DE19523444A1 - Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen oder ähnlichen weichen Werkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen, d. h. Gegenständen aus Kunststoff oder Kunststoff­ oberflächen, sowie auch weichen Oberflächen von ähnlichen Werk­ stoffen, um eine haftfeste und kratzbeständige Beschichtung zu erzielen.

Produkte aus polymeren Werkstoffen neigen wegen der verhältnis­ mäßig weichen Oberfläche zum Zerkratzen. Dies gilt insbesondere für klare und farblos-durchsichtige Polymere, wie sie für Sichtfenster, Behälter und auch für Brillengläser Verwendung finden. Für die verschiedenen Anwendungen ist ein wirksamer Schutz der kratzempfindlichen Oberfläche erforderlich, um den betreffenden Gegenständen eine ausreichende Gebrauchstüchtig­ keit zu verleihen.

Als realisierbare Lösung ist die Lackierung der Kunststoffteile mit einem hart auftrocknenden, farblosen Lack bekannt. Während einfache Geometrien relativ leicht durch Spritzen oder Tauchen mit diesem Lack überzogen werden können, bereiten Hinterschnei­ dungen und Kanten erhebliche Probleme, da sie das gleichmäßige Verlaufen des Lacks behindern. Darüber hinaus ist bekannt, daß relativ hart auftrocknende Lacke zur Sprödigkeit neigen, was in Kombination mit dem polymeren Grundwerkstoff die Gefahr einer Rißbildung zur Folge hat. In jedem Fall muß die Haftung des Lacks auf der zu lackierende Oberfläche sichergestellt sein, was bei chemisch sehr unterschiedlichen polymeren Werkstoffen nur schwer zu realisieren ist.

Die bekannten Schutzschichtüberzüge für Polymeroberflächen und dort insbesondere für optische Bauteile in Form eines hart auf­ trocknenden farblosen Lacks wie Siloxan-Lack schützen verhält­ nismäßig gut gegen Zerkratzen, sind aber relativ spröde und in ihrer Schutzwirkung begrenzt, da sie über die gesamte Dicke die gleichen Eigenschaften aufweisen und sowohl den mechanischen Eigenschaften des Grundwerkstoffs einschließlich dessen Formge­ bung als auch den Anforderungen hinsichtlich der Kratzfestig­ keit gerecht werden müssen.

Ferner sind eine Reihe von Verfahren der Erzeugung harter und kratzfester Schichten mit Hilfe von verschiedenen Vakuumver­ fahren bekannt. So werden z. B. mittels des plasmaunterstützten CVD-Verfahren (PACVD-Verfahrens) bei hoher Substrattemperatur um 1000°C auf entsprechend wärmestabilen optischen Oberflächen SiO₂-Schichten aufgebracht.

Gesucht wurde ein Aufbringungsverfahren, das es gestattet, Schichten auf der Oberfläche verschiedenster Polymere beliebi­ ger Formgebung und anderer Gegenstände mit vergleichbar weicher Oberfläche, insbesondere aber auch auf farblos-durchsichtigen Werkstoffen, abzuscheiden, die ebenfalls farblos, haftfest und gleichmäßig sind, die beschichtete Oberfläche zuverlässig gegen Zerkratzen und gleichzeitig noch gegen chemischen Angriff schützen.

Diese Aufgabe wird durch die spezielle Merkmalskombination gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

So gelang es durch diese Kombination, auf weichen und leicht zerkratzbaren Polymereroberflächen mit Hilfe des Verfahrens der Plasmapolymerisation bzw. der Plasma-CVD-Technik (allgemein: PACVD = Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) durch die Wirkung einer elektrischen Gasentladung bei vermindertem Druck aus einer speziellen Atmosphäre (mit Sauerstoff und einer flüchtigen, gas- bzw. dampfförmigen siliziumorganischen Verbin­ dung) und ohne Heizung der auf Raumtemperatur befindlichen zu beschichtenden Teile eine sehr dünne, quarzähnliche Schicht mit den angestrebten Eigenschaften allseitig gleichmäßig abzuschei­ den.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen defi­ niert.

