JP2007530404A - ガラスセラミック板およびガラス板、加熱板、ならびに調製 - Google Patents

Abstract

本願における開示には、（ｉ）ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有し、該２つの主面の１つの表面の少なくとも一部分に着色コーティングが固定された板と、（ｉｉ）かかる板からなるまたはかかる板から得られる、加熱素子の上に納まるように意図され、該コーティングを担持する面が該加熱素子に対向する加熱板、特にレンジ台上面と、（ｉｉｉ）かかる板の調製とが含まれる。提案されるオリジナルの着色コーティングは、その色安定性に関して特に興味深い。

Description

本発明は、ガラスセラミック板およびガラス板、加熱板ならびにそれらを調製する方法に関する。特に本発明は、コーティングを有するガラスセラミック板およびガラス板、特に加熱板、ならびにかかる板を作製する方法に関する。

本発明の目的は、
−ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有する板であって、該２つの主面の１つの表面の少なくとも一部分に固定された着色コーティングを具備する板と、
−かかる板からなるまたはかかる板から得られる、加熱素子の上に納まるように意図され、該コーティングを担持する面が該加熱素子に対向する加熱板、特にレンジ台上面と、
−かかる板の調製と
である。

透明である、すなわちいかなる場合でも着色コーティングがその厚さを通して認識可能なほどに十分に透明である本発明の板は、その着色コーティングの特定の性質によって特徴づけられる。

本発明の加熱板は特に有効であり、それは下記に定義される要求の厳しい仕様に関して顕著である。

レンジ台上面は、主に「下側」面（または裏面もしくは下面）上に着色コーティングを有する、すなわち加熱素子に対向して付着されることを意図されたガラスセラミックおよび強化ガラス製のものが先行技術によって既に記載されている。

特許文献１では、修飾要素または標識要素の存在が誘導加熱による調理を対象としたガラスセラミック板の裏面上に設けられることは極めて一般的である。問題となる修飾要素または標識要素に対し、精度は与えられていない。

特許文献２では、下部に着色コーティングを有する透明なガラスセラミック板について記載されている。該板は、誘導加熱に加え、誘導加熱と放射加熱を組み合わせた加熱にも適する。問題の着色コーティングは、それ自体が場合によって「熱い」表面上で有機コーティング（ポリイミド、ポリアミド、フッ化樹脂、シリコーン樹脂など）によって被覆される、メタリック顔料を含むエナメルである。

特許文献３では、高温、好ましくは６５０℃より高い温度に耐性を示す塗料層の存在が、調理器具を受けることを意図した面の対向面全体に設けられる。ガラスセラミック加熱板は問題となっているが、記載の塗料における実際の性質に対し、精度は与えられていない。

特許文献４および特許文献５では、放射加熱を備える調理表面として使用する場合の透明なガラスセラミックおよび強化ガラスの基板について説明されている。該基板は、その上位面上にエナメルタイプのコーティングを有する（特許文献４）かまたは有しない（特許文献５）。放射加熱素子の方に向けられたその下側面上に、基板は、様々な性質（特に顔料を含むゾル−ゲル層）の赤外線に対する透過性を有し、かつ修飾されるべきゾーン、より詳細には使用中に被ることになる温度に適する着色コーティングを有する。

特許文献６では、特に加熱素子をカバーするように意図され、かつ少なくとも一側面全体に少なくとも１つのエナメル固体および／または少なくとも１つの塗料層が与えられるガラスセラミック板について説明されている。塗料層は、加熱ゾーンを有する必要がある場合を除いて板の下側面上に有利に存在する。使用される塗料における劣化温度は、有利には３５０℃よりも高く、一般に３５０〜５５０℃である。好ましくは、これはシリコーン樹脂系の塗料であり、特に好ましくは、塗料は１種もしくは複数種のシリコーンアルキド樹脂（アルキド樹脂を含むことにより改質された１種もしくは複数種のシリコーン樹脂）を含む。この塗料は顔料、例えばＴｉＯ_２も含有可能である。設けられる加熱手段は、本質的に誘導加熱である。

