FR2868066A1 - Plaques en vitroceramique et en verre, plaques de chauffe, preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet :- des plaques, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une desdites deux faces principales ;- des plaques de chauffe, en particulier des plaques de cuisson, consistant en de telles plaques ou susceptibles d'être obtenues à partir de telles plaques. Ces plaques de chauffe sont destinées à être agencées au-dessus d'éléments de chauffage, leur face portant ledit revêtement en regard desdits éléments de chauffage ;- la préparation de telles plaques.Le revêtement coloré original proposé est particulièrement intéressant en référence à sa stabilité de couleur.

Description

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La présente invention a pour objet: - des plaques, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une desdites deux faces principales; - des plaques de chauffe, en particulier des plaques de cuisson, consistant en de telles plaques ou susceptibles d'être obtenues à partir de telles plaques. Ces plaques de chauffe sont destinées à être agencées au-dessus d'éléments de chauffage, leur face portant ledit revêtement en regard desdits éléments de chauffage; - la préparation de telles plaques.

Les plaques de l'invention transparentes; en tout état de cause, suffisamment transparentes pour que leur revêtement coloré soit perceptible au travers de leur épaisseur se caractérisent par la nature spécifique de leur revêtement coloré.

Les plaques de chauffe de l'invention sont particulièrement performantes, en référence notamment au lourd cahier des charges précisé ci-après.

Selon l'art antérieur, on a déjà décrit des plaques de cuisson, principalement en vitrocéramique et en verre trempé, avec un revêtement coloré sur leur face "inférieure" (ou face envers ou face du dessous), c'est-à-dire celle destinée à être disposée en regard des éléments de chauffage.

Dans la demande de brevet EP-A-277 075, il est prévu, de façon fort générale, l'intervention d'éléments de décoration ou de marquage, sur la face envers d'une plaque en vitrocéramique, destinée à la cuisson par chauffage à induction. Aucune précision n'est fournie sur les éléments de décoration ou de marquage en cause.

Dans la demande de brevet EP-A-1 267 593, on décrit des plaques en vitrocéramique transparente, avec revêtements colorés en dessous. Lesdites plaques conviennent pour un chauffage par induction, voire un chauffage combiné : chauffage par induction et chauffage radiant. Les revêtements colorés en cause sont des émaux avec pigments métalliques, éventuellement eux-mêmes recouverts d'un revêtement organique (tel une résine polyimide, polyamide, fluorée, silicone) sur les surfaces "chaudes".

2868066 2 Dans la demande de brevet EP-A-861 014, il est prévu l'intervention d'une couche de peinture, résistante à haute température, de préférence à des températures supérieures à 650 C, sur l'ensemble de la face opposée à celle destinée à recevoir les ustensiles de cuisine. Des plaques de chauffe en vitrocéramique sont en cause mais nulle précision n'est fournie sur la nature exacte des peintures mentionnées...

Les demandes de brevet US-A-2002/0 084 263 et US-A-2003/0 019 864 décrivent des substrats en vitrocéramique et en verre trempé, transparents, pour utilisation comme surface de cuisson avec un chauffage radiant. Lesdits substrats ont (US-A-2002/0 084 263) ou non (US-A-2003/0 019 864) un revêtement, de type émail, sur leur face supérieure. Sur leur face inférieure, tournée vers les éléments de chauffage radiant, ils présentent des revêtements colorés perméables à l'infrarouge, de différentes natures (notamment des couches de sol-gels avec pigments), adaptés à la zone à décorer, plus précisément aux températures qu'ils sont amenés à subir en cours d'utilisation.

La demande FR-A-2 838 429 décrit des plaques en vitrocéramique, destinées notamment à couvrir des éléments de chauffage et pourvues sur au moins une face d'au moins un aplat d'émail et/ou d'au moins une couche de peinture. La couche de peinture intervient avantageusement sur la face inférieure de la plaque, à l'exception, le cas échéant, des zones de chauffage... La peinture utilisée présente avantageusement une température de dégradation supérieure à 350 C, généralement comprise entre 350 et 550 C. De préférence, il s'agit d'une peinture à base de résine(s) silicone(s) et de façon particulièrement préférée, elle comprend une ou des résines alkydes silicones (une ou des résines silicones modifiées par l'incorporation de résine(s) alkyde(s)). Cette peinture peut également comprendre des pigments, TiO2 par exemple. Le mode de chauffage prévu est essentiellement du chauffage par induction...

Dans un tel contexte, les inventeurs ont conçu de nouvelles plaques, en vitrocéramique et en verre, avec un revêtement coloré solidarisé à leur face inférieure, particulièrement performantes en termes de: - stabilité, à l'usage, de la couleur dudit revêtement coloré ; 2868066 3 - stabilité, à l'usage, de la cohésion dudit revêtement et de son accrochage à la face inférieure de la plaque; - adaptabilité dudit revêtement au chauffage par induction (avec des températures de service jusqu'à 350 C, éventuellement des pics de température jusqu'à 500 C) et au chauffage avec éléments de chauffage électriques radiants ou halogène (avec des températures de service de 650 à 700 C) ; - propriétés mécaniques: les propriétés mécaniques desdites plaques ne sont pas affectées par la présence dudit revêtement. Au contraire, on observe même une amélioration desdites propriétés.

