WO2001079128A2 - Glaskörper mit erhöhter festigkeit - Google Patents

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WO2001079128A2
WO2001079128A2 PCT/EP2001/003892 EP0103892W WO0179128A2 WO 2001079128 A2 WO2001079128 A2 WO 2001079128A2 EP 0103892 W EP0103892 W EP 0103892W WO 0179128 A2 WO0179128 A2 WO 0179128A2
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mpa
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Andreas Weber
Roland Bürkle
Silke Deutschbein
Andreas Habeck
Reiner Mauch
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Schott Glas
Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glas
Carl-Zeiss-Stiftung
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Definitions

  • the invention relates to glass bodies of any shape, for example in the form of flat panes or in three-dimensional form of larger thickness dimensions.
  • Glass bodies of this type require particularly high strength, in particular surface strength, in numerous applications. Chemical or thermal treatments can be used to achieve this.
  • the process is therefore limited to thicker glasses> 0.7 mm.
  • the glass after chemical hardening, the glass must be polished for optical or electronic applications.
  • This process step in turn increases the cost of production and, in the case of thin glasses ( ⁇ 0.3 mm), also leads to high losses due to breakage.
  • the methods mentioned are therefore not to be used for thin glasses, such as are used in particular for displays or for data storage or for electronic applications.
  • US Pat. No. 5,455,087 also describes a method for increasing the strength of glass containers by polymerization on the glass surface.
  • the increase in strength is achieved only by the mechanical protective action and not, as described in the method according to the invention, by mechanical prestressing of the polymer layer.
  • the importance of the tear propagation strength of the polymers is also not dealt with in the publications available to date.
  • the invention has for its object to provide a glass body of any type and shape with a higher strength.
  • a high surface strength should be achieved with the least possible manufacturing effort and low manufacturing costs.
  • the invention is therefore based on a vitreous body, which consists of a.
  • Base body and a layer applied to this is built.
  • the applied layer is under a defined compressive stress or under a defined tensile stress.
  • the layer either has its own tension, which becomes effective when it is applied to the glass surface, or it receives it
  • This defined mechanically pre-stressed layer can consist of organic, inorganic and organic / inorganic materials.
  • the tear resistance of the polymer is an important factor in polymer layers in order to increase the mechanical stability of the polymer / glass composite.
  • the selected material, the type of coating, or a suitable aftertreatment ensures the generation of a defined mechanical layer tension. Dip coating, spin coating, rolling, spraying and vacuum processes, such as sputtering, plasma polymerization, or plasma-assisted chemical deposition from the vapor phase can be used as possible coating methods
  • PECVD PECVD
  • Thermoplastics, thermosets and elastomers can be used as organic polymers.
  • polymers such as Polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyarylates, polyesters, polysilicones etc. or also materials containing so-called Ormocers and nanoparticles are applied to the glass by the process according to the invention in such a way that defined tensile or compressive stresses are set. This happens on the one hand through the
  • the range of tear resistance is 10 N / mm, in a particularly preferred range it is in the range of 11-15 N / mm. Values above 10 N / mm mean that they are so-called "notch-resistant" elastomers, which have a significantly higher tear and tear resistance than standard products.
  • the glass substrate can also be coated several times.
  • a first layer is applied that is under a defined tensile or compressive stress.
  • a second layer is applied, which provides this protection.
  • metal oxides e.g. aluminum oxide
  • metal nitrides e.g. aluminum nitride
  • metal oxynitrides e.g. Al x O y N z
  • metal carbides metal oxycarbides
  • metal carbonitrides metal carbides
  • semiconductor oxides e.g. silicon oxide
  • semiconductor nitrides e.g. silicon nitride
  • semiconductor oxynitrides e.g. SiO x N y
  • semiconductor carbides semiconductor oxicarbides
  • Plasma polymers can be generated from a variety of organic and organometallic volatile compounds. Depending on the coating conditions, plasma polymers can also be deposited with a defined tensile or compressive stress. In the plasma-assisted sputtering process and in In plasma polymerization, the layer tension is adjusted, in particular, by a bias voltage which is applied to the glass to be coated. This bias voltage on the substrate can be generated by applying a DC voltage, a low-frequency voltage, a medium-frequency voltage or a high-frequency voltage to the
  • the vacuum arc process is particularly well suited to achieving layers with high mechanical strengths from an economic point of view.
  • the tensile or compressive stress of the applied layer is in the range of 100-1000 MPa, preferably 200-600 MPa and particularly preferably 300-500 MPa.
  • the glass can be coated on one or both sides. The layer thickness depends on
  • the layer thickness is preferably in the range of 0.05-0.5 ⁇ m and particularly preferably 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the layer thickness is in the range from 0.5 to 50 ⁇ m and, in a particularly preferred embodiment, from 1 to 10 ⁇ m.
  • the coating is carried out directly after the hot shaping, that is to say on the glass ribbon.
  • An additional increase in surface strength can be achieved in this way.
  • the glass is provided with a protective layer immediately after production, e.g. Scratches or signs of corrosion on the glass surface can be prevented.
  • the adhesion of the layer material to the glass is of particular importance.
  • the glass By coating the glass on both sides with a layer that is under tensile or compressive stress, e.g. the
  • Surface strength of the glass can be increased from 580 MPa to 2,350 MPa, which is in the range of intrinsic strength.
  • thin glasses with a thickness of less than 0.3 mm preferably glasses with thicknesses in the range of 0.03-0.2 mm
  • glasses with thicknesses in the range of 0.03-0.2 mm can now be hardened by the process according to the invention and can thus also be used for applications in which otherwise only Glasses with a thickness greater than 0.3 mm can be used. Is used to harden the
  • Glass transparent and according to the inventive method heat-resistant materials these glasses can be used as substrates, for example for the production of displays such as LCDs or PLEDs. In this way, stable, flexible displays can be produced using the method according to the invention.
  • these layers can perform other functions in addition to their strength-increasing effect by the process according to the invention.
  • they can also act as a diffusion barrier against easily movable alkali ions or as reflective layers for reflective displays.
  • metallic layers can also be used to generate layer stresses.
  • Particularly suitable are Cr layers and Ta layers in ⁇ modification, which at low process pressures ( ⁇ 4 ⁇ ba ⁇ and high
  • Another application of the method according to the invention is in the production of data carriers made of glass, in particular so-called hard disks made of glass.
  • these glass hard disks are usually subjected to chemical hardening.
  • this chemical hardening has some disadvantages such as long process times, surface contamination. So they have to Glass substrates for hard disks can be polished and washed after chemical hardening. These processes are also very time consuming.
  • these processes are no longer necessary and the glass hardened by the method according to the invention can be used for the production of hard disks without further pretreatments.
  • Another application of the method according to the invention is in the production of printed circuit boards in which a thin glass film with a thickness of 30-100 ⁇ m is used instead of glass fabric. This is done by coating with an epoxy resin and the subsequent one
  • Curing by exposure to light or heat creates a toughened layer on the glass, increasing its surface strength.
  • a copper foil is then laminated onto the glass treated in this way and the electrical circuit carriers are produced by structuring the copper and fitting it with further electrical components.
  • the measuring apparatus consists of two concentric steel rings, a support ring (radius 20 mm) and a load ring (radius 4 mm).
  • a square sample 50 mm x 50 mm is placed between the two load rings and the load on the glass is increased in a defined manner via the upper load ring.
  • An anisotropic stress state is generated in the thin glass sample.
  • the tests are carried out with a linearly increasing force effect, a force-controlled stress rate of 2 MPa / s being specified. The stress is increased until the glass breaks.
  • Non-linear force-stress relationships are taken into account for the calculation of the breaking stresses.
  • the breaking stresses are given in the unit MPa and evaluated according to DIN 55303-7. The values calculated from this estimation method are then as
  • Strength values of the glasses tested are available for determining layer stresses in metallic or oxidic thin and thick layers. This measurement is carried out relatively simply by bending a thin glass strip which is coated with the method according to the invention. The mechanical layer stress is calculated from the basic mechanical data of the glass, its geometry, the measured bending and the layer thickness. The procedure is in the scriptures
  • Alkali-free borosilicate glass of the AF 37 glass type from Schott with a thickness of 700 ⁇ m was coated with polyvinyl alcohol (Mowiol from Clariant; 10% dissolved in H 2 0) during the glass drawing process (down-draw).
