JP2007530405A - ガラスセラミックプレートまたはガラスプレートの補強および補強プレート - Google Patents

Abstract

(i)ガラスセラミックまたはガラスの、ほぼ平行な２つの主面を有するプレートを補強する方法であって、２つの主面の少なくとも一方の少なくとも一部に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を固定する工程を有してなる方法、および(ii)このタイプの補強プレートが、本願に開示されている。

Description

本発明は、ガラスセラミックプレートまたはガラスプレートに関する。本発明は、より詳しくは、コーティングを有するガラスセラミックプレートまたはガラスプレートに関する。このコーティングは、プレートの機械的強度を補強する。本発明は、例えば、レンジ台の上面のプレートの製造において有用である。

本発明の目的は、ガラスセラミックまたはガラスのプレートを補強する方法、およびこのタイプの補強プレートにある。

本発明の方法は、そのプレートの機械的性質を改善する、問題のプレートを処理する方法である。

このタイプの（ガラスセラミックまたはガラス（ガラスまたは強化ガラス））のプレートは、特に、加熱プレート、より具体的には、レンジ台の上面および暖炉の窓のプレートとして、今日、ますます用いられてきている。

そのようなプレートの脆さは、主面の寸法が増加するにつれてますます重大になっており、この脆さのために、その製造中、貯蔵中、輸送中、並びに使用中に問題が生じる。よりしっかりしたプレートを得るために以下の手法が提案されてきた：
− その製造方法の実施中に影響を与える：例えば、本質的により抵抗性のある材料（β石英）からプレートを製造することにより、および／または製造方法を実施すると同時に、欠陥がないかを注意することにより、および／またはより厚いプレートを製造することにより、および／または
− 前記方法への追加工程：例えば、主要表面上の任意のマークを除去するために、得られたプレートを研磨する工程、またはローラを用いて、その上にぎざぎざを付けるために、そのプレートの背面にテキスチャーを形成する工程。

さらに、これらのプレートの脆さの技術的な問題に全く関係なく、下側に着色コーティング（塗料）が付けられた多かれ少なかれ透明なプレートであって、そのコーティングがその厚さを通して見えるように意図されたものであるプレートに言及する。下側が装飾されたそのようなプレートは、特許文献１から６に記載されており、また本願と同日に本出願人により出願された同時係属特許出願にも記載されている。
欧州特許出願公開第２７７０７５号明細書 欧州特許出願公開第１２６７５９３号明細書 欧州特許出願公開第８６１０１４号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８４２６３号明細書 米国特許出願公開第２００２／００１９８６４号明細書 仏国特許出願公開第２８３８４２９号明細書

本発明の第１の態様によれば、ガラスセラミックまたはガラスの、ほぼ平行な２つの主面を有するガラスセラミックプレートまたはガラスプレートを補強する方法であって、前記２つの主面の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を固定する工程を有してなる方法が提供される。

本発明の方法の好ましい実施の形態において、少なくとも一種類の（コ）ポリマーは、ポリシロキサン樹脂系である。

本発明の別の実施の形態によれば、ほぼ平行な２つ主面を有するプレートの形態にある、ガラスセラミックまたはガラスの基板、および２つの主面の少なくとも一方に固定された、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層または多孔質のシリカベースの無機マトリクスを備えたガラスセラミックプレートまたはガラスプレートであって、ガラスセラミックまたはガラスの基板の厚さが４ｍｍ未満であるプレートが提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、ほぼ平行な２つ主面を有するプレートの形態にある、ガラスセラミックまたはガラスの基板、および１〜１００μｍの厚さを有するポリシロキサン系樹脂を含むコーティングの少なくとも１つの層を備えたガラスセラミックプレートまたはガラスプレートが提供される。

そのような状況に鑑みて、本出願人は、現在、ガラスセラミックまたはガラスのプレートを補強する新規の方法を提案する。この方法は、一方で、これまで存在するプレートなどの実際のプレートの効率的な補強が可能になり、他方で、本質的な脆さ、薄い厚さおよび／または不十分な品質のために、これまで価値のないプレートの効率的な補強が可能になるという点で特に興味深い。