Le problème technique abordé a été celui de la stabilité en température de la couleur d'un tel revêtement. Le revêtement, clé de l'invention, proposé en référence à ce problème technique s'est, de façon tout à fait surprenante, révélé performant en référence à tous les points du cahier des charges ci-dessus et ceci, malgré une évolution de sa nature, de l'organique vers le minéral. Cette affirmation est mieux comprise à la considération de ce qui suit.

La présente invention a en fait pour premier objet: - des plaques, précurseurs de plaques convenant comme 20 plaque de chauffe; ainsi que des plaques, susceptibles d'être obtenues à partir desdites plaques, convenant comme plaques de chauffe.

Il s'agit: de plaques; c'est-à-dire d'éléments pleins qui présentent deux 25 faces principales sensiblement parallèles (d'une épaisseur moindre par rapport à la surface desdites faces principales) ; en une vitrocéramique ou un verre; le verre en cause peut être de différentes natures. Il peut s'agir d'un verre précurseur, pour une plaque précurseur, verre précurseur de vitrocéramique ou verre précurseur de verre trempé (à tremper thermiquement). Il peut s'agir d'un verre trempé ou d'un verre, pour une plaque "finale" ; affichant une certaine transparence: totalement transparente ou suffisamment transparente pour que leur revêtement coloré (voir ci-après) soit perceptible au travers de leur épaisseur; avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une de leurs deux faces principales: ledit revêtement coloré 2868066 4 est destiné à être positionné côté éléments de chauffage et à être vu au travers de l'épaisseur de la plaque. Ledit revêtement coloré est à base d'une résine incolore chargée en colorant(s).

Lesdites plaques, en une vitrocéramique ou en un verre, précurseur ou non, se caractérisent par l'originalité de leur revêtement coloré et sont susceptibles de se décliner, en référence audit revêtement, sous différentes formes: - plaques, avec ledit revêtement coloré non traité thermiquement; - plaques, avec ledit revêtement coloré, traité thermiquement, de façon plus ou moins sévère, de façon homogène ou non, sur toute la surface dudit revêtement.

Selon une variante de réalisation, le traitement thermique en cause traite à la fois un verre précurseur (précurseur de vitrocéramique ou 15 de verre trempé) et son revêtement.

L'invention, sous son aspect produit, se décline donc sous de nombreuses variantes.

Selon une première variante, les plaques de l'invention sont des plaques du type ci-dessus: - en une vitrocéramique, ou - en un verre (verre, verre trempé dit verre final ou verre précurseur de vitrocéramique, verre précurseur de verre trempé, dit verre précurseur, destiné à être concerné par le traitement thermique), dont le revêtement coloré original consiste essentiellement en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulable (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

Ce revêtement coloré original est destiné à être traité thermiquement, au moins en partie, dans des conditions plus ou moins sévères, en usine ou chez l'utilisateur de la plaque. Le traitement thermique en cause est susceptible de n'intéresser que le revêtement ou l'ensemble plaque en verre précurseur + revêtement. L'homme du métier a compris qu'un traitement thermique doux est susceptible d'assurer principalement la réticulation de la résine sur une plaque de type verre final ou vitrocéramique tandis qu'un traitement thermique sévère est 2868066 5 susceptible d'assurer principalement la réticulation puis la pyrolyse de ladite résine sur une plaque de type verre final ou vitrocéramique ou en même temps ladite réticulation et pyrolyse de ladite résine et le traitement thermique d'une plaque de type verre précurseur...

On précise, plus avant dans le présent texte, après avoir décliné toutes les variantes de plaques de l'invention, la nature des deux constituants dudit revêtement original: la résine réticulable et les charges minérales.

Selon une seconde variante, les plaques de l'invention sont des 10 plaques du type ci-dessus: - en une vitrocéramique, ou - en un verre (verre ou verre trempé , dit verre final), susceptibles d'être obtenues par traitement thermique de plaques telles que décrites ci-dessus (plaques en une vitrocéramique ou en un verre dit verre final) ; c'est-à-dire dont le revêtement coloré consiste, au moins en partie, avantageusement dans sa totalité, en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulée (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

La résine polysiloxane en cause est ici, au moins en partie, réticulée et réticulée seulement.

Selon une forme de réalisation avantageuse, ladite résine, dans sa totalité, est réticulée (seulement).

Selon une autre forme de réalisation, ladite résine n'est qu'en partie réticulée. Dans la partie complémentaire, elle n'a pas été traitée thermiquement, elle est demeurée "vierge". On peut par exemple concevoir qu'elle est destinée à être éliminée des endroits où elle n'a pas été traitée thermiquement.

Selon une autre forme de réalisation, ladite résine est partiellement réticulée et partiellement pyrolysée, i.e partiellement transformée en une matrice minérale poreuse. Le revêtement coloré de l'invention est ainsi, de façon caractéristique, à la fois organique (résine réticulée seulement) et minéral (résine pyrolysée).

De manière évidente, cette seconde variante englobe encore une autre forme de réalisation où l'on trouve le revêtement coloré sous trois formes: avec résine réticulée, avec résine non traitée thermiquement et avec résine pyrolysée.

