DE102005055035B4

DE102005055035B4 - Hartstoffbeschichteter Glas-oder Glaskeramik-Artikel, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102005055035B4
Application number: DE200510055035
Authority: DE
Inventors: Falk Dr. Gabel; Karsten Dr. Wermbter; Christian Henn; Jörn GERBAN; Cora Dr. Krause; Peter Dr. Nass
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2025-11-17
Also published as: DE102005055035A1

Abstract

Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel, umfassend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat und auf einer Oberfläche des Substrats eine abgeschiedene Hartstoffschicht mit folgenden Bestandteilen: M 30–45 At% Al 15–30 At% O 2–10 At% N 30–42 At%

in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb einer Übergangszone zum Substrat, wobei M ein Metall aus der Gruppe Ti, Cr oder eine Mischung dieser Metalle ist.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Verbesserung von Oberflächen durch Hartstoffschichten, insbesondere die Veredelung von Glas-oder Glaskeramik-Artikeln.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel, wie sie für Haushaltsgeräte eingesetzt werden, müssen jahrelangen Beanspruchungen standhalten und sollten, zumindest wenn es sich um hochwertigere Produkte handelt, über diesen langen Zeitraum ihre Gebrauchsfähigkeit und auch eine ansehnliche Erscheinung beibehalten. Obwohl Glas ein vergleichsweise harter Werkstoff ist, kommt es auch bei Glas-Artikeln im Laufe der Zeit zu Kratzern. Im Falle von Glaskeramik sind solche durch die Benutzung verursachten Kratzer nicht nur unschön, sondern erschweren auch die Reinigung.
Um die Oberflächen von Glaskeramik-Kochfeldern hinsichtlich ihrer Kratzbeständigkeit zu verbessern, ist es dazu aus dem Gebrauchsmuster DE 20106167 U1 bekannt, die Kochfläche mit einer Hartstoffschicht zu versehen. Als Hartstoffbeschichtungen werden Beschichtungen aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Diamant, diamantartigem Kohlenstoff, Siliziumnitrid, Bornitrid, chromhaltigen Legierungen und Kombinationen dieser Stoffe vorgeschlagen.
Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Abrieb- und Korrosionsfestigkeit, von Silikatglasscheiben ist es aus der DE 42 21 864 A1 bekannt, diese Scheibe mit einer teilreflektierenden Hartstoffschicht aus Titannitrid zu versehen. Unterhalb der Titannitridschicht hat die Silikatglasscheibe eine im Vergleich zur Grundzusammensetzung des Silikatglases veränderte Zusammensetzung. Diese äußerste Schicht des Silikatglases hat insbesondere einen niedrigeren Alkaligehalt und einen erhöhten Gehalt wenigstens eines Zwischenoxids, d. h. eines Oxids eines Netzwerkwandlers und/oder Netzwerkbildners.
Problematisch bei der Beschichtung von Glas oder Glaskeramik mit Hartstoffschichten sind jedoch die auftretenden thermomechanischen Spannungen. Insbesondere kann die andersartige thermische Ausdehnung eines Glas- oder Glaskeramik-Substrats im Vergleich zu der der Hartstoffschicht dazu führen, daß Schichtspannungen bei Erwärmung die Entstehung von Rissen in der Beschichtung und im Substrat hervorrufen können. Selbst wenn eine Hartstoffschicht hinsichtlich ihrer Stabilität ausreichend tempersturstabil ist, können aber nach einer Erhitzung Veränderungen in der Farbe auftreten. Dies führt insbesondere dann zu einem für qualitativ hochwertigere Produkte nicht akzeptablen Erscheinungsbild, wenn die Erhitzung und die dadurch hervorgerufene Farbänderung nicht homogen erfolgt. Als Beispiel sei hier ein Glaskeramik-Kochfeld erwähnt, welches mit einer solchen Beschichtung bereits nach kurzem Betrieb Farbänderungen im Bereich der Kochzonen erhalten würde.
Ein weiteres Problem ist neben der Temperaturbeständigkeit auch die Reinigbarkeit der Oberfläche. Viele Hartstoffschichten sind hydrophil, so daß Verschmutzungen fest an deren Oberfläche haften und dementsprechend schlecht zu beseitigen sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit und Reinigbarkeit verbesserte Glas- oder Glaskeramik-Artikel bereitzustellen. Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung einen hartstoffbeschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikel vor, umfassend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat und auf einer Oberfläche des Substrats eine abgeschiedene Hartstoffschicht mit folgenden Bestandteilen in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb einer Übergangszone zum Substrat:

