FR3041955A1 - Revetements inrayables a facilite de nettoyage amelioree, substrats a revetements inrayables a facilite d'entretien amelioree, et procede pour fabriquer ceux-ci - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un substrat à revêtement anti-usure à facilité d'entretien améliorée. Le revêtement comprend au moins une couche de matière dure transparente à indice de réfraction élevé et contient du nitrure d'aluminium. Le revêtement présente un angle de contact supérieur à 75° pour l'eau. L'invention concerne en outre un procédé pour fabriquer un tel revêtement.

Description

Revêtements inrayables à facilité de nettoyage améliorée, substrats à revêtements inrayables à facilité d'entretien améliorée, et procédé pour fabriquer ceux-ci
La présente invention concerne globalement des revêtements inrayables à facilité de nettoyage améliorée, des substrats à revêtements inrayables à facilité de nettoyage améliorée et des procédés pour fabriquer ceux-ci. Plus particulièrement, l'invention concerne des revêtements inrayables "faciles d'entretien" et des substrats revêtus ayant une couche de matière dure à base de nitrure d'aluminium, et la fabrication de ceux-ci, en particulier par pulvérisation.
Divers revêtements conçus pour être particulièrement inrayables sont connus dans la technique antérieure. Par exemple, la demande de brevet DE 10 2011 081 234 Al propose un revêtement en matière dure sur des substrats en vitrocéramique, qui ont deux phases de matière différentes. Cependant, un inconvénient de ceux-ci est que les coefficients de dilatation thermique du revêtement et du substrat ne doivent pas différer de plus de 20 %. De plus, comme les vitrocéramiques ont un coefficient de dilatation thermique très bas, cela limite considérablement le nombre de revêtements qui conviennent. Par exemple, le coefficient de dilatation thermique de couches de matière dure à base de nitrures ou d'oxydes tels que le nitrure de bore est trop élevé, aussi ces matières ne peuvent-elles pas servir à revêtir des substrats en vitrocéramique.
Un revêtement, pour être particulièrement inrayable, ne doit pas seulement présenter une grande dureté. Au contraire, d'autres facteurs cruciaux pour la qualité d'un revêtement inrayable ou d'un substrat revêtu avec celui-ci comprennent l'élasticité (module d'élasticité), la rugosité superficielle, les contraintes dans la couche en raison des différences de coefficient de dilatation thermique du substrat et du revêtement et des propriétés de la surface du substrat. En outre, il est souhaitable qu'en plus d'être particulièrement inrayables, les surfaces revêtues de la sorte, telles que des surfaces en verre ou en vitrocéramique, présentent une grande résistance à l'usure et au polissage qui surviennent pendant la fabrication ainsi que pendant l'utilisation ultérieure.
Outre une inrayabitité accrue, une plus grande facilité de nettoyage est importante elle aussi. Cela vaut particulièrement pour des domaines d'application tels que les tables de cuisson, pour lesquelles il faut s'attendre à un fort encrassement en cas d’utilisation quotidienne. Ces salissures doivent être éliminées de la surface sans que le revêtement ne s'en trouve endommagé. De plus, une élimination facile des salissures est également désirée par les utilisateurs. Les surfaces convenablement équipées sont appelées surfaces faciles d'entretien. Comparées au substrat sans revêtement, de telles surfaces ont un plus grand angle de contact. L'invention vise à proposer un revêtement et un substrat revêtu de celui-ci, lesquels, outre une grande inrayabilïté et une résistance accrue à l'usure et au polissage et aux agents extérieurs, présentent en outre une plus grande facilité d'entretien. L’invention vise également à proposer un procédé de fabrication approprié pour ceux-ci.
Le revêtement selon l'invention comporte une couche de matière dure transparente à indice de réfraction élevé, à base de nitrure d'aluminium (AIN), c'est-à-dire que la couche de matière dure contient beaucoup d'AIN. Selon l'invention, la proportion d'AIN dans la couche de matière dure est supérieure à 50 % en poids.
Par ailleurs, la couche de matière dure est efficace comme couche de protection contre l'usure. La couche de matière dure peut avoir une structure à la fois amorphe et cristalline ou partiellement cristalline. Les inventeurs ont eu la surprise de constater qu’un revêtement particulièrement inrayable et, de plus, résistant à l’usure et au polissage, peut être ohtenu lorsque ΓΑ1Ν de la couche de matière dure est cristallin ou au moins sensiblement cristallin et a une structure cristalline hexagonale. En particulier, la couche d'AIN a un degré de cristallisation d'au moins 50 %. C’est surprenant car, d’ordinaire, on suppose qu’en raison de l’absence de cristallites les revêtements amorphes présentent une rugosité superficielle moindre que celle de revêtements cristallins correspondants. La faible rugosité de la couche est associée à une moindre propension à l'apparition de défauts tels que ceux qui, par exempté, sont provoqués par le frottement d'un corps étranger contre la surface du revêtement. Cependant, un tel revêtement cristallin ou partiellement cristallin présente non seulement une grande inrayabilité, mais encore une résistance accrue aux effets des agents extérieurs, ainsi qu'à l'usure et au polissage. Selon une forme de réalisation, la couche de matière dure a une rugosité moyenne Ra inférieure à 1,3 nm, de préférence < 1,2 nm. et de préférence encore < 1 nm. Selon une forme de réalisation de l'invention, la valeur moyenne efficace des ordonnées de la moyenne quadratique du profil de rugosité est inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1,5 nm et, de préférence surtout* inférieure à 1,3 nm.
En outre, en dépit de sa structure cristalline, le revêtement est transparent pour la lumière à longueurs d'onde dans le domaine des spectres visible et infrarouge, aussi le revêtement est-il visuellement discret et peut servir, par exemple, dans des composants optiques et comme revêtement pour tables de cuisson. En particulier, le revêtement a une transmittance pour la lumière visible d'au moins 50 %, de préférence d’au moins 80 %, sur la base de l'illuminant normalisé C, et une transmittance pour la lumière infrarouge d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 80 %.