Selon une troisième variante, les plaques de l'invention sont des plaques du type ci-dessus: - en une vitrocéramique, ou - en un verre (verre ou verre trempé, dit verre final), susceptibles d'être obtenues par traitement thermique de plaques telles que décrites ci-dessus (plaques en une vitrocéramique ou un verre dit précurseur ou final) ; c'est-à-dire dont le revêtement coloré consiste, au moins en partie, avantageusement dans sa totalité, essentiellement en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa couleur et son renforcement mécanique, et (ii) d'une matrice minérale poreuse à base de silice, (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

Le revêtement en cause est ici, au moins en partie, un revêtement minéral.

Selon une forme de réalisation avantageuse, la résine a été, dans sa totalité, pyrolysée et se trouve donc, dans sa totalité, minéralisée.

Selon une autre forme de réalisation, ladite résine n'a été qu'en partie traitée thermiquement, qu'en partie pyrolysée. Dans la partie complémentaire, elle n'a pas été traitée thermiquement, elle est demeurée "vierge". On peut par exemple concevoir qu' elle est destinée à être éliminée des endroits où elle n'a pas été traitée thermiquement.

Selon une autre forme de réalisation, du type de celle déjà présentée cidessus, la résine a été partiellement pyrolysée, partiellement transformée en une matrice minérale et partiellement réticulée seulement. Le revêtement coloré de l'invention est ainsi, de façon caractéristique, à la fois organique et minéral.

De manière évidente, cette troisième variante englobe une autre forme de réalisation, du type ternaire déjà présenté ci-dessus, où l'on trouve le revêtement coloré sous trois formes: avec résine pyrolysée, avec résine non traitée thermiquement et avec résine réticulée.

Nous avons repris une catégorie de plaques de l'invention ci-dessus dans une quatrième variante, artificielle, de plaques dites mixtes. Le revêtement coloré de type mixte, consiste essentiellement, pour une partie, en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulée (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseurs de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées et, pour l'autre partie, en un mélange: (iii) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (iv) d'une matrice minérale poreuse à base de silice, (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (iii) sont distribuées.

Les charges en cause (i) et (iii) sont du même type ou non; la 10 matrice minérale (iv) résulte de la pyrolyse de la résine réticulée (iii) ou de la pyrolyse d'une autre résine. Cela dépend du procédé qui est mis en oeuvre.

On a compris que les plaques de l'invention peuvent principalement s'analyser comme suit: a) des plaques (avec un substrat de base précurseur ou non) avec la résine réticulable chargée, b) des plaques avec la résine chargée réticulée, c) des plaques avec la résine chargée pyrolysée, d) des plaques avec la résine chargée, réticulée en partie 20 seulement et, pour la partie complémentaire, pyrolysée.

On ne décrit pas ci-après en détail les plaques de l'invention qui comportent de la résine réticulable chargée avec de la résine réticulée chargée ou/et de la résine chargée pyrolysée. L'homme du métier conçoit aisément leur existence au vu de la description qui suit des autres types de plaques.

Le substrat de base des plaques du type a) ci-dessus, sur lequel intervient la résine réticulable chargée, peut donc être: - une plaque précurseur: en un verre ("green glass") précurseur de vitrocéramique ou en un verre précurseur de verre trempé 30 (par trempe thermique) ; ou - une plaque: en une vitrocéramique, en un verre trempé ou en un verre.

Ladite résine réticulable chargée comprend, de façon caractéristique: - à titre de charges, des charges minérales assurant sa coloration et son renforcement mécanique. Un même type de charges, 2868066 8 charges colorées, peut assurer la coloration souhaitée et le renforcement mécanique escompté (cohésion du revêtement, accrochage de celui-ci, problème de l'apparition et de la propagation de fissures en son sein...). Selon une autre variante, deux types de charges peuvent intervenir en complément: des charges pour le renforcement mécanique (non colorées) et d'autres charges (généralement des pigments de coloration) pour la coloration. Il n'est par ailleurs pas exclu de faire intervenir, en combinaison, de tels pigments de coloration avec des charges pour le renforcement mécanique, colorées. De telles charges sont connues de l'homme du métier. Elles interviennent, en quantités efficaces, dans la résine réticulable; - dans une base originale constituée d'au moins une résine polysiloxane réticulable (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s). Il intervient une ou plusieurs résine(s) de ce type en mélange.

Il s'agit de résine(s) de type polysiloxane: susceptible(s) de se réticuler et de se minéraliser...

(quasi) exempte(s) de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s) : c'est à cette condition seulement que la stabilité de la couleur du revêtement peut être garantie.

Cette condition exclut l'intervention des résines alkyde silicone, telles que mentionnées dans la demande FR-A-2 838 429.

Ladite résine réticulable chargée, de par la nature intrinsèque de chacun de ses constituants rappelée ci-dessus, est susceptible de générer les revêtements colorés performants de plaques adaptées aux chauffages par induction et par éléments de chauffage radiants ou halogène.

Le substrat de base des plaques de type b), c) et d) ci-dessus est généralement une plaque en une vitrocéramique, en un verre trempé ou en un verre.

Ladite résine chargée réticulée comprend, de façon caractéristique: - les charges du type précisé ci-dessus: aptes, tout particulièrement, à conférer la couleur souhaitée et à ralentir, voire éviter, la propagation des fissures; - dans la base originale du type précisé ci-dessus, réticulée.

2868066 9 La résine polysiloxane réticulée est (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s). La mise en oeuvre de la réticulation n'a pas généré de tel(s) matériau(x) carboné(s) et par ailleurs, tout traitement thermique ultérieur, accidentel ou volontaire, n'est pas susceptible de générer de tel(s) matériaux) carboné(s) , au vu de l'absence de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s). On assure ainsi la stabilité de couleur souhaitée, en température.