かかる背景の中、発明者らは、
−使用時での該着色コーティングの色の安定性、
−使用時での該コーティングの凝集および板の下側へのその付着の安定性、
−誘導加熱（最高３５０℃の温度を使用することで最終的に温度が最高の５００℃に達する）およびハロゲンまたは放射電熱素子による加熱（６５０〜７００℃の温度を使用）に対する該コーティングの適合性、および
−該板において該コーティングの存在によって影響を受けないどころか改善さえも観察される機械的特性、
の観点から特に有効である、下側に固定された着色コーティングを有するガラスセラミックおよびガラスからなる新規の板を考案している。
欧州特許出願公開第２７７０７５号明細書 欧州特許出願公開第１２６７５９３号明細書 欧州特許出願公開第８６１０１４号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８４２６３号明細書 米国特許出願公開第２００３／００１９８６４号明細書 仏国特許出願公開第２８３８４２９号明細書

対処された技術的課題は、温度によるかかるコーティングの色の安定性に関するものであった。全く驚くべきことに、本発明の鍵である、この技術的課題に関して提案されるコーティングは、その性質が有機から無機へ展開するにもかかわらず上記仕様のあらゆる点に関して有効であることを示した。この主張は、以下を考慮する際によりよく理解される。

したがって、本発明の第１の態様によると、ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有し、該２つの主面の１つの表面の少なくとも一部分に着色コーティングが固定されており、該着色コーティングは、（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になることを特徴とする板が提供される。

本発明の第２の態様は、加熱素子の上に納まる（ように意図された）加熱板、特にレンジ台上面であり、該加熱素子に対向設置された該着色コーティングを担持する側に納まる（ように意図された）上記板から構成されることを特徴とする。

本発明の第３の態様は、ガラスセラミック板もしくはガラス板またはかかる板の原板からなる主面の表面の少なくとも一部分の上に、（ｉ）着色および機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物を本質的に含む少なくとも１つの層を付着させるステップを含むことを特徴とする上記板を調製する方法である。

本発明の第１の目的は、実際には
−加熱板として適する板の原板である板と、ならびに
−加熱板として適する該板から得られる板である。

これは、板がいわば２つのほぼ平行な主面（厚さが該主面の表面よりも小さい）を有する全要素からなること、ガラスセラミックまたはガラスからなること、また問題となるガラスは様々な性質を示しうることを意味する。それは原板に対する前駆体ガラス、ガラスセラミックの前駆体ガラスまたは（熱強化されるべき）強化ガラスの前駆体ガラスでありうる。それは、
ある程度の透明性を有する、すなわちそれらの着色コーティング（下記参照）がそれらの厚さを通して認識可能なように全体的に透明または十分に透明であり、
２つの主面の１つの表面の少なくとも一部分に固定された着色コーティングを有し、該着色コーティングは加熱素子の面上に位置決めされ、かつ板の厚さを介して認識されることを意図される、「最終」板に対する強化ガラスまたはガラスでありうる。該着色コーティングは、着色剤で充填された無色樹脂をベースとする。

ガラスセラミックまたはガラスからなる該板は、原板であってもなくても、それらの着色コーティングの独自性によって特徴づけられ、かつ、
−熱処理されていない該着色コーティングを有する板、
−該コーティングのすべての表面全体にわたり、均一的であるか否かといった多かれ少なかれ厳しい様式で熱処理される該着色コーティングを有する板
といった様々な形式で該コーティングに関連して存在しうる。

一変形によると、問題の熱処理では前駆体ガラス（ガラスセラミック前駆体または強化ガラス前駆体）とそのコーティングの両方が扱われる。

したがって本発明は、その生成物の態様の下で、多数の変形として存在する。

第１の変形によると、本発明の板は、上記タイプすなわち
−ガラスセラミックからなる、あるいは
−ガラス（熱処理の影響を受けることを意図される、「最終」ガラスと称される、ガラス、強化ガラスまたは「前駆体」ガラスと称される、ガラスセラミックの前駆体ガラス、強化ガラスの前駆体ガラス）からなる板であり、
そのオリジナルの着色コーティングは、（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になる。

このオリジナルの着色コーティングは、工場内でのまたは板の使用者の施設での、多かれ少なかれ厳しい条件下で少なくとも部分的に熱処理されることを意図されている。この場合の熱処理は、コーティングまたは前駆体ガラス板＋コーティングの全体に対してのみ作用しうる。穏やかな熱処理によって主に最終ガラスタイプの板またはガラスセラミックタイプの板に対する樹脂の架橋が保証されうるのに対し、厳しい熱処理によって主に最終ガラスタイプの板またはガラスセラミックタイプの板に対する該樹脂の架橋およびその後の熱分解、あるいは同時に該樹脂の該架橋および熱分解および前駆体ガラスタイプの板の熱処理が保証されうることを当業者は理解している。