M 30–45 At%

Al 15–30 At%

O 2–10 At%

N 30–42 At%

wobei M ein Metall aus der Gruppe Ti, Cr oder eine Mischung dieser Metalle ist.
Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines solchen hartstoffbeschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikels basiert darauf, daß auf zumindest einer Seite eines Glas- oder Glaskeramik-Substrats -vorzugsweise mittels Vakuumabscheidung- eine Hartstoffschicht abgeschieden wird, welche in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat die oben angegebene Zusammensetzung aufweist.
Bevorzugt weist die Hartstoffschicht folgende Bestandteile in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat auf:

M 35–42 At%

Al 18–26 At%

O 2–8 At%

N 32–40 At%
Die günstigsten Schichteigenschaften wurden insbesondere mit Hartstoffschichten erhalten, welche folgende Bestandteile in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat aufweisen:

Ti 38 ± 2 At%

Al 22 ± 2 At%

O 4 ± 1 At%

N 36 ± 2 At%.
Der Sauerstoff in der Schicht führt zu einer guten Haftung am Substrat, insbesondere wenn das Glas- oder Glassubstrat ebenfalls oxidische Bestandteile aufweist.
Besonders vorteilhaft für die Bindung an das Substrat und eine weiter verbesserte Temperaturbeständigkeit ist es, wenn die Schicht eine vom Substrat ausgehende Übergangszone aufweist, in welcher der Sauerstoff-Gehalt gegenüber der jeweils oben angegebenen Zusammensetzung im Tiefenbereich erhöht ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnimmt, und der Stickstoff- und Titan-Gehalt erniedrigt ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht zunimmt. Diese Übergangszone scheint eine besonders feste Anhaftung der Hartstoffschicht an das Substrat zu ermöglichen. Das Sauerstoff-Signal bei einer SIMS-Tiefenanalyse kann dabei in der Übergangszone in Richtung auf das Substrat hin beträchtlich, nämlich bis auf zumindest die Hälfte des Sauerstoff-Signals des Substrats, bevorzugt sogar zumindest 2/3 des Sauerstoff-Signals des Substrats zunehmen.
Insbesondere kann die Hartstoffschicht sogar mit einem in der Übergangszone in Richtung auf das Substrat kontinuierlich bis auf das Sauerstoff-Signal des Substrats zunehmendes Sauerstoff-Signal ausgebildet werden.
Damit ergibt sich hinsichtlich des Sauerstoff-Signals keine klar definierte Grenzfläche mehr, wodurch eine besonders gute Verbindung der Hartstoffschicht mit dem Substrat geschaffen wird. Die Haftung kann dabei insbesondere noch weiter verbessert werden, wenn das Substrat siliziumhaltig ist und Silizium aus dem Substrat bei der Beschichtung in die Übergangszone gelangt, so daß außerdem Silizium in der Übergangszone mit in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnehmender Konzentration vorhanden ist.
Normalerweise würde man annehmen, daß eine Hartstoffschicht um so besser Kratzer vermeiden kann, je dicker sie ist. Dies hat sich bei den erfindungsgemäßen Hartstoffschichten jedoch überraschenderweise nicht gezeigt. Hinsichtlich der Kratzbeständigkeit waren vielmehr Schichten mit einer Schichtdicke von höchstens 4 Mikrometern, bevorzugt höchstens 2, besonders bevorzugt 1,5 Mikrometern dickeren Schichten überlegen. Eine Ursache wird darin gesehen, daß auch die auftretenden thermischen Schichtspannungen bei dünneren Schichten geringer sind. Insbesondere nach einer Erhitzung, wie sie im Betrieb, beispielsweise bei einem Glas-Artikel in Form eines Kochfelds auftreten, zeigten diese dünnen Schichten eine bessere Haftung auf dem Substrat. Mit diesen Schichtdicken ergibt sich außerdem ein Doppelnutzen: die vergleichsweise dünnen Schichten dieser Weiterbildung der Erfindung sind verglichen mit dickeren Schichten auch noch kostengünstiger herzustellen.
Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßen hartstoffbeschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Schichten der oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche liegt in der ausgeprägten Hydrophobie der beschichteten Oberfläche. So konnten Hartstoffschichten mit einem Kontaktwinkel größer als 80° abgeschieden werden. An den Schichten wurde außerdem eine Oberflächenenergie von höchstens 33 mN/m gemessen. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichten erlauben eine besonders gute Reinigbarkeit, wie sie ansonsten nur mit einer zusätzlichen hydrophoben Beschichtung erhalten werden kann. Eine solche zusätzliche Schicht würde sich jedoch bei Benutzung schnell abnutzen, während die Hydrophophie und niedrige Oberflächenenergie der Hartstoffschicht erhalten bleibt.
Bevorzugt wird die Hartstoffschicht als Verschleißschutz auf einer Nutzseite des Substrats wie etwa der Kochfläche eines Glaskeramik-Kochfelds abgeschieden. Es wird jedoch nicht ausgeschlossen, daß eine solche Schicht auch auf anderen Flächen, wie etwa der Unterseite des Kochfelds vorteilhafte Eigenschaften bewirken kann. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Beschichtung von Kaminsichtscheiben oder Backofenscheiben.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß eine erfindungsgemäße Hartstoffschicht auch auf einem Dekor ausreichend fest haftet, um einen Kratzschutz auch auf der Dekorfarbe zu gewährleisten. Demgemäß ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß ein Substrat mit einem Dekor mit keramischer Dekorfarbe verwendet und die Hartstoffschicht über dem Dekor abgeschieden wird.
Besonders bevorzugt für die Herstellung der Hartstoffschicht wird reaktive kathodische Vakuum-Bogenentladungs-Beschichtung (auch als „Arc-Sputtern„ oder „Arc-Evaporation„ bezeichnet). Mit diesem Verfahren wird ein hochenergetisches Plasma erzeugt, wobei die aus dem Target herausgelösten hochenergetischen Ionen zu besonders dichten Schichten führen.
Durch die mit diesem Verfahren erzeugten hochenergetischen Ionen können jedoch Aufladungen auf dem isolierenden Glas- oder Glaskeramikmaterial entstehen. Dadurch kann es zu einer ungleichmäßigen Abscheidung der Hartstoffschicht kommen. Um dies zu vermeiden, hat es sich als günstig herausgestellt, wenn das Substrat bei der Bedampfung auf einem rückseitig zu der zu beschichtenden Oberfläche angeordneten elektrisch leitfähigen, beispielsweise metallischen Halter gehaltert wird. Insbesondere ist es zur Vermeidung von Aufladungen dabei von Vorteil, wenn der Halter vom Target aus gesehen über das Substrat hinausragt. Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Schicht zu erhalten, wird vorzugsweise ein Sputtertarget mit einem Verhältnis M/Al im Bereich von 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,6:1 bis 2,4:1, besonders bevorzugt von 2:1 verwendet, wobei M Titan oder Chrom oder eine Mischung dieser Metalle bezeichnet, je nachdem, welches dieser Metalle in der Hartstoffschicht vorhanden sein soll.