Les plaques de ce type (type b) ci-dessus), avec revêtement coloré, en résine(s) polysiloxane réticulée(s) (quasi) exempte(s) de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), sont tout particulièrement performantes dans un contexte de chauffage par induction. On a, dans les exemples ci-après, vérifié la stabilité en couleur du revêtement coloré et chiffré l'influence bénéfique dudit revêtement sur les propriétés mécaniques de la plaque.

Ladite résine chargée pyrolysée comprend, de façon caractéristique - les charges du type précisé ci-dessus: aptes, toujours à conférer la couleur souhaitée et à ralentir, voire éviter, la propagation de 20 fissures; dans une matrice minérale poreuse à base de silice, (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s).

Cette matrice minérale est susceptible de résulter de la pyrolyse de la résine polysiloxane réticulable. Cette matrice minérale est (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) dans la mesure où ladite résine est (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s) ...

Les plaques de ce type (type c) ci-dessus), avec revêtement coloré minéral, (quasi) exempt de matériau(x) carboné(s) (de toute trace de matière organique) sont tout particulièrement performantes dans un contexte de chauffage avec éléments chauffants radiants ou halogène. On a, dans les exemples ci-après, vérifié la stabilité en couleur du revêtement coloré.

Pour les plaques de type d), elles comportent un revêtement coloré de type mixte, en partie de type b), tel qu'explicité ci-dessus et en 35 partie de type c), tel qu'explicité ci-dessus.

En référence aux constituants des revêtements colorés des plaques de l'invention, notamment de type a), b), c) ou d) ci-dessus, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit.

Avantageusement, une fraction des charges minérales présente 5 une structure lamellaire. On y gagne alors en cohésion du revêtement, en résistance à la fissure de celui-ci.

Avantageusement, dans la au moins une résine polysiloxane réticulée ou non, lesdites charges interviennent à un taux volumique, compris entre 10 et 60 %, basé sur le volume total desdites charges et de ladite au moins une résine. En deçà, lesdites charges assurent généralement difficilement leur fonction de renforcement mécanique. Au delà, lesdites charges ne laissent généralement pas suffisamment de volume à ladite résine. Il n'y a plus de cohésion de l'ensemble et donc plus de renforcement mécanique... Très avantageusement, lesdites charges interviennent à un taux volumique compris entre 15 et 30 %, basé sur le volume total desdites charges et de ladite au moins une résine.

En référence à la au moins une résine polysiloxane, on a indiqué que, non réticulée, elle est (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s) et que, réticulée, elle est (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s) ; ceci étant fort logique dans l'hypothèse où ladite résine réticulée est obtenue par réticulation de ladite résine non réticulée. En tout état de cause, ladite au moins une résine polysiloxane, réticulée ou non, présente avantageusement une pureté d'au moins 90 % en poids, très avantageusement une pureté d'au moins 95 % en poids. Pour une stabilité en couleur maximale, on utilise une résine d'une pureté maximale.

Ladite résine polysiloxane présente avantageusement dans sa formule des motifs phényles, méthyles, éthyles, propyles et vinyles, très avantageusement des motifs phényles et/ou méthyles. Elle est de préférence choisie parmi: - les polydiméthylsiloxanes, - les polydiphénylsiloxanes, les polymères de phénylméthylsiloxane, et - les copolymères de diméthylsiloxane-diphénylsiloxane.

Quelle que soit sa nature exacte, elle est réticulable, généralement de par la présence de groupements SiOH et/ou SiOMe dans sa formule. De tels groupements interviennent généralement jusqu'à 1 à 6 % en masse de sa masse totale.

Ladite résine polysiloxane présente généralement une masse moléculaire en poids (Mw) comprise entre 2 000 et 300 000 Daltons.

De façon nullement limitative, on peut indiquer que dés résines Dow Corning 804, 805, 806, 808, 840, 249, 409 HS et 418 HS, Rhodorsil 6405 et 6406 de Rhodia, Triplus de Général Electric Silicone et SILRES 604 de Wacker Chemie GmbH, utilisées seules ou en mélange, conviennent parfaitement.

L'épaisseur du revêtement coloré des plaques de l'invention (notamment à base d'au moins une résine polysiloxane réticulable, ou à base d'au moins une résine polysiloxane réticulée, ou à base d'au moins une résine polysiloxane pyrolysée, ou à base d'au moins une résine mixte réticulée et pyrolysée) est généralement comprise entre 1 et 100 pm, avantageusement entre 5 et 50 pm.

On en vient maintenant au deuxième objet de la présente invention: les plaques de chauffe, en particulier les plaques de cuisson, 20 consistant notamment en des plaques du type b), c) ou d) ci-dessus.

Lesdites plaques sont ou sont destinées à être agencées au-dessus d'éléments de chauffage, leur face portant le revêtement coloré disposé en regard desdits éléments de chauffage.

Les plaques du type b) ci-dessus sont particulièrement performantes dans un contexte de chauffage par induction. Leur revêtement est stable, tout particulièrement en couleur. Leurs propriétés mécaniques sont renforcées par ledit revêtement. Elles sont par ailleurs aptes à encaisser, sans conséquences néfastes, des pics de température.