La coüche de matière dure est une couche à indice de réfraction élevé. Par exemple, dans une forme de réalisation, la couche de matière dure a un indice de réfraction de 1,8 à 2,3, de préférence de 1,95 à 2,1, à une longueur d’onde de 550 nm.
Cette forte transmittance des revêtements cristallins et partiellement cristallins peut, en particulier, être obtenue en raison de la petitesse des cristallites individuelles. Par exemple;, des effets de dispersion sont évités en raison de leur petite taille. Dans une forme dé réalisation de l’invention, la taille moyenne des eristallites est au maximum dé 20 nm, de préférence au maximum de 15 nm, et de préférence encore de 5 à 15 nm. Un avantage supplémentaire de la petitesse des cristallites réside dans une plus grande résistance mécanique de la couche contenant les eristaliites» Souvent, des crîstallites plus grandes ont, dans leur structure cristalline, un décalage qui nuit à la résistance mécanique.
Selon une forme de réalisation de l'invention, les crîstallites d'AlN de la couche de matière dure ont une structure cristalline hexagonale à orientation préférée (001) prédominante, c'est-à-dire parallèle à la surface du substrat. Dans une structure cristalline qui présente une orientation préférée, l’une des orientations à symétrie de la structure cristalline est de préférence adoptée par les cristallites. Dans le contexte de l’invention, une structure cristalline d'AlN à orientation préférée (001 ) concerne en particulier une structure cristalline qui présente une réflexion maximale de 34° à 37° dans un spectre de DRX de mesure de diffraction de rayons X. Dans cet intervalle, la réflexion peut être associée à une structure cristalline d'AlN à orientation préférée (001).
On a eu la surprise de constater que des formes de réalisation des couches de matière dure selon l'invention à orientation préférée (001) présentent à la fois un plus haut module d'élasticité et une plus grande dureté que des couches de matière dure à composition identique ou similaire mais sans Orientation préférée (001).
Le haut module d'élasticité du revêtement à orientation préférée (001 ) prédominante peut s'expliquer par le fait que le module d'élasticité d'une matière cristalline dépend de l'orientation préférée de celle-ci. Ainsi, dans cette forme de réalisation de la couche de matière dure selon l'invention, le module d’élasticité est maximal parallèlement à la surface du substrat. Dans une forme de réalisation de l'invention, les couches de matière dure ont un module d'élasticité de 80 à 250 GPa, de préférence de 110 à 200 GPa, sous une charge d'essai de 10 mN parallèlement à la surface du substrat.
Les revêtements selon l'invention ont un angle de contact de > 75° pour l'eau. On a eu la surprise de constater que les salissures adhérant à la surface des revêtements selon l'invention peuvent être facilement délogées, c'est-à-dire que la nettoyabilité est excellente, ce qu'on appellera un effet de facilité d'entretien.
Cela peut être partiellement imputable à la faible rugosité du revêtement. Du fait de la surface relativement lisse du revêtement, un accrochage mécanique nul ou seulement léger se produira entre la surface et les particules adhérant à celle-ci. Seules de très faibles forces de frottement Statique sont effectives entre le revêtement et les surfaces sur celui-ci. Selon un mode de réalisation de l'invention,, le coefficient de frottement statique μ est inférieur à 0,3, de préférence, inférieur à 0,24, de préférence encore < 0,2. Des forces de frottement par glissement qui doivent être appliquées sont modestes elles aussi, le paramètre de frottement par glissement μ étant de préférence < 0,2, de préférence encore < 0,15 et de préférence surtput < 0,12. Les faibles forces de frottement peuvent avoir pour effet que, dans le cas de surfaces revêtues selon l'invention, les salissures adhèrent mal à la surface du revêtement et peuvent être éliminées au prix d'un effort relativement modeste. De plus, en raison du faible frottèmênt, des objets tels que des casseroles sont facilement déplaces sur la surface, ce qui est particulièrement avantageux si les substrats revêtus selon l'invention sont employés comme tables de cuisson.
Le revêtement selon l'invention a une faible énergie de surface. Selon une forme de réalisation, les revêtements présentent une énergie de surface dispersive et/ou polaire de < 50 mN/m, de préférence encore inférieure à 40 mN/m, voire inférieure à 30 mN/m.
Du fait des faibles énergies de surface, les revêtements selon l'invention ne sont pas, ou alors très difficilement, mouillés par les composés polaires. Les revêtements présentent une faible mouillabilité en présence de liquides aqueux et organiques non polaires tels que le diiodométhane ou l’éthylène glycol. Par conséquent, les salissures considérées sont facilement éliminées de la surface du revêtement. Selon une forme de réalisation de l'invention, le revêtement a un angle de contact de > 75°, de préférence de > 80° et de préférence encore de > 85° pour l'eau et/ou a un angle de contact de > 55°, de préférence de > PU6 pour des solvants organiques polaires tels que l'éthylène glycol ou rîodométhane. Dans une forme de réalisation, l'angle de contact est de > 70°, de préférencè de > 75° pour l'éthylène glycol et/ou l'angle de contact est de > 55°, de préférence de > 60° pour le diiodotnéthane. La faible énergie de surface et les grands angles de contact permettent donc un nettoyage facile des revêtements, si bien que les revêtements présentent un effet de facilité d'entretien. L'énergie de surface d'un solide dépend de son orientation. Par Conséquent, on peut supposer que, dans le cas de revêtements cristallins ou partiellement cristallins, l'orientation préférée (001 ) contribue aux faibles énergies de surface. L'inrayabilité d’un revêtement dépend non seulement de la dureté, mais encore dépend de la qualité de l’adhérence du revêtement au substrat. En outre, si le revêtement et le substrat ont des coefficients de dilatation thermique différents, cela risque d'induire des contraintes dans le revêtement et de provoquer un écaillage du revêtement. Dans des revêtements à module d'élasticité relativement haut, les contraintes induites seront mieux absorbées. Si bien que le revêtement adhérera mieux au substrat.