Um dichte Hartstoffschichten mit einer guten Verbindung zum Substrat herzustellen, hat es sich weiterhin als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung bei einer Reaktionstemperatur von zumindest 400°C, vorzugsweise bis 900°C durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Glas- oder Glaskeramik-Artikel weisen nicht nur hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit und Haftung der Hartstoffschicht vorteilhafte Eigenschaften auf. Die Schichten zeichnen sich weiterhin auch dadurch aus, daß sie sehr farbbeständig sind und eine elegante metallisch graue Farbe aufweisen. Die hartstoffbeschichteten Oberflächen der Substrate können Farbvektoren im L*a*b-Farbraum mit den Koordinaten
L im Bereich von 42 bis 52,
a im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,6 bis 2,
b im Bereich von 0 bis –10, vorzugsweise –4 bis –6
aufweisen. Insbesondere kann auch eine Schicht mit einem sehr gleichmäßigen Farbeindruck hergestellt werden, bei welchem die Varianz des Farbabstands δ_Lab im L*a*b-Farbraum über die Beschichtung hinweg kleiner 3 beträgt. Besonders geeignet als Hartstoffschicht für Glas- oder Glaskeramik-Artikel sind die erfindungsgemäßen Schichten besonders auch dadurch, daß die beschichtete Oberfläche des Glas- oder Glaskeramik-Artikels eine Änderung der Farbe im L*a*b-Farbraum mit einem Abstand δ_Lab von kleiner 3, insbesondere von kleiner 1,5 nach einer Erwärmung des Glas- oder Glaskeramik-Artikels auf 450°C für eine Dauer von 10 Stunden zeigt. Derartig kleine Änderungen sind mit dem bloßen Auge praktisch nicht wahrnehmbar, so daß – beispielsweise bei einem Kochfeld- auch nach inhomogener Erhitzung ein homogener Farbeindruck bleibt.
An den erfindungsgemäßen Schichten zeigt sich außerdem ein lokales Minimum im spektralen Verlauf der Reflektivität der hartstoffbeschichteten Oberfläche im Wellenlängenbereich zwischen 500 und 700 Nanometern. Dieser spektrale Verlauf scheint charakteristisch für die Hartstoffschichten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu sein, da andere, ebenfalls aus den Elementen Titan, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff zusammegesetzte Hartstoffschichten mit schlechteren Eigenschaften hinsichtlich der Anhaftung und Temperaturstabilität ein solches Minimum nicht zeigen.
Die Oberfläche der Hartstoffschicht kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung noch poliert werden. Eine solche nachpolierte Oberfläche weist unter anderem durch die erzielte Glättung eine noch bessere Reinigbarkeit und Unauffälligkeit von Fingerprints auf.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche Teile.
Es zeigen:
1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer Hartstoffschichten mittels reaktiver Vakuum-Bogenentladungs-Beschichtung,
2 eine SIMS-Analyse an einer erfindungsgemäßen Beschichtung, wie sie schematisch in 3 dargestellt ist,
3 ein Ausführungsbeispiel mit dekoriertem Substrat, und
4 den spektralen Verlauf der Reflektivität an der harstoffbeschichteten Oberfläche eines Glaskeramik-Substrats für Proben mit Hartstoffschichten unterschiedlicher Zusammensetzung.
In 1 ist schematisch eine Ansicht einer als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel. Die Vorrichtung 1 umfasst einen Rezipienten, in welchem ein Substrat 10 mittels reaktiver Vakuum-Bogenentladungs-Beschichtung mit einer Hartstoffschicht versehen wird. Der Vorgang der Beschichtung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei welchem eine Hartstoffschicht der Zusammensetzung