Les plaques du type c) ci-dessus sont particulièrement performantes dans un contexte de chauffage avec éléments électriques radiants ou halogènes. Leur revêtement est stable, tout particulièrement en couleur.

Les plaques du type d) ci-dessus sont particulièrement performantes dans un contexte de chauffage mixte. Le revêtement est 35 adéquat, stable, en couleur notamment, en vis-à-vis des différents éléments de chauffage.

2868066 12 Toutes les plaques des types b), c) et d) ci-dessus sont par ailleurs susceptibles d'être obtenues à partir de mêmes plaques du type a) (avec revêtement précurseur).

Dans le cadre de ce deuxième objet de la présente invention, on privilégie les plaques de chauffe ci-dessus pour utilisation à titre de plaques de cuisson dans un dispositif de cuisson par chauffage par induction.

On se propose enfin de préciser le troisième objet de la présente invention: le procédé de préparation desdites plaques.

Quel que soit le type de plaque concerné (plaques de vitrocéramique, de verre trempé ou de verre, plaques précurseurs en un verre précurseur de vitrocéramique ou de verre trempé), ledit procédé comprend le dépôt, sur au moins une partie de la surface d'une face principale de ladite plaque, d'au moins une couche comprenant essentiellement un mélange: (i) de charges, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulable (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

Ladite couche comprend essentiellement ledit mélange ((i) + (ii)) mais il n'est pas exclu qu'elle renferme au moins un autre constituant, par exemple un diluant.

Cette phase de dépôt peut être mise en oeuvre par toute technique adaptée à la nature de la couche à déposer (résine polysiloxane chargée). Ladite couche peut notamment être déposée par dépôt à la brosse, par dépôt à la raclette, par pulvérisation, par dépôt électrostatique, par trempage, par dépôt au rideau, par sérigraphie. Cette liste n'est pas exhaustive. Avantageusement, la résine polysiloxane chargée est déposée par sérigraphie.

Comme indiqué ci-dessus, en référence aux plaques, on rappelle ici, qu'avantageusement: - au moins une fraction des-charges minérales présente une structure lamellaire; et/ou - ladite au moins une résine polysiloxane réticulable présente une pureté d'au moins 90 % en poids, très avantageusement d'au moins 35 95 % en poids.

2868066 13 Les autres précisions données ci-dessus en référence à chacun des constituants de la couche déposée (du revêtement ci-dessus) peuvent aussi être rappelées ici.

La plaque (en vitrocéramique, verre trempé ou verre) ou plaque précurseur (en verre précurseur de vitrocéramique ou en verre précurseur de verre trempé, à tremper thermiquement), revêtue de ladite au moins une couche, telle que déposée, constitue une plaque précurseur de plaques, convenant comme plaques de cuisson au sens de l'invention. Elle peut ainsi être manipulée en usine ou même chez l'utilisateur. Il s'agit d'une plaque du type a) ci-dessus. Elle est appelée à être traitée thermiquement; le traitement thermique en cause concernant seulement ladite au moins une couche ou conjointement ladite au moins une couche et une plaque précurseur.

Dans cette dernière hypothèse, le procédé de l'invention 15 comprend: - le dépôt de ladite au moins une couche; et - un traitement thermique mis en oeuvre dans des conditions qui assurent, conjointement, la transformation de ladite plaque précurseur (en un verre précurseur de vitrocéramique ou en un verre précurseur de verre trempé) en une plaque (de vitrocéramique ou de verre trempé) et la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s), son(leur) accrochage et sa(leur) pyrolyse.

Le traitement thermique en cause est un traitement thermique sévère (de céramisation ou de trempe thermique, connu de l'homme du 25 métier) qui conduit forcément à la pyrolyse de la couche déposée. La résinepolysiloxane déposée est alors 100 % minéralisée.

Ce même type de traitement thermique, sévère, peut être mis en oeuvre pour ne concerner que ladite au moins une couche déposée sur une plaque en vitrocéramique ou en verre (verre trempé ou verre).

On a compris que l'on obtient alors des plaques de l'invention dites, cidessus, de type c).

La pyrolyse est généralement mise en oeuvre à une température supérieure à 400 C, dans un four ou sous l'action de rayons infrarouges.

2868066 14 Dans une autre hypothèse, on met en oeuvre un traitement thermique doux qui ne concerne que ladite au moins une couche déposée. Dans cette hypothèse, le procédé de l'invention comprend: - le dépôt de ladite au moins une couche sur une plaque de 5 vitrocéramique ou de verre (verre ou verre trempé) ; et - un traitement thermique mis en oeuvre dans des conditions qui assurent la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s) et son(leur) accrochage, réticulée, à ladite plaque.

Ce traitement thermique doux peut être mis en oeuvre par tout moyen, notamment avec un courant de gaz chaud, par radiation, par exemple du type infrarouge ou procédés électriques du type micro-ondes, chauffage inductif, chauffage haute fréquence et chauffage radiant. Il conduit à des plaques de type b) ci-dessus.