  • the glass transition temperature was approx. 80 ° C when the polyvinyl alcohol (viscosity 1100 mPas) was sprayed on both sides (top and bottom) and dried in an oven at 180 ° C for approx. 15 seconds during the on-line process.
  • the tensile stress was 0.6 GPa, the layer thickness 10 ⁇ .
  • the surface strength of the same glass without coating was 512 MPa, while the glass with the above-mentioned coating had intrinsic strength measured at 2,350 MPa.
  • Alkali-containing borosilicate glass (D 263 from Schott Displayglas GmbH), size 100 x 100 mm and thickness 0.4 mm, was made with a polyvinyl alcohol (Mowiol from Clariant, 16% in H 2 0) at room temperature using a centrifugal process (2000 min "1 , viscosity 250 mPas) and dried at 180 ° C. for 10 minutes.
  • the layer thickness was 20 ⁇ m.
  • the surface strength was 706 MPa (with a tensile stress of 0.2 GPa) and with two-sided coating (immersion process) 924 MPa (tensile stress 0.26 GPa)
  • the uncoated samples had a surface strength of 579 MPa.
  • Alkali-containing borosilicate glass (D 263 from Schott Displayglas GmbH, size 100 x 100 mm) with a thickness of 0.2 mm was obtained using a polydimethylsiloxane (Elastosil ® from Wacker) using an immersion process
  • the layer thickness was 40 ⁇
  • the tear strength of the polymer is 12 N / mm.
  • the tensile stress was 0.14 GPa, while the surface strength was 722 MPa.
  • the uncoated reference had a surface strength of 404 MPa.
  • Alkali-containing borosilicate glass (D 263 from Schott Displayglas GmbH, format 100 x 100 mm) with a thickness of 0.1 mm was used
  • Alkylphenyl silicone resin Silres ® (40% solution in xylene) from Wacker coated on one side with a centrifugal process (4000 min "1 , viscosity 60 mPas) and dried at 200 ° C. for 15 min.
  • the layer thickness of the samples was 8.7 ⁇ m.
  • the tensile stress was 0.21 GPa and the surface strength 733 MPa, while the uncoated samples had a 'surface strength of 426 MPa.
  • borosilicate glass (D 263 from Schott Displayglas GmbH, glass thickness 0.4 mm, format 200 x 200 mm) was coated with hexamethlydisiloxane (HMDSO) as a monomer.
  • HMDSO hexamethlydisiloxane
  • a parallel plate reactor was used here, the lower electrode being connected to a high-frequency generator (13.56 MHz).
  • the RF power applied to the electrode was 300 watts, the bias voltage also applied to this electrode was - 300 V. After 30 minutes, the was
  • Borosilicate glass (D 263 from Schott Displayglas GmbH, format 150 x 150 mm, 400 ⁇ m thick) was made of a 0.42 ⁇ m thin SiC x N y H z layer using a high-frequency, low-pressure plasma in a parallel plate reactor
  • Tetramethylsilane (TMS) and nitrogen are generated.
  • the deposition time was 20 minutes.
  • the pressure was 0.11 mbar.
  • the process pressure was 0.2 mbar.
  • the compressive stress of the plasma polymer layer was 0.6 GPa.
  • the surface strength was 1120 MPa, while the uncoated samples had a surface strength of 579 MPa.
  • a glass film of size 100 x 100 mm of glass type D 263 (company lettering from Schott-pesag) is used as the glass substrate with a thickness of 100 ⁇ m, which is produced using the down-draw process.
  • the strength of these glass substrates is approximately 470 MPa.
  • the glass substrate is spun (5000 1 / min) with a
  • Methylphenyl silicone resin (product name Silres® from Wacker-Chemie GmbH, silicone resin / xylene solution mass ratio 1: 3) coated and then dried at 220 ° C. for 15 minutes in a forced air oven.
  • the layer thickness is 4.5 ⁇ m
  • the tensile stress is 0.21 GPa
  • the surface strength is approx. 980 MPa. Since the silicone resins have a low chemical resistance i.a. compared to ketones, a second layer is applied.
  • the silicone resin-coated glass substrates are coated with a silicone polymer film based on polydimethylsiloxane (product name Elastosil® from Wacker-Chemie GmbH, viscosity 70000 mPas) using a centrifugal process (5000 1 / min) and at
  • the layer thickness is 45 ⁇ .
  • the strength of the first coating was increased significantly, and the second coating improved the chemical resistance, in particular to ketones.
  • Substrate AF45 0.7 mm x 400 x 400 mm from Schott display glass Plant: PI / PE-CVC reactor horizontal arrangement with plasma cage
  • Precursor gases SiH 4 65sccm, NH 3 280sccm
  • Carrier gases N 2 ⁇ OOsccm, H 2 178sccm
  • Plasma excitation frequency 13.56 MHz plasma power: 2500W substrate temperature: 250 ° C carrier gases: Ar 40sccm, Kr 5sccm, 0 2 x sccm Driving speed: 0.1 m / min
  • Substrate D263 0.4 x 400 x 400 mm 3
  • System Vertical in-line sputtering system with water-cooled magnetron cathode and
  • Source 2x linear magnetron cathode 488 mm wide
  • Plasma excitation frequency 13.56 MHz
  • Carrier gases Ar 50sccm, Kr 5sccm, 0 2 5sccm
  • Substrate AF 45 0.7 mm thickness 400 mm
  • DC plasma generation Source Linear magnetron cathode 488 mm wide
  • Plasma excitation frequency 13.56 MHz
  • Plasma power 4 kW
  • Carrier gases Ar 40 sccm
  • Process pressure 2.6 ⁇ bar, pressure increase to
  • Substrate D263 0.4 x 50 mm x 50 mm
  • System vacuum evaporation system
  • Source Balzers e-Beam on Al 2 0 3 , source distance
  • An alkali-containing borosilicate glass (D263 from Schott Displayglas GmbH, format 100 x 100 mm), 0.1 mm thick, was coated on both sides with a polymer mixture of polyacrylate and polyepoxide from Clariant (centrifugal process 800 min "1 ) and at 230 ° C. 30 min in a forced air oven.
  • the layer thickness of the sample was 3.5 ⁇ m, the tensile stress 0.18 GPa and the surface strength 790 MPa, while the uncoated samples had a surface strength of 426 MPa.
  • Epoxy Stycast 1269 A (Grace) coated in a spin-coat process (1500 s "1 ) and cured for 3 hours at 120 °.
  • the layer thickness was 7.2 ⁇ m, the tensile stress 0.18 GPa and the surface strength 748 MPa ( Surface strength of the uncoated reference 404 MPa).
  • the coating was cured under an IR radiation field within 5 seconds and a layer thickness of 9.7 ⁇ m was achieved.
  • the tensile stress of the coated samples was 0.19 GPa and the surface strength was 783 MPa, during the uncoated samples had a surface strength of 404 MPa.
  • Fusion lamp (lamp type H) and an output of 180 W / cm 2 , which was passed over the coated samples at a speed of 6 m / min.
  • the thickness of the acrylate coating was 7.6 ⁇ m (tensile stress 0.2 GPa, surface strength 658 MPa).
  • the surface strength of the uncoated reference was 404 MPa.

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Description

Glaskörper mit erhöhter Festigkeit
Die Erfindung betrifft Glaskörper jeglicher Gestalt, beispielsweise in Form flacher Scheiben oder in dreidimensionaler Form größerer Dickenabmessungen.
Solche Glaskörper verlangen bei zahlreichen Anwendungen eine besonders hohe Festigkeit, insbesondere eine Oberflächenfestigkeit, Um diese zu erreichen, kommen chemische oder thermische Behandlungen in Betracht.
Bei der thermischen Härtung des Glases werden an der Oberfläche Druckspannungen eingefroren, während im Kern aufgrund der niedrigeren Kühlrate Zugspannungen eingefroren werden. Die Breite der Druckspannungszone beträgt etwa 1/5 der Glasdicke. Das thermische Härten ist jedoch auf Scheiben mit Dicken > 3 mm beschränkt.