La résistance du revêtement à l'abrasion dépend en outre du rapport de la dureté au module d'élasticité de la couche respective. Dans une forme de réalisation de l'invention, les revêtements cristallins ou partiellement cristallins ont un rapport de la dureté au module d'élasticité d’au moins 0,08, de préférence de 0,1, ce qui est rendu possible par l'orientation préférée (001). Des couches à composition similaire mais à orientation préférée différente présentent des valeurs relativement basses, de l'ordre de 0,06 à 0,08,
Les propriétés décrites çi-dessus peuvent en particulier être obtenues lorsque l'orientation préférée (001) de la structure cristalline est la plus prononcée en comparaison des orientations (100) et (101). De plus, dans une forme de réalisation de l'invention, la proportion de structures cristallines à orientation (100) est plus grande que la proportion de structures cristallines à orientation (101).
La proportion de la structure cristalline à orientation préférée (001) peut être déterminée de la manière suivante : - acquisition d'un spectre DRX en incidence rasante (DRXTR) de la couché respective, c'est-à-dire une diffraction des rayons X dans une couche mince ; - détermination de l'intensité maximale ï(ooi) de la réflexion (001) correspondante dans l'intervalle de 34° à 37° ; - détermination de l'intensité maximale I(ioo) de la réflexion (100) correspondante dans f intervalle de 32° à 34° ; - détermination de l'intensité maximale I(ioi) de la réflexion (101) correspondante dans l'intervalle de 37° à 39° :
La proportion de la structure cristalline présentant l'orientation préférée (001), x<ooi) et y(ooi) est calculée de la manière suivante ; X(00l) = 1(001) l 0(001) + 1(100)) et y(ooi) — I(ooi) / (l(ooi) + I(ion)·
On a constaté qu'une proportion X(ooi> et/ou y(ooi> supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,6, et de préférence encore supérieure à 0,75 est particulièrement avantageuse.
Un autre avantage de la couche à base d'AIN est sa conductivité thermique relativement grande, particulièrement avantageuse dans le cas où le revêtement selon l'invention est appliqué sur des tables de cuisson pour protéger celles-ci contre les rayures.
Dans une forme de réalisation de rinvention, la proportion d'oxygène dans la couche à. base. d'AIN est au maximum de 10 % at, de préférence au maximum de 5 % at et de préférence encore au maximum de 2 % at.
La faible proportion d'oxygène dans le revêtement empêche la formation d'oxynitrures qui auraient un effet préjudiciable sur la croissance des cristaux et, en particulier, sur la formation d'une orientation préférée de la structure cristalline.
Les propriétés de la eouChe dé matière dure décrites plus haut peuvent en particulier être obtenues si le revêtement est appliqué à l'aide d'un procédé par pulvérisationi
Les performances de dureté ét d'inrâyabilité d'une couche selon rinvention peuvent en outre être améliorées par un traitement après le dépôt de celle-ci. Outre un simple traitement thermique dans un four, un chauffage à lampes-éclair ou un traitement par laser peuvent être employés. Une implantation d'ions OU d'électrons est également envisageable, De la sorte, il est possible d'obtenir une orientation piëférée (001) de la structure cristalline, ou la fraction xcooi) ou y(ooi) de celle-ci dans la structure cristalline peut être encore accrue.
La couche à base d'AIN ou bouche de niatièrë dure peut être une couche de nitrure d'aluminium pur, ou bien la couche de matière dure peut comprendre d'autres constituants en plus du nitrure d'aluminium, par exemple un ou plusieurs autres nitrures, carbures et/oU carbonitrures. De préférence, les nitrures, carbures et/ou carhonitrures comprennent des composés respectifs d'éléments choisis parmi le silicium, le bore, le zirconium* le titane, le nickel, le chrome et le carbone. Cela permet de modifier encore des propriétés de la couche de matière dure telles que la dureté, le module d'élasticité et la résistance à l'abrasion, p.ex. la résistance au polissage.
Afin de former une phase cristalline de nitrure d'aluminium, une proportion de > 50 % en poids d'aluminium dans la couche de matière dure, de préférence de > 60 % en poids et de préférence encore de > 70 % en poids est particulièrement avantageuse, dans chaque cas par rapport au silicium, au bore, au zirconium, au titane, au nickel, au chrome et au carbone consituant les éléments suppléiïientaires.
Dans le contexte de l'invention, des couches mixtes respectives sont appelées couches à base d'AIN dopé. Au sens de l'invention, les composés s'ajoutant à 1Ά1Ν sont appelés dopants, et la proportion de doparlts peut représenter jusqu'à 50 % en poids. Dans le contexte de l'invention, même des couches à proportion de dopants atteignant 50 % en poids sont considérées comme des couches dopées.
Dans des couches mixtes ou des couches à base d'AIN dopé, les cristallites d'AIN sont noyées dans une matrice de dopant. Le degré de cristallisation de la couché peut donc être ajusté par le biais de la quantité de dopant dans la couche mixte. De plus, la taille des cristallites est limitée par la matrice. On a constaté qu'une taille de cristallistes ne dépassant pas 20 nm, de préférence ne dépassant pas 15 nm, est particulièreiîient avantageuse. En particulier, la taillé moyenne des cristallites d’AIN est de 5 à 15 nm. La taille des cristallites assure une transmittance élevée et une grande résistance mécanique de la couche de matière dure.