Enfin, on a vu que des plaques de l'invention peuvent avoir un revêtement de type mixte (plaques de type d) ci-dessus). Au vu des propos ci-dessus, on a compris qu'elles peuvent notamment être obtenues comme suit: - par dépôt de ladite au moins une couche sur une plaque de vitrocéramique ou de verre (verre ou verre trempé) ; puis - traitement thermique de ladite au moins une couche, ledit traitement thermique étant tout d'abord mis en oeuvre dans des conditions (douces) qui assurent la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s) et l'accrochage de celle(s)-ci, réticulée(s), à ladite plaque puis, sur une partie seulement de ladite(desdites) couche(s) réticulée(s) accrochée(s), dans des conditions (sévères) qui assurent la pyrolyse de ladite (desdites) couche(s) réticulée(s), pyrolysée(s).

Le traitement thermique ci-dessus comprend deux étapes. Ces étapes peuvent être mises en oeuvre selon de nombreuses variantes. On peut mettre en oeuvre la première en usine, commercialiser la plaque avec son revêtement polysiloxane chargé réticulé. C'est alors chez l'utilisateur, lors des premières utilisations, que ledit revêtement est pyrolysé, face aux éléments de chauffage radiant ou halogène et qu'il est générée une plaque avec revêtement de type mixte. On conçoit aisément qu'un tel revêtement de type mixte puisse être généré directement en usine. On peut notamment faire des plaques avec 50 % de la surface du revêtement réticulée seulement, et les 50 % complémentaires pyrolysée...

2868066 15 Il n'est pas exclu du cadre de l'invention que de telles plaques de type mixte soient obtenues à partir de revêtements différents (du fait de leur charge et/ou de leur résine de base: nature ou(et) proportion relative différente(s)). On conçoit le dépôt desdits revêtements sur des zones différentes de la plaque et ensuite leur traitement thermique différent.

L'homme du métier a par ailleurs compris que des plaques de l'invention qui comportent de la résine réticulable chargée avec de la résine réticulée chargée ou/et de la résine chargée pyrolysée peuvent être obtenues de façon analogue. Après dépôt de la résine en cause, celle-ci n'est pas traitée thermiquement sur toute la surface de la plaque. Elle demeure "vierge" en au moins une zone. On a vu que cela peut se révéler intéressant dans l'hypothèse notamment où l'on vise ensuite à se débarrasser de ladite résine non réticulée, à dénuder ladite au moins une zone.

A toutes fins utiles, on précise aussi ici que font partie intégrante du cadre de l'invention, des plaques avec revêtement des types décrits, de composition non uniforme, par exemple quant à la nature des charges et/ou résines intervenantes, quant au taux de charges intervenantes...

Quel que soit le mode de réalisation des plaques de chauffe de l'invention, on insiste ici sur les performances inattendues de leur revêtement original.

L'invention est maintenant illustrée sous ses aspects produit et 25 procédé, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après.

Exemple 1:

Une composition de revêtement blanc (référencé A dans le 30 tableau cidessous) est préparée de la manière suivante: - 10 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 10 g de résine silicone Dow Corning 840 (polymère en solution à 60 % dans le toluène). Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 7,46 g de pigment interférentiel, à structure lamellaire, Iriodin 123 (Merck) et 3,73 g de TiO2 RL628 (Ferro Couleurs France S.A.) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation.

Cette composition est appliquée par couchage à la raclette ("doctoring") sur des lames de verre (Corning 1737 75 x 25 x 1,1 mm) et polymérisée pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 25 microns.

Exemple 1' (exemple comparatif) Une composition silicone modifiée alkyde commerciale de revêtement blanc (référencé C dans le tableau ci-dessous) est également appliquée par couchage à la raclette ("doctoring") sur des lames de verre (Corning 1737 75 x 25 x 1,1 mm) et polymérisée pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 25 microns.

Après les tests de vieillissement thermique en four statique dans les conditions données dans le tableau 1 ci-après, les points de couleurs x, y sont dérivés des mesures effectuées par réflexion sur la face équipée du revêtement des échantillons, ce, à l'aide d'un spectrophotomètre CS3 20 d'Applied Chroma Systems (illuminant D65/observateur à 10 ) :

Tableau 1

Vieillissement thermique x - A y - A x - C y - C référence (non vieillie) 0,3161 0,3344 0,3182 0,3370 100 C / 2 heures 0,3169 0,3352 0,3186 0,3374 200 C / 2 heures 0,3159 0,3343 0,3204 0,3391 300 C / 2 heures 0,3163 0,3346 0,3254 0,3415 400 C / 2 heures 0,3168 0,3349 0,3228 0,3389 Les mesures confirment l'évolution de couleur vers le jaune, jaune grisé, visible à l'oeil, des échantillons équipés du revêtement référencé C avec la température de vieillissement (x max. - x min. : 0,0084 et y max. - y min. : 0,0045 sur l'ensemble des échantillons C).

Les échantillons équipés du revêtement A correspondant à l'invention, ne présentent quasiment aucune évolution de couleur pour les diverses conditions de vieillissement (x max. x min. : 0,0010 et y max. - y min. : 0,0009 sur l'ensemble des échantillons A).

Tous ces échantillons (non vieilli ou vieillis) montrent une bonne adhésion verre-revêtement et une bonne cohésion du revêtement lui-même, en ligne avec l'application visée.

Exemple 2:

Une composition de revêtement blanc est préparée de la manière suivante: 40g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 18 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette 15 dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 29,1 g de mica muscovite 325 mesh (CMMP: Comptoir des Minéraux et Matières Premières) et 14,6 g de TiO2 RL628 (Ferro Couleurs France S.A.) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation. Cette composition est appliquée par sérigraphie (toile: 90 fils/cm) sur des substrats de vitrocéramique transparente (Eurokera) et polymérisée pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 15 microns.

