JPS6335493A - 複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は複合酸化物薄膜の製造方法、さらに詳細には光
変調素子、圧電素子、コンデンサ、超電導素子などに使
用されるペロプスカイト形、タングステンブロンズ形な
どの複合酸化物薄膜を製造する方法に関するものである
。

〔発明の技術的背景〕

複合酸化物薄膜を真空中で製造する場合、組成ずれを生
じやすいという欠点があり、スパッタ法が開発されて、
初めてＰＺＴ　　（Ｐｂ　（ＺｒＴｉ）　Ｏｓ　）、Ｐ
ＬＺＴ　（（ＰｂＬａ）　　（ＺｒＴｉ）０　３　）　
　、ＰｂＴｉ０　３、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘｏ　３など
の単結晶性薄膜かえられるようになった。

これは、通常の蒸着法では、単なる真空中で薄膜形成を
行うのに対し、スパッタ法では、真空槽内でガスのグロ
ー放電を起こしくガス圧１０１〜１０−　’　Ｔｏｒｒ
）　、この高エネルギイオンをターゲット（原ｊ４　）
に照射して原料を表面にはじきだし、ターゲットに対向
して設置した基板表面上に付着せしめて薄膜を形成する
ものであり、放電ガス（主としてアルゴン）に酸素を混
合しておくことによって前記原料の還元を防止し、良好
な薄膜を製造できるようにしたためである。

しかしながら、上述のような複合酸化物薄膜以外におい
ては、酸素欠陥が生じたり、付着計数の小さい金属元素
を含み、基板表面に付着しに（かったりして、真空中で
は組成ずれが大きく、良好な複合酸化物薄膜を形成する
ことができないのが現状である。

ところで、圧電定数や誘電率などの温度変化を改良する
ために、正および負の温度係数の複合酸化物薄膜を多層
積層することが考えられている。

また、目標とする複合酸化物に適当な基板材料がない場
合には、前記酸化物と格子定数の中間の値の格子定数の
緩衝層を形成し、格子定数差を緩和して結晶成長を容易
にする方法が考えられる。

しかしながら、ＰＺＴ　、　ＰＬＺＴなどのスパッタ法
によってエピタキシャル成長が成功している場合におい
ても、サファイヤや５ｒＴｉ０３などの単結晶基板を５
００℃以上に加熱する必要があり、したがって、多層複
合酸化物薄膜を積層する時に、逐次堆積する前記薄膜の
厚さ方向で、相互に拡散が生じてしまい、上記のような
特性改善や緩衝層の効果を充分に果たすのが困難であっ
た。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、膜の厚さ方向における拡散を抑制する
ために低温で結晶化を開始させ、複合酸化物の超格子多
層薄膜形成を可能とすることである。

本発明の第二の目的は、酸素欠陥がな（、バルクの値に
近い密度の良好な特性の複合酸化物薄膜を製造すること
である。

本発明の第三の目的は、蒸発しやすい金属原料を使用し
ても、形成された薄膜の組成にずれを生じない複合酸化
物薄膜の製造方法を提供することである。

上述の目的を達成するため、本発明は、１Ｏ−９Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空中において、複合酸化物を形成する原料
を蒸発させ、この蒸発した原料を基板上に堆積させると
ともに、前記基板上の堆積物に０またはＯゝの状態の酸
素を１０〜２００　ｅＶの範囲の一定エネルギに加速し
て打ち込むことを特徴としている。

本発明によれば、高真空中で複合酸化物ｉｌｌ膜を製造
するため、基板温度を低下させることが可能になり、し
たがって結晶化開始温度を低下させることができる。こ
のため前記複合酸化物薄膜の厚さ方向における拡散を防
止でき、したがって、多層構造の複合酸化物薄膜を製造
できるという利点がある。また、酸素打ち込みによって
、酸素欠陥をなくし、前記薄膜の密度をバルクの値に近
付けることが可能になるという利点がある。このため、
電気、光学などの特性を向上できる。さらに、上記酸素
打ち込みによって、蒸発しやすい原料金属の著散を抑制
でき、このため組成ずれのない複合酸化物薄膜を製造で
きるという利点がある。

