CN1934046B - 玻璃-陶瓷板或玻璃板的加强和加强板 - Google Patents
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Abstract
本申请中揭示的内容包括:(i)一种加强板的方法,所述板具有两个基本平行的玻璃-陶瓷或玻璃主面,所述方法包括将包含至少一种耐高温(共)聚合物的至少一个层固定到所述两个面的至少一个面的至少一部分上;以及(ii)这种类型的加强板。
Description
发明领域
本发明涉及玻璃-陶瓷板或玻璃板。更具体地,本发明涉及具有涂层的玻璃-陶瓷板和玻璃板。该涂层加强了所述板的机械强度。本发明可用于例如生产炉灶面板。
发明背景
本发明的目的是:
-一种加强玻璃-陶瓷板或玻璃板的方法;以及
-这种类型的加强板。
本发明的方法是处理有关板材的方法,这种方法提高所述板材的机械性质。
目前越来越多地使用这种类型的板材-玻璃-陶瓷板或玻璃(玻璃或刚化玻璃)板,特别是作为加热板,具体是作为炉灶面板,和壁炉窗板。
这种板的易碎性在它们的制造、储存、运输以及使用过程中引起麻烦,随着它们主面尺寸的增加这一问题更加严重。为了得到更加结实的板材,提出过以下方案:
-在板材制造方法的实施过程中采取行动:例如,由本身耐受性更强的材料(β-石英)来制造所述板和/或在实施所述方法进行制造的时候,小心谨慎谨防出错,和/或制造更厚的板;和/或
-在所述方法上添加步骤:例如,抛光所得板的步骤,以除去它们主表面上的任何痕迹,或者借助于辊子使所述板的背面织构化的步骤,以在该面上产生裂片(splinter)。
此外,未曾涉及这些板的易碎性方面的任何技术问题,已经描述了几种或多或少都透明的板,这些板的下表面上固定有彩色涂料(油漆);这样就可以透过板的厚度看见所述涂层。这种在下表面上进行了装饰的板在专利文献EP-A-277075、EP-A-1267593、EP-A-861014、US-A-2002/0084263、US-A-2002/0019864、FR-A-2838429中进行了着重描述,并且在与本申请同一天提交的共同待审查专利申请中进行了描述。
发明概述
依据本发明的第一方面,提供一种加强具有两个基本平行的主面的玻璃板或玻璃-陶瓷板的方法,所述方法的特征是包括:在所述两个主面中至少一个面的至少一部分表面上固定至少一个包含至少一种耐高温(共)聚合物的层。
在本发明方法的一个优选实施方式中,该至少一种(共)聚合物是以聚硅氧烷树脂为基础的。
依据本发明的另一个实施方式,提供一种玻璃-陶瓷板或玻璃板,其包括:具有两个基本平行主面的板状玻璃-陶瓷或玻璃底基材(basesubstrate)以及至少一个固定在所述两个主面的至少一个面上包含至少一种耐高温的(共)聚合物或多孔二氧化硅基无机基质的层,所述板的特征是所述玻璃-陶瓷或玻璃的底基材的厚度小于4毫米。
依据本发明的另一个方面,提供一种玻璃-陶瓷板或玻璃板,其包括具有两个基本平行主面的板状玻璃-陶瓷或玻璃底基材和至少一层涂层,所述涂层包含厚度在1-100微米之间的基于聚硅氧烷的树脂。
发明详述
在这样的环境中,本申请人目前提出了一种新型的加强玻璃-陶瓷板或玻璃板的方法,该新型方法特别有利之处在于,一方面该方法能够对至今为止已经存在的那些实用板进行有效的加强作用;另一方面,该方法还能对由于其固有的易碎性、由于其厚度小和/或质量差而到目前为止尚不具有使用价值的板进行加强作用。
所述新方法构成了本发明的第一个目的;加强板(依据本发明由于所述的加强处理而价值得到提高)构成本发明的第二个目的。
本发明的加强方法的目标在于加强以下所列:
-板(具有两个基本平行的主面):即具有两个基本平行的主面的整个元件(就所述主面的表面而言厚度较小);