Anders als bei rein chemischen Umsetzungen sind das Reaktions­ gleichgewicht und der Ablauf der Einzelreaktionen der komplexen Umsetzung im Plasmavolumen und auf den zu beschichtenden Ober­ flächen durch die Wahl der physikalischen Plasmaparameter sehr feinfühlig einstellbar. Dies gilt vor allem, da im Plasma vor­ zugsweise Reaktionen von fragmentierendem Charakter ablaufen. Das Plasma wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht so gesteuert, daß nicht, wie bisher angestrebt, extrem harte und damit auch spröde Schichten entstehen. So beobachteten die Erfinder, daß nahezu reine Quarzschichten, wie sie entweder durch Hochtemperatur-CVD-Methoden, durch Kathodenzerstäubung von Quarz bzw. von Silizium in Sauerstoffatmosphäre oder auch durch eine Plasma-CVD-Umsetzung Silizium-organischer Materia­ lien mit hohem Sauerstoffüberschuß abgeschieden wurden, auf dem sehr weichen Polymer-Untergrund (z. B. PMMA, Polycarbonat, Polyester) den Charakter einer glasartigen Eierschale haben. Bei hoher Flächenpressung bzw. punktueller Belastung verformt sich der Grundwerkstoff zumindest an der Oberfläche, was den unweigerlichen Sprödbruch der harten Beschichtung zu Folge hat.

Erfindungsgemäß wird die Abscheidung der Schicht im Plasma so gesteuert, daß anstatt einer spröden eine eher zähharte Be­ schichtung entsteht. Dies gelingt durch Zusammenspiel der folgenden erfindungsgemäßen Maßnahmen, die sich gegenseitig ergänzen und unterstützen:

• 1. Der Anteil des reaktiven Sauerstoffs im Plasmagas wird so gewählt, daß die Menge zur quantitativen Umsetzung der silizi­ umorganischen Verbindung in Siliziumdioxid, Kohlendioxid und Wasser nicht ausreicht. Die entstehenden Schichten sind je nach Wahl der äußeren Plasmaparameter mehr oder weniger zähhart, farblos-klar und nicht trübe oder lichtstreuend. Das Erschei­ nungsbild der so beschichteten Gegenstände wird sichtbar nicht verändert. Für einen ausreichenden Schutz reichen dünne Schich­ ten im Bereich von einigen Mikrometern aus. Auch dickere Schichten vermitteln keinen störenden Eindruck.
• 2. Die fragmentierende Wirkung der Plasmabeschichtung, verant­ wortlich für die Intensität der Reaktion und die Dichte des sich bildenden Reaktionsprodukts und realisiert über die kinetische Energie der im Feld beschleunigten Elektronen und Ionen, leicht meßbar über die sogenannte Self-Biasspannung (die sich am Substrat selbständig einstellende elektrische Span­ nung), wird so gewählt, daß die schichtbildende siliziumorgani­ sche Verbindung nicht restlos in nieder- und niederstmolekulare Fragmente zerlegt wird. Mit anderen Worten wird die durch den Arbeitsdruck und die Höhe der eingespeisten Plasmaleistung beeinflußbare Self-Biasspannung, welche die Härte, Elastizität und Verschleißfestigkeit der Schicht bestimmt, so gesteuert, daß die entstehende Schicht eine Mischstruktur aus Quarz mit eingelagerten organischen Strukturkomponenten nach Art einer molekularmäßig homogenen Mischung aufweist. Die vom Substratma­ terial und den Geometrieverhältnissen in der Beschichtungs­ kammer abhängigen Werte der Self-Biasspannung wurden anhand von Beschichtungsergebnissen eingegrenzt. Direkt meßbar an der kapazitiv angekoppelten Beschichtungselektrode wird die Self- Biasspannung unter Anpassung an die mechanischen Eigenschaften des zu beschichtenden Oberflächenmaterials auf Werte zwischen etwa 100 und etwa 300 V eingestellt. Darüber sind dann höhere Werte bis etwa 600 V und mehr für besonders harte abriebfeste Schichten möglich.