Im Gegensatz zum thermischen Härten beruht das chemische Härten darauf, daß die Druckspannungen in der Glasoberfläche durch eine Veränderung der Zusammensetzung des Oberflächenbereichs gegenüber dem Glasinneren erzielt werden. In den meisten Fällen wird diese
Veränderung durch einen Alkaliionenaustausch bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur Tg erreicht. Das Glas wird dabei in einer Kaliumnitratschmelze etwa 50 - 150°C unterhalb Tg mehrere Stunden behandelt. Durch den Austausch von Na gegen K entsteht eine Druckspannungszone, deren Tiefe ca. 60 - 150 μm beträgt. Auch dieses
Verfahren ist deshalb auf dickere Gläser > 0,7 mm beschränkt. Außerdem muß nach dem chemischen Härten das Glas für optische oder elektronische Anwendungen unbedingt poliert werden. Dieser Prozeßschritt verteuert wiederum die Fertigung und führt bei dünnen Gläsern (< 0,3 mm) zudem zu hohen Verlusten wegen Bruch. Für dünne Gläser, wie sie insbesondere für Displays oder zur Datenspeicherung oder für elektronische Anwendungen eingesetzt werden, sind die genannten Verfahren deshalb nicht anzuwenden.
Bei einer geringen Dicke des Glases, insbesondere bei Dicken < 1 mm, oder aufgrund des Herstellungsprozesses bei dreidimensionalen Glaskörpern scheiden die bisher bekannten Verfahren zur Festigkeitserhöhung von Glas, wie das thermische und chemische Härten, aus, weil diese Verfahren zu zeitaufwendig sind, oder eine für optische, elektrische, elektronische und optoelektronische Anwendungen unbrauchbare Oberfläche erzeugen, die mit einem aufwendigen Polierverfahren nachgearbeitet werden muß. Insbesondere bei Anwendungen, in denen sehr dünnes Glas (< 0,3 mm) eingesetzt wird, ist eine Erhöhung der Festigkeit besonders wichtig, da dieses sonst zu leicht zerbricht. Außerdem ist das thermische Härten nur bei Gläsern mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von > 7 ppm/°C möglich. Gerade in den o.a. Anwendungen werden aufgrund der geforderten thermischen Geometriestabilität Gläser mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von < 7 ppm/°C verwendet.
Die relativ geringe praktische Festigkeit von Glas im Vergleich zur theoretischen Festigkeit wird insbesondere durch Verletzungen und Defekte der Glasoberfläche verursacht. Daher liegt es nahe, die Oberfläche durch eine Beschichtung zu schützen. So beschreibt DE 36 15 227 A1 ein Verfahren, mit dem Flachglas mit einem kratzfesten Splitterüberzug aus
Kunststoff beschichtet wird, wobei ein Kunststoffpulver auf der noch heißen Glasoberfläche aufgeschmolzen wird. Mit diesem Verfahren wird jedoch keine Oberflächengüte erreicht, die für Glassubstrate zur Verwendung in Displays oder für Datenträger ausreichend ist. US-PS 5,476,692 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von Behältern aus Glas unter Verwendung eines organischen Harzes, welches durch Polymerisation auf dem Glas hergestellt wird. Mit diesem Verfahren wird zwar die Oberfläche des Glases geschützt und damit gegen Stoß und Druck von außen stabiler, aber eine Erhöhung der Glasfestigkeit durch den Aufbau einer Druck- oder Zugspannung in der Schicht oder im Glas ist nicht beschrieben.
Auch US-PS 5,455,087 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Glasbehältern durch Polymerisation auf der Glasoberfläche. Auch hier wird die Erhöhung der Festigkeit lediglich durch die mechanische Schutzwirkung erzielt und nicht, wie im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, durch eine mechanische Vorspannung der Polymerschicht. Auch auf die Bedeutung der Weiterreißfestigkeit der Polymere wird in den bisher vorhandenen Schriften nicht eingegangen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Glaskörper jeglicher Art und Gestalt mit einer höheren Festigkeit auszustatten. Insbesondere soll eine hohe Oberflächenfestigkeit erzielt werden, bei möglichst geringem Herstellungsaufwand und niedrigen Herstellungskosten.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die Erfindung geht somit aus von einem Glaskörper, der aus einem.
Grundkörper sowie einer auf diesen aufgebrachte Schicht aufgebaut ist.
Dabei wird jedoch dafür gesorgt, daß die aufgebrachte Schicht unter einer definierten Druckspannung oder unter einer definierten Zugspannung steht.
Dabei hat die Schicht entweder eine ihr eigene Spannung, die bereits beim Aufbringen auf die Glasoberfläche wirksam wird, oder aber sie erhält diese
Spannung durch eine Nachbehandlung. Beim Aufbringen einer Schicht, die unter Druckspannung steht, muß die von außen angelegte Zugspannung diese Druckspannung erst überwinden, bevor es zum Bruch des Glases kommt. Steht die aufgebrachte Schicht dagegen unter Zugspannung, wird im oberflächennahen Bereich des Glases eine Druckspannung erzeugt. Auch diese muß beim Anlegen einer äußeren
Zugspannung zunächst überwunden werden, bevor es zum Glasbruch kommt.
Diese definiert mechanisch vorgespannte Schicht kann aus organischen, anorganischen und organisch/anorganischen Materialien bestehen. Neben der mechanischen Vorspannung der aufgebrachten Schicht ist bei polymeren Schichten die Weiterreißfestigkeit des Polymers eine wichtige Größe, um die mechanische Stabilität des Polymer/Glasverbundes zu erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gewährleistet also das ausgewählte Material, die Art und Weise der Beschichtung, bzw. eine geeignete Nachbehandlung die Erzeugung einer definierten mechanischen Schichtspannung. Als mögliche Verfahren zur Beschichtung können Tauchbeschichtungen, Aufschleudern, Aufwalzen, Aufsprühen und Vakuumverfahren, wie Sputtern, Plasmapolymerisation, oder plasmaunterstützte chemische Abscheidungen aus der Dampfphase
(PECVD) eingesetzt werden.
Als Schichtmaterialien kommen somit alle Materialien in Frage, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können. Als organische Polymere können Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere verwendet werden. So können Polymere wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyarylate, Polyester, Polysilikone etc. oder auch sogenannte Ormocere und Nanopartikel enthaltende Materialien durch das erfindungsgemäße Verfahren so auf das Glas aufgebracht werden, daß definierte Zug- oder Druckspannungen eingestellt sind. Dies geschieht zum einen durch die
Auswahl des geeigneten Polymeres hinsichtlich Molekulargewicht, Hydrolysegrad, Reinheit, vernetzbare funktioneile Gruppen und durch eine entsprechende Nachbehandlung, welche thermisch oder photochemisch (z.B. UV-Härtung) oder autokatalytisch erfolgen kann. Die Erzeugung der Schichtspannung erfolgt hierbei durch die Trocknung und Vernetzung des Polymers. Dieser Prozeß beeinflußt auch die Weiterreißfestigkeit (ASTM D
264) des Polymers. Bei einer bevorzugten Ausführung liegt der Bereich der Weiterreißfestigkeit bei 10 N/mm in einer besonders bevorzugten liegt diese im Bereich von 11 - 15 N/mm. Werte über 10 N/mm bedeuten, daß es sich um sogenannte "kerbfeste" Elastomere handelt, die eine deutlich höhere Ein- und Weiterreißfestigkeit aufweisen als Standard produkte.
Um eine höhere Festigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit zu erzielen, kann das Glassubstrat auch mehrfach beschichtet werden. So wird eine erste Schicht aufgebracht, die unter eine definierten Zug- oder Druckspannung steht. Um diese mechanisch vorgespannte Schicht z.B. gegenüber Chemikalien resistenter zu machen, wird eine zweite Schicht aufgebracht, die diesen Schutz ausübt.
Mit dem Sputterverfahren ist durch eine geeignete Wahl der Prozeßparameter ebenfalls die Einstellung einer bestimmten
Schichtspannung möglich. Hierfür kommen dann Materialien wie Metalloxide (z.B. Aluminiumoxid), Metallnitride (z.B. Aluminiumnitrid), Metalloxinitride (z.B. AlxOyNz), Metallcarbide, Metalloxicarbide, Metallcarbonitride, Halbleiteroxide (z.B. Siliciumoxid), Halbleiternitride (z.B. Siliziumnitrid), Halbleiteroxinitride (z.B. SiOxNy), Halbleitercarbide, Halbleiteroxicarbide (z.B.