Après les tests de vieillissement thermique en four statique dans les conditions données dans le tableau 2 ci-après, les points de couleurs x, y sont dérivés des mesures effectuées par réflexion sur la face vitrocéramique des échantillons équipés de leur revêtement blanc, ce, à l'aide d'un spectrophotomètre CS3 d'Applied Chroma Systems (illuminant D65/observateur à 10 ) :

Tableau 2

Vieillissement thermique x y référence (non vieillie) 0,3371 0,354 330 C / 475 heures 0,3375 0,3548 400 C / 15 heures 0,3382 0,3555 510 C / 9 heures 0,3453 0,3616 700 C / 20 heures 0,3382 0,354 Une très faible évolution de couleur des échantillons dans ces 5 conditions de vieillissement thermique, est observée.

Tous ces échantillons (non vieilli ou vieillis) montrent une bonne adhésion vitrocéramique-revêtement et une bonne cohésion du revêtement lui-même, en ligne avec l'application visée.

La résistance mécanique d'échantillons non vieillis, vieillis 15 heures à 400 C et 9 heures à 510 C est comparée à la résistance mécanique du substrat vitrocéramique sans revêtement, par la mesure classique du module de rupture (MOR).

Ce test est effectué sur des échantillons en forme de disque de diamètre 32 mm et dont l'épaisseur est ramenée à 2,1 mm par polissage. La charge est appliquée sur la face supérieure du disque, le revêtement coloré étant situé sur la face inférieure, le disque reposant sur un support 3 points. Le contact est assuré par une bille de diamètre 1,79 mm. La vitesse de descente du point de contact est de 0,3 mm/min. Le calcul du MOR est effectué avec l'hypothèse d'un coefficient de Poisson de 0,2.

Les résultats suivants montrent l'amélioration notable du MOR dans le cas des échantillons équipés du revêtement blanc selon l'invention, y compris après vieillissement thermique à 400 et 510 C, par rapport au substrat vitrocéramique non revêtu.

MOR (MPa) Substrat non revêtu (14 échantillons): 208 71 Substrat avec revêtement blanc (8 échantillons) : 243 68 Substrat avec revêtement blanc vieilli 400 C/15h (5 échantillons) : 271 54 Substrat avec revêtement blanc vieilli 510 C/9h (6 échantillons): 259 66

Exemple 3:

Une composition de revêtement rouge métallisé est préparée de la manière suivante: - 48 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 23,5 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 36,9 g de pigment interférentiel Iriodin 524 (Merck) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à 10 homogénéisation.

Cette composition est appliquée par sérigraphie (toile: 43 fils/cm) sur des substrats de vitrocéramique transparente (Eurokera) et polymérisée pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 35 microns.

Après les tests de vieillissement thermique en four statique dans les conditions données dans le tableau 3 ci-après, les points de couleurs x, y sont dérivés des mesures effectuées par réflexion sur la face vitrocéramique des échantillons équipés de leur revêtement rouge, ce, à l'aide d'un spectrophotomètre CS3 d'Applied Chroma Systems (illuminant D65/observateur à 10 ) :

Tableau 3

Vieillissement thermique x y référence (non vieillie) 0,4194 0,3303 330 C / 475 heures 0,4191 0,332 400 C / 15 heures 0,4173 0,332 510 C / 9 heures 0,4171 0,3354 700 C / 20 heures 0,4203 0,3365 Une très faible évolution de couleur des échantillons, dans ces conditions de vieillissement thermique, est observée.

Tous ces échantillons (non vieilli ou vieillis) montrent une bonne adhésion vitrocéramique-revêtement et une bonne cohésion du 30 revêtement lui-même, en ligne avec l'application visée.

Exemple 4:

Pour obtenir des revêtement jaune-or (A), noir (B), gris (C), des compositions sont préparées de la manière suivante: A: 48 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 23,4 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 36,7 g de pigment interférentiel Iriodin 502 10 (Merck) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation.

B: 48 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 20,9 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 9,7 g de graphite (2 microns) (Aldrich), 9,7 g de talc (granulométrie 10 microns) (Aldrich) et 26 g de pigment noir FAl204 (Pemco Brugge N.V.) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation.

C: 48 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 22,2 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C.

Après refroidissement, 36,8 g de pigment interférentiel Iriodin 123 25 (Merck) et 2,3 g de pigment noir V7709 (Ferro Couleurs France S.A.) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation.

Ces compositions sont appliquées par sérigraphie (toile: 90 fils/cm) sur des substrats de vitrocéramique transparente (Eurokera). La polymérisation est effectuée pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 15 microns.

On obtient alors des plaques de l'invention convenant parfaitement pour un chauffage par induction.

Exemple 5:

Une composition de revêtement rouge est préparée de manière analogue à l'exemple 3.

2868066 21 Cette composition est appliquée par sérigraphie (toile: 120 fils/cm) sur des substrats de verre précurseur de vitrocéramique transparente (Eurokera). La polymérisation du revêtement et la céramisation du verre sont conduites simultanément en utilisant le cycle thermique suivant: - montée à 685 C en 10 minutes - palier de 20 minutes à 685 C - montée en 25 minutes à 930 C -palier de 20 minutes à 930 C -refroidissement rapide.