-玻璃-陶瓷或玻璃材质的:组成所讨论的板的材料可以是玻璃-陶瓷或玻璃。术语“玻璃”是类名。对应于玻璃和刚化玻璃(通过化学方法或热处理刚化)。
所述加强方法包括在有关板的所述两个主面的至少一个面的至少一部分上固定至少一个包含至少一种耐高温(共)聚合物的层。
所涉及的可以是所述两个面(所述两个面)中的一个面,整个地或部分地。应理解,所获得的加强的强度与加强层的干预表面有关。
可以对所述板的两个主面都进行加强,但是最好只是对两个面中的一个面进行加强,非常普遍的是对在使用所述板的过程中要用来构成板的下表面(或反面或底面)的那个面。
因此,本发明的加强方法以完全独创的方式利用至少一个包含至少一种耐高温(共)聚合物的层作为加强层(更多的是作为底加强层)。依据本发明,实际上完全出乎意料地发现,这样的至少一个包含至少一种耐高温(共)聚合物的层适宜于加强固定上该层的板,适宜于加强所述板直到它降解。完全出乎意料地,事实证明这种类型的层作为加强层是有效的,而且只要它们没有完全降解即可以保持效力。
因此,依据本发明,提出把包含至少一种耐高温的(共)聚合物的所述至少一个层作为有关板材的机械加强层来应用。这是一种新的用途,是现有技术中这类层用作装饰涂层时完全没有暗示的。
所述至少一个加强层基于耐高温的有机粘合剂-聚合物、共聚物、至少两种聚合物的混合物、至少两种共聚物的混合物、至少一种聚合物和至少一种共聚物的混合物,即它们的降解温度高于400℃(一般在400℃至500℃之间)。所述粘合剂本身或者在经历物理变化(交联、甚至热解:见下文)的过程中都具有耐受性。这种耐高温性能对加强层来说是必需的,因为在温度条件或多或少有些严酷的情况下使用这些板时,要求这种性质可以发挥出加强作用。
依据本发明的所述至少一个加强层显然包含显著量的所述至少一种耐高温的(共)聚合物,该(共)聚合物的量就孜孜以求的加强作用而言是有效的。所述至少一层实际上是基于所述至少一种耐高温的(共)聚合物的。
所述至少一个加强层一般主要由所述至少一种耐高温的(共)聚合物组成,所述共(聚合物)含有或不含有无机填料(见下文)。然而,不排除还有至少一种其它化合物,例如,在所述至少一种耐高温(其适合在发挥所追求的效果,或者在经历高温时发挥作用)的(共)聚合物的混合物中加入之后要除去的填料助剂(属于稀释剂类型)。这种暂时或非暂时存在的其它化合物,它的性质和/或品质不能明显地损害所追求的效果。
本发明将在下文中以完全非限制性地方式对所述包含至少一种耐高温(共)聚合物的至少一层的性质进行说明。
关于将所述至少一个层固定到构成待加强的所述板的玻璃-陶瓷或玻璃上的操作,是没有任何特殊问题的。一般来说,该操作包括沉积所述至少一个层,任选地随后对所述至少一个沉积层进行热处理。
沉积可以任何适应性技术进行,特别是适应所述至少一个层的粘度的技术。
显然,可以用刷涂沉积、刮涂沉积、喷涂沉积、静电沉积、浸渍沉积、幕涂沉积或丝网印刷来进行沉积。所述至少一个层最好通过刮涂或丝网印刷来进行沉积。特别有利的是采用丝网印刷进行沉积。
沉积最好是以只沉积单层的方式进行。
最终的热处理可以是确保对所沉积的至少一个层进行干燥,甚至是进行真正的热处理。这种热处理会使所述的至少一个沉积层发生物理变化。这种物理变化可以在有关板材的使用之前进行,或者是由于使用所述板材而造成。在任何情况下,这种变化不能造成所确保的加强作用的丧失,并且也不得毁坏所述至少一个沉积层。
现在以完全非限制性的方式说明所述包含至少一种耐高温(共)聚合物的至少一个层的性质。
所述至少一个层,为简便起见称为所述层,最好基于一种聚酰亚胺、聚酰胺、聚氟化和/或聚硅氧烷树脂。所述树脂可以基于上述类型中的一种树脂,或者基于上述类型中的一种类型的若干树脂的混合物,或者基于上述类型中的至少两种类型的树脂的混合物。优选的是聚酰亚胺或聚硅氧烷树脂,特别优选的是可交联的聚硅氧烷树脂。