SiO-Py), Halbleitercarbonitride (z.B. SiCxNy) oder Metalle (z.B. Chrom) oder Gemische aus diesen Materialien in Frage. Plasmapolymere können aus einer Vielzahl von organischen und metallorganischen flüchtigen Verbindungen erzeugt werden. Auch Plasmapolymere können je nach den Beschichtungsbedingungen mit einer definierten Zug- oder Druckspannung abgeschieden werden. Beim plasmagestützten Sputterprozeß und bei der Plasmapolymerisation erfolgt die Einstellung der Schichtspannung insbesondere durch eine Biasspannung, die am zu beschichtenden Glas ' anliegt. Diese Biasspannung am Substrat kann erzeugt werden durch das Anlegen einer Gleichspannung, einer niederfrequenten Spannung, einer mittelfrequenten Spannung oder einer hochfrequenten Spannung am
Substrat.
Das Vakuum-Arc-Verfahren ist besonders gut geeignet, um Schichten mit hohen mechanischen Festigkeiten unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu erzielen.
Die Zug- oder Druckspannung der aufgebrachten Schicht liegt dabei im Bereich von 100 - 1000 MPa, vorzugsweise bei 200 - 600 MPa und besonders vorzugsweise bei 300 - 500 MPa. Das Glas kann dabei einseitig oder beidseitig beschichtet sein. Die Schichtdicke liegt, je nach
Schichtmaterial bei 0,05 - 50 μm. Bei Plasmapolymeren und aufgesputterten Schichten liegt die Schichtdicke vorzugsweise im Bereich von 0,05 - 0,5 μm und besonders vorzugsweise bei 0,1 - 0,3 μm. Bei den aus flüssiger Phase aufgebrachten polymeren Schichten liegt die Schichtdicke im Bereich von 0,5 - 50 μm und in einer besonders bevorzugten Ausführung bei 1 - 10 μm.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Beschichtung direkt nach der Heißformgebung, also am Glasband, durchgeführt. Dadurch kann eine zusätzliche Erhöhung der Oberflächenfestigkeit erreicht werden. Weil das Glas sofort nach der Fertigung mit einer schützenden Schicht versehen wird und so z.B. Kratzer oder Korrosionserscheinungen an der Glasoberfläche verhindert werden.
Aufgrund der mechanischen Spannung im Schichtmaterial kommt der Haftung des Schichtmaterials auf dem Glas eine besondere Bedeutung zu.
Ist diese Haftung zwischen Schicht und Glas zu gering, löst sich die Schicht aufgrund der Schichtspannung vom Glas ab oder bekommt Risse. Für eine ausreichende Haftung der Schicht auf dem Glas ist es deshalb zweckmäßig, durch eine geeignete Vorbehandlung des Glases die Haftung der Schicht zu verbessern. Dies kann durch eine entsprechende Reinigung der Glasoberfläche durch wässrige oder organische Lösungen erfolgen. Andere bekannte Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Beschichtungen aus Glas sind die Coronavorbehandlung. die Beflammung, die Plasmavorbehandlung im Vakuum, die UV-Vorbehandlung, die Ozonvorbehandlung, die UV/Ozon-Vorbehandlung. Zur Verbesserung der Haftung von Siliconpolymeren werden außerdem spezielle Haftvermittler wie z.B. Silanole, Hexamethyldisilazan, Aminosilane oder auch Polydimethylphenylsiloxan eingesetzt.
Durch eine beidseitige flächige Beschichtung des Glases mit einer Schicht, die unter Zug- oder Druckspannung steht, kann so z.B. die
Oberflächenfestigkeit des Glases von 580 MPa auf 2.350 MPa erhöht werden, was im Bereich der intrinsischen Festigkeit liegt.
Wird nicht nur die Oberfläche eines ebenen Glassubstrates, sondern auch die Kanten eines Glassubstrates mit einer Schicht versehen, die unter mechanischer Druck- oder Zugspannung steht, so erhöht sich dadurch die Oberflächen- und die Kantenfestigkeit. Dies ist insbesondere bei dünnen Glassubstraten von < 0,3 mm von Bedeutung, da dort die Kanten nicht mit den üblichen Kantenbearbeitungsverfahren geschliffen werden können.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun insbesondere όünne Gläser mit einer Dicke von kleiner als 0,3 mm, bevorzugt Gläser mit Dicken im Bereich von 0,03 - 0,2 mm gehärtet werden und sind so auch für die Anwendungen einzusetzen, bei denen sonst nur Gläser mit Dicken von größer als 0,3 mm eingesetzt werden. Verwendet man zur Härtung des
Glases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren transparente und wärmebeständige Materialien, so können diese Gläser als Substrate z.B. zur Herstellung von Displays wie LCDs oder PLEDs verwendet werden. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile flexible Displays herstellen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung können diese Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu ihrer festigkeitserhöhenden Wirkung noch weitere Funktionen erfüllen. Z.B. können sie zusätzlich als Diffusionssperre gegenüber leicht beweglichen Alkali-Ionen wirken oder als Reflexionsschichten für reflektive Displays.
Ist die Transparenz des Glassubstrats nicht erforderlich, so können auch metallische Schichten zum Erzeugen von Schichtspannungen verwendet werden. Besonders eignen sich Cr-Schichten, und Ta-Schichten in α-Modifikation, die bei niedrigen Prozeßdrücken (< 4 μbaή und hohen
Abscheideleistungen abgeschieden werden.
Beim Sputtern von Cr oder Ta stellt man eine Zugspannung in der metallischen Schicht fest, die im wesentlichen vom Prozeßdruck während des Sputterns abhängt. Je niedriger der Prozeßdruck, desto höher die
Zugspannung aufgrund der höheren kinetischen Energie der aufgetragenen Schichtmoleküle. Bei Prozeßdrücken > 10 μbar wird die Schichtspannung verschwindend klein. Außerdem nimmt die Sputterrate aufgrund der geringeren lonenenergie der Ar+-lonen stark ab.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht bei der Herstellung von Datenträgern aus Glas, insbesondere sogenannten Hard Disks aus Glas. Um die mechanische Stabilität dieser Glas Hard Disks zu gewährleisten, werden diese meistens einer chemischen Härtung unterzogen. Diese chemische Härtung hat jedoch einige Nachteile wie z.B. lange Prozeßzeiten, Verschmutzung der Oberfläche. Deshalb müssen die Glassubstrate für Hard Disks nach der chemischen Härtung poliert und gewaschen werden. Auch diese Prozesse sind sehr zeitaufwendig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind diese Prozesse nicht mehr notwendig und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtete Glas kann ohne weitere Vorbehandlungen zur Herstellung von Hard Disks eingesetzt werden.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht bei der Herstellung von Leiterplatten, bei denen anstelle von Glasgewebe, eine dünne Glasfolie mit der Dicke von 30 - 100 μm eingesetzt wird. Hierbei wird durch die Beschichtung mit einem Epoxidharz und die nachfolgende
Aushärtung durch Belichtung oder Wärme eine vorgespannte Schicht auf dem Glas erzeugt und so dessen Oberflächenfestigkeit erhöht. Anschließend wird auf das so behandelte Glas eine Kupferfolie auflaminiert und durch Strukturierung des Kupfers und Bestückung mit weiteren elektrischen Komponenten der elektrische Schaltungsträger erzeugt. Die
Oberflächenfestigkeit wird mit einem Ring-on-Ring Verfahren (ROR) in Anlehnung an DIN 52292 bzw. ENTWURF DIN 52300 gemessen. Die Meßapparatur besteht aus zwei konzentrischen Stahlringen, einem Stützring (Radius 20 mm) und einem Lastring (Radius 4 mm). Eine quadratische Probe (50 mm x 50 mm) wird zwischen beide Belastungsringe gelegt und die Last auf das Glas über den oberen Lastring definiert erhöht. Es wird ein anisotroper Spannungszustand in der Dünnglasprobe erzeugt. Die Tests werden mit einer zeitlich linear ansteigenden Kraftwirkung durchgeführt, wobei eine kraftgesteuerte Streßrate von 2 MPa/s vorgegeben wird. Der Streß wird so lange erhöht, bis das Glas bricht.
