KR101352183B1 - 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법은, 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료를 반응챔버로 이송시키는 S10 단계; 반응챔버 내부에 RF POWER를 가하여 플라즈마가 형성되는 S20 단계; 및 반응챔버 내부에서 이송된 초격자 산화물 열전재료의 표면에만 플라즈마 처리가 수행되는 S30 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법은 기 제조된 초격자구조를 가진 산화물 열전재료를 사용하므로, 초격자구조를 형성하는 특정 방법에 국한되지 않고, 기 제조된 초격자구조 박막의 표면에만 플라즈마 처리를 하므로, 초격자구조를 손상시키지 않으며, 따라서 초격자구조에 의한 낮은 열전도도를 변화시키지 않으면서, 표면의 전기전도도 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법{PLASMA SURFACE TREATMENT METHOD OF MANUFACTURED OXIDES THERMOELECTRIC MATERIALS HAVING SUPERLATTICE STRUCTURE}
본 발명은 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 만들어진 초격자 산화물 열전재료의 표면에 플라즈마 처리를 가하여 표면의 전기적 특성을 향상시켜, 열전성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 초격자구조의 산화물 열전재료 박막에 플라즈마 처리를 이용하여 높은 전기전도도 및 열기전력과 낮은 열전도도를 보여주는 친환경 산화물 열전재료를 제작하고자 하는 기반기술이다.
산화물 열전재료는 기존의 Bi-Te(비스무트-텔루륨) 계열의 재료에 비해 낮은 단가, 무독성, 가시광 영역에서의 높은 투과도 등의 장점으로 인해 주목받고 있다. 특히 일부 다원계 산화물의 경우 단결정 성장시 자발적으로 초격자구조를 형성하는 특성을 지니고 있어, 열전도도의 효과적인 감소 등에 의한 열전성능의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 플라즈마(plazma) 처리 공정은 산화물을 응용한 TFT 등 소자기술에 적용되고 있는 공정이다. 구체적으로, 플라즈마의 양이온들이 시편의 표면에서 이온충격(ion bombardment)을 일으켜, 금속-산소 결합을 파괴하여 산화물의 전기적 특성에 기여하는 산소 공공 등의 결함밀도를 증가시킴으로써 전기전도도를 제어하는 방법이다.
이러한 플라즈마 공정을 다층박막의 제조에 사용한 종래기술로는 한국특허공개 제10-2003-0079610호가 있다. 상기 종래기술은 다층 박막의 제조를 위한 화학 기상 증착 장치 및 이를 이용한 다층 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 플라즈마 화학 증착법 및 화학 기상 증착법을 이용하여 다층 박막의 제조를 위한 화학 기상 증착 장치 및 이를 이용한 다층 박막 증착 방법에 관한 것이다. 상기 종래기술에는 반응 기체의 유량변화 없이 플라즈마 화학증착법을 통해 나노스케일의 다층 박막을 제조할 수 있다는 기술적 내용이 개시되어 있다.
그러나 종래기술은 다층박막 제조에 사용되던 플라즈마 처리 공정기술인 반면에, 본 발명은 다양한 방법으로 이미 제조된 초격자구조의 산화물 열전재료에 사후적으로 응용하는 점에서 본질적인 차이가 있다. 즉, 상대적으로 부족한 산화물 열전재료의 전기적 특성을 개선하는 동시에, 기존에 이미 형성된 초격자 내부구조의 대부분을 유지한 채 박막의 표면물성만을 제어함으로써 낮은 열전도도와 높은 열기전력을 갖는 우수한 성능의 소재를 구현하고자 하는 점에서 기술적 차별성이 있다.
정리하면, 초격자구조는 열전도적 특성이 우수하므로 열전재료 분야에서 활용을 하고자 하는 시도가 많았다. 그런데 열전재료로 사용되려면 전기전도적 특성도 우수하여야 하는데 초격자구조만으로는 부족하여 활용이 곤란한 측면이 있었다. 이에 초격자구조를 유지하면서도 표면의 전기전도적 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 요청이 있었으나, 현재까지 도출된 효율적 방법이 없는 실정이다.
본 발명에 따른 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.