Die Reaktion im Plasma wird durch Wahl der äußeren Parameter (Arbeitsgaszusammensetzung und -druck sowie der über den Arbeitsgasdruck und die Plasmaleistung vorgebbaren Self- Biasspannung) so gesteuert, daß in der wachsenden Quarzschicht Anteile oder Bereiche von elastischem, organischen Charakter bzw. , bildhaft gesprochen, vom Charakter "Siliconkautschuk" entstehen. Die so entstehende Schicht aus elastisch verändertem Quarz ist gegen Verformung wesentlich widerstandsfähiger, weicht einer punktuellen Belastung aus und folgt der elasti­ schen und zum Teil auch der plastischen Verformung des Unter­ grunds, ohne selbst Schaden zu nehmen. Insgesamt gesehen äußert sich dieses Verhalten in einer sehr hohen Schutzwirkung gegen reibenden und stoßenden Verschleiß (z. B. im Kratztest und im Sandrieseltest).

Das Verfahren der Plasma-CVD-Reaktion bietet weiterhin die Mög­ lichkeit, über die Beeinflussung der äußeren Plasmaparameter während der laufenden Schichterzeugung die Eigenschaften der Schicht kontinuierlich oder sprungartig jederzeit ein- oder mehrfach zwischen der direkt auf dem weichen Grundmaterial anhaftenden Grenzschicht bis zur Oberseite der fertigen Schutzbeschichtung zu verändern.

Typischerweise wird direkt auf dem weichen Polymer eine diesem in den mechanischen Eigenschaften (z. B. Flexibilität, Elastizitätsmodul) möglichst ähnliche, vor allem aber gut haftende Schicht erzeugt. Während des weiteren Wachstums der Schicht werden deren Eigenschaften durch kontinuierliches Verändern der Abscheidebedingungen (Mischungsverhältnisse, Plasmaleistung, Gasdruck usw.) nach und nach verändert, um bei Erreichen der endgültigen Oberfläche die Schichteigenschaften zu erreichen, die für die gewünschte Kratzfestigkeit erforderlich sind. Dabei ist auch eine gleichzeitige Optimierung gegen reibenden (scratch) und gegen stoßenden Verschleiß (impact) möglich. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die Haftung der beiden sehr verschiedenen Werkstoffe aufeinander durch diese Art der Grenz­ flächen-Anpassung, der Abstimmung der Elastzitätsmodule und der Verhinderung von inneren Schichtspannungen sehr positiv beein­ flußt wird.

Der beschriebene Gradient der Schichteigenschaften kann konti­ nuierlich und monoton über die gesamte Beschichtungsdicke eingestellt werden oder kann sich nur auf den Bereich der unmittelbaren Grenzfläche beschränken. An Stelle kontinuierli­ cher, fließender Übergänge können vorteilhaferweise auch Über­ gänge durch eine Vielzahl sehr dünner Schichten mit periodisch sprungartig wechselnden Eigenschaften erzeugt werden, um die gewünschten Eigenschaften der Oberfläche und der gesamten Beschichtung einzustellen.

Analog wie die beschriebenen mechanischen Eigenschaften lassen sich die auch optischen Eigenschaften der abzuscheidenden Schichten durch die Wahl der Abscheidebedingungen gezielt steuern. Dies kann im erfindungsgemäßen Verfahren dazu benutzt werden, vor allem die optische Brechzahl der farblos-klaren Schichten gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die Reflexionseigenschaften der Schicht so beeinflußt werden, daß die ansonsten farblosen Schichten z. B. auf reflektierender Unterlage sehr deutliche Interferenzeffekte zeigen (buntes Schillern) oder daß im Gegenteil das Auftreten von Interferenz­ farben durch eine als Antireflexschicht wirkende oberste Schichtlage verhindert wird (Entspiegelungsschicht).

Zu beschichtende, insbesondere plattenförmige Kunststoffteile können ohne weitere chemische Vorreinigung verwendet werden, wenn die vom Hersteller üblicherweise aufgebrachte Schutzfolie erst unmittelbar vor der Beschichtung abgezogen wird. Ansonsten genügt meist ein Abwischen mit Alkohol. Das zu verwendende Wischmaterial sollte dem empfindlichen Beschichtungsgut ent­ sprechend weich sein, um ein vorzeitiges Zerkratzen der noch unbeschichteten Oberfläche zu vermeiden.