特别优选的是聚硅氧烷树脂,因为它们是无色的,所以可以被上色为所需的颜色来使用(即,含有能够赋予它们所需颜色的填料);也由于它们是可交联的,因此适合用作加强层:
-本身;
-物理变化的:交联的;
-进一步物理变化的:热解的。
所述热解的树脂实际上并没有完全消耗掉,而是维持了它们的硅-基结构。它们由有机物转变为无机物,并且在任何情况下维持无机基本结构,该基本结构可发挥所追求的加强作用。
推荐用于本发明目的的聚硅氧烷树脂优选在它们的通式中具有苯基、甲基、乙基、丙基和乙烯基部分,特别优选具有苯基和/或甲基部分。它们优先选自:
-聚二甲基硅氧烷,
-聚二苯基硅氧烷,
-苯基甲基硅氧烷聚合物,和
-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物。
无论所述树脂的确切性质如何,通常由于其结构式中包括SiOH和/或SiOMe基团,因此是可交联的。以所述树脂的总重量为基准计,这些基团的量通常高达1-6重量%。
所述可交联的聚硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)通常为2,000-300,000道尔顿。
以完全不受限的方式列举,特别合适的树脂是DowCorning804,805,806,808,840,249,409HS和418HS树脂,购自Rhodia的Rhodorsil6405和6406树脂,购自GeneralElectricSilicone的Triplus树脂和购自WackerChemieGmbH的SILRES604树脂,它们可单独使用或以混合物使用。
一般来说,在此又要提到适用于本发明目的的树脂本身或者物理变化后是耐高温的。因此,所述树脂适合明显地抵抗感应引起的加热,如果它们用在与此类加热装置结合的加热板的下方;所述树脂适于(特别是上述聚硅氧烷树脂)抵抗辐射加热或卤素加热,如果它们使用在与这种其它加热装置结合的加热板下方。
用作本发明中加强层的所述至少一个层最好含有有效量的无机填料,以确保它的粘结力和/或着色性。不排除使用不含有无机填料的这种层,尤其是如果它的厚度较小时。但是,至少为了加强所述至少一个层(加强层)的机械性能,通常要加入这种无机填料。所述无机填料有助于所述层的粘结,所述层对所述板的附着,阻止板内出现裂缝和裂缝扩展。为了这种目的,所述无机填料的至少一部分具有层状结构。
为了上色的目的,可以特别的加入上色颜料。确保所述至少一个层的粘结力的填料也可以是为了上色的目的而加入的。本发明中上色的作用是次要的。文中所陈述的所述包含至少一种耐高温的(共)聚合物的至少一个层的技术效果是对板的机械加强的效果。
优选结合到本发明的加强层(单层或多层,优选为单层)中的无机填料的有效量一般对应于10至60%的体积含量、更优选为15至30%的体积含量(所述体积含量是以所讨论的填料和所述层的总体积为基准计的)。
本发明的所述至少一个加强层的厚度一般为1至100微米,优选为5至50微米。
完全出乎意料地,如此薄的这类层的存在,可以显著地加强玻璃板或-玻璃-陶瓷板。这将在以下的实施例中显示。
前述共同待审查的申请中关于这种有色加强层的颜色稳定性的叙述结合于此。如果所使用的树脂,尤其是硅酮树脂(或者是以混合物形式使用的树脂)(基本上)不含含碳材料前体,则可以实现所述颜色稳定性。
现在涉及本发明的第二个目的,也就是板,这些板本身由于其固有的易碎性在现有技术中是没有人感兴趣的,但是依据本发明,由于开创性的加强作用而使它们具有价值。
本发明的新型加强板由以下部分组成:
-玻璃-陶瓷板或玻璃板,包括玻璃-陶瓷的或玻璃的底基材,形式上是具有两个基本平行的主表面的板,并包括至少一个包含至少一种耐高温的(共)聚合物或多孔二氧化硅基无机基质的层,该层被固定在所述两个面的至少一个面上,优选是固定在两个面中的一个面上;所述底基材的厚度小于4毫米。现有技术中由于厚度小(低于4毫米)而本身太易碎的玻璃-陶瓷板或玻璃板(底基材),通过所述包含至少一种耐高温的(共)聚合物的至少一个层(作为沉积或交联的层)或通过所述多孔的二氧化硅基无机基质(可通过上述至少一个硅酮树脂类层的热解来获得)而得到加强;
-玻璃-陶瓷板或玻璃板,包括玻璃-陶瓷的或玻璃的底基材,形式上是具有两个基本平行的主面的板,并包括至少一个包含至少一种耐高温的(共)聚合物或多孔硅酮基无机基质的层,该层被固定在所述两个面的至少一个面上,优选是固定在两个面中的一个面上;所述底基材的断裂模数小于100MPa;就它们的应用而言其机械性质无法接受。现有技术中由于机械性质差(MOR小于100MPa)而本身太脆的玻璃-陶瓷板或玻璃板(底基材),通过所述包含至少一种耐高温的(共)聚合物的至少一个层(作为沉积或交联的层)或通过所述多孔的硅酮基无机基质(可通过上述至少一个硅酮树脂类层的热解来获得)而得到加强。
不排除以下的结构:在本发明的新型板(加强板)结构的一个面上使用包含至少一种耐高温的(共)聚合物的至少一个层,而在另一个面上使用多孔二氧化硅基无机基质,或在所述两个面上各自使用不同性质的至少一个耐高温(共)聚合物层。
本领域技术人员已经了解了本发明的意义,它能够使至今为止明显没有什么性能的板子具备了利用价值。
以完全非限制性的方式通过以下实施例说明本发明。
实施例
通过典型的断裂模数(MOR)的测量来评价经过加强的或未加强的板的机械耐受性。该测量在直径为32毫米、厚度经研磨和抛光至2.1毫米的圆形板样品上进行。
将样品放置在三脚支架上。当样品是加强样品时,它们的涂层面为下表面。将填料施涂到它们的上表面上。用直径为1.79毫米的球确保接触。接触点的下降速率为0.3毫米/分钟。假设泊松(Poisson)系数为0.2计算MOR。
实施例1
通过将10克DowCorning249硅酮聚合物与10克DowCorning840硅酮溶液混合直到形成均匀的混合物来制备可交联的聚硅氧烷。向所述均匀的混合物中加入7.46克白云母(muscovitemica),即基准Mica-mu,来自CMMP(ComptoirdesMinérauxandMatièresPremières),和3-73克RL60TiO2,来自Cerdec。再仔细混合得到的有填充料的聚硅氧烷树脂(白色)。
经过涂布的玻璃-陶瓷板在200℃退火45分钟,然后在300℃退火45分钟。于是所施涂的树脂发生交联。
测量该加强板以及用作参考的Keralite板的断裂模数。结果在下表I中给出。
实施例2
按照同样的方法制备实施例1的聚硅氧烷树脂的混合物。在该实施例中,用8克来自Merck的Iriodine24云母进行填充。将所述的均匀混合物(红色)按照同样的方式施涂到相同类型的板(4毫米厚,Keralite)上。根据相同的加热程序对经过涂布的玻璃-陶瓷板进行退火。
测量该板的断裂模数,结果在下表I中给出。
表I
测试板 | 断裂模数:MOR(MPa) |
参考板 | 221±34 |
实施例1的板 | 288±41 |
实施例2的板 | 270±91 |
实施例1和2的板得到加强。
此外,实施例1和实施例2的板的加强涂层对玻璃-陶瓷具有良好的粘合性,且涂层本身也具有良好的粘结性,符合所追求的应用目的。
当在400℃老化时,所述板的加强作用仍得以保持(如同结合感应加热的烹饪板的使用条件)。
所述板的涂层在色彩上也是稳定的。
实施例3
按照下列方法制备白色涂料组合物:
冷却之后,将29.1克325目的白云母(CMMP:ComptoirdesMinérauxandMatiéresPremières)和14.6克RL628TiO2(FerroCouleursFranceS.A.)加入该溶液中,混合至均匀。通过丝网印刷(丝网:90股/厘米)将该组合物施涂在透明的玻璃-陶瓷基材(Eurokéra)上,并在250℃聚合(交联)1小时,制得厚约15微米的干膜。
测量这些加强板(就这样未处理的加强板,以及在400℃和510℃进行过加热老化后(即带有热解涂层)的板)的断裂模数,并与参考板(未涂布)进行比较。所得结果示于下表II中。
表II
测试板 | MOR(MPa) |
未涂布的基材(14样品) | 208±71 |
带有白色涂层的基材(8样品) | 243±68 |
带有在400℃老化15小时的白色涂层的基材(5样品) | 271±54 |
带有在510℃老化9小时的白色涂层的基材(6样品) | 259±66 |
经过涂布的板得到加强,即使在剧烈条件下老化仍然如此。这种板特别适合作为与感应加热和辐射或卤素电元件相结合的烹饪板。
而且,本发明坚持了加强涂层对所述板的良好粘合性、所述涂层的良好粘结力,并且所述涂层的颜色变化非常小。
Claims (9)
1.一种玻璃-陶瓷板或玻璃板,其包括:
具有两个基本平行主面的板状玻璃-陶瓷底基材或玻璃底基材;和
至少一个包含至少一种耐高温聚合物的层,所述聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚氟化和/或聚硅氧烷树脂,所述层被固定在所述两个主面的至少一个面上,所述层的厚度为1至100微米,且所述至少一个层还包含体积含量为10至60%的无机填料。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷板或玻璃板,其特征在于,所述玻璃-陶瓷底基材或玻璃底基材的断裂模数小于100MPa。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷板或玻璃板,其特征在于,所述耐高温聚合物是耐高温共聚物。
4.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷板或玻璃板,其特征在于,所述耐高温聚合物层的厚度为5至50微米。
5.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷板或玻璃板,其特征在于,所述无机填料具有层状结构。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的玻璃-陶瓷板或玻璃板的制造方法,所述玻璃-陶瓷板或玻璃板包括具有两个基本平行主面的板状玻璃-陶瓷底基材或玻璃底基材,其特征在于,所述方法包括:将包含至少一种耐高温聚合物的至少一个层固定到所述两个主面中至少一个面的至少一部分表面上,所述聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚氟化和/或聚硅氧烷树脂,所述至少一个层的厚度为1至100微米,且所述至少一个层还包含体积含量为10至60%的无机填料。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述固定包括沉积所述包含至少一种耐高温聚合物的至少一个层,任选地随后对所述至少一个沉积层进行热处理。
8.如权利要求6或7所述的方法,其特征在于,所述至少一个层含有有效量的无机填料,以确保其粘结力和/或上色性。
9.如权利要求6或7所述的方法,其特征在于,所述耐高温聚合物是耐高温共聚物。
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