첫째, 다양한 방법으로 이미 형성된 초격자구조의 외면(표면)에만 플라즈마 처리를 하고자 한다.
둘째, 초격자구조로 인한 낮은 열전도도를 크게 변화시키지 않으면서, 상대적으로 부족한 전기전도도 특성을 향상시키고자 한다.
셋째, 전기적 특성의 향상을 통해 높은 파워팩터(Power Factor) 또는 높은 열전성능계수(ZT)를 갖는 산화물 열전재료를 구현하고자 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
본 발명은 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법은 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료를 반응챔버로 이송시키는 S10 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법은 반응챔버 내부에 RF전원(RF POWER)을 가하여 플라즈마가 형성되는 S20 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법은 반응챔버 내부에서 이송된 초격자 산화물 열전재료의 표면에만 플라즈마 처리가 수행되는 S30 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법에 있어서, S10 단계 후에 S20 단계의 플라즈마가 형성되기 전에 반응챔버의 내부 압력은 1×10-3 Torr 이하의 진공으로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 RF전원(RF POWER)은 100W 이상이고, 300W 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 RF전원(RF POWER)은 150W인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 경우, RF전원(RF POWER)는 2분 동안 가해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 경우, 반응챔버 내부의 압력은 100 mTorr인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 경우, 기체를 11 sccm씩 투입하면서 반응챔버 내부의 압력을 100 mTorr로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법에 있어서, 산화물 열전재료는 In, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 원소군 중 어느 한 가지 이상의 원소를 포함하는 3원계 이상의 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플라즈마 표면처리방법에 있어서, 플라즈마 공정 수행시, Ar, N2, O2, H2, 및 CH4 로 이루어지는 가스 중 어느 하나 이상의 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 플라즈마 표면처리방법에 의해 표면처리된 초격자 산화물 열전소재를 포함한다.
본 발명에 따른 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 기 제조된 초격자구조를 가진 산화물 열전재료를 사용하므로, 초격자구조를 형성하는 특정 방법에 국한되지 않는 효과가 있다.
둘째, 기 제조된 초격자구조 박막의 표면에만 플라즈마 처리를 하므로, 초격자구조를 손상시키지 않는 효과가 있다.
셋째. 초격자구조에 의한 낮은 열전도도를 변화시키지 않으면서, 표면의 전기전도도 특성을 향상시키는 효과가 있다.
넷째, 전기적 특성의 향상을 통해 높은 파워팩터(Power Factor) 또는 높은 열전성능계수(ZT)를 갖는 산화물 열전재료를 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료의 표면에 플라즈마 처리 전의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 2는 플라즈마 처리전의 데이터와 플라즈마 처리시의 실험 조건(condotion)을 달리한 경우의 데이터를 제시한 것이다.
도 3은 캐리어 농도의 변화에 따른 전기전도도, 제백계수 및 파워팩터(Power Factor)의 변화곡선을 나타낸다.
도 4는 캐리어 농도와 열전성능지수(ZT)의 상관관계에 따른 여러 데이터를 나타낸다.
도 5는 RF전원(RF Power)이 30W인 플라즈마 표면처리시의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 6은 RF전원(RF Power)이 150W인 플라즈마 표면처리시의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 7은 RF전원(RF Power)이 200W인 플라즈마 표면처리시의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 8은 RF전원(RF Power)이 300W인 플라즈마 표면처리시의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 9는 플라즈마 표면처리시 이온충돌에 관한 개괄도이다.
도 10은 플라즈마 표면처리 전후의 산화물 열전재료의 초격자구조의 결정성에 관한 X선 회절(XRD) 분석 데이터이다.
도 11은 결정화이전, 초격자구조 형성후 플라즈마 처리이전 및 150W의 플라즈마처리후의 3가지 케이스에 대한 열전도도 데이터를 나타낸다.
도 12는 RF전원(RF Power)을 달리한 경우의 캐리어농도에 관한 데이터를 나타낸다.
도 13은 RF전원(RF Power)을 달리한 경우의 전기비저항에 관한 데이터를 나타낸다.