Dans une forme de réalisation de l'invention, la couche de matière dure contient du niture de bore en plus du nitrure d’aluminium, c'est-à-dire que la couche est dopée au nîtrüfë de bore. Du fait de l'apport de nitrure de bore, le coefficient de frottement de la couche est réduit, ce qui aboutit en particulier à une plus grande résistance de la couche aux processus de polissage. Il s'agit là d’un avantage à la fois sous l'angle de la résistance d'un substrat ainsi revêtu lors de son utilisation par l'utilisateur final et sous celui d’éventuelles étapes de transformation pendant le traitement complémentaire du substrat revêtu.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la couche de matière dure est dopée au nitrure de silicium, ce qui signifie qu'est iéalisé un système AIN/SiN qui permet d'agir sur différentes propriétés telles que l'adhérence, la dureté, la rugosité, le coefficient de frottement et/ou la stabilité thermique. Dans une variante de cette forme de réalisation, la couche de matière dure comprend au moins un dopant supplémentaire. Par ailleurs, le coefficient de dilatation thermique de la couche de matière dure peut être influencé par le type et la quantité de dopant utilisé ou peut être adapte au substrat.
Selon une forme de réalisation de l'invention, il est envisagé que le revêtement comprenne au moins une couche supplémentaire s'ajoutant à la couche de matière dure. Selon une forme de réalisation de l'invention, le revêtebient peut comprendre une couche favorisant l'adhérence, intercalée entre le substrat et la couche de matière dure afin d'améliorer l'adhérence de la couche de matière dure sur le substrat. C'est particulièrement avantageux dans un cas où les coefficients de dilatation thermique du susbstrat et de la couche de matière dure sont nettement différents l’un de l'autre. On a constaté que des couches favorisant l'adhérence, composées de nitrures et/ou d'oxydes et/ou de carbures et/ou de çarbouitrures et/ou d'oxynitrures de l'un quelconque des éléments parmi l’aluminium, le silicium, le bore, le zirconium, le titane, le nickel, le chrome et le carbone sont particulièrement utiles à cette fin.
La couche favorisant l'adhérence peut limiter l'apparition de contraintes · elle crée au moins une forte liaison chimique avec le substrat. Par conséquent, une étroite correspondance entre les coefficients de dilatation thermique du substrat et de la couche de matière dure n'est pas nécessaire. Cela permet d'utiliser toutes sortes de matières appropriées pour le substrat* Le dépôt peut être réalisé par des procédés de PVD, de CVD ou sol-gel, par exemple.
Ainsi, les substrats utilisables comprennent en particulier des verres, de préférence les verres saphir, les verres borosilicatés, les verres aluminosilicatés, les verres sodocalciques, les verres de quartz synthétique (appelés verres de silice fondue), des verres d'aluminosilicate de lithium et des verres optiques. Des cristaux pour applications en optique, tels que des cristaux de fluorure de potassium, où des vitrocéramiques peuvent également être utilisés comme substrat. Les substrats peuvent être transparents, translucides ou opaques, incolores ou colorés.
Dans une forme de réalisation préférée, le substrat est une vitrocéramique, en particulier une vitrocéramique à coefficient de dilatation thermique a20-300 inférieur à 2*10'6K/’. De telles vitrocéramiques peuvent servir, par exemple, comme tables de cuisson. En outre, puisque les revêtements selon l’invention résistent en permanence à des températures d’au moins 30Ô°C, de préférence d’au moins 400°C, le revêtement peut même être appliqué sur les zones chaudes de la table de cuisson. En particulier si le substrat revêtu sert de table de cuisson, il sera typiquement souvent sali, par exemple par des coulures résultant du débordement de contenu de casseroles posées sur la table de cuisson. En raison des températures élevées, ces salissures peuvent être partiellement décomposées ou brûlées, ee qui peut produire des taches particulièrement tenaces. Cependant, grâce au revêtement selon l’invention, celles-ci peuvent facilement être éliminées mécaniquement.
En raison de leur stabilité à haute température, le revêtement ou les substrats en verre revêtus avec celui-ci peuvent servir dans d’autres zones chaudes, par exemple comme hublot de four.
En particulier dans le cas de tables de cuisson, un décor est souvent imprimé â la surface de la vitrocéramique. Par conséquent, selon une forme de réalisation, il est envisagé que le substrat soit au moins partiellement pourvu d’une couche décorative et que la couche décorative soit intercalée entre le substrat et le revêtement. Du fait de la transmittance élevée du revêtement selon l'invention, le décor est correctement perçu à travers le revêtement. De plus, la couche de matière dure protège la couche décorative contre les contraintes mécaniques, aussi des exigences moins strictes en matière de résistance mécanique doivent-elles être imposées pour la couche décorative. En outre, la propriété de facilité d'entretien, à savoir de bonne nettoyabilité de la couche de matière dure, peut de la sorte être conférée à tout le revêtement.
Le susbstrat revêtu avec la couché de matière dure selon l’invention peut être utilisé en particulier comme composant optique, table de cuisson, glace dans le secteur automobile, pour des verres de montres, des pièces en verre ou en vitrocêramique d'appareils domestiques, des hublots de fours ou comme écran, p.ex. pour des tablettes électroniques ou des téléphones mobiles, surtout comme écran tactile.
Les couches de matière dure ou un substrat revêtu avec une Structure cristalline ou partiellement cristalline à orientation préférée (001} peuvent/peut être fabriqué(es) en particulier à l'aide d'un procédé qui comporte au moins les étapes de : a} réalisation d'un substrat dans un dispositif été pulvérisation qui comporte une cible métallique contenant dé l'aluminium ; b) émission, sous une atmophère composée d'un gaz réactif, de particules pulvérisées à une densité de puissance de 8 à 1000 W/cm2, de préférence de 10 à 100 W/cm2. L'étape b) du procédé d'application de revêtement est effectuée à des pressions de travail inferieures ou égales à 2*10’2 mbar. De préférence, un gaz réactif contenant de l'azote est utilisé comme gaz de process. On entend ici par gaz réactif contenant de l'azote un gaz qui clive l'oxygenc sous l'effet des conditions de pulvérisation. On a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser de l'azote ou de l'ammoniaque. Dans une forme de réalisation de l’invention, de l’acétylène peut servir de gaz réactif, en remplacement ou en sus, surtout si la cible contient des nitrures.