架橋可能な樹脂および無機充填剤といった該オリジナルのコーティングの２つの構成物質の性質については、本発明の板のあらゆる変形について説明された後、本文中でさらに明示される。

第２の変形によると、本発明の板は、
−ガラスセラミック、または
−ガラス（「最終ガラス」と称されるガラスまたは強化ガラス）
からなる上記タイプの板であり、上記の板（ガラスセラミックまたは「最終ガラス」と称されるガラスからなる板）の熱処理によって得られる、すなわちその着色コーティングは、少なくとも部分的に、その全体として有利に（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋されたポリシロキサン樹脂との混合物からなる。

ここでは、問題となるポリシロキサン樹脂は少なくとも部分的に架橋され、かつ架橋されるだけである。

有利な実施形態によると、該樹脂はその全体として架橋される（だけである）。

別の実施形態によると、該樹脂は一部分で架橋される（だけである）。他の部分では、樹脂は熱処理されておらず「未使用」のままである。例えば、樹脂が熱処理されていない領域から除去されるように意図することは考案の対象となりうる。

別の実施形態によると、該樹脂は、部分的に架橋され、かつ部分的に熱分解される、すなわち部分的に多孔性無機マトリックスに変換される。したがって本発明の着色コーティングは、有機（架橋されるだけの樹脂）および無機（熱分解される樹脂）の両方であることを特徴とする。

明らかに、この第２の変形は、着色コーティングが架橋樹脂、熱処理されていない樹脂、および熱分解された樹脂を有する３つの形式で存在する、さらに別の実施形態を網羅する。

第３の変形によると、本発明の板は、
−ガラスセラミック、または
−ガラス（「最終ガラス」と称されるガラスまたは強化ガラス）
からなる上記タイプの板であり、上記の板（ガラスセラミックまたは「前駆体ガラス」または「最終ガラス」と称されるガラスからなる板）の熱処理によって得られる、すなわちその着色コーティングは、少なくとも部分的に、その全体として有利に（ｉ）色および機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料を（ほぼ）含有しないシリカをベースとする多孔性無機マトリックスとの混合物から実質的になる。

ここで問題となるコーティングは、少なくとも部分的には無機コーティングである。

有利な実施形態によると、樹脂はその全体として熱分解されていることから、その全体として無機化されることが見出される。

別の実施形態によると、該樹脂は単に部分的に熱処理されかつ単に部分的に熱分解されている。他の部分では、樹脂は熱処理されておらず、「未使用」状態を維持している。例えばそれが熱処理されていない領域から除去されるように意図されることは考案の対象となりうる。

別の実施形態によると、既に上で示したタイプのものに関しては、樹脂を部分的に熱分解し、部分的に無機マトリックスに変換し、部分的に架橋のみを行った。したがって本発明の着色コーティングは、有機および無機の両方であることを特徴とする。

明らかにこの第３の変形は、着色コーティングが熱分解された樹脂、熱処理されていない樹脂、および架橋樹脂を有する３つの形式で存在する、既に上で示した第３のタイプの別の実施形態を網羅する。

上記本発明の板のカテゴリーは、人工的で「混合」板と称される板からなる第４の変形の中で取り上げられている。混合タイプの着色コーティングは、一部分では（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋されたポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になり、他の部分では（ｉｉｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｖ）該無機充填剤（ｉｉｉ）が分布される、炭素含有材料を（ほぼ）含有しないシリカをベースとする多孔性無機マトリックスとの混合物から実質的になる。

（ｉ）および（ｉｉｉ）で問題となる充填剤は、同じタイプであるかまたはそうでなく、無機マトリックス（ｉｖ）は架橋樹脂（ｉｉｉ）の熱分解から生じるかまたは別の樹脂の熱分解から生じる。これは用いられる方法に依存する。

本発明の板は、主に
ａ）架橋可能な充填樹脂を有する（前駆体をベースとする基板を具備するかそれを具備しない）板、
ｂ）架橋された充填樹脂を有する板、
ｃ）熱分解された充填樹脂を有する板、および
ｄ）一部分では架橋されるだけでありかつ他の部分では熱分解される充填樹脂を有する板
として解析されうることが理解されている。

架橋された充填樹脂または／および熱分解された充填樹脂で充填された架橋可能な樹脂を含有する本発明の板は、下で詳細には説明されない。当業者であれば、他のタイプの板に関する以下の説明を考慮し、それらの存在について容易に考案する。