Ti 38 ± 2 At%

Al 22 ± 2 At%

O 4 ± 1 At%

N 36 ± 2 At%.

in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat auf dem Substrat 10 abgeschieden wird.
Ein Substrat 10 in Form einer planaren Glaskeramikplatte wird als nicht leitfähiges Material auf einem metallischen Halter 8 positioniert, wobei dieser vollflächig aus leitfähigem Material besteht. Dieser Substrathalter 8 wird auf einen zylinderförmigen Carrier 6 befestigt, welcher im Reaktionsraum rotierend um eine zentrale Rotationsachse 61 bewegt wird. Die Bestückung erfolgt rund um den Carrier 6. Das Substratformat richtet sich nach dem Durchmesser des Zylinders. Anschließend wird der Carrier 6 in den Reaktionsraum des Rezipienten 2 gefahren und es wird ein Sputter-/Aufdampfprozess gestartet, welcher durch eine Lichtbogen- (Arc) Unterstützung durchgeführt wird. Der Übersichtlichkeit halber ist in 1 nur ein einzelner Halter 8 dargestellt. Zur Beschichtung eines Substrats wird der Carrier so gedreht, daß das jeweilige Substrat 10 in Gegenüberstellung zu einem Target 3 angeordnet ist.
Um die Energie der zu sputternden/aufzudampfenden Teilchen bereitzustellen, wird zusätzlich zu Beginn des Prozesses ein Zündfinger 4 auf das als Kathode wirksame Target 3 gefahren und ein Kurzschluss erzeugt. Der dadurch entstehende Lichtbogen wird aufrecht erhalten, obwohl der Zündfinger 4 vom Target entfernt wird.
Der Lichtbogen kann durch Brownsche Molekularbewegung oder durch gerichtete Magnetfelder über das Target geführt werden. Durch die Lichtbogenunterstützung erhöht sich die Teilchenenergie im Vergleich zu anderen Sputterverfahren deutlich, so dass bei diesen Vakuumprozessen auch fest gebundene Teichen herausgelöst werden können.
Durch eine hohe Reaktionstemperatur, welche vorzugsweise um 500°C gewählt wird, kann zusätzlich die Teilchenenergie erhöht und damit die Schichteigenschaften wie Haftung und Kratzbeständigkeit verbessert werden. Ein zusätzliches Substratbias unterstützt diesen Effekt. Der sich auf der Rückseite des Substrates 10 befindliche metallische Halter 8 fungiert als Anode und sorgt für eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung der abgeschiedenen Hartstoffschicht auf dem Substrat 10, obwohl die Anode durch das isolierende Glasbauteil bedeckt ist. Die Schichten sind auch farblich sehr gleichmäßig, wobei die Varianz des Farbabstands δ_Lab im L*a*b-Farbraum über die Beschichtung hinweg kleiner 3 ist.
Wie anhand von 1 zu erkennen ist, ragt der rückseitig zu der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats 10 angeordnete metallische Halter 8 vom Target aus gesehen über das Substrat hinaus. Dies unterstützt die Wirkung des Halters als Anode und die Ausbildung eines gleichmäßigen Felds.
Als Targetmaterial dient eine Legierung aus Ti und Al, wobei die Zusammensetzung typischerweise aus 2/3 Ti und 1/3 Al besteht und demgemäß das Mengenverhältnis von Ti/A1 2:1 beträgt. Unter Zugabe eines stickstoffhaltigen Reaktivgases (enthaltend z. B. N2, NH3, ...) können Ti-Al-N-O-Schichten der oben angegebenen Zusammensetzung abgeschieden werden.
Die daraus erhaltenen Hartstoffschichten weisen bei einer Schichtdicke von nur etwa einem Mikrometer eine Temperaturstabilität im Hinblick auf Anmutung und Farbgebung bis zu 450°C/10h, unter geringfügigen Farbänderungen auch bis 550°C/10h auf, wobei die Änderung im L*a*b Farbraum einen Abstand δ_Lab von kleiner 1,5 beträgt. Die Oberfläche der Hartstoffschicht zeigt außerdem hydrophobe Eigenschaften bei einem Kontaktwinkel größer gleich 85° und einer Oberflächenenergie von ca. 30 mN/m. Die Optimierung der Oberflächeneigenschaften der Schicht hinsichtlich Rauhigkeit und Kratzerauffälligkeit kann zusätzlich durch einen Nachpolierschritt erfolgen.