도 14는 RF전원(RF Power)을 달리한 경우의 제벡계수에 관한 데이터를 나타낸다.
도 15는 RF전원(RF Power)을 달리한 경우의 파워팩터에 관한 데이터를 나타낸다.
본 발명은 이미 형성된 초격자구조 박막의 표면에 플라즈마 처리를 통해 전기전도적 특성을 향상시키는 것을 기술적 특징으로 한다.
먼저, 플라즈마 처리에 대하여 살펴 보고자 한다.플라즈마 공정을 통한 일반적인 표면처리는 아래와 같은 종류가 있다.
플라즈마 클리닝(Plasma Cleaning)은 진공상태에서 가스를 주입하여 플라즈마를 합성 형성 하였을 경우, 이온화된 가스 입자들은 재료의 표면을 물리,화학적인 방법으로 표면에 충격을 가하여 이물질(contamination)들을 증발시키거나 뜯어내는 방법이다.
플라즈마 개질(Plasma Activation)은 진공상태에서 O2, Ar, N2 가스 등을 주입하여 플라즈마를 형성하였을 경우, 특히 산소 입자는 처리물 표면에 흡착되어 아교 등의 접착력을 향상시키는 방법이다.
플라즈마 에칭(Plasma Etching)은 활성 가스(O2, CF4, SF6 등)를 이용하여 재료의 성분을 제거, 증발, 또는 뜯어냄으로써 표면 영역을 확대시키는 방법이다.
플라즈마 증착(Plasma Deposition)은 진공 상태에 두 가지 이상의 가스를 주입하여 플라즈마를 형성하였을 경우, 이온화된 가스는 재료의 표면 전체에 증착되는 방법이다.
위와 같이, 플라즈마 처리를 통한 재료의 표면 물성 향상에 관한 연구가 많은 분야에 걸쳐서 진행되고 있으나, 표면의 전기적 특성 향상에 관한 연구는 상대적으로 진행되지 않고 있는 실정이다.
종래의 플라즈마 표면처리는 주로 본래의 재료가 다음 공정의 다른 재료와 잘 반응할 수 있도록 재료의 화학적 결합을 바꾸는 전처리 공정으로 활용되고 있ㅇ었다. 후처리 공정으로 사용되기는 하나 이는 표면 오염물질을 세정하거나 표면의 젖음성, 강도 개선을 위한 방안으로 이용될 뿐이었다. 본 발명과 같이, 초격자구조 박막표면의 전기전도성 향상에 사용되지는 않았다.
또한, 종래의 플라즈마 표면처리 과정에서 플라즈마에 의해 재료의 내부 구조 손상이 야기되는 문제점이 제기되었다.
하지만 본 발명에서는 초격자 내부 구조의 손상이 없이 표면의 전기적 특성만을 향상시키는 기술을 확보하였다. 이를 통해 초격자 구조를 통한 열전 소자의 잠재적 시장 가능성을 극대화시켰다.
본 발명에 따른 기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법은 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료를 반응챔버로 이송시키는 S10 단계; 반응챔버 내부에 RF POWER를 가하여 플라즈마가 형성되는 S20 단계; 및 반응챔버 내부에서 이송된 초격자 산화물 열전재료의 표면에만 플라즈마 처리가 수행되는 S30 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 S10 단계의 경우, 특히, 다양한 방법으로 초격자구조가 이미 형성된 산화물 열전재료를 이용하는 것이 주요한 기술적 특징이다. S10 단계에서 기 제조된 산화물 열전재료를 반응챔버로 이송시키는 것은 다양한 공지의 방법으로 구현될 수 있을 것이다.
본 발명에 있어서, S10 단계 후에 S20 단계의 플라즈마가 형성되기 전에 반응챔버의 내부 압력은 진공으로 유지되는 것이 바람직하며, 1×10-3 Torr 이하의 진공이 유지되는 것이 보다 바람직하다.
이는 시편(기 제조된 산화물 열전재료)의 오염을 차단하며 순도높은 플라즈마를 생성하도록 하기 위함이다. 보다 구체적으로 설명하면, 박막표면에 데미지(damage)를 줄 가능성이 있는 수분 및 산소를 제거하기 위해서 플라즈마 처리 전에 반응챔버 내부 압력을 1×10-3 Torr 이하로 진공을 유지하는 것이다.