したがって、架橋可能な充填樹脂が上に含まれる上記のタイプａ）の板のベース基板は、
−ガラスセラミックの前駆体ガラス（「緑色ガラス」）または（熱処理によって強化された）強化ガラスの前駆体ガラスからなる原板、または、
−ガラスセラミック、強化ガラスまたはガラスからなる板
でありうる。

該架橋可能な充填樹脂は、充填剤として着色および機械的補強を確実なものにする無機充填剤を含むことを特徴とする。同じタイプの充填剤である着色充填剤は、望ましい色および期待される機械的補強（コーティングの凝集、その固定、その内部の亀裂の様相および伝搬に関する課題）を保証可能である。別の変形によると、（無色の）機械的補強用充填剤および着色用の他の充填剤（一般に着色顔料）といった２つのタイプの充填剤をさらに含むことができる。さらにかかる着色顔料を有色の機械的補強用充填剤と組み合わせて含むことは除外されることはない。かかる充填剤は当業者にとっては既知である。それらは架橋可能な樹脂中
−炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂からなる原基材中に有効量で含まれる。このタイプの１種もしくは複数種の樹脂は混合物中に含まれる。それ（それら）はポリシロキサンタイプの樹脂であり、それの架橋および無機化が可能である。

−それは炭素含有材料を（ほぼ）含有しない：それはコーティングの色安定性が確実とすることができるというこの条件単独の支配下にある。

この条件は、特許文献６で述べられるシリコーンアルキド樹脂の介入を除外する。

該架橋可能な充填樹脂は、上で説明されたその構成物質の各々の固有の性質に基づいて、誘導およびハロゲンまたは放射加熱素子による加熱に適する板の有効な着色コーティングを生成することが可能である。

上記のタイプｂ）、ｃ）およびｄ）のベース基板は、一般にガラスセラミック、強化ガラスまたはガラスからなる板である。

該架橋された充填樹脂は、
−架橋される、上で明示されたタイプの原基材において、
−上で明示されたタイプの、より詳細には望ましい色を与え、亀裂の伝搬を遅延させるだけでなく阻止する傾向がある充填剤を含むことを特徴とする。

架橋されたポリシロキサン樹脂は、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない。架橋を行うことによってかかる炭素含有材料が生成されていないばかりか、炭素含有前駆体が存在しないことから、予想外であっても故意であっても任意の更なる熱処理によってかかる炭素含有材料を生成することはできない。したがって、温度を加えても望ましい色安定性は保証される。

炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない架橋されたポリシロキサン樹脂からなる着色コーティングを有するこのタイプ（上記のタイプｂ））の板は、より詳細には誘導加熱という場合の範囲内で有効である。下記実施例において、着色コーティングについて色安定性を検証し、かつ板の機械的特性に対する該コーティングの有益な作用について定量した。

該熱分解された充填樹脂は、
−炭素含有材料を（ほぼ）含有しないシリカをベースとする多孔性無機マトリックスにおいて、
−望ましい色を与え、亀裂の伝搬を遅延させるだけでなく阻止する傾向が常にある、上で明示されたタイプの充填剤を含むことを特徴とする。

架橋可能なポリシロキサン樹脂の熱分解からこの無機マトリックスを生成することが可能である。該樹脂が炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない場合、この無機マトリックスは炭素含有材料を（ほぼ）含有しない。

（任意の有機材料の材料片から得られる）炭素含有材料を（ほぼ）含有しない無機の着色コーティングを有する上記のこのタイプ（タイプｃ）の板は、より詳細にはハロゲンまたは放射加熱素子によって加熱する場合において有効である。下の実施例では、着色コーティングの色安定性について検証した。

タイプｄ）の板としては、混合タイプ、部分的には上で説明されたタイプｂ）、および部分的には上で説明されたタイプｃ）の着色コーティングが含まれる。

本発明、特に上記のタイプａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）の板の着色コーティングの構成物質に関して、全体的に限定されない様式で以下のことが明示されうる。

有利には無機充填剤の一部分は層状構造を有する。それによってコーティングの凝集が得られ、その亀裂に対して耐性を有する。

有利には、架橋されるかまたは架橋されない少なくとも１種類のポリシロキサン樹脂では、該充填剤は該充填剤および該少なくとも１種類の樹脂の全体積を基準にして１０〜６０％の体積含有率で含まれる。これより低いと、該充填剤において機械的補強としてのその機能を確実なものにするのが一般に困難である。これより高いと、一般に該充填剤は該樹脂に対して十分な体積を残さない。全体にもはや何らの凝集も生じないことから機械的補強がより高まることはない。極めて有利には、該充填剤は、該充填剤および該少なくとも１種類の樹脂の全体積を基準にして１５〜３０％の体積含有率で含まれる。