On a constaté qu'il est particulièrement avantageux que le gaz réactif ait une pureté d'au moins 99,999 %. Cela permet d’obtenir des couches particulièrement pures, en particulier des couches contenant très peu d'oxygène, un grand avantage pour ce qui concerne la formation d'une orientation préférée (001) dans des formes de réalisation cristallines ou partiellement cristallines. L'étape b) du procédé d'application de revêtement est effectuée à de grandes puissances de pulvérisation. Dans le procédé selon l'invention, les puissances de pulvérisation sont d'au moins 8 à 1000 W/ctnL de préférence d'au moins 10 à 100 W/cm2. Dans une forme de réalisation de l'invention est employé un procédé par pulvérisation magnétron ou par pulvérisation magnétron à impulsions de haute puissance (HiPIMS). Selon une autre possibilité ou en sus, une tension négative ou une tension alternative peut être entretenue entre la cible et le substrat. Selon une autre possibilité ou en sus, le procédé d'application de revêtement peut être exécuté avec une assistance par bombardement ionique, de préférence un bombardement ionique depuis une source de faisceaux d'ions, et/ou en appliquant une tension au substrat.
Les particules générées par la pulvérisation peuvent déjà se déposer à des températures de dépôt de seulement 50°C et plus, voire à 20°C et plus. Selon une forme de réalisation de l'invention, la température de dépôt est inférieure à 100°C, de préférence de 20 a 100°C. Cependant, des températures de dépôt plus hautes, par exemple supérieures à 100°C ou supérieures à 200°C, sont possibles. Des températures de dépôt plus hautes peuvent avoir un effet bénéfique sur la stabilité thermique de la couche déposée.
Par ailleurs, en ce qui concerne la formation d'une orientation préférée (001) de la couche déposée, on a constaté qu'il est avantageux que la cible ait une pureté minimale d'au moins 99,5 %, voire d’au moins 99,9 %. En particulier, de telles cibles ne contiennent pas d'oxygène, ou seulement de petites quantités de celui-ci. De la sorte, on évite une formation d'oxynitrures par incorporation d'oxygène, ce qui revêt une grande importance pour la croissance des cristaïlites d'AlN qui serait affectée par des oxynitrures, Ainsi, de préférence, on peut obtenir un revêtement à proportion d'oxygène non supérieure à 10 % at, de préférence non supérieure à 5 % at, voire non supérieure à 2 % at.
Le procédé de pulvérisation peut comporter un dépôt en continu sur le substrat. Selon une autre possibilité, le procédé de pulvérisation peut être exécuté de façon pue les couches déposées aient des interfaces ou consistent en interfaces créées par le traitement au moment où est quittée la zone à revêtir.
Le substrat réalisé lors de l'étape a) peut, par exemple, être une vitrocéramique, une vitrocérâmique LAS un verre saphir, un verre borosilicaté, un verre aluminosilicaté, un verre sodocalcique, un verre de silice fondue, un verre d'aluminosilicate de lithium et un verre optique et/ou un cristal à usage en optique.
Dans une forme de réalisation préférée, la cible métallique contient, outre de l'aluminium, au moins un élément parmi le silicium, le bore, le zirconium.» le nickel, le chrome, le titane et le carbone. Dans le contexte de l'invention, ees éléments supplémentaires s'ajoutant à l'aluminium sont appelés dopants. De préférence, la proportion d’aluminium dans la cible est supérieure à 50 % en poids, de préférence encore supérieure à 60 % en poids et, de préférence surtout, supérieure à 70 % en poids.
Dans une forme de réalisation de l'invention, le substrat réalisé lors de l'étape a) a une couche décorative et/ou une couche favorisant l'adhérence. Par exemple, le revêtement peut être appliqué sur des zones au moins partiellement décorées et restera résistant même à de hautes températures d’emploi. Même des facettes planes peuvent être revêtues sans Occasionner de changements d'ordre esthétique et présenter une bonne résistance mécanique et peuvent facilement être nettoyées, à savoir surtout presque sans effort ni emploi de solvants. Ainsi, les revêtements présentent un bon effet de facilité d'entretien. Ühe aütrè forme de réalisation de l'invention comporte un décor appliqué sur le revêtement selon l'invention, p.ex. un logo ou un monogramme.
Selon une forme de réalisation de l'invention, la couche favorisant l'adhérence contient des nitrures, des oxydes, des carbures, de carbonitrures et/ou des oxynitrures d’un ou de plusieurs éléments parmi l’aluminium, le silicium, le bore, te zirconium, le titane, le nickel et le carbone.
De préférence, tes couches favorisant l'adhérence sont appliquées par plulvérisation. L'invention sera mieux comprise â l'étude détaillée de quelques modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et illustrés par les dessins annexés sur lesquels : -la Figure 1 est une vue schématique d'un substrat revêtu selon :l'inv.ention ; -la Figure 2 est une schématique d'ütie forme de réalisation de l'invention comportant une couche supplémentaire favorisant l'adhérence ; -la Figure 3 représente un spectre EDX Selon un exemple de forme de réalisation ; -la Figure 4 représente un spectre DRX selon un autre exemple de formé de réalisation ; -la Figure 5 représente, à titre d'exemples comparatifs, des spectres DRX de deux couches à base d'AIN à orientation préférée (100) et (101) ; -la Figure 6 représente des spectres DRX de deux exemples de formes de réalisation cristallines et d'un exemple de forme de réalisation à couche à base d'AIN amorphe ; -la Figure 7 est une représentation graphique d'angles de contact des exemples à base d'AIN représentés sur la figure 6 ; -la Figure 8 est une représentation graphique de l’énergie de surface des exemples à base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; -la Figure 9 est une représentation graphique du frottement statique et par glissement des exemples â base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; -la Figure 10 illustre schématiquement le montage expérimental pour déterminer le coefficient de frottement statique ; -tes figures lia et 11b illustrent par des diagrammes des tests d'accrochage réalisés sur différents exemples de formes de réalisation et, à titre d'exemple comparatif, sur un substrat sans revêtement ; -les figures 12a à 12e sont des images ÀFM des exemples à base d'AIN représentés sur la Figure 6 ; et -les figures 13a à 13c sont des photographies de différents substrats revêtus à différentes orientations préférées à l'issue d'un test de contraintes mécaniques au sable.