Für die Berechnung der Bruchspannungen werden nichtlineare Kraft- Spannungszusammenhänge berücksichtigt. Die Bruchspannungen werden in der Einheit MPa angegeben und gemäß DIN 55303-7 ausgewertet. Die aus diesem Schätzverfahren berechneten Werte werden dann als
Festigkeitswerte der getesteten Gläser angegeben. Zur Bestimmung von Schichtspannungen in metallischen oder oxidischen Dünn- und Dickschichten stehen verschiedene Meßmethoden zur Verfügung. Relativ einfach erfolgt diese Messung über die Verbiegung eines dünnen Glasstreifens, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Aus den mechanischen Grunddaten des Glases, dessen Geometrie, der gemessenen Verbiegung und der Schichtdicke wird die mechanische Schichtspannung berechnet. Das Verfahren Ist in den Schriften
E.l. Bromley, J.N. Randall, D.C. Flanders and R.W. Mountain, "A Technique for the Determination of Stress in Thin Films"
J. Vac. Sei. Technol. B 1 (4), Oct.-Dec. 1983, S. 1364-1366 und
H, Guckel, T. Randazzo and D.W. Burns "A Simple Technique for the Determination of Mechanical Strain in Thin Films with Applications to Polysilicon",
J. Appl. Phy. 57 (5), March 1985, S. 1671-1675 beschrieben.
Ausführungsbeispiele
1. Beschichtung mit Polyvinyialkohol direkt am Glaszug
Es wurde alkalifreies Borosilikatglas des Glastypes AF 37 der Firma Schott mit einer Dicke von 700 μm mit Polyvinyialkohol (Mowiol der Firma Clariant; 10%ig in H20 gelöst,) während des Glasziehprozesses (Down-Draw) beschichtet. Die Glastemperatur betrug ca. 80°C, als der Polyvinyialkohol (Viskosität 1100 mPas) beidseitig (Ober- und Unterseite) aufgesprüht und bei 180°C in einem Ofen ca. 15 sec. getrocknet wurde, während des On-Iine Prozesses. Die Zugspannung betrug 0,6 GPa, die Schichtdicke 10 μ . Die Oberflächenfestigkeit des selben Glases ohne Beschichtung betrug 512 MPa, während das Glas mit der oben erwähnten Beschichtung intrinsische Festigkeit hatte, die mit 2.350 MPa gemessen wurde.
2. Beschichtung von Glassubstraten mit Polyvinyialkohol
Es wurde alkalihaltiges Borosilikatglas (D 263 der Firma Schott Displayglas GmbH) Größe 100 x 100 mm und der Dicke 0,4 mm mit einem Polyvinyialkohol (Mowiol der Fa. Clariant, 16%ig in H20) bei Raumtemperatur mit einem Schleuderverfahren (2000 min"1, Viskosität 250 mPas) beschichtet und bei 180°C 10 min. getrocknet. Die Schichtdicke betrug 20 μm. Bei einseitiger Beschichtung betrug die Oberflächenfestigkeit 706 MPa (bei einer Zugspannung von 0,2 GPa) und bei zweiseitiger Beschichtung (Tauchverfahren) 924 MPa (Zugspannung 0,26 GPa). Die unbeschichteten Proben hatten eine Oberflächenfestigkeit von 579 MPa.
3. Beschichtung von Glassubstraten mit einem Silicon-Elastomer
Es wurde alkalihaltiges Borosilikatglas (D 263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 100 mm) der Dicke 0,2 mm mit einem Polydimethylsiloxan (Elastosil® der Firma Wacker) mit einem Tauchverfahren
(Viskosität 70.000 mPas, Ziehgeschwindigkeit 50 cm/min) beschichtet und bei 180°C 10 min. getrocknet. Die Schichtdicke betrug 40 μ , die Weiterreißfestigkeit des Polymers liegt bei 12 N/mm. Die Zugspannung betrug 0,14 GPa, während die Oberflächenfestigkeit 722 MPa aufwies. Die unbeschichtete Referenz hatte Oberflächenfestigkeiten von 404 MPa.
4. Beschichtung mit einem Siliconharz
Es wurde alkalihaltiges Borosilikatglas (D 263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Format 100 x 100 mm) der Dicke 0,1 mm mit einem
Alkylphenylsiliconharz Silres® (40% Lösung in Xylol) der Firma Wacker einseitig beschichtet mit einem Schleuderverfahren (4000 min"1, Viskosität 60 mPas) und bei 200°C 15 min. gestrocknet. Die Schichtdicke der Proben betrug 8,7 μm. Die Zugspannung betrug 0,21 GPa und die Oberflächenfestigkeit 733 MPa, während die unbeschichteten Proben eine ' Oberflächenfestigkeit von 426 MPa aufwiesen.
5. Beschichtung mit einem SiCxOyHz-Plasmapolymer
Mit einem Niederdruckplasma-Verfahren wurde Borosilikatglas (D 263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Glasdicke 0,4 mm, Format 200 x 200 mm) mit Hexamethlydisiloxan (HMDSO) als Monomer beschichtet. Hierbei wurde ein Parallelplattenreaktor verwendet, wobei die untere Elektrode mit einem Hochfrequenzgenerator (13,56 MHz) verbunden wurde. Die angelegte HF- Leistung an der Elektrode betrug 300 Watt, die ebenfalls an dieser Elektrode anliegende Bias-Spannung lag bei - 300 V. Nach 30 Minuten betrug die
Schichtdicke 0,6 μ . Es wurde eine SiCxOy-Schicht erzeugt, die eine Druckspannung von 0,3 GPa hatte. Die Oberflächenfestigkeit der beschichteten Proben betrug 1420 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 579 MPa besaßen.
6. Beschichtung mit einem SiCxN Hz-Plasmapolymer
Borosilikatglas (D 263 von Schott Displayglas GmbH, Format 150 x 150 mm, 400 μm Dicke) wurde mit einem Hochfrequenz-Niederdruckplasma in einem Parallelplattenreaktor eine 0,42 μm dünne SiCxNyHz-Schicht aus
Tetramethylsilan (TMS) und Stickstoff erzeugt. Die Abscheidungsdauer betrug 20 Minuten. Der Druck lag bei 0,11 mbar. Es wurde ein Flow von 5 sccm (Standardcubiccentimeter pro Minute) TMS und 24 sccm Stickstoff eingestellt. Der Prozeßdruck lag bei 0,2 mbar. Die Druckspannung der Plasmapolymerschicht betrug 0,6 GPa. Die Oberflächenfestigkeit betrug 1120 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 579 MPa hatten.
7. D 263-Glas / Siliconharz-/ Silicon-Elastomer-Verbund
Verwendet wird eine Glasfolie der Größe 100 x 100 mm des Glastypes D 263 (Firmenschrift der Fa. Schott-pesag) als Glassubstrat mit einer Dicke von 100 μm, das mit dem Down-Draw-Verfahren hergestellt wird. Die Festigkeit dieser Glassubstrate beträgt ca. 470 MPa. Das Glassubstrat wird mit einem Schleuderverfahren (5000 1/min) mit einem
Methylphenylsiliconharz (Produktname Silres® der Fa. Wacker-Chemie GmbH, Siliconharz/Xylollösung Masseverhältnis 1:3) beschichtet und anschließend bei 220°C 15 min in einem Umluftofen getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 4,5 μm, die Zugspannung 0,21 GPa und die Oberflächenfestigkeit ca. 980 MPa. Da die Siliconharze eine geringe chemische Beständigkeit u.a. gegenüber Ketonen aufweisen, wird eine zweite Schicht aufgetragen. Die Siliconharz-beschichteten Glassubstrate werden mit einem Silicon-Polymerfilm auf Basis von Polydimethylsiloxan (Produktname Elastosil® der Fa. Wacker-Chemie GmbH, Viskosität 70000 mPas) mit einem Schleuderverfahren (5000 1/min) beschichtet und bei
200°C 20 min in einem Umluftofen getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 45 μ . Mit der ersten Beschichtung wurde die Festigkeit deutlich erhöht, und durch die zweite Beschichtung wurde die chemische Beständigkeit insbesondere gegenüber Ketonen verbessert.