少なくとも１種類のポリシロキサン樹脂に関しては、それが架橋されない場合、炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有せず、かつ架橋される場合、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しないことが示されている。該架橋樹脂が該非架橋樹脂の架橋によって得られるという仮定において、これは確かに理にかなっている。いずれの場合でも、架橋されるかまたは架橋されない該少なくとも１種類のポリシロキサン樹脂は、有利には少なくとも９０重量％の純度、極めて有利には少なくとも９５重量％の純度を有する。最大の純度を有する樹脂は最大の色安定性を得るのに使用される。

該ポリシロキサン樹脂は、有利にはフェニル、メチル、エチル、プロピルおよびビニルの構成成分、極めて有利にはフェニルおよび／またはメチルの構成成分をその化学式の中に有する。好ましくは、樹脂が
−ジメチルポリシロキサンと、
−ジフェニルポリシロキサンと、
−フェニルメチルシロキサンポリマーと、
−ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーと
から選択される。

樹脂は、その実際の性質が何であれ、一般にその化学式中でのＳｉＯＨ基および／またはＳｉＯＭｅ基の存在によって架橋可能である。かかる基は、その総重量を基準にして一般に最大１〜６重量％まで含まれる。

該ポリシロキサン樹脂は、一般に２，０００〜３００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

全体的に限定のない様式で、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）８０４，８０５，８０６、８０８、８４０、２４９、４０９ＨＳおよび４１８ＨＳ樹脂、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手したＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）６４０５および６４０６樹脂、ゼネラル・エレクトリック・シリコーン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）から入手したＴｒｉｐｌｕｓ（登録商標）樹脂およびワッカー・ケミー（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から入手したＳＩＬＲＥＳ（登録商標）６０４樹脂が完全に適することが示されうる。

（特に少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂、または少なくとも１種類の架橋されたポリシロキサン樹脂、または少なくとも１種類の熱分解されたポリシロキサン樹脂、または少なくとも１種類の架橋されてかつ熱分解された混合樹脂をベースとする）本発明の板の着色コーティングの厚さは、一般に１〜１００μｍ、有利には５〜５０μｍである。

本発明の第２の目的は、ここでは特に上記のタイプｂ）、ｃ）もしくはｄ）の板から構成される加熱板、特にレンジ台上面ということになる。該板は加熱素子の上部に適合するかまたはそのように意図され、それらの着色コーティングを担持する面は該加熱素子に対向して設置されている。

上記タイプｂ）の板は、誘導加熱を行う場合において特に有効である。それらのコーティングは安定、より詳細には色において安定である。それらの機械的特性は該コーティングによって補強される。さらに、板は有害な作用を全く示さずに最高温度に達することが可能である。

上記タイプｃ）の板は、ハロゲンまたは放射電気素子によって加熱する場合において特に有効である。それらのコーティングは安定、より詳細には色において安定である。

上記タイプｄ）の板は、混合加熱を行う場合において特に有効である。コーティングは、特に色においてかつ様々な加熱素子に対して適正で安定である。

上記のタイプｂ）、ｃ）およびｄ）のすべての板は、（前駆体のコーティングを備える）タイプａ）と同じ板からさらに得られる。

本発明のこの第２の目的の脈絡の中で、上記加熱板は誘導加熱式調理製品内のレンジ台上面として使用される場合に価値が与えられる。

最後に、本発明の第３の目的すなわち該板を調製する方法が明示される。

関連する板がいかなるタイプであっても（ガラスセラミック板、強化ガラス板またはガラス板、ガラスセラミックの前駆体ガラスまたは強化ガラスの前駆体ガラスからなる原板）、該方法は、（ｉ）着色および機械的補強を確実なものにする充填剤と、（ｉｉ）該充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体を（ほぼ）含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物を本質的に含む少なくとも１つの層を、該板の主面の表面の少なくとも一部分の上に付着させるステップを含む。

該層は、該混合物（（ｉ）＋（ｉｉ））を本質的に含むが、少なくとも１種類の他の構成物質、例えば希釈剤を含有することが除外されることはない。

付着されるべき層（充填ポリシロキサン樹脂）の性質に適合する任意の技術によってこの付着相を実装することが可能である。特にブラシによる付着、ブレードによる付着、微粉化（散布）、静電付着、浸漬、カーテンデポジション（ｃｕｒｔａｉｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スクリーン印刷により、該層を付着させることが可能である。ここで列挙したものは網羅的ではない。有利には、充填されるポリシロキサン樹脂は、スクリーン印刷によって付着される。