La Figure 1 représente schématiquement un substrat revêtu selon l'invention. Ici, le substrat 2 est revêtu d'une couche de matière dure 1. La douche de matière dure 1 comprend de l'AIN cristallin et lés cristallites d'AIN ont une orientation préférée (001). En, raison de propriétés de la couche de matière duré 1, en particulier de sa grande dureté et de son haut module d'élasticité, une épaisseur de < 100 nm, de préférence même de seulement 50 nm, de la couché de matière dure suffit déjà pour obtenir un effet de facilité d'entretien et pour protéger le substrat 2 contre les contraintes mécaniques et les rayures. Cependant, des couches d'une plus grande épaisseur, atteignant 2000 nm, sont tout aussi envisageables. Selon un mode de réalisation de rthvehtion, la couche de matière dure a une épaisseur de 1 à 2000 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore non supérieure à 50 nm.
La Figure 2 représente schématiquement un autre exemple de forme de réalisation dans lequel une autre couche 3 est intercalée entre le substrat 2 et la couche de matière dure 1. La couche supplémentaire 3 peut être, par exemple, une couche décorative ou une couche favorisant l'adhérence. Des couches 3 comprenant plusieurs couches secondaires telles qu'une couche décorative et une couche favorisant l'adhérence sont tout aussi possibles. Le substrat peut être entièrement ou seulement partiellement couvert par la couche 3. Dans ce cas, la couché de matière dure est disposée au-dessus de la couche supplémentaire 3, ce qui signifie que la couche supplémentaire 3 est donc située entre le substrat 2 et la couche de matière dure 1. Dans des formes de réalisation dans lesquelles la couche supplémentaire 3 est une couche favorisant l'adhérence, la couche 3 est de préférence une couche d'AIN dopée ou une couche mixte. En fonction de la composition de la couche favorisant l'adhérence, cette dernière peut, par exemple, avoir un coefficient de dilatation thermique intermédiaire entre les coefficients de dilatation thermique du substrat 2 et de la couche de matière dure 1. De la sorte, la couche 3 favorisant l'adhérence permet de réduire les contraintes entre le substrat 2 et la couche de matière dure I. De préférence, la couche 3 favorisant l'adhérence a une épaisseur de 1 à 900 nm, de préférence encore de 1 à 500 nm, de préférence surtout de l à 50 nm. Selon un exemple de forme de réalisation, le substrat revêtu a, comme couche 3 favorisant radhérence, un revêtement en ALO3 avec une épaisseur de couche de 50 nm entre le substrat en verre 2 et la couche de matière dure 1.
La Figure 3 représente le spectre de speetroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ou une analyse radiographique à dispersion d'énergie selon un exemple de forme de réalisation d'une couche de matière dure selon l'invention. Dans cet exemple de forme de réalisation, la couche de matière dure est une couche d'AIN ëa alliage ou dopée avec du silicium.
La Figure 4 représente le spectre de diffraction des rayons X (DRX) d'un exemple de forme de réalisation de substrat revêtu selon l’invention. Dans cet exemple de forme de réalisation, un substrat en Si02 a été revêtu d'une couche de matière dure à base d'AIN et un spectre DRX du substrat revêtu a été acquis. Le spectre 4 a trois réflexions qui peuvent être associées aux trois orientations (100), (001) et (101;) de la structure cristalline hexagonale de 1Ά1Ν. On constate clairement que la couch® de matière dure a surtout une orientation préférée (001). La réflexion correspondante à 36° est bien plus prononcée que les réflexions de l'orientation (100) (33,5°) et de l'orientation (101) (38°).
La proportion de la structure cristalline présentant l'orientation préférée (001) peut être déterminée de la manière suivante à partir du spectre 4 :
X(ooi) *= l(ooi) ! (l(ooi) 4 l(ioo))
et Υ(θοΐ) = Icooi) / (1(001) + 1{ΐ&amp;ύ)
Dans cet exemple de forme de réalisation, la fraction x(ooi) est de 0,76 et la fraction y(ooi) est de 0,82.
La Figure 5 représente des spectres XRD de couches de matière dure qui ont réellement unecomposition similaire à celle de l'exemple de forme de réalisation représenté sur la Figure 4 mais qui présentent d'autres orientations préférées de la structure cristalline. Le spectre 5 peüt être associé à un exemple comparatif à orientation préférée (100) et le spectre 6 peut être associé à un exemple comparatif à orientation préférée (101).
La couche de matière dure présentant l'orientation préférée (100) (courbe 6) a été déposée avec un grand espacement (> 15 cm) entre la cible et le substrat et une faible puissance de pulvérisation de 13 W/cm2. La température de traitement a été d'environ 100°C La couche de matière dure présentant l'orientation préférée (101) (courbe 5) a été déposée à une puissance de pulvérisation encore plus faible de 9,5 W/cm2. L’espacement entre la cible et le substrat et la température de traitement étaient similaires aux conditions de dépôt de la couche de matière dure présentant l'orientation préférée (100).
La Figure 6 représente les spectres de diffraction de rayons X (DRX) de deux exemples de formés de réalisation cristallines 4 et 7 et d'un échantillon amorphe 8. L'exemple de forme de réalisation 7 est une couche de matière dure à base d'AIN avec une proportion X(ooi) de 0,6 et une proportion y(ooi) de 0,73. Ainsi, la proportion de l'orientation (001) est inférieure à celle de l'exemple de forme de réalisation 4. L'exemple comparatif 7 a été déposé à une puissance de pulvérisation de l'ordre de plus de 15 W/cm2 avec un petit espacement, de 10 à 12 cm, entre la cible et le substrat. La température de traitement était de 250^0. L'exemple 8 est une couche de matière dure à AIN amorphe.