本発明による他の目的および効果は、後述の記載により
、さらに明らかになであろう。

〔発明の詳細な説明〕

本発明によれば、まず、１０−９Ｔｏｒｒ以下の高真空
中において、複合酸化物薄膜を形成する金属原料を蒸発
させる。

たとえば、単結晶基板上でエピタキシャル成長を生じ、
またガラス基板上で多結晶膜を得る場合にも、結晶を良
好にするためには、基板上に飛来した粒子が過剰のエネ
ルギを有し、各元素が適切な結晶格子点または結晶核の
周辺におさまる必要がある。このとき、真空度が１０−
６Ｔｏｒｒ程度までにおいては、基板表面に吸着ガスが
あるために、比較的大きなエネルギを必要とする。この
ため、数Ｋ　ｅＶに粒子が加速されるスパッタ法におい
ても、エピタキシャル成長を行うためには、約５００℃
以上に基板を加熱する必要を生じる。しかしながら、１
０−９Ｔｏｒｒ以下に真空度においては、基板表面に付
着物のない状態を１０４秒以上保持できることが明らか
になった。すなわち、基板表面に飛来する原料粒子の移
動を妨げるものがなくなるため、基板温度が低くてもエ
ピタキシャル成長が可能になるのである（例えば、Ｓｉ
の場合、１０−　’　Ｔｏｒｒの真空度においては、２
００℃からエピタキシャル成長を開始する。Ｙ　、　５
ｈｉｒａｋｉ　　ｅｔ　ａｌ　：　Ｊ、Ｃｒｙｓｔａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈ　４５　Ｐ２８７．１９７８　）。

このため、本発明においては、真空度を１Ｏ−９Ｔｏｒ
ｒ以下にしているのである。

このような真空度の雰囲気中において、本発明によれば
複合酸化物薄膜を形成する原料を蒸発させている。原料
蒸発の方法は、本発明において基本的に限定されるもの
ではなく、たとえば抵抗加熱あるいは電子銃、レーザ光
線照射などの加熱手段によって原料を蒸発せしめること
ができる。

前記基板は本発明において基本的に限定されるものでは
なく、上記基板上に複合酸化物薄膜を形成できるもので
あればいかなるものでもよい。たとえば、単結晶基板、
ガラスなどの非晶質基板などであることができる。

形成しようとする結晶の格子定数にマンチする基板が得
られないときには、前記基板上に緩衝層を形成するのが
よい。

すなわち、基板の格子定数と堆積させる複合酸化物薄膜
の格子定数の間の格子定数を有する緩衝層を形成してお
き、薄膜と基板の格子定数差を緩和し、前記緩衝層上に
複合酸化物薄膜を形成することによって、良好な特性の
複合酸化物薄膜を得ることができる。この場合、従来と
異なり、結晶化開始温度（すなわち基板温度）は低く抑
えることが可能であるため、薄膜の厚さ方向による拡散
を抑制できる。

前記基板の加熱温度は、薄膜の厚さ方向の拡散を防止す
るためには低い方が好ましいのは明らかである。しかし
ながら、一方においては結晶化開始温度より高い必要が
あるのは当然である。したがって、本発明においては、
前記形成する複合酸化物薄膜の結晶化開始温度から４０
０℃であるのがよい。４００℃を超えると、前記薄膜を
多層積層したとき、あるいは基板上に緩衝層を形成し、
前記緩衝層に複合酸化物ＢＥ膜を成長させる場合に、薄
膜ないし緩衝層の厚さ方向に拡散を生じて薄膜の特性を
損なう虞を生じるからである。高真空中では、結晶化開
始温度は２００℃に下がるため、この基板温度は、好ま
しくは２００〜４００℃である。

このように基板に原料を堆積せしめると同時に、０また
はＯ＋の状態の酸素を一定エネルギで打ち込む。

本発明においては、真空中で膜形成を行うため、必然的
に反応系における酸素量が不足することになる。このた
め、前記ＯまたはＯｏの状態の酸素を一定エネルギで堆
積膜に打ち込むことにより、酸素欠陥がなく、バルクの
値に近い密度の複合酸化物薄膜を形成するものである。

この酸素の打ち込みは、Ｐｂｓ　Ｌｉなどの蒸発しやす
い金属を含む複合酸化物薄膜を製造する場合に、前記蒸
発しやすい金属原料の蒸散を防止する作用もあり、この
結果、製造される複合酸化物薄膜の組成ずれを極少に抑
制できるという効果もある。

この０またはＯｏの発生方法は、本発明において基本的
に限定されるものではない。たとえば、イオン発生器に
よって発生した０°および０−イオンを質量分離器によ
って純化し、ｏｏのみを選択して堆積膜に照射すること
により行うことができる。

このＯまたは０９のエネルギは、２０〜２００　ｅＶで
ある。２０ｅＶ未満であると、酸素打ち込み効果がなく
　、２００　ｅＶを超えると、結晶化した薄膜を破壊す
る膚を生じるからである。