上記の如く、板に関してここでは有利には、
−無機充填剤の少なくとも一部分は層状構造を有し、および／または
−該少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂の純度は少なくとも９０重量％、極めて有利には少なくとも９５重量％である
ことが想起される。

（上記コーティングの）付着される層の構成物質の各々の精度に関する、上で与えられる他の精度についてもここで想起することが可能である。

付着された該少なくとも１つの層でコーティングされた、（ガラスセラミック、強化ガラスもしくはガラスからなる）板または（熱強化されるべき、ガラスセラミックの前駆体ガラスもしくは強化ガラスの前駆体ガラスからなる）原板は、本発明の意味におけるレンジ台上面として適する板の原板の性質を有している。したがって、工場内でまたは使用者の施設で板を操作することが可能である。これは上記タイプａ）の板である。それは熱処理を意図して導入される。ここでの熱処理については、該少なくとも１つの層単独に作用するかまたは、該少なくとも１つの層と原板の両方に作用する。

この後者の仮定では、本発明の方法は、
−該少なくとも１つの層を付着させるステップと、
−（ガラスセラミックの前駆体ガラスまたは強化ガラスの前駆体ガラスからなる）該原板の（ガラスセラミックまたは強化ガラスからなる）板への変換ならびに該付着層の架橋、その固定およびその熱分解とを併せて確実なものにする条件下で行われる熱処理を行うステップと、
を含む。

ここでの熱処理は、強制的に付着された層の熱分解をもたらす（当業者に既知のセラミック化または熱強化に関する）厳しい熱処理である。このようにして付着されるポリシロキサン樹脂は１００％無機化される。

ガラスセラミック板またはガラス板（強化ガラスまたはガラス）の上に付着される該少なくとも１つの層のみに作用することを目的に、この同じタイプの厳しい熱処理を行ってもよい。

このようにして上記のタイプｃ）と称される本発明の板が得られることが理解されている。

熱分解は、一般にオーブン内または赤外線の作用下で４００℃を超える温度で行われる。

別の仮定では、付着された該少なくとも１つの層のみに作用する穏やかな熱処理が行われる。この仮定では、本発明の方法は、
−該少なくとも１つの層をガラスセラミック板またはガラス板（ガラスまたは強化ガラス）の上に付着させるステップと、
−該付着層の架橋および架橋されたその該板への固定を確実なものにする条件下で行われる熱処理を行うステップと、
を含む。

この穏やかな熱処理は、任意の手段、特に高温ガス流、例えば赤外線タイプの放射、またはマイクロ波、誘導加熱、高周波加熱および放射加熱のタイプといった電気的方法によって実施可能である。それにより上記のタイプｂ）の板がもたらされる。

最後に、本発明の板が混合タイプのコーティングを含みうることは認められている（上記のタイプｄ）の板）。前述によると、それらが特に以下のようにして得られることが理解されている。すなわち、
−ガラスセラミック板またはガラス板（ガラスもしくは強化ガラス）の上に該少なくとも１つの層を付着し、次いで
−該少なくとも１つの層を熱処理する。ここで該熱処理は、最初に該付着層の架橋および架橋されるこの該板に対する固定を確実なものにする（穏やかな）条件下で行われ、次いで付着される該架橋層の熱分解を確実なものにする（厳しい）条件下で該付着された架橋層の一部分の上でのみ行われる。

上記熱処理は２つのステップを含む。様々な変形によってこれらのステップを実施することが可能である。最初に工場内で実施されることで、架橋されて充填ポリシロキサンコーティングを備える板の市販が可能になる。次いで使用者の施設で、最初に使用する間に、該コーティングがハロゲンまたは放射加熱素子に対向することで熱分解され、混合タイプのコーティングを有する板が生成される。かかる混合タイプのコーティングを工場内で直接に生成可能であることは容易に想像される。特にコーティング表面に対する架橋を５０％に限り、残り５０％を熱分解させることによって板を作製してもよい。

かかる混合タイプの板は、（それらの充填剤および／またはそれらのベース樹脂：異なる相対的性質または（および）割合に起因する）異なるコーティングから得られることは本発明の流れから外れることはない。板の様々なゾーン上への該コーティングの付着、次いでそれらの異なる熱処理が考案される。