한편, 플라즈마 처리 과정 중 열에 의한 시편의 상태 변형을 최소화하고 플라즈마 처리 후 반응챔버 밖으로 시편의 노출 시에 시편의 표면 특성 변화를 최소화하기 위한 공정온도는 상온이 바람직하다.
본 발명에 따른 S20 단계의 플라즈마 공정 수행시, Ar, N2, O2, H2, 및 CH4 로 이루어지는 가스 중 어느 하나 이상의 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이하 본 명세서에서는 Ar 가스를 사용한 실험데이터를 제시하고자 한다.
초격자구조의 다원계 산화물 반도체 박막을 챔버에 로딩하는 S10 단계후에 반응챔버의 내부압력을 1×10-3 Torr 이하로 진공을 유지하였다.
이후 S20 단계에서는 Ar(아르곤) 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시켰다. S20 단계에서의 반응챔버 내부의 압력은 100 mTorr로 유지되는 것이 바람직하다.
이를 위해 로터리 펌프를 가동시킨 상태에서 Ar 기체를 11sccm씩 투입하면 챔버 내 압력을 100m Torr로 유지하였다.
이하에서는, 본 발명의 이해에 필요한 이론을 간략히 설명하고자 한다. 플라즈마 처리(Plasma treatment)공정을 통해 플라즈마의 양이온들이 시편의 표면에서 이온충돌(Ion bombardment)을 일으켜, 금속-산소 결합을 파괴하여 산화물의 전기적 특성에 기여하는 산소 공공 등의 결함밀도를 증가시킴으로써 전기전도도를 향상시키게 된다. 이온충돌(Ion bombardment)은 플라즈마 처리시 시편의 표면에서 이온상태의 플라즈마 입자들이 표면에 충돌하여 결함 등을 생성하게 되는 반응을 의미한다.
열전 재료의 전기적 특성은 전기전도도(Electrical conductivity,σ)와 제벡계수(Seebeck coefficient,S)의 상관 관계인 파워팩터(Power Factor)로 표기 할 수 있다.
여기서, 전기전도도 (Electrical Conductivity,σ)는 전기 비저항(Electrical resistivity,ρ)의 역수이며, 캐리어농도(Carrier concentration,n)와 연관되어 있다. 캐리어농도(Carrier concentration,n)는 물질의 전기적 특성을 결정하는 전하 캐리어의 농도를 말한다. 제벡계수 (Seebeck coefficient,S)는 물체 양단의 온도구배에 비례하여 발생하는 전위차에 대한 비례계수로 재료의 열전성능을 평가할 수 있는 지표이다. '열기전력'이라고 표현하기도 한다. 파워팩터(Power Factor)는 열전성능의 평가지표로서 PF=S2σ로 정의된다.
또한, 열전도도(Thermal conductivity,κ)는 물질 내에서 열이 전달되는 정도를 의미하고, 열전성능지수(Thermoelectric Figure of Merit)는 열전소자의 열전변환특성을 종합적으로 나타내는 지표로써, ZT=S2σ/κ 로 표현된다.
도 3은 캐리어농도(Carrier Conc.)의 변화에 따른 전기전도도(Conductivity), 제벡계수(Seebeck coeff.) 및 파워팩터(Power Factor)의 변화곡선을 나타낸다. 도 7을 살펴보면, 캐리어농도(Carrier Conc.)의 변화에 따라 전기전도도(Conductivity)와 제벡계수(Seebeck coeff.)는 서로 반대되는 성향을 나타낸다. 캐리어 농도가 3×1019 인 시점에 파워팩터(PF) 값이 최대값에 도달한다.
여기서, RF전원(RF Power)은 캐리어농도를 조절하기 위한 통제변수로써, 파워팩터의 최대값에 도달하기 위해서는, RF전원(RF Power) 조절을 통해 열전특성의 최대 효율을 이끌 수 있는 캐리어 농도(3×1019 )를 도출하는 것이 중요한 기술적 사항이 된다.