An wie vorstehend beschrieben auf einem Glaskeramik-Substrat abgeschiedenen Schichten wurden Farbwerte im L*a*b-Farbraum innerhalb der Bereiche:
L im Bereich von 42 bis 52,
a im Bereich von 0,6 bis 2,
b im Bereich von –4 bis –6
festgestellt, wobei Werte innerhalb dieser Bereiche einen metallisch grauen Farbton ergeben. Beispielsweise wurden an einer 1 μm dicken Hartstoffschicht folgende Farbwerte gemessen: L = 47,71, a = 0,82 und b = –5,18. An einer 2 μm dicken Schicht wurden weiterhin folgende Farbwerte festgestellt: L = 47,76, a = 0,96 und b = –5,28.
In 2 ist eine SIMS-Analyse der Zusammensetzung der Hartstoffschicht eines erfindungsgemäßen beschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikels mit einem Glaskeramik-Substrat dargestellt. Es erfolgte eine Analyse der Schichten auf der Basis von MCs⁺-Tiefenprofilen. Diese wurden mit Hilfe eines doppelfokussierenden Massenspektrometers unter kontinuierlichem Abtrag mit Cs⁺-Ionen gemessen. Dabei wurden die Konzentrationsverläufe der Elemente Stickstoff (N), Titan (Ti), Sauerstoff (O), Silizium (Si), Aluminium (Al) und Kohlenstoff (C) aufgenommen.
Die Meßwerte sind im Diagramm anhand der Sputterzeit aufgetragen. Demgemäß ist ganz links im Diagramm die Zusammensetzung an der Oberfläche der Hartstoffschicht wiedergegeben. Nach etwa 2750 Sekunden Sputterzeit ist die Hartstoffschicht gänzlich abgetragen und in den Konzentrationsverläufen zu den Elementen O und Si zeigt sich ein Plateau, entsprechend der Zusammensetzung des Siliziumoxid-haltigen Glaskeramik-Substrats.
Im Tiefenbereich ausgehend von der Oberfläche der Hartstoffschicht bis zu einer bei etwa 1500 Sekunden Sputterzeit erreichten Tiefe ergibt sich eine Schichtzusammensetzung mit etwa 38 At% Titan, 22 At% Aluminium, 4 At% Sauerstoff und 36 At% Stickstoff. Im Tiefenbereich, welcher oberhalb etwa 1500 Sekunden Sputterzeit bis zum Erreichen des Substrats analysiert wurde, zeigt sich eine ausgeprägte Übergangszone., in welcher der Sauerstoff-Gehalt gegenüber der Zusammensetzung im oberflächennahen Tiefenbereich erhöht ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnimmt, und der Stickstoff- und Titan-Gehalt erniedrigt ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht zunimmt. Das Sauerstoff-Signal nimmt dabei in der Überganszone in Richtung zum Substrat kontinuierlich praktisch ohne Sprung bis auf das Sauerstoff-Signal des Substrats zu. Selbst wenn die letzten Meßwerte vor Erreichen des Plateaus als Sprung im Sauerstoff-Signal interpretiert werden, ist jedoch ein Anstieg des Sauerstoff-Signals in der Übergangszone bis auf deutlich mehr als 2/3 des Sauerstoff-Signals des Substrats zu beobachten.
Außerdem zu beobachten mit dem verwendeten Analyseverfahren ist, daß Silizium -offensichtlich aus dem Substrat- in die Übergangszone mit in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnehmender Konzentration gelangt ist.
Aufgrund der Übergangszone mit in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnehmender Sauerstoff- und Silizium-Konzentration ist die Hartstoffschicht zumindest teilweise als Gradientenschicht ausgebildet, die in der Nähe der Substratoberfläche auch Bestandteile des Substrats enthält. Durch diesen Schichtaufbau wir offensichtlich eine sehr gute Anpassung an das Substrat erreicht, was sich in einer guten Haftung und Temperaturwechselbeständigkeit der Beschichtung äußert.