この新規の方法が本発明の第１の目的を構成し、補強プレート（補強のために、本発明により価値が上がった）が第２の目的を構成する。

本発明の補強方法は、
− プレート（ほぼ平行な２つ主面を有する）：すなわち、ほぼ平行な２つ主面を有する全要素（主面の表面に関する厚さが薄い）、
− ガラスセラミックまたはガラスの：問題のプレートを構成する材料は、ガラスセラミックまたはガラスであり得る。「ガラス」という用語は総称的である。これは、ガラスおよび強化ガラス（化学補強または熱補強による）に対応する、
を補強することを目的とする。

本発明の補強方法は、問題のプレートの２つの主面の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、耐高温性の少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を固定する工程を有してなる。

２つの主面の一方（両面）は、全部または一部で、関わってもよい。得られる補強の強度は、補強層が介在する表面に関連していることが理解されよう。

このプレートは、２つの主面で補強しても差し支えないが、２つの主面の一方のみ、一般的には、プレートの使用中に下側（または裏面または底面）を構成することが意図されている面のみで補強されることが都合よい。

それゆえ、本発明の補強方法は、完全に独自の様式で、補強層として（よりしばしば、補強下層として）、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を使用する。実際に、本発明によれば、全く予期せぬ様式で、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含むそのような少なくとも１つの層は、それが固定されるプレートを補強するのに適しており、劣化するまでそのプレートを補強するのに適していることが分かった。全く予期せぬことに、このタイプの層は、補強として効率的であり、すっかり劣化しない限り、留まっていることが証明された。

それゆえ、本発明によれば、問題のプレートの機械的補強として、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を使用することが提案される。これは新規の使用であり、装飾コーティングとしてのそのような層の従来技術による使用により決して提案されていない。

この少なくとも１つの補強層は、耐高温性、すなわち、４００℃よりも高い（一般に、４００℃と５００℃の間）分解温度を有する有機結合剤 − ポリマー、コポリマー、少なくとも二種類のポリマーの混合物、少なくとも二種類のコポリマーの混合物、少なくとも一種類のコポリマーと少なくとも一種類のコポリマーとの混合物 − に基づく。その結合剤は、それ自体で抵抗しても、または物理的変化（架橋、さらには熱分解：後を参照）を経て抵抗しても差し支えない。この耐高温性は、補強の効果が、プレートの使用中に、多かれ少なかれ厳しい温度条件下で発揮されることが求められるので、補強層に要求される。

本発明による少なくとも１つの補強層は、求められる補強作用に関して効果的である、かなりの量で耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含むのが明らかである。この少なくとも１つの層は、実際に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーに基づく。

その少なくと１つの補強層は、一般に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーから実質的に構成され、これは無機充填剤を含んでいてもいなくてもよい（後を参照）。それにもかかわらず、消滅することが意図されている、少なくとも一種類の他の化合物、例えば、充填補助剤（異なるタイプの）が、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマー（求められている効果を発揮し、高温にさらされたときにその効果を発揮するのに適した）と共に、混合物中に含まれることが排除されるものではない。そのような別の化合物の一時的であってもなくてもよい存在は、その性質および／または品質のために、求められている効果を著しく損なってはならない。

耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層の性質は、完全に非限定的様式で、本文において以下に規定される。

補強すべきプレートを構成するガラスセラミックまたはガラスに少なくとも１つの層を固定する操作に関して、これは、どのような特定の問題も引き起こさない。一般に、その操作は、少なくとも１つの層を付着させる工程を含み、必要に応じて、その後に、付着した少なくとも１つの層を熱処理する工程を含む。

この付着は、特に少なくとも１つの層の粘度に適応した、任意の適応技法により行って差し支えない。

とりわけ、その付着は、ブラシによる付着、ブレードによる付着、吹付けによる付着、静電蒸着、浸漬による付着、流し付着、またはスクリーン印刷による付着であって差し支えない。この少なくとも１つの層は、ブレードによる付着、またはスクリーン印刷により、付着されることが都合よい。付着は、スクリーン印刷により行われることが非常に都合よい。

付着は、一層を付着させるように行われることが都合よい。

付着した少なくとも１つの層を確実に乾燥させるために、結果としての熱処理、さらには実際の熱処理が介在しても差し支えない。そのような熱処理は、付着した少なくとも１つの層を物理的に転換できる。そのような物理的転換は、問題のプレートを使用する前に行っても、またはそのプレートを使用した結果として生じても差し支えない。いずれにせよ、転換は、確実にされた補強の効果を取り消してはならず、また付着した少なくとも１つの層を破壊してもならない。

耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層の性質を、非限定的様式でここで特定する。

この少なくとも１つの層、都合よくは１つの層は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフッ化樹脂および／またはポリシロキサン樹脂に基づくものであることが都合よい。この樹脂は、上述したタイプの内の１つのタイプの単一の樹脂、上述したタイプの内の１つのタイプのいくつかの樹脂の混合物、または上述したタイプの内の少なくとも２つのタイプの樹脂の混合物に基づいて差し支えない。その樹脂は、ポリイミド樹脂またはポリシロキサン樹脂、都合よくは架橋性ポリシロキサン樹脂であることが都合よい。

ポリシロキサン樹脂は、無色であり、したがって、所望の色で着色して（すなわち、所望の色をその樹脂に与える充填剤を含有する）使用できるという点、および架橋できる状態で存在し、したがって、
− それ自体で、
− 物理的に転換して：架橋して、
− さらに物理的に転換して：熱分解して、
補強層として、適していることができるという点で、特に好ましい。

熱分解された樹脂は、実際には、完全には消滅されず、それらのケイ素ベースの網状構造を維持する。それらの樹脂は、有機から無機まで展開し、いずれにせよ、求められた補強の作用を発揮できる無機骨格を維持する。

本発明の目的にとって推奨されるポリシロキサン樹脂は、その化学式中にフェニル、メチル、エチル、プロピルおよびビニル部分を有することが都合よく、フェニルおよび／またはメチル部分を非常に都合よい。それらの樹脂は、
− ポリジメチルシロキサン、
− ポリジフェニルシロキサン、
− フェニルメチルシロキサンポリマー、および
− ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、
から選択されることが好ましい。

それらの正確な性質がなんであろうとも、それらの樹脂は、一般に、その化学式中にＳｉＯＨ基および／またはＳｉＯＭｅ基が存在することによって、架橋性である。そのような基は、一般に、総質量の１から６質量％まで存在する。

この架橋性ポリシロキサン樹脂は、一般に、２，０００から３００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

完全に非限定的様式で、単独または混合物で用いられる、Dow Corning（登録商標）８０４，８０５，８０６，８０８，８４０，２４９，４０９ＨＳおよび４１８ＨＳ樹脂、ローディア(Rhodia)社からのRhodorsil（登録商標）６４０５および６４０６、ゼネラル・エレクトリック・シリコーン(General Electric Silicone)社からのTriplus（登録商標）樹脂、およびワッカー・ケミー社(Wacker Chemie GmbH)からのSILRES（登録商標）６０４樹脂が、完全に適していることを示す。

一般に、この際、本発明の目的に適した樹脂が、それ自体で、または物理的に転換されて、耐高温性であることが思い起こされる。それゆえ、それらの樹脂は、誘導加熱手段と組み合わせられる加熱プレートのもとで用いられる場合、特に誘導加熱に抵抗するのに適しており、放射加熱手段またはハロゲン加熱手段と組み合わせられた加熱プレートのもとで用いられる場合、そのような加熱に抵抗するのに適している（特に、上述のポリシロキサン樹脂）。

本発明において補強材として用いられる少なくとも１つの層は、その凝集および／または着色を確実にするために、効果的な量の無機充填剤を含有することが都合よい。特に、厚さが薄いままである場合、そのような層は、無機充填剤を含まずに用いられることが排除されるものではない。しかしながら、そのような無機充填剤は一般に、少なくとも１つの（補強）層を少なくとも機械的に補強するために、含まれる。それら充填剤は、その層の凝集、プレートへの付着、外観に対する奮闘および内部の亀裂の伝搬に対する奮闘に寄与する。無機充填剤の少なくとも一部は、そのような目的のために層状構造を有することが都合よい。

着色顔料は、具体的に着色の目的のために含ませることができる。少なくとも１つの層の凝集を確実にする充填剤を着色のために含んでも差し支えない。着色の効果は、本発明の脈絡の中で、付帯的である。現在述べられている、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層の技術的効果は、プレートの機械的補強である。本発明の補強層（単層または多層、都合よくは単層）内に含まれることが都合よい無機充填剤の効果的な量は、一般に、１０から６０体積％の含有量、より一般的には、１５から３０体積％の含有量に相当する（体積による含有量は、問題の層と充填剤の総体積に基づく）。