Nach einer mechanischen und gegebenenfalls chemischen Reinigung und Entfettung der zu schützenden Oberflächen werden diese vorzugsweise von den letzten anhaftenden Verunreinigungen im Plasma gereinigt werden. Diese an sich bekannte Maßnahme findet unmittelbar vor der Beschichtung in der selben Unterdruckkammer ohne Unterbrechung des Vakuums statt. Die besonderen Eigen­ schaften des polymeren Grundwerkstoffs gestatten es, die Beseitigung von Verunreinigungen gleichzeitig mit einer moleku­ laren Aktivierung des Werkstoffs zu koppeln, wobei durch die unmittelbar im Anschluß daran erfolgende Beschichtung ohne Unterbrechung des Vakuums eine Verankerung der aufwachsenden Schicht im Grundwerkstoff auf molekularer Ebene ermöglicht wird.

Unmittelbar im Anschluß an die reinigende Entladung wird ohne Unterbrechung des Vakuums die schützende Schicht mit Hilfe der Plasma-CVD-Reaktion vorzugsweise mit den in den Unteransprüchen angegebenen Parametern abgeschieden. Im Prinzip wird dies durch Umsetzung einer flüchtigen, gas- bzw. dampfförmigen siliziumor­ ganischen Verbindung im Plasma in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei, wie bereits dargelegt, durch die speziell eingestellte Reaktion im Plasma eine dünne, quarzähnliche, harte Schicht entsteht. Die organischen Komponenten der Verbin­ dung werden mehr oder weniger in ihre gasförmigen Oxide umge­ wandelt und mit dem Abgas aus dem Reaktionsvolumen entfernt, oder im Sinne einer Polymerisation niedergeschlagen und als elastisch modifizierte Komponente in die wachsende Schicht eingebaut.

Als Quellmaterial für die beschriebenen siliziumorganischen Beschichtungen der Oberflächen polymerer Werkstoffe wie insbesondere farblos-klar durchsichtiges Polycarbonat, PMMA, Polyester und andere dienen leicht und preiswert verfügbare siliziumorganische Verbindungen wie z. B. Hexamethyldisilan (HMDS) oder Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Diese leicht flüchti­ gen Flüssigkeiten werden dosiert in Dampfform in die PACVD- Vorrichtung eingespeist. Weitere, dosiert eingespeiste Zusatz­ gase wie inertes Argon und reaktiver Sauerstoff dienen als Trägergas, zur Erzeugung der elektrischen Beeinflussung der elektrischen Entladung und zur Steuerung der Reaktion zur Ausbildung der modifizierten zähharen, quarzähnlichen Schicht. Das homogene Gasgemisch erfüllt die Beschichtungsanlage völlig gleichmäßig, was zu einem gleichmäßigen Wachstum der gewünsch­ ten Schicht auch auf kompliziert geformten Teilen führt.

Zur farblosen, kratzfesten und auch gegen den Angriff chemi­ scher Agenzien wie Lösemittel schützenden Beschichtung von Kunststoffoberflächen hat sich folgende Vorgehensweise bewährt:

Eine Vorreinigung kann, wie bereits oben dargelegt, gegebenen­ falls auf ein Abwischen mit Alkohol beschränkt werden. Bei plattenförmigen Kunststoffteilen mit Schutzfolie reichte diese Maßnahme regelmäßig aus.

Die Plasmareinigung fand in einer Unterdruckkammer statt, die mittels mechanischer Pumpen auf einen Anfangsdruck von 0,01 mbar oder weniger gebracht wurde. In den Kammerraum wurde das Reinigungsgas Argon eingeleitet, wobei sich zwischen der eingeleiteten Menge und dem Saugvermögen der Pumpe ein Gleich­ gewicht bei etwa 0,04 mbar einstellte. Zur Plasmaerzeugung wurde der Raum mit Hochfrequenzenergie versorgt (Frequenz 13,56 MHz), wobei die vor der Beschichtung zu reinigenden Kunststoff­ teile auf einer metallischen Elektrode lagen, die direkt mit dem Ausgang des Hochfrequenzgenerators verbunden war. Die zur Reinigung verwendete Hochfrequenzleistung betrug etwa 100 Watt. Die Reinigungszeit betrug einige Minuten.