8. Beschichtung mit einer amorphen Siliciumnitridschicht mittels Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD)
Substrat: AF45 0,7 mm x 400 x 400 mm von Schott Displayglas Anlage: PI/PE-CVC-Reaktor Horizontalanordnung mit Plasmakäfig
Plasmaanregungsfrequenz: 13,56MHz
Plasmaleistung: 40W
Temp.: T=300°C
Precursorgase: SiH4 65sccm, NH3 280sccm
Trägergase: N2 βOOsccm, H2 178sccm
Prozeßdruck: 890 bar
Schichtdicke: ~ 450 nm
Schichtspannung: σ « - 345 ... -380 MPa
Oberflächenfestigkeit ohne Beschichtung: σ0 « 540 MPa Oberflächenfestigkeit mit Beschichtung: 'OS 950 MPa
Beschichtung mit einer Siliciumoxidschicht (SiO durch Aufstäuben (Sputtern, PVD, Phys. Vapor Deposition)
Substrat: D263 0,4 x 400 x 400 mm3 von Schott
Displayglas GmbH
Anlage: Vertikale In-Line Sputteranlage mit wassergekühlter Magnetronkathode und
HF-Plasmaerzeugung
Quelle: 2 x lineare wassergekühlte
Magnetronkathoden 488 mm breit mit
Zwischenkühlzone
Volloxidiertes Quarzglastarget
Plasmaanregungsfrequenz: 13,56 MHz Plasmaleistung: 2500W Substrattemperatur: 250°C Trägergase: Ar 40sccm, Kr 5sccm, 02 x sccm Fahrgeschwindigkeit: 0,1 m/min
Prozeßdruck: 2,9 μbar
Schichtdicke: ~ 280 nm
Schichtspannung: σs » - 180 . .. -250 MPa
Oberflächenfestigkeit ohne Beschichtung.; .:'"■" σ0 « 579 MPa
Oberflächenfestigkeit mit Beschichtung: σ 'nOSς « 722 MPa
10. Beschichtung von Glassubstraten mit Aluminiumoxid (AlOJ durch Aufstäuben (Sputtern, AVD Phys. Vapor Deposition)
Substrat: D263 0,4 x 400 x 400 mm3 Anlage: Vertikale In-Line Sputteranlage mit wassergekühlter Magnetronkathode und
HF-Plasmaerzeugung
Quelle: 2x lineare Magnetronkathode 488 mm breit
Al203-Target
Plasmaanregungsfrequenz: 13,56 MHz
Plasmaleistung: 2x2500 W
Trägergase: Ar 50sccm, Kr 5sccm, 02 5sccm
Substrattemperatur: 250°C
Fahrgeschwindigkeit: 0,15m/min
Prozeßdruck: 3,2 ibar
Schichtdicke: ~ 280 nm
Schichtspannung: σs « - 250 -330 MPa
Oberflächenfestigkeit ohne Beschichtung: σ0 « 579 MPa Oberflächenfestigkeit mit Beschichtung: 'os 754 MPa
11. Aufbringen von Cr durch Sputtern im Magnetron-Feld
Substrat: AF 45 0,7 mm Dicke 400 mm
Glasbandbreite von Schott Displayglas
Anlage: Vertikale Irt-Line Sputteranlage mit wassergekühlter Magnetronkathode und
DC-Plasmaerzeugung Quelle: Lineare Magnetronkathode 488 mm breit
Cr-Target
Plasmaanregungsfrequenz: 13,56 MHz Plasmaleistung: 4 kW Trägergase: Ar 40 sccm Prozeßd uck: 2,6 μbar, Druckerhöhung zur
Plasmazündung auf ~ 15 μbar
Schichtdicke: ~400nm
Schichtspannung: 350 ... - 400 MPa
Oberflächenfestigkeit ohne Beschichtung: 515 MPa Oberflächenfestigkeit mit Beschichtung: σos « 1520 MPa
12. Beschichtung von Glassubstraten mit Aluminiumoxid (AI2O3) durch Aufdampfen im e-Beam-Verfahren
Substrat: D263 0,4 x 50 mm x 50 mm Anlage: Vakuumbedampfungsanlage mit
Planetenaufhängung
Quelle: Balzers e-Beam auf Al203, Quellabstand
450 mm Restgasdruck: 10"5mbar
Schichtdicke: ~300nm
Schichtspannung: σs « 225 -255 MPa (Druckspannung)
Oberflächenfestigkeit ohne Beschichtung: σ0 « 404 MPa Oberflächenfestigkeit mit Beschichtung: - " σos « 631 MPa
13. Beschichtung von Glassubstraten mit Siliconharzen
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 T der Firma Schott Displayglas GmbH, Format 100 x 100 mm) der Dicke 0,1 mm mit einem methylgruppenhaltigen Polysiloxan Silres® der Firma Wacker in Xylol gelöst (55 % Lösung) und filtriert. Anschließend wird eine 5%ige Lösung von F 100 (Fa. Wacker) in Xylol zur schnelleren Vernetzung der Polysiloxanlösung zugefügt und mit einem Magnetrührer verrührt. Die Gläser werden mit der Polymerlösung mit einem Schleuderverfahren (1000 min'1) beschichtet und bei 230° C 60 min in einem Umluftofen getrocknet. Die Schichtdicke der Probe betrug 5,3 μm. Die Zugspannung betrug 0,19 GPa und die Oberflächenfestigkeit 814 MPa, während die unbeschichteten Proben eine
Oberflächenfestigkeit von 426 MPa aufwiesen.
14. Beschichtung von Glassubstraten mit Acrylat-Epoxy- Polymergemisch
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Format 100 x 100 mm) der Dicke 0,1 mm mit einem Polymergemisch aus Polyacrylat und Polyepoxid der Firma Clariant zweiseitig beschichtet (Schleuderverfahren 800 min"1) und bei 230° C 30 min in einem Umluftofen getrocknet. Die Schichtdicke der Probe betrug 3,5 μm, die Zugspannung 0,18 GPa und die Oberflächenfestigkeit 790 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 426 MPa aufwiesen.
15. Beschichtung mit Polurethanharz 15.1 2-K-System
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 1Q0 mm) cler Dicke 0,2 mm mit einem Polyurethanlack (Desmodur/Desmophen, Fa. Bayer) im Spin-Coat Verfahren beschichtet. Die Viskosität des Harzsystems wurde mit einem unpolaren Lösungsmittel so eingestellt, daß bei einer Drehzahl von 2000 Rpm eine
Schichtdicke von 5 μm resultierte. Das System wurde 10 min bei 120° ausgehärtet. Die Zugspannung betrug 0,17 GPa und die Oberflächenfestigkeit 683 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 404 MPa aufwiesen.
15.2 1-K-System
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 300 x 400 mm) der Dicke 0,2 mm mit dem 1-K- PU-Lack Coetrans (Fa. Coelan) im Sprühverfahren beschichtet. Der Lack wurde mit MIBK auf einen Festkörpergehalt von 20 % verdünnt. Der Lack wurde mit einer Luftzerstäuberdüse aufgetragen (Luftdruck 2 bar), die Schichtdicke betrug 20 μm. Die Beschichtung härtet bei Raumtemperatur durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit innerhalb 1 h aus. Die Proben hatten eine Zugspannung von 0,15 GPa und eine Oberflächenfestigkeit von 679 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von
404 MPa aufwiesen.
15.3 Beschichtung mit wässrigen PU-System
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 100 mm) der Dicke 0,2 mm mit dem wässrigen Lacksystem Hydroglasur (Fa. Diegel) im Sprühverfahren beschichtet. Der Sprühdruck betrug 3 bar, der Düsendurchmesser 0,8 mm. Je nach Auftrag wurden Schichtstärken zwischen 5 und 15 μm erhalten, wobei die Zugspannung 0,18 GPa und die Oberflächenfestigkeit 752 MPa betrug, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 404 MPa aufwiesen.
16. Beschichtung mit Epoxid-Harz
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 100 mm) der Dicke 0,2 mm mit dem 2 K-
Epoxid Stycast 1269 A (Fa. Grace) im Spin-Coat-Verfahren (1500 s"1) beschichtet und 3 h bei 120° ausgehärtet. Die Schichtdicke betrug 7,2 μm, die Zugspannung 0,18 GPa und die Oberflächenfestigkeit 748 MPa (Oberflächenfestigkeit der unbeschichteten Referenz 404 MPa).
17. Beschichtung mit Silikon-Elastomer (platinkatalysiert- additionsvernetzend)
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 100 mm) der Dicke 0,2 mm mit einem additionsvernetzendem Silikon im Spin-Coat-Verfahren (1300 s"1) beschichtet. Die Beschichtungslösung hatte folgende Rezeptur: 10,0 g Vinylsiloxan 0,4 g Vernetzer 0,1 g Platin-Katalysator
5,0 g Ethylacetat
Nach dem Aufschleudern wurde die Beschichtung unter einem IR- Strahlenfeld innerhalb von 5 sec ausgehärtet und es wurde eine Schichtdicke von 9,7 μm erreicht. Die Zugspannung der beschichteten Proben betrug 0,19 GPa und die Oberflächenfestigkeit 783 MPa, während die unbeschichteten Proben eine Oberflächenfestigkeit von 404 MPa aufwiesen.