Weiterhin ist anhand des Konzentrationsverlaufs für Kohlenstoff zu erkennen, daß die Schicht im wesentlichen Kohlenstoff-frei ist. Auch dies liefert vermutlich einen Beitrag zu den guten Eigenschaften der Schicht.
3 zeigt in schematischer Ansicht einen Ausschnitt aus einem erfindungsgemäß mit einer Hartstoffschicht beschicheteten Glas- oder Glaskeramik-Artikel. Der erfindungsgemäß hergestellte Glas- oder Glaskeramik-Artikel 11 umfasst ein plattenförmiges Glas- oder Glaskeramik-Substrat 10 mit einer Nutzseite 12 und einer gegenüberliegenden Rückseite 13. Beispielsweise kann das Substrat 10 ein Glaskeramik-Substrat für ein Kochfeld sein. Die Nutzseite, also die Seite, welche im Gebrauch mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist, ist in diesem Fall die Kochfläche des Kochfelds. Auf der Nutzseite 12 ist ein Dekor mit keramischer Dekorfarbe aufgebracht. In 3 ist beispielhaft eine linienartige Struktur 20 des Dekors dargestellt.
Auf der dekorierten Nutzseite 12 ist schließlich zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eine Hartstoffschicht 15 mit einem wie anhand von 1 beschriebenen Verfahren abgeschieden. Dabei bedeckt die Oberfläche 17 der Hartstoffschicht 15 auch die Strukturen 20 des Dekors.
Obwohl das Gefüge des Dekors wesentlich poröser ist als die Glaskeramik, zeigt sich auch auf den Strukturen 20 des Dekors eine ausreichende Haltbarkeit der Hartstoffschicht 15, so daß die gesamte Oberfläche der Nutzseite 12 des Glas- oder Glaskeramik-Artikels 11 dauerhaft vor Verkratzen geschützt ist.
4 zeigt spektrale Verläufe der Reflektivität verschieden mit Hartstoffschichten beschicheteter Oberflächen von Glaskeramik-Substraten. Die Messkurven sind mit den Buchstaben „A" bis „F" bezeichnet. Die mit den Buchstaben „B", „C", „D" und „E" bezeichneten Messkurven wurden an Hartstoffschichten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgenommen, wobei sich die verschiedenen Hartstoffschichten in ihrer Dicke unterscheiden. Die Schichtdicken der Hartstoffschichten zu den Kurven „B", „C", „D" und „E" betrugen dabei etwa 0,2 Mikrometer (Kurve „B„), etwa 0,4 Mikrometer (Kurve „C„), etwa 1 Mikrometer (Kurve „D„) und etwa 2 Mikrometer (Kurve „E„). Hinsichtlich der geforderten Eigenschaften der Hartstoffschichten -hohe Kratzbeständigkeit, Temperaturstabilität, insbesondere hohe Temperaturwechselbeständigkeit und Farbbeständigkeit auch nach Erwärmung erwies sich insgesamt die Schicht mit etwa 1 μm Schichtdicke als am besten.
Auch die Schichten, an denen die Kurven „A” und „F” gemessen wurden, setzten sich aus den Elementen Titan, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff, jedoch in anderen Verhältnissen als die erfindungsgemäßen Schichten zusammen. Beispielsweise weist die Schicht der Kurve „F” einen gegenüber erfindungsgemäßen Schichten erhöhten Sauerstoff-Anteil auf. Hinsichtlich der Kratzbeständigkeit, Farbbeständigkeit nach Erwärmung und der Ablösbarkeit nach Abschrecken sind diese Schichten jedoch deutlich schlechter als alle erfindungsgemäßen Schichten unterschiedlicher Schichtdicke.
Anhand der spektralen Verläufe der Reflektivität ist zu erkennen, daß die Reflektivität der erfindungsgemäßen Schichten zwischen den Reflektivitäten der Vergleichsschichten liegt. Insbesondere zeigen aber nur die erfindungsgemäßen Schichten ein lokales Minimum der Reflektivität im Bereich von 500 bis 700 Nanometern Wellenlänge. Dieser spektrale Verlauf der Reflektivität scheint demnach charakteristisch für erfindungsgemäß hartstoffbeschichtete Glaskeramik-Substrate zu sein.