Pour les exemples 4, 7 et 8, les angles de contact pour l'eau, l'éthylène glycol, le diiodométhane et le n-hexadécane ont été déterminés. Pour déterminer les angles de contact, les échantillons ont d’abord été nettoyés et stockés pendant 12 heures à la température ambiante de façon que le détergent s’évapore entièrement. Ensuite* 3,5 μΐ des liquides énumérés sur le Tableau 1 ont été appliqués à la surface de chacun des échantillons et l’angle de contact a été déterminé conformément à DIN 55660-2. Les résultats sont indiqués sur la Figure 7.
Tableau 1 : Angles de contact des échantillons 4, 7 et 8
Les couches de matière dure 4, 7 et 8 présentent des angles de contact relativement grands pour les substances polaires (eau, éthylène glycol et diiodométhane), si bien que les revêtements ne sont pas, ou seulement légèrement, mouillés par les liquides ci-dessus. Là Figure 8 illustre sous la forme d'un diagramme la composante polaire et la composante dispersive de l'énergie de surface calculées par la méthode d'OWRK. La composante polaire de l'énergie de surface a été calculée, par la méthode d'OWRK, a partir de l'angle de contact pour l’eau et la composante dispersive de l’énergie de surface a été calculée à partir de tous les angles de contact indiqués sur le Tableau 1.
La Figure 9 présente des valeurs de frottement par glissement et de frottement statique des échantillons 4, 7 et 8 et du substrat non revêtu. Le substrat est une vitrocéramique, aussi a-t-elle une surface très lisse. Le coefficient de frottement par glissement a été déterminé en utilisant comme partenaire de frottement une bille métallique de 1 mm. Le coefficient de frottement statique a été déterminé à l’aide d'un plan incliné 10 et d'une tôle en acier inoxydable 11 d’un poids de 50 g. Un montage d'essai pour déterminer le coefficient de frottement statique est représenté schématiquement sur la Figure 10. Le corps dressai commencera à glisser lorsque la force descendante sera égale à
la force d'adhérence maximale. A un angle a, la force d'adhérence est vaincue, le coefficient de fortement statique peut être déterminé d’après tan a.
Etonnamment, les valeurs de frottement par glissement et 'statique pour les échantillons 4 et 7 sont inférieures à celles pour la vitrocératnique (substrat) non revêtue. En particulier, le frottement statique peut être réduit par le revêtement. L'échantillon 8 a les valeurs de frottements par glissement et statique les plus basses.
Les figures lia et 11b présentent les résultats d'un test dit d’accrochage. Le test d'accrochage est destiné à évaluer la nettoyabilité d'un Substrat respectivement revêtu par rapport aux salissures générées dans la pratique si le substrat revêtu est employé, par exemple, comme table de cuisson. A cette fin, les échantillons à tester sont tout d'abord nettoyés. Ensuite, une quantité définie d'un mélange comprenant plusieurs constituants est appliquée à la surface des échantillons. Le mélange contient des constituants à forte teneur en sucres, des constituants à forte teneur en protéines et des constituants à forte teneur en matières grasses. Les échantillons ainsi traités sont chauffés à l'aide d'une plaque chauffante de telle sorte que le mélange soit cuit de manière à adhérer aux échantillons. Ensuite, on passe un chiffon absorbant imprégné d’un liquide de nettoyage à la surface des échantillons refroidis en exerçant un effort de 4,25 kg, et on détermine la diminution de l'encrassement pour ce passage de chiffon.
La Figure 11A présente les résultats d'un tel test d'accrochage effectué sur les échantillons 7, 8 et 4, et sur une surface non revêtue 13 servant d'exemple comparatif. Dans le cas des échantillons 7, 8 et 4, l'étendue de la surface encrassée est déjà nettement réduite après 15 passages de chiffon ; au bout de 50 passages de chiffon, l’étendue de la surface encrassée à diminué presque de mçitié^ Dans le cas du substrat en verre non traité, en revanche, même après 50 passages de chiffon, l'étendue de cette surface n’a pu être réduite que de moins de 10%.
La Figure 1 IB illustre les résultats du test d'accrochage sur un revêtement 14 selon l’invention en fonction de l'épaisseur de la couche dure de celui-ci. Les valeurs correspondantes sont indiquées sur le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Résultats du test d'accrochage présentés sur la Figure 1 lb L'échantillon 14 n'a ici qu'une épaisseur de 50 nm. l'épaisseur de l'échantillon 14b étant de 1,5 pm. Là encore, un substrat en céramique sans revêtement sert d'exemple comparatif. D'après la figure 11b, il devient Clair que les échantillons 14a et 14b présentent tous deux une bonne nettoyabilité, Etonnamment, le décrassage par une opération de nettoyage en tant que mesure de nettoyabilité est comparable pour les échantillons 14a et 14b, bien que l'échantillon 14b ait une couche sensiblement plus épaisse. Pour les deux échantillons, le degré d'encrassement peut être réduit d'envirôn 1/3 de la valeur initiale par 15 passages de chiffon. Ainsi, Téchantillon 14a à couche de seulement 50 nm d'épaisseur présente lui aussi une très bonne nettoyabilité.
Les figures 12a à 12c représentent des images AFM des échantillons 4, 7 et 8. Une caractérisation de la texture superficielle et une détermination de la rugosité des revêtements ont été réalisées par AFM. Les échantillons à tester ont été nettoyés par soufflage et déchargés juste avant la mesure. Les échantillons ont été préparés conformément aux normes ASTM E 1829 2009-01 et ASTM E 1078 2009-01. Les valeurs de rugosité ont été déterminées conformément aux normes ASTM E 2382 2004-01, AAW_OF_0002 et ISO TR 14187 2011-08. Les dimensions de la zone à mesurer étaient de 2 pm x 2 pm.