이는 초격자구조를 갖는 다성분계의 산화물 반도체 박막에 적용이 가능하며 박막을 구성하는 성분 원소에 따라 RF전원(RF Power)을 여러 범위에서 조절 적용하여 재료 내부의 파괴나 변형 없이 열전특성의 최대 효율을 갖는 캐리어 농도를 이끌어 낼 수 있는 근거가 된다.
본 발명에 따른 실험예에서는 RF 전원(RF power)을 30~300W 범위까지 변화시키며, 각각 2분간의 처리시간을 부여하면서 실험하였다.
도 1은 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료의 표면에 플라즈마 처리 전의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다. 도 2는 플라즈마 처리전의 데이터와 플라즈마 처리시의 실험 조건(condotion)을 달리한 경우의 데이터를 제시한 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 플라즈마 표면처리 전에 비하여 플라즈마 표면처리 후에는 전기전도도(Conductivity)가 증가됨을 알 수 있다. 이는 비저항(Resistivity)가 감소되는 것과 논리적 궤를 같이 한다. 또한, 플라즈마 표면처리에 있어서, RF 전원(RF power)이 30W에서 300W로 증가되면, 캐리어농도(Carrier conc.)도 역시 증가함을 알 수 있다.
다만, 플라즈마 표면처리에 의한 표면 에칭(etching)이 문제될 수 있다. 표면에 에칭이 발생하면, 박막 내부의 초격자구조에 영향을 주어 열전도도의 저하현상이 나타날 수 있기 때문이다.
본 출원인은 다양한 실험을 통해 RF 전원(RF power)은 100W 이상이고, 300W 미만인 범위인 것이 바람직함을 도출하였다.
RF 전원(RF power)이 100W 미만인 경우에도, 플라즈마 표면처리를 수행하기 전 단계보다는 캐리어 농도가 증가한다. 그러나 열전재료의 실질적인 전기전도도 특성향상에 영향을 주는 캐리어 농도에는 근접하지 못하는 문제점이 있다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 열전성능 지수(ZT)에 관계된, 파워팩터(PF)값이 선형적으로 증가하는 시작 시점이 존재한다. 이때의 캐리어 농도는 5×1018 로서, 이 시점부터 실질적으로 열전 소자로서의 활용 가능성이 부여된다. 즉, 5×1018 미만의 캐리어 농도 값을 가지는 열전 재료는 학문적인 의미는 있으나 산업 사회에 활용 가능한 실질적인 소자를 구현하기 위해서는 의미가 없는 수치로 볼 수 있다. RF power 100W 일 때, 캐리어 농도는 5×018 에 유사한 값을 보이며 RF 전원(RF power)을 증가시킴에 따라, 캐리어 농도는 증가하는 결과값을 보임으로 RF 전원(RF power) 100W는 임계적 의미를 가지게 된다.
RF 전원(RF power)이 300W인 경우, 도 9에 나타난 바와 같이, Ar+의 충돌 에너지 증가로 인한 재료의 선택적인 표면 에칭(etching) 현상이 관찰되었다. 이는 박막 표면이 파괴되는 시점으로서, 300W 이상의 RF 전원(RF power)은 열전재료의 특성을 떨어뜨리는 결과를 보여준다.
지나친 플라즈마 처리조건 하에서는 표면 에칭 등의 원치 않는 변화가 발생할 수도 있다. 그런데, RF전원(RF Power)이 30W인 경우(도 5 참조), RF전원(RF Power)이 150W인 경우(도 6 참조) 및 RF전원(RF Power)이 200W인 경우(도 7 참조)에는 표면상태가 여전히 균질함을 알 수 있다.
구체적으로 200W 인 경우에도 도 7에 도시된 바와 같이, 여전히 표면의 균질성을 확인할 수 있다. 그런데, 도 8에 도시된 300W인 경우를 해석 하자면, 전체가 아닌 국부적인 영역에서의 선택적 에칭(etching) 현상이 발견됨을 확인할 수 있다. 이는 표면과 내부 초격자구조(superlattice structure)의 파괴가 시작되는 시점임을 의미한다. 따라서 400W, 500W 인 경우는 Ar+ 의 충돌 에너지는 더욱 증가하게 되고 이에 따라 표면 에칭(etching) 현상과 내부 구조 변화가 가속되어 나타날 것임을 예측할 수 있다.
