９９９体積％の窒素ガスを導入した。合金ターゲット材１０は、蒸着前に、Ａｒガス雰囲気で３分間スパッタリングした。
　図２に示すごとく、本例においては、合金ターゲット材１０にＲＦ電圧を印加して、合金ターゲット材１０の表面にＲＦプラズマ１１を形成させた。これにより、自己バイアス効果によってプラズマ１１中の正イオン（窒素イオン及びアルゴンイオン）が、合金ターゲット材１０に向かって加速され衝突する。この衝突により、図２に示すごとく、合金ターゲット材１０からスカンジウム原子１０１やアルミニウム原子１０２がはじき出され、合金ターゲット材１０に対向するように配置した基板２の対向面２１上にスパッタリングされる。
　このようにして、基板２上に、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜１を作製した（図１参照）。なお、本例においては、ＲＦ電圧を印加する例で説明したが、ＤＣ電圧を印加する場合でも同様にして圧電体薄膜１を製造することができる。
　得られた圧電体薄膜１について、ＣｕＫα線を使用した全自動Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製の「Ｍ０３Ｘ－ＨＦ」）により、Ｘ線回折強度を測定した。その結果、２θ＝３６～３７°に回折ピークが観察された。これにより、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜１が作製されていることを確認した。
　また、上述の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて圧電体薄膜１の組成を調べたところ、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数との総量を１００ａｔ％としたときにおけるＳｃ原子の含有率は、４３ａｔ％であった。即ち、スカンジウムアルミニウム窒化物の一般式ＳｃxＡｌ1-xＮにおいて、ｘ＝０．４３である。
　本例においては、合金ターゲット材として、炭素原子（Ｃ）含有率が異なる複数のスカンジウムアルミニウム合金のターゲット材を用いて、複数の圧電体薄膜（試料１～９）を製造した。
　各試料の圧電体薄膜は、合金ターゲット材の種類、即ち、Ｃ含有率（ａｔ％）の異なる合金ターゲット材を用いた点を除いては、同様にして作製したものである。
　各試料の作製に用いた合金ターゲット材のＣ含有率（ａｔ％）、及び得られた圧電体薄膜中のＣ含有率（ａｔ％）を後述の表１に示す。
　なお、Ｃ含有率（ａｔ％）は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。
　具体的には、カメカ（ＣＡＭＥＣＡ）社製のＳＩＭＳ装置「ＩＭＳ　７ｆ」を用いて、一次イオン種：Ｃｓ+、一次イオン加速エネルギー：１５ｋｅＶ、二次イオン極性：ネガティブ、帯電補償：メタルコート／Ｅ－ｇｕｎという条件で測定した。合金ターゲット材中のＣ含有率は、合金ターゲット中のＳｃ原子数とＡｌ原子数との総量１００ａｔ％に対するＣ原子の含有率（ａｔ％）である。また、圧電体薄膜中のＣ含有率は、圧電体薄膜のＳｃ原子数とＡｌ原子数とＮ原子数との総量１００ａｔ％に対するＣ原子の含有率（ａｔ％）である。
　次に、各試料の圧電体薄膜の圧電ｄ33定数（ｐＣ／Ｎ）を測定した。圧電ｄ33定数は、ピエゾメーター（ピエゾテスト社製の「ＰＭ２００」）を用いて、加重０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚという条件で測定した。その結果を表１に示す。
　また、表１に基づいて、圧電体薄膜中のＣ含有率（ａｔ％）と圧電体薄膜の圧電ｄ33定数との関係を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１及び図３より知られるごとく、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜の炭素原子の含有率が増加すると、圧電体薄膜の圧電ｄ33定数が加速的に低下することがわかる。圧電体薄膜における炭素原子の含有率を２．５ａｔ％以下にすることにより、炭素原子の含有率による圧電ｄ33定数の低下幅を小さくすることができ、圧電体薄膜は２０ｐＣ／Ｎを超える高い圧電ｄ33定数を示すことができる（図３参照）。より好ましくは、圧電体薄膜における炭素原子の含有率は１．５ａｔ％以下がよく、さらに好ましくは０．７５ａｔ％以下がよい。
　また、圧電体薄膜における炭素原子の含有率を上述のように２．５ａｔ％以下にするためには、炭素原子の含有率が５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金ターゲットを用いればよい（表１及び図３参照）。さらに、炭素原子の含有率が１．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を得るためには、炭素原子の含有率が３ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金ターゲットを用いればよい。さらに、炭素原子の含有率が０．７５ａｔ％以下の圧電体薄膜を得るためには、炭素原子の含有率が１．５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金ターゲットを用いればよい。
　（変形例１）
　実施例１においては、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材を用いた一元スパッタリング工程を行うことにより、圧電体薄膜を作製した。しかしながら、スカンジウムからなるＳｃターゲット材と、アルミニウムからなるＡｌターゲット材を用いた二元スパッタリング工程を行うことにより圧電体薄膜を製造することもできる。この場合、Ｓｃターゲット材及びＡｌターゲット材からアルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングする点を除いて、実施例１と同様に圧電体薄膜を製造することができる。
　本例のような二元スパッタリング工程においては、Ａｌターゲットではなく、Ｓｃターゲット材中に炭素が含まれる。この炭素は、実施例１の合金ターゲット材と同様に、Ｓｃターゲットの製造時に混入する。一方、実施例１から知られるように、圧電特性を高めるという観点から、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜における炭素原子含有率は２．５ａｔ％以下が好ましい。
　したがって、二元スパッタリング工程において、一般式ＳｃxＡｌ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表されるスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を得るにあたっては、炭素原子含有率が５／ｘ（ａｔ％）以下のＳｃターゲット材を用いることが好ましい。また、炭素原子の含有率が１．５ａｔ％以下の圧電体薄膜を得るためには、炭素原子の含有率が３／ｘ（ａｔ％）以下のＳｃターゲットを用いればよい。さらに、炭素原子の含有率が０．７５ａｔ％以下の圧電体薄膜を得るためには、炭素原子の含有率が１．５／ｘ（ａｔ％）以下のＳｃターゲットを用いればよい。なお、Ｓｃターゲット材中の炭素原子の含有率は、Ｓｃターゲット材中のＳｃ１００ａｔ％に対する炭素原子の含有率である。