Les échantillons de vitrocéramique obtenus présentent un revêtement minéral rouge d'environ 10 microns d'épaisseur. Ces échantillons ont une bonne adhésion vitrocéramique-revêtement, une bonne cohésion du revêtement lui-même, et montrent une intéressante stabilité de couleur, en ligne avec l'application visée.

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Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Plaque, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une desdites deux faces principales, caractérisée en ce que ledit revêtement coloré consiste essentiellement en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulable (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

2. Plaque, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une desdites deux faces principales, susceptible d'être obtenue par traitement thermique d'une plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit revêtement coloré consiste, au moins en partie, avantageusement dans sa totalité, essentiellement en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulée (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges minérales (i) sont distribuées.

3. Plaque, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie de la surface de l'une desdites deux faces principales, susceptible d'être obtenue par traitement thermique d'une plaque selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit revêtement coloré consiste, au moins en partie, avantageusement dans sa totalité, essentiellement en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'une matrice minérale poreuse à base de silice, (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

4. Plaque, présentant deux faces principales sensiblement 35 parallèles, en une vitrocéramique ou un verre affichant une certaine transparence, avec un revêtement coloré solidarisé à au moins une partie 2868066 23 de la surface de l'une desdites deux faces principales, susceptible d'être obtenue par traitement thermique d'une plaque selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit revêtement coloré de type mixte consiste essentiellement, pour une partie, en un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulée (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s) et de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées, et, pour l'autre partie, en un mélange: (iii) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (iv) d'une matrice minérale poreuse à base de silice, (quasi) exempte de matériau(x) carboné(s), dans laquelle lesdites charges (iii) sont distribuées.

5. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins une fraction desdites charges présente une 15 structure lamellaire.

6. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdites charges interviennent dans au moins une résine polysiloxane, réticulée ou non, à un taux volumique compris entre 10 et 60 %, avantageusement entre 15 et 30 %.

7. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite au moins une résine polysiloxane, réticulée ou non, présente une pureté d'au moins 90 % en poids, très avantageusement d'au moins 95 % en poids.

8. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 caractérisée en ce que ladite résine polysiloxane est choisie parmi: - les polydiméthylsiloxanes, - les polydiphénylsiloxanes, - les polymères de phénylméthylsiloxane, et - les copolymères de diméthylsiloxane-diphénylsiloxane.

9. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit revêtement coloré a une épaisseur comprise entre 1 et 100 pm, avantageusement entre 5 et 50 pm.

10. Plaque de chauffe, en particulier plaque de cuisson, (destinée à être) agencée au-dessus d'éléments de chauffage, caractérisée en ce qu'elle consiste en une plaque selon l'une quelconque 2868066 24 des revendications 2 à 9, (destinée à être) agencée avec sa face portant ledit revêtement coloré disposée en regard desdits éléments de chauffage.

11. Plaque de chauffe selon la revendication 10, pour utilisation à titre de plaque de cuisson dans un dispositif de cuisson par chauffage à induction.

12. Procédé de préparation d'une plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt, sur au moins une partie de la surface d'une face principale d'une plaque en vitrocéramique ou en verre ou d'une plaque précurseur d'une telle plaque, d'au moins une couche comprenant essentiellement un mélange: (i) de charges minérales, assurant sa coloration et son renforcement mécanique, et (ii) d'au moins une résine polysiloxane réticulable (quasi) exempte de précurseur(s) de matériau(x) carbonés, dans laquelle lesdites charges (i) sont distribuées.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dépôt est mis en oeuvre par dépôt à la brosse, par dépôt à la raclette, par pulvérisation, par dépôt électrostatique, par trempage, par dépôt au rideau, par sérigraphie, avantageusement par sérigraphie.

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce 20 qu'au moins une fraction desdites charges présente une structure lamellaire.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ladite au moins une résine polysiloxane réticulable présente une pureté d'au moins 90 % en poids, très avantageusement d'au moins 95 % en poids.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre: - le traitement thermique de ladite couche déposée ou de l'ensemble de ladite couche déposée et de la plaque précurseur.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué sur une plaque précurseur de ladite plaque et en ce que ledit traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions qui assurent, conjointement, la transformation de ladite plaque précurseur en ladite plaque et la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s), son(leur) accrochage et sa(leur) pyrolyse.

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18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué sur une plaque de vitrocéramique ou de verre et en ce que ledit traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions qui assurent la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s) et l'accrochage de celle(s)-ci, réticulée(s), à ladite plaque.

19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué sur une plaque de vitrocéramique ou de verre et en ce que ledit traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions qui assurent la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s), l'accrochage de celle(s)-ci, réticulée(s), à ladite plaque, et la pyrolyse de celle(s)-ci.

20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué sur une plaque de vitrocéramique ou de verre et en ce que, de façon à générer un revêtement de type mixte, ledit traitement thermique est tout d'abord mis en oeuvre dans des conditions qui assurent la réticulation de ladite(desdites) couche(s) déposée(s) et l'accrochage de celle(s)-ci, réticulée(s), à ladite plaque, puis, sur une partie seulement de ladite(desdites) couche(s) réticulée(s), accrochée(s), dans des conditions qui assurent la pyrolyse de ladite(desdites) couches(s) réticulée(s), accrochée(s).