Claims

Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel, umfassend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat und auf einer Oberfläche des Substrats eine abgeschiedene Hartstoffschicht mit folgenden Bestandteilen: M 30–45 At% Al 15–30 At% O 2–10 At% N 30–42 At%

in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb einer Übergangszone zum Substrat, wobei M ein Metall aus der Gruppe Ti, Cr oder eine Mischung dieser Metalle ist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht folgende Bestandteile in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat aufweist: M 35–42 At% Al 18–26 At% O 2–8 At% N 32–40 At%
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht folgende Bestandteile in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat aufweist: Ti 38 ± 2 At% Al 22 ± 2 At% O 4 ± 1 At% N 36 ± 2 At%.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine von Substrat ausgehende Übergangszone aufweist, in welcher der Sauerstoff-Gehalt gegenüber der Zusammensetzung im Tiefenbereich erhöht ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnimmt, und der Stickstoff- und Titan-Gehalt erniedrigt ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht zunimmt.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-Signal bei einer SIMS-Tiefenanalyse in der Übergangszone in Richtung auf das Substrat hin bis auf zumindest die Hälfte des Sauerstoff-Signals des Substrats, bevorzugt zumindest 2/3 des Sauerstoff-Signals des Substrats, insbesondere kontinuierlich bis auf das Sauerstoff-Signal des Substrats zunimmt.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat siliziumhaltig ist und Silizium in der Übergangszone mit in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnehmender Konzentration vorhanden ist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht eine Schichtdicke von höchstens 4 Mikrometern, bevorzugt höchstens 2, besonders bevorzugt 1,5 Mikrometern aufweist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht eine hydrophobe Oberfläche mit einem Kontaktwinkel größer als 80° aufweist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Oberflächenenergie der Hartstoffschicht-Oberfläche von höchstens 33 mN/m.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht auf einer Nutzseite des Substrats abgeschieden ist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat ein Dekor mit keramischer Dekorfarbe aufgebracht und die Hartstoffschicht über dem Dekor abgeschieden ist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hartstoffbeschichtete Fläche des Glas-Artikels einen Farbvektor im L*a*b-Farbraum mit den Koordinaten L im Bereich von 42 bis 52, a im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,6 bis 2, b im Bereich von 0 bis –10, vorzugsweise –4 bis –6 aufweist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Varianz des Farbabstands δ_Lab im L*a*b-Farbraum über die Beschichtung hinweg kleiner 3 beträgt.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche des Glas-Artikels eine Änderung der Farbe im L*a*b-Farbraum mit einem Abstand δ_Lab von kleiner 3, insbesondere von kleiner 1,5 nach einer Erwärmung des Glas-Artikels auf 450°C für eine Dauer von 10 Stunden zeigt.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der spektrale Verlauf der Reflektivität der hartstoffbeschichteten Oberfläche ein lokales Minimum im Wellenlängenbereich zwischen 500 und 700 Nanometern aufweist.
Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine nachpolierte Oberfläche der Hartstoffschicht.
Verfahren zur Herstellung eines hartstoffbeschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikels, insbesondere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem auf zumindest einer Seite eines Glas- oder Glaskeramik-Substrats mittels Vakuumabscheidung eine Hartstoffschicht abgeschieden wird, welche in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb einer Übergangszone zum Substrat folgende Bestandteile: M 30–45 At% Al 15–30 At% O 2–10 At% N 30–42 At%

aufweist, wobei M ein Metall aus der Gruppe Ti, Cr oder eine Mischung dieser Metalle ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hartstoffschicht mit folgenden Bestandteilen in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat abgeschieden wird: M 35–42 At% Al 18–26 At% O 2–8 At% N 32–40 At%
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht mit folgenden Bestandteilen in zumindest einem Tiefenbereich der Schicht außerhalb der Übergangszone zum Substrat abgeschieden wird: Ti 38 ± 2 At% Al 22 ± 2 At% O 4 ± 1 At% N 36 ± 2 At%.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer vom Substrat ausgehenden Übergangszone ausgebildet wird, in welcher der Sauerstoff-Gehalt gegenüber der Zusammensetzung im Tiefenbereich erhöht ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht abnimmt, und der Stickstoff- und Titan-Gehalt erniedrigt ist und in Richtung zur Oberfläche der Hartstoffschicht zunimmt.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer SIMS-Tiefenanalyse mit einem in der Übergangszone in Richtung auf das Substrat hin bis auf zumindest die Hälfte des Sauerstoff-Signals des Substrats, bevorzugt zumindest 2/3 des Sauerstoff-Signals des Substrats, insbesondere mit einem bis auf das Sauerstoff-Signal des Substrats zunehmenden Sauerstoff-Signal ausgebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat siliziumhaltig ist und Silizium aus dem Substrat bei der Beschichtung in die Übergangszone gelangt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht auf einer Nutzseite des Substrats abgeschieden wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht mittels reaktiver Vakuum-Bogenentladungs-Beschichtung abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sputtertarget mit einem Verhältnis M/Al im Bereich von 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,6:1 bis 2,4:1, besonders bevorzugt 2:1 verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei einer Reaktionstemperatur von zumindest 400°C, vorzugsweise bis 900°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bei der Bedampfung auf einem rückseitig zu der zu beschichtenden Oberfläche angeordneten elektrisch leitfähigen Halter gehaltert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Halter vom Target aus gesehen über das Substrat hinausragt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat ein Dekor mit keramischer Dekorfarbe aufgebracht ist und die Hartstoffschicht über dem Dekor abgeschieden wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der abgeschiedenen Hartstoffschicht poliert wird.
Verwendung eines hartstoffbeschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Glaskeramik-Kochfeld, als Kaminsichtscheibe oder als Backofenscheibe.