本発明の少なくとも１つの補強層の厚さは、一般に、１から１００μｍ、都合よくは、５から５０μｍである。

全く意外な様式で、そのような薄い層の存在は、ガラスセラミックプレートまたはガラスプレートを特に補強することが分かった。これが、以下の実施例に示されている。

そのような着色補強層の色の安定度に関して、前記同時係属出願の教示をここに引用する。この色の安定度は、使用される樹脂、より具体的には、シリコーン（または混合物に用いられる樹脂）は、（ほとんど）炭素含有材料前駆体を含まない。

ここで、固有の脆さのために従来技術によるそれ自体では興味がないプレートであるが、それらと組み合わせられる独特の補強のために本発明により価値があるものにされたプレートである、本発明の第２の目的に言及する。

本発明の新規の補強プレートは、
− ほぼ平行な２つの主面を持つプレートの形態にあるガラスセラミックまたはガラスの基板、および２つの主面の少なくとも一方、都合よくは、２つの主面の一方に固定される、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層、または多孔質シリカベースの無機マトリクスを備えたガラスセラミックプレートまたはガラスプレート。その基板の厚さは、４ｍｍ未満である。薄い厚さ（４ｍｍ未満）のためにそれ自体脆すぎる従来技術のガラスセラミックプレートまたはガラスプレート（基板）は、耐高温性である（付着されたまま、または架橋された）少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層により、または多孔質シリカベースの無機マトリクス（シリコーン樹脂タイプのそのような少なくとも１つの層の熱分解により得ることができる）により補強される、
− ほぼ平行な２つの主面を持つプレートの形態にあるガラスセラミックまたはガラスの基板、および２つの主面の少なくとも一方、都合よくは、２つの主面の一方に固定される、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層、または多孔質シリカベースの無機マトリクスを備えたガラスセラミックプレートまたはガラスプレート。その基板は、１００ＭＰａ未満の破壊係数を有し、その使用に関して許容できない機械的性質を有する。不十分な機械的性質（１００ＭＰａ未満のＭＯＲ）のためにそれ自体脆すぎる従来技術のガラスセラミックプレートまたはガラスプレート（基板）は、耐高温性である（付着されたまま、または架橋された）少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層により、または多孔質シリカベースの無機マトリクス（シリコーン樹脂タイプのそのような少なくとも１つの層の熱分解により得ることができる）により補強される、
からなる。

本発明の新規のプレート（補強プレート）の構造において一方の面に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層と、他方の面に、多孔質シリカベースの無機マトリクスとを使用すること、または２つの主面の各面に異なる性質の、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーの少なくとも１つの層を使用することが排除されるものではない。

特に、これまで適切に機能するものではなかったプレートを価値のあるものにできる本発明の関心が当業者には容易に認識されよう。

本発明を、以下の実施例により、全く非限定的様式で説明する。

補強されているまたはされていないプレートの機械抵抗は、破壊係数（ＭＯＲ）の典型的な測定により評価する。この測定は、研削および研磨により、厚さが２．１ｍｍにされた、３２ｍｍの直径のディスクの形状にあるプレートの試料について行う。

試料を三脚の支持部の上に配置する。試料が補強されたものである場合、被覆された面を下面にする。充填剤を上面に施す。接触は、直径１．７９ｍｍのボールにより保証する。接触点の降下速度は０．３ｍｍ／分である。ＭＯＲの計算は、０．２のポアソン係数を前提として行う。

実施例１
架橋性ポリシロキサン樹脂を、均質な混合物が得られるまで、１０ｇのDow Corning（登録商標）２４９シリコーンポリマーおよび１０ｇのDow Corning（登録商標）８４０シリコーン溶液を混合することによって、調製した。ＣＭＭＰ(Comptoir des Mineraux and Matieres Premieres)社からの、７．４６ｇの参照マイカミュー(Mica-mu)の硬質マイカおよびセルデック(Cerdec)社からの、３．７３ｇのＲＬ６０ ＴｉＯ₂を、この均質な混合物に導入した。得られた充填ポリシロキサン樹脂（白色）を再度、注意深く混合した。

これを、ブレードにより（ドクター・ブレード操作）、４ｍｍ厚のKeralite（登録商標）ガラスセラミックプレート上に（このプレートの主面の一方に）施して、６０μｍの厚さの湿ったフイルムを形成した。