さらに当業者は、架橋された充填樹脂または／および熱分解された充填樹脂で充填された架橋可能な樹脂を含む本発明の板が同様にして得られることを理解している。問題となる樹脂を付着させた後、それは板の全表面にわたって熱処理されない。板は、少なくとも１つのゾーン内で「未使用」のままである。特に、該非架橋樹脂を除去することで該少なくとも１つのゾーンが剥離されることが予見されるという仮定において、これのもつ興味深さが表面化しうることが認められている。

あらゆる点から見ても、（例えば、使用される充填剤および／または樹脂の性質、含まれる充填剤の含量に関して）非均一な組成物からなる説明したタイプのコーティングを有する板は、本発明の流れに不可欠な部分を形成することもここで明示される。

板を調製する方法が何であっても、それらのオリジナルのコーティングにおける望まない性能について、それはここでは主張の対象である。

ここで本発明は、生成物および方法の態様の下で、下記実施例によって全体的に際限のない方法で図示される。

具体例１：
白色コーティング組成物（下記表中で参照されるＡ）を以下の方法で調製する。

ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒１０ｇをダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）８４０シリコーン樹脂（トルエン中の６０％ポリマー溶液）１０ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解物を作製する。

冷却後、層状構造をなす干渉顔料７．４６ｇ、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１２３（メルク（Ｍｅｒｃｋ））およびＴｉＯ_２ ＲＬ６２８（フェロ・クレール・フランス（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｕｌｅｕｒｓ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．））３．７３ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。

この組成物をガラスブレード（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７−７５×２５×１．１ｍｍ）上にブレードによる層状化（「ドクターリング（ｄｏｃｔｏｒｉｎｇ）」）によって塗布し、乾燥被覆厚さが約２５マイクロメートルになるように２５０℃で１時間重合する。

具体例１'（比較例）
ガラスブレード（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７−７５×２５×１．１ｍｍ）上でのドクターリングによって市販の白色コーティングアルキドで修飾されるシリコーン組成物（下記表で参照されるＣ）も塗布し、乾燥被覆厚さが約２５マイクロメートルになるように２５０℃で１時間重合する。

下記表１に与えられる条件下で静止したオーブン内で熱老化試験を行った後、アプライド・クロマ・システムズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｒｏｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手したＣＳ３分光光度計を用いて（１０°でＤ６５光源／オブザーバ）、試料のコーティングを備える側面上の反射によって得られる測定値から色ポイントｘ、ｙを得る。

測定値によると、老化温度を有するＣで参照されるコーティングを備える試料の可視可能である黄色への色の展開、すなわち灰色−黄色が確認される（全試料Ｃにわたってｘ_ｍａｘ−ｘ_ｍｉｎ：０．００８４およびｙ_ｍａｘ−ｙ_ｍｉｎ：０．００４５）。

本発明に対応するコーティングＡを備える試料は、様々な時効状態において色の展開はほとんど何も示さない（全試料Ａにわたりｘｍａｘ．−ｘｍｉｎ．：０．００１０およびｙｍａｘ．−ｙｍｉｎ．：０．０００９）。

これらの全試料（非老化または老化）は、求められる応用に合致して優れたガラスコーティング接着およびコーティング自体の優れた凝集を示す。

具体例２：
白色コーティング組成物を以下の方法で調製する。

ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒４０ｇをエクソンモービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手したエクソンソルベッソ（Ｅｘｘｏｎ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００溶媒１８ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解を行う。

冷却後、３２５メッシュの白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ ｍｉｃａ）（ＣＭＭＰ：コンプトワール・デ・ミネロー・エ・マティエール・プレミエール（Ｃｏｍｐｔｏｉｒ ｄｅｓ Ｍｉｎｅｒａｕｘ ｅｔ Ｍａｔｉｅｒｅｓ Ｐｒｅｍｉｅｒｅｓ））２９．１ｇおよびＲＬ６２８ ＴｉＯ_２（フェロ・クレール・フランス（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｕｌｅｕｒｓ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．））１４．６ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。この組成物を透明なガラスセラミック基板（ユーロケラ（Ｅｕｒｏｋｅｒａ））上にスクリーン印刷（スクリーン：９０ストランド／ｃｍ）によって塗布し、乾燥被覆厚さが約１５マイクロメートルになるように２５０℃で１時間重合する。

下記表２に与えられる条件下で静止したオーブン内で熱老化試験を行った後、アプライド・クロマ・システムズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｒｏｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手したＣＳ３分光光度計を用いて（１０°でＤ６５光源／オブザーバ）、白色コーティングを備える試料のガラスセラミック面上の反射によって得られる測定値から色ポイントｘ、ｙを得る。