本発明においては、基板上に上述のような複合酸化物薄
膜を多層積層することも含んでいる。この場合、前述の
工程を、異なる組成の薄膜を形成する金属原料を蒸発さ
せて、繰り返すことにより、上記複合酸化物薄膜上に、
同じまたは異なる組成の複合酸化物薄膜を形成できる。

次ぎに本発明の詳細な説明するが、本発明は下記の実施
例により、限定されず、本発明の範囲内において種々の
変更が可能であることは明らかである。

実施例１ （ＬｉＮｂＯａ単結晶薄膜の製造〕 第１図に概略を示す複合酸化物薄膜製造装置を使用して
、ＬｉＮｂ０　ａ単結晶薄膜を製造した。

第１図より明らかなように、この装置は、真空槽１を有
し、この真空槽１内の底部には、複合酸化物形成原料を
蒸発させるための分子線源２．２゛、２　″および電子
銃３を備えている。

さらに、真空槽１には前記分子線源２．２”、２”およ
び電子銃３に対向する位置に基板１３を保持するための
基板ホルダ１１が形成されており、この基板ホルダ１１
は加熱用ヒータ１２を有しており、前記基板ホルダ１１
に装着された基板１３を加熱できるようになっている。

４は全体として０＋イオン発生源を示し、このイオン発
生源４はイオン発生部５、イオン引出し電極６、ゲート
バルブ７、質量分離器８およびイオン減速電極９．１０
よりなり、前記真空槽１内の基板１３に対し、０４また
は０を照射可能な構成になっている。

このような装置の真空槽１内に設置された基板ホルダ１
１にＣ板のサファイヤ（格子定数２１−１　−４．７５
８人）を基板１３として設置した。

真空度を１０−９Ｔｏｒｒ以下に設置し、加熱ヒータ１
２により基板１３を３５０℃に加熱した。次いで、イオ
ン引出し電極６に約２０Ｖの電圧を印加し、ゲートバル
ブ７を開くと、イオン発生部５より００および０−イオ
ンなどが加速されて出射される。これらのイオンを質量
分離器８によって純化し、０１イオンのみを選択して、
イオン減速電極９および１０のスリットを通して、約１
００　ｅＶのエネルギに減速し、その後０４イオンを熱
電子シャワー中を通過させて、０原子として基板１３上
に衝突せしめた。

一方において、分子線源２よりＬｉを加熱蒸発させ、Ｎ
ｂを電子銃３によって蒸発させて、基板１３上に堆積さ
せた。このとき、前述のように０原子が打ち込まれるた
め、順次ＬｉＮｂ０３薄膜が製造された。この製造され
た複合酸化物薄膜の断面を第２図に示す。

この第２図より明らかなように、基板１３上にＬｉＮｂ
０３薄膜１４が堆積した構成になっている。

ＬｉＮｂ０３（Ｄ堆積速度を３０００人／時にし、厚さ
３０００人〜１μｍの薄膜を製造したとき、波長６．３
３人の光に対する屈折率ｎｏ　　（通常光）は２．３２
、ｎｅ（異常光）は２．１８で、電気光学係数は２９．
３であり、いずれもバルクに近い値であった。

これは酸素打ち込みによる効果であり、蒸着膜の密度が
バルクに近いことによるものと考えられる。

この実施例１によって製造されたＬｉＮｂ０３薄膜の光
損失は１０ｄＢ／ｃｍであった。

実施例２ 〔緩衝層を有する基板へのＬｉＮｂ０　ａ薄膜の製造〕
実施例１の工程を実施するに先立ち、サファイヤ基板１
３の格子定数（４，７５人）とＬｉＮｂ０　ａの格子定
数（５，１４人）の差を緩和してエピタキシャル成長を
容易にするため、中間の格子定数を有するＬｉ（Ｎｂ、
　Ｔｉ）　０χを１００〜３００人の厚さで前記基板１
３上に堆積させた。

その後、実施例１と同様な工程でＬｉＮｂ０３複合酸化
物薄膜を形成させた。

この断面構造を第３図に示す。この実施例２においては
、基板１３上に緩衝層１５が形成されており、この緩衝
層１５上にＬｉＮｂ０３薄膜１４が積層された構造にな
っている。

この薄膜は、波長６．３２８人の光に対し、ｆｉｏ−２
，２９、ｎｅ　＝２．２　、電気光学係数（ｒ　３３　
）　＝３１．４であり、単結晶（バルク）に非常に近い
値となった。これは、緩衝層１５と０打ち込みの効果で
あると考えられる。なお、光損失は試料が小さく測定率
可能であった。