　（実施例２）
　本例は、合金ターゲット材の対向面に対して斜めからイオンビーム照射してスパッタリングを行うというイオン照射スパッタリング工程を行うことにより、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を製造する。
　具体的には、まず、実施例１と同様にして、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材１０と基板２とを対向するように配置した（図４参照）。
　基板２としては、実施例１と同様のシリコン基板を用いることができる。合金ターゲット材１０としては、実施例１のように炭素含有率が例えば５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金ターゲット材を用いることもできる。ただし、炭素含有率が５ａｔ％を超える合金ターゲット材を用いることも可能である。
　図４に示すごとく、板状の合金ターゲット材１０の面のうち、基板２に対向している面を対向面１０５とすると、イオンガン３を用いて、合金ターゲット材１０の対向面１０５に対して斜めから窒素イオンを含むイオンビーム３１を照射した。イオンビーム３１の照射は、アルゴンガス雰囲気下で行った。本例においては、イオンビーム３１の照射方向と合金ターゲット材の対向面１０５とのなす角度θが４５°となるように、イオンビーム３１を照射した。これにより、合金ターゲット材１０からアルミニウム１０１とスカンジウム１０２とを基板２上に同時にスパッタリングし、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を得た。
　本例のように、イオンビーム３１を斜めから照射すると、原子量の小さい炭素原子は、原子量の大きいスカンジウム原子やアルミニウム原子に比べてイオンビーム３１の入射方向と同じ方向で逆向きへ放射される割合が多くなる。図４においては、入射方向と逆向きへ放射される炭素原子１０９を図示している。同図に示すように、合金ターゲット材１０中に含まれる炭素原子１０９の大部分は、イオンビーム３１の入射方向と同じ方向でかつ逆向きへ放射され、基板２への炭素原子の放射量を非常に少なくすることができる。したがって、本例のイオン照射スパッタリング工程を行うことによっても、２．５ａｔ％以下という炭素原子含有率の低い圧電体薄膜の製造が可能になる。
　また、上述のイオン照射スパッタリング工程の例においては、Ａｒガス雰囲気下で窒素イオンガスを含むイオンビーム３１を照射して、圧電体薄膜を製造しているが、イオンビーム３１は、必ずしも窒素イオンを含む必要はない。即ち、窒素ガスを含む雰囲気下で、アルゴン等のイオンビーム（Ａｒイオンビーム）を照射することにより、スカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜を製造することもできる。この場合にも、イオンビームを斜めから照射することにより、２．５ａｔ％以下という炭素原子含有率の低い圧電体薄膜の製造が可能になる。

Claims (10)

  1. 　スパッタリングにより得られ、かつスカンジウムアルミニウム窒化物からなる圧電体薄膜であって、
    　炭素原子の含有率が２．５ａｔ％以下である圧電体薄膜。
  2. 　上記炭素原子の含有率が１．５ａｔ％以下である請求項１に記載の圧電体薄膜。
  3. 　上記炭素原子の含有率が０．７５ａｔ％以下である請求項１に記載の圧電体薄膜。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電体薄膜を製造する方法であって、
    　少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材（１０）から、スカンジウム（１０１）とアルミニウム（１０２）とを基板（２）上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造する一元スパッタリング工程を実施し、
    　上記合金ターゲット材（１０）は、炭素原子の含有率が５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金からなる圧電体薄膜の製造方法。
  5. 　上記合金ターゲット材（１０）は、炭素原子の含有率が３ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金からなる請求項４に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  6. 　上記合金ターゲット材（１０）は、炭素原子の含有率が１．５ａｔ％以下のスカンジウムアルミニウム合金からなる請求項４に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電体薄膜を製造する方法であって、
    　少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、スカンジウムからなるＳｃターゲット材とアルミニウムからなるＡｌターゲット材から、アルミニウムとスカンジウムとを基板上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造する二元スパッタリング工程を実施し、
    　上記圧電体薄膜は、一般式ＳｃxＡｌ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表されるスカンジウムアルミニウム窒化物からなり、上記Ｓｃターゲット材は、炭素原子の含有率が５／ｘａｔ％以下のスカンジウムからなる圧電体薄膜の製造方法。
  8. 　上記Ｓｃターゲット材は、炭素原子の含有率が３／ｘ ａｔ％以下のスカンジウムからなる請求項７に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  9. 　上記Ｓｃターゲット材は、炭素原子の含有率が１．５／ｘ ａｔ％以下のスカンジウムからなる請求項７に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電体薄膜を製造する方法であって、
    　スカンジウムアルミニウム合金からなる合金ターゲット材（１０）と基板（２）とを対向するように配置し、上記合金ターゲット材（１０）の対向面（１０５）に対して斜めからイオンビーム（３１）を照射し、上記合金ターゲット材（１０）からスカンジウム（１０１）とアルミニウム（１０２）とを基板（２）上に同時にスパッタリングすることにより、上記圧電体薄膜を製造するイオン照射スパッタリング工程を実施し、
    　該イオン照射スパッタリング工程においては、少なくとも窒素イオンを含む上記イオンビームを照射するか、あるいは少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で上記イオンビームを照射する圧電体薄膜の製造方法。
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