즉, RF 전원(RF power)에 따라 Ar+ 이온의 충돌에너지는 결정되게 되며 RF 전원(RF power)이 300W 일 때, 국부적인 에칭(etching) 현상이 발견되었다는 것은 RF power 300W 미만일 경우에는 표면 에칭(etching)을 일으킬 만한 Ar+ 이온의 충돌에너지가 부족함을 의미한다. 따라서, RF 전원(RF power) 300W는 임계적 의미를 가지게 된다.
도 9는 플라즈마 처리시 시편의 표면에서 이온상태의 플라즈마 입자들이 표면에 충돌하여 결함등을 생성하게 되는 이온충돌(Ion bombardment)에 관한 개략도이다. 내부의 초격자구조를 유지하면서 표면에 이온 충돌이 발생되어 결합이 발생되고, 캐리어가 증가되는 것을 설명한다. 그런데 표면의 이온충돌이 보다 강해지면 내부의 초격자구조도 파괴되는데, 이는 초격자구조가 가진 열전도도 특성을 악화시키게 된다.
즉, 초격자구조에 의한 열전도도 특성과 플라즈마 표면처리에 의한 전기전도도 특성을 종합적으로 고려할 때, 적합한 RF 전원(RF power)은 100W이상, 300W미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 표면처리시의 RF 전원(RF power)은 150W 인 것이 보다 바람직하다. 이하에서는,RF전원(RF Power)의 조절에 따른 현상을 보다 구체적으로 설명한다.
도 10은 플라즈마 표면처리 전후의 산화물 열전재료의 초격자구조의 결정성에 관한 X선 회절(XRD) 분석 데이터이다. 도 10을 통해, 플라즈마 표면처리 전,후의 초격자구조의 결정성(XRD결과) 및 표면 요철상태(SEM사진)에 큰 변화가 관찰되지 않음을 알 수 있다.
도 11는 결정화이전, 초격자구조 형성후 플라즈마 처리이전 및 150W의 플라즈마처리후의 3가지 케이스에 대한 열전도도 데이터를 나타낸다.
초격자구조의 형성 전과 형성후의 열전도도의 향상정도는 매우 크게 차이가 난다. 그러나 이미 형성된 초격자구조 박막에 150W로 플라즈마 표면처리를 한 경우에도 플라즈마 표면처리 전과 대비하여 열전도도의 변화는 거의 미미하다고 볼 수 있다. 이를 통해, 플라즈마 표면처리 전,후의 열 전도도 측정 결과 플라즈마표면처리 후에도 여전히 열전도도가 낮은 상태를 유지함을 확인할 수 있다. 즉, RF 전원(RF power)이 150W인 경우, 박막의 표면 형상 및 내부 구조에 큰 변화를 주지 않으면서 열전물성을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
초격자구조의 형성으로 인한 열전도도 감소 효과는 플라즈마 표면처리 이후에도 여전히 낮은 열전도도가 나타남을 통해 여전히 유지됨을 알 수 있으며, XRD, SEM 사진을 통하여 결정성 혹은 표면 요철의 큰 변화가 없음이 확인되고 있다.
RF전원(RF Power)을 달리한 경우의 캐리어농도에 관한 데이터(도 12 참조), 전기비저항에 관한 데이터(도 13 참조), 제백계수에 관한 데이터(도 14 참조), 파워팩터에 관한 데이터(도 15 참조) 및 도 3에 근거하여 본 발명을 설명하고자 한다.
플라즈마 표면처리 후, 캐리어농도의 변화에 따라 제백계수 역시 선형적인 감소 거동을 보이고 있다. 제백계수와 달리 전기전도도는 선형적인 증가를 보이며, S와 σ의 반비례관계에 의하여 파워팩터의 최대값은 일정 범위 내의 캐리어농도조건에서 나타나게 된다.