被覆されたガラスセラミックプレートを、４５分間に亘り２００℃で、次いで、４５分間に亘り３００℃でアニールした。次いで、施した樹脂を架橋させた。

この補強プレートの破壊係数と、参照用のKeralite（登録商標）プレートの破壊係数を測定した。これら結果が、以下の表Ｉに示されている。

実施例２
実施例１のポリシロキサン樹脂の混合物を、同じ方法にしたがって調製した。今回は、この混合物にメルク(Merck)社からのIriodine（登録商標）２４マイカを８ｇ充填した。得られた均質な混合物（赤）を、同じタイプのプレート（４ｍｍ厚のKeralite（登録商標））上に同じ様式で施した。被覆されたガラスセラミックプレートを、同じ加熱プログラムにしたがってアニールした。

このプレートの破壊係数を測定した。これが以下の表Ｉに示されている。

実施例１および２のプレートを補強されていた。

さらに、それらのプレートは、求められている用途を踏まえて、ガラスセラミックへの補強コーティングの良好な付着、並びにコーティング自体の良好な凝集を示している。

これらのプレートは、４００℃（誘電加熱と組み合わせられた調理プレートとしての使用条件）でエージングしたときにも、補強されたままであった。

さらに、それらのコーティングは色も安定していた。

実施例３
白色コーティング組成物を以下のように調製した：
４０ｇのDow Corning（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒を、エクソン・モービル・ケミカル(Exxon Mobil Chemical)社からのExxon Solvesso（登録商標）１００溶媒１８ｇ中に溶解させた。この溶解操作は、８０℃で撹拌しながら行った。

冷却後、この溶液に、２９．１ｇの硬質マイカ、３２５メッシュ（ＣＭＭＰ(Comptoir des Mineraux and Matieres Premieres)）および１４．６ｇのＲＬ６２８ ＴｉＯ₂（フェロ・クルールス・フランス社(Ferro Couleurs France S.A.)）を加え、均質になるまで混合した。この組成物を、透明なガラスセラミック基板（ユーロケラ社(Eurokera)）上にスクリーン印刷（スクリーン：９０ストランド／ｃｍ）により施し、２５０℃で１時間に亘り重合（架橋）させて、約１５マイクロメートルの乾燥したフイルム厚を得た。

これらの補強プレート（４００℃および５１０℃で熱エージングした後（すなわち、熱分解コーティングを有する）などの）の破壊係数を測定し、参照用プレート（被覆されていないもの）の破壊係数と比較した。その結果が以下の表IIに示されている。

被覆されたプレートは、補強されており、厳しい条件下でエージングされた後でさえも、そのままであった。そのようなプレートは、放射またはハロゲン電気素子による加熱および誘電加熱と組み合わされた調理プレートとして使用するのに完全に適している。

さらに、プレートへの補強コーティングの良好な付着、コーティングの良好な凝集、およびコーティングの色の非常に低い放出が強く主張される。

Claims (9)

1. ガラスセラミックまたはガラスの、ほぼ平行な２つの主面を有するプレートを補強する方法であって、前記２つの主面の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層を固定する工程を有してなる方法。
2. 前記固定工程が、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む前記少なくとも１つの層を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフッ化樹脂および／またはポリシロキサン樹脂に基づくものであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの層が、その凝集および／またはその着色を確実にするために、効果的な量の無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの層の厚さが１から１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. ほぼ平行な２つ主面を有するプレートの形態にある、ガラスセラミックまたはガラスの基板、および前記２つの主面の少なくとも一方に固定された、耐高温性である少なくとも一種類の（コ）ポリマーを含む少なくとも１つの層、または多孔質のシリカベースの無機マトリクスを備えたガラスセラミックまたはガラスプレートであって、前記少なくとも１つの層の厚さが、１から１００μｍであることを特徴とするガラスセラミックまたはガラスプレート。
7. 前記ガラスセラミックまたはガラスの基板の破壊係数（ＭＯＲ）が１００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項６記載のガラスセラミックまたはガラスプレート。
8. 前記少なくとも１つの層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフッ化樹脂および／またはポリシロキサン樹脂に基づくものであることを特徴とする請求項６記載のガラスセラミックまたはガラスプレート。
9. 前記少なくとも１つの層が、無機充填剤を含有することを特徴とする請求項６または７記載のガラスセラミックまたはガラスプレート。