Nach Abschluß der Reinigung wurde die Wasserstoff-Sauerstoff­ einleitung ohne Belüftung der Druckkammer durch die Einspeisung des Reaktionsgemischs aus HMDSO und Sauerstoff im Volumenver­ hältnis 1 : 15 ersetzt. Es stellte sich ein dynamisches Druck­ gleichgewicht von 0,05 mbar ein. Bei einer Hochfrequenzleistung von 200 Watt baute sich eine Seif-Biasspannung von etwa 350 V auf. Für eine Beschichtungsdicke von 5 µm war eine Beschich­ tungszeit von einer Stunde erforderlich.

Die erzielten Beschichtungen waren vollkommen farblos, kratz­ fest und absolut korrosionsschützend. Die beschichteten Gegen­ stände wurden während der Beschichtung praktisch nicht über Raumtemperatur erwärmt.

Es wurde folgende Kunststoffmaterialien auf diese Weise erfolg­ reich beschichtet: Polycarbonat, Polyester, PMMA und ähnliche transparente Werkstoffe.

Claims (8)

1. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen und anderen, ähnlich weichen Oberflächen mit einer Schutzschicht mittels eines plasmaunterstützten CVD-Verfahrens (PACVD-Verfahrens) durch eine elektrische Hochfrequenzentladung bei vermindertem Gasdruck unter Einleitung einer Gasmischung mit reaktionsfähi­ gen, schichtbildenden Gasen und Steuerung des Arbeitsdrucks, wobei zur Bildung einer quarzartigen Schicht als die reakti­ onsfähigen Gase neben Sauerstoff der Dampf einer das Element Silizium in organischer Verbindung enthaltenden, leicht ver­ dampfbaren siliziumorganischen Verbindung oder ein silizium­ haltiges Gas in einer solchen Mischung eingeleitet werden, daß der Anteil des reaktiven Sauerstoffs nicht zur quantitativen Umsetzung zu Siliziumdioxid ausreicht, und daß die Self- Biasspannung der elektrischen Gasentladung so gesteuert wird, daß sich eine Schicht mit einer Mischstruktur aus Quarz mit eingelagerten plasma-polymerisierten organischen Strukturkompo­ nenten bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Gase als eine Mischung aus der silizi­ umorganischen Verbindung, vorzugsweise in Form von Hexamethyl­ disiloxan (HMDSO) oder Tetraethoxysilan (TEOS), und Sauerstoff mit einem molaren Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 eingesetzt werden und der Arbeitsdruck zwischen 0,02 mbar und 0,2 mbar eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Self-Biasspannung auf Werte zwischen etwa 100 und 600 Volt eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der elektrischen Gasentladung im Bereich von 1 bis 50 MHz, vorzugsweise auf 13,56 MHz, eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteigenschaften während des Schichtwachstums über die Steuerung der Plasmaparameter Gaszusammensetzung, Gasdruck und Self-Bias-Spannung kontinuierlich so verändert werden, daß die wachsende Schicht auf der Gegenstandsoberfläche unter Berücksichtigung deren mechanischer Eigenschaften relativ weich und elastisch beginnt und mit zunehmender Dicke auf der Ober­ fläche immer größerer Härte erreicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteigenschaften während des Schichtwachstums über die Umschaltung der Plasmaparameter Gaszusammensetzung, Gasdruck und Self-Biasspannung kontinuierlich so gewechselt werden, daß die wachsende Schicht unter Berücksichtigung der mechanischen Eigenschaften der Gegenstandsoberfläche in Form einer viellagigen Struktur im Wechsel zwischen weich-elastisch und hart aufgebaut wird, um innere und äußere Schichtspannungen aufzufangen, eine gute Schichthaftung zu gewährleisten und der Schicht besonders hohe Verscheißfestigkeit zu verleihen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Self-Biasspannung zwischen etwa 50 Volt und etwa 300 Volt für vorzugsweise zäh-elastische Schichtbereiche und zwischen etwa 300 Volt und etwa 600 Volt für vorzugsweise harte und abriebbeständige Schichtbereiche eingestellt, wobei eine kontinuierliche oder wechselweise Steuerung zwischen und innerhalb dieser Bereiche wählbar sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Oberflächen in derselben Beschich­ tungskammer einer plasmachemischen Vorreinigung in einem Inertgas, vorzugsweise Argon, unterzogen werden.