実施例３ （ＢａＰｂ０３−ＢａＢｉｏ　３多層膜の製造）第１図
に示した真空層１内に設置された蒸発源２．２゛、２　
”に、それぞれｇａｓ　ＰｂおよびＢｉの金属粒または
粉末を入れ、基板１３として５ｒＴｉＯａ　　（１１０
面）の単結晶基板を使用した。

真空度１０−９Ｔｏｒｒ以下、基板温度を３５０℃とし
、第４図に断面構造を示すように基板１３上に第１層を
形成する。すなわち蒸発源２および２”よりＢａとＢｉ
を蒸発させて、基板１３上に堆積させながら、０３また
はＯを打ち込んでＢａＢ１０３層１６を形成した。この
ときのＯ“またはＯのエネルギは１００　ｅＶであった
。

次ぎに、電子線源２”のシャッタを閉じてＢｉの蒸発を
中止し、Ｂａとｐｂを蒸発させ、同じく０°またはＯを
打ち込んでＢａＰｂ０３層１７を積層した。

これらの工程を繰り返し、各層を３０〜１００人の同じ
厚さで３０回繰り返し、多層構造薄膜を製造した。

この結果、得られた薄膜各層は単結晶としてエピタキシ
ャル成長しており、Ｘ線回折の結果、それぞれＢａＢ１
０３層とＢａＰｂ０３層との間の拡散層は１０Å以下で
あることがわかった。

以上の実施例においては、単結晶基板上にエピタキシャ
ル成長させた例であるが、たとえばガラス基板上などに
多結晶膜を製造する場合も、低い基板温度で結晶化が始
まることが実験で確かめられた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による複合酸化物薄膜の製
造方法によれば、高真空中で、酸素を打ち込みながら複
合酸化物薄膜を製造するため、基板温度を下げることが
でき、しかも酸素欠陥および組成ずれのない薄膜を製造
できる。このため、薄膜の厚さ方向における拡散を防止
でき、多層構造に積層し、薄膜全体の特性を設計通りに
製造できるという利点がある。しかも酸素を打ち込むた
め、薄膜密度をバルクの値に近づけ、電気、光学などに
おける特性が向上した複合酸化物薄膜を製造できるとい
う利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一例の概
略図、第２図は実施例１で製造した薄膜の構成を示す断
面図、第３図は実施例２で製造した薄膜の構成を示す断
面図、第４図は実施例３で製造した薄膜の構成を示す断
面図である。 １　・・・真空槽、２．２゛、２”・・・電子線源、３
　・・・電子銃、４　・・・イオン源、５　・・・イオ
ン発生部、６　・・・イオン引出し電極、７　・・・ゲ
ートバルブ、８　・−・質量分離器、９．１０・・・イ
オン減速電極、１１・・・基板ホルダ、１２・・・加熱
用ヒータ、１３・・・基板、１４・・・ＬｉＮｂ０３　
薄膜、１５・　・　・しｉ　　（ＮｂＴｉ）Ｏｘ　緩ｉ
鼾層、１６・・・ＢａＢ１０３薄膜、１７−−　・Ｂａ
Ｐｂ０３薄膜。 出廓人代理人　　雨　宮　　正　季 第１図 第３図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０＾−＾９Ｔｏｒｒ以下の高真空中において、
   複合酸化物を形成する原料を蒸発させ、この蒸発した原
   料を基板上に堆積させるとともに、前記基板上の堆積物
   にＯまたはＯ＾＋の状態の酸素を１０〜２００ｅＶの範
   囲の一定エネルギに加速して打ち込むことを特徴とする
   複合酸化物薄膜の製造方法。
2. （２）前記基板として単結晶を使用するとともに、前記
   基板を４００℃以下に加熱することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項による複合酸化物薄膜の製造方法。
3. （３）前記複合酸化物を形成する原料を蒸発させ、この
   蒸発した原料を基板上に堆積させるとともに、前記基板
   上の堆積物にＯまたはＯ＾＋の状態の酸素を１０〜２０
   ０ｅＶの範囲の一定エネルギに加速して打ち込む工程を
   繰り返すことにより、複合酸化物薄膜を多層積層するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項によ
   る複合酸化物薄膜の製造方法。
4. （４）前記基板に、この基板と形成する複合酸化物薄膜
   との間の格子定数を有する緩衝層を形成したことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかの複
   合酸化物薄膜の製造方法。