Les valeurs de rugosité obtenues de la sorte sont indiquées sur le Tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 : Valeurs de rugosité
Les figurés 13a à 13c illustrent l'influence de l'orientation préférée de la structure cristalline sur la résistance mécanique des couches de matière dure respectives. Les figures 13a à 13c sont des photographies de différents substrats revêtus après un test sous contraintes au sable. Lors de ce test, du sable a été déposé sur les surfaces revêtues, puis a été chargé avec des corps de charge et amené à osciller 100 fois dans un récipient. La Figure 13a représente une photographie prise après le test sous contraintes d'un échantillon muni d’un revêtement à orientation préférée (101), la Figure 13b représente une photographie correspondante d'un échantillon à orientation préférée (100) et la Figure 13c représente une photographie d'un échantillon à orientation préférée (001) selon l'invention. Comme on peut le constater clairement d’après les figures 13a à 13c, les échantillons présentant les orientations préférées (101) et (100) ont, après le test, un nombre de rayures bien plus grand que celui de l'échantillon à orientation préférée (0Ô1).
Ainsi, on a expliqué que l'invention concerne en particulier un substrat muni d’un revêtement qui améliore la résistance aux rayures et qui présente une meilleure nettoyabilîté. De préférence, le revêtement comporte une couche de matière dure transparente à indice de réfraction élevé et contient en particulier, entre autres, du nitrure d'aluminium. Le revêtement a un angle de contact de > ?5° pour l'eau. L’invention concerne également un procédé pour fabriquer un tel revêtement.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Substrat (2) muni d'un revêtement renforçant la résistance aux rayures, à facilité d'entretien améliorée, le revêtement comportant au moins une couche de matière dure transparente fl) ayant un indice de réfraction de 1,8 à 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, la couche de matière dure (1) contenant du nitrure d'aluminium et le revêtement ayant un angle de contact supérieur à 75° pour Teau.
  2. 2. Substrat (2) selon la revendication 1, dans lequel la couche de matière dure (1) contient du nitrure d'aluminium cristallin à structure cristalline hexagonale présentant une orientation préférée surtout (001).
  3. 3. Substrat (2) selon la revendication 2, dans lequel la proportion de la structure cristalline présentant l'orientation préférée (001), X(èoi) = I(ooi)7 (I(ooi) + I<ioo>) et/ou y(ooi) = I(ooi) / (I(ooi) + 1(101)) déterminée par une mesure du revêtement par DRX, est supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,6 et de préférence encore supérieure à 0,75.
  4. 4. Substrat (2) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement a une rugosité moyenne inférieure à 1,3 nm, de préférence inférieure à 1,2 nm et de préférence encore inferieure à 1 nm, et/ou Une rugosité moyenne quadratique inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1,5 nm et de préférence encore inférieure à 1,3 nm.
  5. 5. Substrat (2) selpn Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement à un coefficient de frottement statique inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,24 et de préférence encore inférieur à 0,2, et/ou un coefficient de frottement par glissement inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,15 nm et de préférence encore inférieur à 0.12.
  6. 6. Substrat (2) selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement présente un angle de contact de > 80° pour l'eau, de préférence de > 85°, un angle de contact de > 70° pour l'éthylène glycol, de préférence de > 75°, et/ou un angle de contact de > 55° pour le diiodométhane, de préférence de > 60°.
  7. 7. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement présente une énergie de surface à composahte(s) polaire et/ou dispersive inférieure à 50 mN/m, de préférence inférieure à 40 mN/m et de préférence encore inferieure à 30 mN/m*
  8. 8. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement présente un module d'élasticité de 80 à 250 GPa, de préférence de 110 à 200 GPa, sous une charge de test de 10 mN, et/ou dans lequel un rapport de la dureté au module d'élasticité est au moins de 0,08, de préférence au moins de 0,1 et de préférence encore supérieur à 0,1.
  9. 9. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel une taille moyenne des cristallites est au maximum de 25 nm, de préférence au maximum de 15 nm et de préférence encore de 5 à 15 nm.
  10. 10. Substrat (2) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure d'aluminium de la couche de matière dure (1) est 4opé avec un ou plusieurs uitrures et/ou carbures et/ou carbonitrutes d'éléments choisis parmi le silicium, le bore, le zirconium, le titane, le nickel, le chrome et le carbone.
  11. 11. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes» dans lequel la proportion d’aluminium dans la couche de matière dure (1), par rapport au dopant, est supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 60 % en poids et de préférence encore supérieure à 70 % en pbids.
  12. 12. Substrat (2) selon Pune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion d'oxygène dans la couche de matière dure (1) est au maximum de 10 % at, de préférence inférieure à 5 % at et de préférence encore inférieure à 2 % at.
  13. 13. Substrat (2) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de matière dure (1) a une épaisseur de 1 à 2000 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore non supérieure à 50 mil.
  14. 14. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, le substrat étâttt une vitrocéramique, de préférence une vitrocéramique LAS, un verre, de préférence un verre saphir, un verre borosilicaté, un verre aluminosilicaté, un verre sodocalcique, un verre de silice fondue, un verre d'aluroinosilicate de lithium et un verre optique et/ou un cristal à usage en optique.
  15. 15. Substrat (2) selon la revendication 14, le substrat étant une vitrocéramique, de préférence une vitrocéramique à coefficient de dilatation thermique a20-3GO inférieur à 2*10'^K'1.
  16. 16. Substrat (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, le substrat ayant des zones décorées, au moins dans des parties de celui-ci, et lesdites zones décorées étant disposées entre le substrat (2) et le revêtement.
  17. 17. Utilisation d'un substrat revêtu (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comme composant optique, table de cuisson, écran d'affichage ou glace dans le secteur automobile, verre de montre, hublot de four, pièce en verre ou èn vitrocéramique dans des appareils domestiques, ou comme écran d'affichage, par exemple pour des tablettes électroniques ou des téléphonés mobiles, en particulier comme écran tactile.
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