열전도도의 감소는 비정질/다결정 상태에서 초격자구조로 결정화된 이후 (~7.4)에서 (~1.0)으로 크게 감소하였으며, 플라즈마 표면처리 이후에 약간 증가하였으나(~1.43), 전체적으로 낮은 열전도도값을 유지하고 있다.
이와 같은 결과를 분석하면, RF전원(RF Power) 100W미만에서의 낮은 캐리어농도 조건 또는 RF전원(RF Power) 300W 이상시의 너무 높은 캐리어농도 조건에서는 파워팩터(Power Factor) 값이 작아지기 때문에, 고효율의 열전재료(열전소자) 제작을 위하여서는 좋은 조건이 아님을 알 수 있다.
또한, 도 3에 근거하여 전술한 바와 같이, 재료의 열전 소재로서의 최적의 특성은 캐리어 농도가 3×1019 일때 전기적 특성과 관련된 파워팩터(power factor) 값이 최대가 된다. 즉 캐리어 농도가 3×1019 보다 큰 경우는 캐리어농도에 따라 전기전도도는 증가하나 제백계수 값은 감소 되어 결국 최종 파워팩터 값인 PF(=S2σ)는 감소하게 된다.
부연 설명하면, RF전원(RF Power)은 캐리어농도를 조절하기 위한 통제변수로써, 플라즈마 상태인 Ar+의 재료내 투입 깊이 및 충돌시 에너지를 제어한다. RF전원(RF Power)이 150W 인 경우에 캐리어 농도는 3×1019 으로 최적의 PF값을 도출 할 수 있지만, 150W 이상의 경우는 캐리어 농도가 3×1019 이상으로 증가하기 때문에 RF전원(RF Power)를 올릴수록 점점 더 PF 값은 감소하게 된다. RF전원(RF Power) 300W 이상의 power에서 캐리어 농도는 점점 1×1020에 근접하게 될 것이고 PF 값은 계속 감소하게 된다.
이는 RF전원(RF Power)가 150W 일 때의 캐리어 농도와 부합함을 보여, 열전 재료의 최대 효율은 RF power 150W에서 이끌어 진다.. 즉, RF전원(RF Power)의 조절을 통해 열전특성의 최대 효율을 이끌 수 있는 캐리어 농도(3×1019 )를 도출하고, 최대의 파워팩터(PF)값을 나타내는 것은 RF전원(RF Power)이 150W 인 경우임을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 산화물 열전재료는 In, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 원소군 중 어느 한 가지 이상의 원소를 포함하는 3원계 이상의 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 플라즈마 표면처리방법에 의해 표면처리된 초격자 산화물 열전소재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
S10 : 열전재료의 이송단계
S20 : 플라즈마 형성단계
S30 : 플라즈마 표면처리단계

Claims (10)

  1. 기 제조된 초격자구조를 갖는 산화물 열전재료를 반응챔버로 이송시키는 S10 단계; 반응챔버 내부에 RF전원(RF Power)을 가하여 플라즈마가 형성되는 S20 단계; 및 반응챔버 내부에서 이송된 초격자 산화물 열전재료의 표면에만 플라즈마 처리가 수행되는 S30 단계를 포함하며,
    S20 단계의 RF전원(RF Power)은 100W 이상이고, 300W 미만이며, 2분 동안 가해지며, S20 단계의 반응챔버 내부의 압력은 100 mTorr인 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    S10 단계 후에 S20 단계의 플라즈마가 형성되기 전에 반응챔버의 내부 압력은 1×10-3 Torr 이하의 진공으로 유지되는 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서
    S20 단계의 RF전원(RF Power)은 150W인 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    S20 단계의 경우, 기체를 11 sccm씩 투입하면서 반응챔버 내부의 압력을 100 mTorr로 유지하는 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 열전재료는 In, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어진 원소군 중 어느 한 가지 이상의 원소를 포함하는 3원계 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 공정 수행시, Ar, N2, O2, H2, 및 CH4 로 이루어지는 가스 중 어느 하나 이상의 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는
    기 제조된 초격자 산화물 열전재료의 플라즈마 표면처리방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 플라즈마 표면처리방법에 의해 표면처리된 초격자 산화물 열전소재.
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