18. Beschichtung mit UV-aushärtenden Systemen
Es wurde ein alkalihaltiges Borosilikatglas (D263 der Firma Schott Displayglas GmbH, Größe 100 x 100 mm) "der Dicke 0,2 mm mit UV- aushärtenden Lacksystemen im Spin-Coat-Verfahren (1300 s"1) beschichtet. Die Lacksysteme waren zum einen auf Acrylat- und zum anderen auf Epoxidbasis. Die Aushärtung dieser Lacksysteme erfolgte mit einer
Fusionlampe (Lampentyp H) und einer Leistung von 180 W/cm2, die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min über die beschichteten Proben geführt wurde. Die Dicke der Acrylatbeschichtung betrug 7,6 μm (Zugspannung 0,2 GPa, Oberflächenfestigkeit 658 MPa). Die Oberflächenfestigkeit der unbeschichteten Referenz hatte 404 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Glaskörper mit erhöhter Festigkeit;
1.1 umfassend einen Grundkörper aus Glas sowie wenigstens eine auf diesen aufgebrachte Schicht;
1.2 wenigstens eine Schicht steht unter einer Druckspannung oder einer Zugspannung.
2. Glaskörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- oder Zugspannung im Bereich von 100 bis 1000 MPa liegt.
3. Glaskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial aus organischen oder anorganischen Materialien oder aus einem Gemisch oder einer Verbindung von organischen und anorganischen Materialien besteht.
4. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Spannung stehende Schicht die Oberfläche des Glaskörpers ganz oder teilweise bedeckt.
5. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper als Flachglas, gebogenes Flachglas oder als Behälterglas vorliegt.
6. Glaskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Grundkörpers im Bereich von 10 bis 1.500 μm liegt.
7. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper flexibel ist und die Dicke des Glases im Bereich von 10 bis 200 μm liegt.
8. Glaskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper zwei oder mehrere Schichten umfaßt, wobei wenigstens eine der zwei oder mehreren Schichten zum Schutz der unter Spannung stehenden Schicht bzw. Schichten aufgebracht wird.
9. Verfahren zum Herstellen eines Glaskörpers gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
9.1 eine oder mehrere Schichten wird bzw. werden durch Tauchen, Aufschleudern, Aufwalzen oder Aufsprühen von organischen Polymeren, anorganischen Materialien oder organisch modifizierten keramischen Materialien mittels Sol-Gel Technik auf das Glas aufgebracht;
9.2 wenigstens eine Schicht wird zum Einstellen der erforderlichen Schichtspannung nachbehandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Polymer besteht, dessen Weiterreißfestigkeit mindestens 10N/mm beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung durch thermische Trocknung, elektromagnetische Strahlung, UV-Behandlung, UV/Ozonbehandlung, Coronabehandlung, Elektronenstrahlen, Beflammung erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im Vakuum unter Verwendung von physikalischen Aufdampf- oder Sputterprozessen erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch plasmaunterstützte Abscheidung aus der Gasphase, durch Piasmapolymerisätion bzw. durch ein Plasma-Arc- Verfahren erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
Metalle, Halbleiter, Metalloxide, Halbleiteroxide, Metallnitride, -carbonitride, -oxynitride, -oxycarbide, Halbleiternitride, -carbonitride, -oxynitride, -oxycarbide oder Gemische und Verbindungen aus diesen Materialien eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien flüchtige Metallverbindungen oder flüchtige organische oder metallorganische Verbindungen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtspannung durch einen Bias, erzeugt durch Anlegen von
Gleichspannung oder Wechselspannung am Substrat, eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung und Nachbehandlung unmittelbar nach der Heißformgebung erfolgt.
18. Displays hergestellt mit Glassubstraten nach den Ansprüchen 1 bis
16.
19. Hard Disks hergestellt mit Glassubstraten nach den Ansprüchen 1 bis 16.
20. Elektrische Schaltungsträger hergestellt mit Glassubstraten nach den Ansprüchen 1 bis 16.
21. Gehärtetes Flachglas nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite weitere Funktionsmerkmale erfüllt.
22. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite als Entspiegelungsschicht wirkt.
23. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite als Reflexions- oder Absorptionsschicht wirkt.
24. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite als Diffusionssperre wirkt.
25. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite als photoempfindliche Schicht wirkt.
26. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite als Polarisator wirkt.
7. Gehärtetes Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf mindestens einer Seite zur Informationsspeicherung dient.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005047759A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sekuto Kagaku:Kk 光学用放熱ガラス及びその放熱方法
WO2008079275A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Dow Corning Corporation Composite article including a cation-sensitive layer
WO2008079179A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions
DE102014113150A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Schott Ag Glaselement mit niedriger Bruchwahrscheinlichkeit

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273011A1 (en) * 1996-12-20 2010-10-28 Bianxiao Zhong Silicone Composition, Silicone Adhesive, Coated and Laminated Substrates
US6964809B2 (en) * 2002-02-15 2005-11-15 Pedro M. Buarque de Macedo Large high density foam glass tile
US20050037041A1 (en) * 2003-02-28 2005-02-17 David Schlossman Duplex coated color lake and other powders, their preparation and cosmetic and other uses
US8453400B2 (en) * 2003-07-22 2013-06-04 Pedro M. Buarque de Macedo Prestressed, strong foam glass tiles
US7311965B2 (en) * 2003-07-22 2007-12-25 Pedro M. Buarque de Macedo Strong, high density foam glass tile having a small pore size
JP2005203080A (ja) * 2003-12-19 2005-07-28 Asahi Glass Co Ltd 磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法
JP2007530405A (ja) * 2004-03-26 2007-11-01 ユーロケラ ガラスセラミックプレートまたはガラスプレートの補強および補強プレート
JP2005297498A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Dainippon Printing Co Ltd 可撓性基板およびそれを用いた有機デバイス
KR20070024613A (ko) * 2004-05-19 2007-03-02 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전자 광학 소자용 복합 적층 물질의 제조방법
JP4557606B2 (ja) * 2004-06-01 2010-10-06 日本板硝子株式会社 彎曲ガラス板
US20060192183A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Andreas Klyszcz Metal ink, method of preparing the metal ink, substrate for display, and method of manufacturing the substrate
WO2007025011A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Auld Company, The Coated display pieces and method for producing same
US7695560B1 (en) 2005-12-01 2010-04-13 Buarque De Macedo Pedro M Strong, lower density composite concrete building material with foam glass aggregate
JP2007212801A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Fujitsu Hitachi Plasma Display Ltd フラットパネルディスプレイおよびそれを備えたディスプレイパネル装置
WO2008031518A1 (de) * 2006-09-14 2008-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Dichtmittel für hochtemperatur-brennstoffzellen und verfahren zu dessen herstellung
US8277945B2 (en) * 2006-12-20 2012-10-02 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with multiple layers of cured silicone resin compositions
JP4289630B2 (ja) * 2007-07-24 2009-07-01 Ｈｏｙａ Ｃａｎｄｅｏ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ株式会社 ウエハ支持ガラス
FI120832B (fi) * 2007-12-03 2010-03-31 Beneq Oy Menetelmä ohuen lasin lujuuden kasvattamiseksi
EP2262741B1 (de) 2008-02-26 2017-05-24 Corning Incorporated Läutermittel für silikatgläser
US8450442B2 (en) * 2008-03-04 2013-05-28 Dow Corning Corporation Borosiloxane composition, borosiloxane adhesive, coated and laminated substrates
WO2009111199A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates
CN105093630A (zh) * 2008-04-24 2015-11-25 日东电工株式会社 透明基板
CN102046371B (zh) * 2008-05-27 2013-11-06 陶氏康宁公司 粘合带和层压玻璃
US20110183146A1 (en) * 2008-06-16 2011-07-28 Wendell Jr Jay Morell Glass hardening methods and compositions
TW201004795A (en) * 2008-07-31 2010-02-01 Dow Corning Laminated glass
CN102149649A (zh) * 2008-08-08 2011-08-10 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
WO2013170052A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
PL2251453T3 (pl) 2009-05-13 2014-05-30 Sio2 Medical Products Inc Uchwyt na pojemnik
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
JP5416546B2 (ja) 2009-10-23 2014-02-12 日東電工株式会社 透明基板
US8946590B2 (en) 2009-11-30 2015-02-03 Corning Incorporated Methods for laser scribing and separating glass substrates
US20110127242A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Xinghua Li Methods for laser scribing and separating glass substrates
US9420707B2 (en) 2009-12-17 2016-08-16 Intel Corporation Substrate for integrated circuit devices including multi-layer glass core and methods of making the same
CN102686393B (zh) * 2009-12-17 2015-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 复合层压材料及其用途
US8207453B2 (en) 2009-12-17 2012-06-26 Intel Corporation Glass core substrate for integrated circuit devices and methods of making the same
US8835011B2 (en) * 2010-01-07 2014-09-16 Corning Incorporated Cover assembly for electronic display devices
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
KR20140000270A (ko) 2010-11-09 2014-01-02 다우 코닝 코포레이션 유기인 화합물에 의해 가소화된 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
US9525090B2 (en) 2011-06-15 2016-12-20 Dow Global Technologies Llc Flexible photovoltaic articles
EP2776603B1 (de) 2011-11-11 2019-03-06 SiO2 Medical Products, Inc. Passivierungs-, ph-schutz- oder schmierbeschichtung für arzneimittelverpackung, beschichtungsverfahren und vorrichtung
US9554968B2 (en) 2013-03-11 2017-01-31 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
US9445496B2 (en) 2012-03-07 2016-09-13 Intel Corporation Glass clad microelectronic substrate
US9145332B2 (en) 2012-08-16 2015-09-29 Infineon Technologies Ag Etching apparatus and method
US9001520B2 (en) 2012-09-24 2015-04-07 Intel Corporation Microelectronic structures having laminated or embedded glass routing structures for high density packaging
US9701938B2 (en) * 2012-10-12 2017-07-11 Lena Biosciences, Inc. Intra-culture perfusion methods and applications thereof
US10487009B2 (en) 2012-10-12 2019-11-26 Corning Incorporated Articles having retained strength
CN104854257B (zh) 2012-11-01 2018-04-13 Sio2医药产品公司 涂层检查方法
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
KR102116469B1 (ko) * 2012-11-20 2020-05-29 삼성디스플레이 주식회사 터치 패널 표시 장치
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
BR112015012470B1 (pt) 2012-11-30 2022-08-02 Sio2 Medical Products, Inc Método de produção de um tambor médico para um cartucho ou seringa médica
US9662450B2 (en) 2013-03-01 2017-05-30 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or CVD pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
US9863042B2 (en) 2013-03-15 2018-01-09 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD lubricity vessel coating, coating process and apparatus providing different power levels in two phases
DE102013214422A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-29 Schott Ag Verbundelement und dessen Verwendung
DE102013214426A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-29 Schott Ag Verbundelement und dessen Verwendung
KR20150080910A (ko) * 2014-01-02 2015-07-10 주식회사 엘지화학 유기전자장치
JP6378884B2 (ja) * 2014-01-24 2018-08-22 株式会社アルバック 成膜方法
CN106103370B (zh) 2014-03-21 2020-05-01 康宁股份有限公司 具有图案化涂层的制品
EP3693493A1 (de) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatische beschichtungen für kunststoffbehälter
KR102442129B1 (ko) * 2014-08-20 2022-09-08 코닝 인코포레이티드 유리 시트로부터 성형된 유리 제품을 형성하는 방법
KR20170084207A (ko) * 2014-11-17 2017-07-19 코닝 인코포레이티드 유리-중합체 적층 및 이를 형성하기 위한 공정
KR20160076036A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 코닝정밀소재 주식회사 디스플레이 장치용 커버기판
KR20180048694A (ko) 2015-08-18 2018-05-10 에스아이오2 메디컬 프로덕츠, 인크. 산소 전달률이 낮은, 의약품 및 다른 제품의 포장용기
WO2017079274A1 (en) 2015-11-02 2017-05-11 Metashield Llc Nanosilica based compositions, structures and apparatus incorporating same and related methods
CN108698916A (zh) * 2015-12-01 2018-10-23 科立视材料科技有限公司 强化溢流在线涂布玻璃板装置及方法
DE102016001381A1 (de) * 2016-02-08 2017-08-10 Krd Coatings Gmbh Verbundscheibe
WO2018125676A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 Corning Incorporated Coated articles with optical coatings having residual compressive stress
EP3560897B1 (de) * 2018-04-26 2021-11-24 Schott AG Verfahren zur herstellung eines funktionalisierten hohlkörpers, mit einer schicht aus glas, mit überlagerung eines oder mehrerer siloxane und berührung mit einem plasma
US20230323154A1 (en) * 2022-04-12 2023-10-12 Comotomo 2022 Inc. Adhesion between base material and resilient material layer

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801361A (en) * 1971-09-17 1974-04-02 Owens Illinois Inc Coated glass surface
US4241136A (en) * 1979-03-05 1980-12-23 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass fiber size composition and process
DE3719339A1 (de) * 1987-06-10 1988-12-22 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit
EP0737954B1 (de) * 1988-11-07 2000-08-02 Heineken Technical Services B.V. Etikett und Etikettmehrschichtenverbund
US5112658A (en) * 1988-11-16 1992-05-12 Ensign-Bickford Optics Company Coating compositions for glass containers
JPH02175784A (ja) * 1988-12-28 1990-07-09 Toray Ind Inc 防曇性物品
GB9111261D0 (en) * 1991-05-24 1991-07-17 Univ Sheffield A method of strenghthening glass
DE4130682A1 (de) * 1991-09-14 1993-03-18 Herberts Gmbh Verfahren, ueberzugsmittel und vorrichtung zur herstellung von beschichteten glashohlkoerpern
DE4217432A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glas mit verbesserter Langzeitstandfähigkeit bei erhöhten Temperaturen
JPH07196959A (ja) * 1993-12-29 1995-08-01 Rejino Color Kogyo Kk 紫外線カットガラス用塗料及び紫外線カットガラスの製造方法
JPH07300342A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスブロック側面塗料及びこれを用いた応力吸収膜の形成方法
JPH07309637A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd ガラス基材用塗料組成物
JPH08201617A (ja) * 1995-01-24 1996-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 透明薄膜用樹脂組成物及び透明薄膜形成法
DE19510202C2 (de) * 1995-03-21 1997-12-11 Heiko Prof Dr Hessenkemper Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Hohlglaskörpern
DE19513097A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Leybold Ag Verfahren und Vorrichtung für die H¶2¶O-Zugabe beim plasmaunterstützten Beschichtungsprozeß
DE19632664B4 (de) * 1996-08-14 2004-09-23 Schott Glas Glasfläschchen mit einem umspritzten Kunststoffüberzug, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US6780903B2 (en) * 1996-12-31 2004-08-24 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Process for the preparation of polymer dispersions
DE19801861C2 (de) * 1998-01-20 2001-10-18 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers
DE19812072A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-30 Ferdinand Trier Markierungsfläche auf Substraten
DE19829165C2 (de) * 1998-06-30 2003-06-18 Bayer Ag Beschichtete Formkörper und deren Verwendung
DE19838198C2 (de) * 1998-08-24 2002-06-27 Schott Glas Gläser und Glaskeramiken mit hohem E-Modul sowie deren Verwendungen
DE19906333C2 (de) * 1999-02-16 2002-09-26 Schott Glas Verfahren zum Schützen der Oberfläche von Glassubstraten sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Displayglas

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005047759A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sekuto Kagaku:Kk 光学用放熱ガラス及びその放熱方法
WO2008079275A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Dow Corning Corporation Composite article including a cation-sensitive layer
WO2008079179A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions
DE102014113150A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Schott Ag Glaselement mit niedriger Bruchwahrscheinlichkeit

Also Published As

Publication number Publication date
DE10191422D2 (de) 2002-12-12
TW593185B (en) 2004-06-21
JP2003531088A (ja) 2003-10-21
KR20020026883A (ko) 2002-04-12
US20040071960A1 (en) 2004-04-15
DE10019355A1 (de) 2001-10-31
EP1274659A1 (de) 2003-01-15
AU6217401A (en) 2001-10-30
CN1380876A (zh) 2002-11-20

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