これらの熱老化条件下で試料の色の極めて低い展開が観察される。

これらの全試料（非老化または老化）は、求められる応用に合致して優れたガラスセラミックコーティング接着およびコーティング自体の優れた凝集を示す。

非老化試料ならびに４００℃で１５時間および５１０℃で９時間にわたる老化試料の機械的耐性を、破壊係数（ＭＯＲ）の古典的測定により、コーティングを含まないガラスセラミック基板の機械的耐性と比較する。

３２ｍｍの直径および研磨によって２．１ｍｍにした厚さを有する円板状試料についてこの試験を行う。充填剤を円板の上位面上に塗布し、着色コーティングを下位面上に位置させ、円板を３脚の支持体上に位置させる。直径１．７９ｍｍのボールによって接触を確実にする。接触点の下降速度は０．３ｍｍ／分である。ポアソン係数０．２の仮定の下でＭＯＲの算出を行う。

以下は、コーティングされていないガラスセラミック基板に関し、４００℃および５１０℃での熱老化後を含む、本発明による白色コーティングを備えた試料の場合におけるＭＯＲの注目すべき改善を示す。

具体例３：
金属化された赤色コーティング組成物を以下の様式で調製する。

ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒４８ｇを、エクソンモービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手したエクソンソルベッソ（Ｅｘｘｏｎ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００溶媒２３．５ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解を行う。

冷却後、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５２４（メルク（Ｍｅｒｃｋ））干渉顔料３６．９ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。

この組成物を透明なガラスセラミック基板（ユーロケラ（Ｅｕｒｏｋｅｒａ））上にスクリーン印刷（スクリーン：４３ストランド／ｃｍ）によって塗布し、乾燥被覆厚さが約３５マイクロメートルになるように２５０℃で１時間重合する。

下記表３に与えられる条件下で静止したオーブン内で熱老化試験を行った後、アプライド・クロマ・システムズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｒｏｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手したＣＳ３分光光度計を用いて（１０°でＤ６５光源／オブザーバ）、赤色コーティングを備える試料のガラスセラミック面上の反射によって得られる測定値から色ポイントｘ、ｙを得る。

熱老化の条件下で試料の色の極めて低い展開が観察される。

これらの全試料（非老化または老化）は、求められる応用に合致して優れたガラスセラミックコーティング接着およびコーティング自体の優れた凝集を示す。

具体例４：
黄金色（Ａ）、黒色（Ｂ）、灰色（Ｃ）のコーティングを得るために、以下の方法で組成物を調製する。

Ａ：ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒４８ｇを、エクソンモービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手したエクソンソルベッソ（Ｅｘｘｏｎ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００溶媒２３．４ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解を行う。

冷却後、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０２干渉顔料（メルク（Ｍｅｒｃｋ））３６．７ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。

Ｂ：ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒４８ｇを、エクソンモービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手したエクソンソルベッソ（Ｅｘｘｏｎ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００溶媒２０．９ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解を行う。

冷却後、グラファイト（２マイクロメートル）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））９．７ｇ、タルク（粒子サイズ１０マイクロメートル）（Ａｌｄｒｉｃｈ）９．７ｇおよびＦＡ１２０４黒色顔料（ペムコ・ブルージュ（Ｐｅｍｃｏ Ｂｒｕｇｇｅ Ｎ．Ｖ．））２６ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。

Ｃ：ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（登録商標）２４９シリコーンポリマー顆粒４８ｇを、エクソンモービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手したエクソンソルベッソ（Ｅｘｘｏｎ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００溶媒２２．２ｇ中に溶解させる。８０℃での撹拌下でこの溶解を行う。

冷却後、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１２３干渉顔料（メルク（Ｍｅｒｃｋ））３６．８ｇおよびＶ７７０９黒色顔料（フェロ・クレール・フランス（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｕｌｅｕｒｓ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．））２．３ｇを溶液に添加し、均質化するまで混合する。

これらの組成物を透明なガラスセラミック基板（ユーロケラ（Ｅｕｒｏｋｅｒａ））上にスクリーン印刷（スクリーン：９０ストランド／ｃｍ）によって塗布する。乾燥被覆厚さが約１５マイクロメートルになるように２５０℃で１時間重合を行う。

次いで、誘導加熱に完全に適する本発明の板を得る。

具体例５：
赤色コーティング組成物を実施例３と同様にして調製する。

この組成物を、透明なガラスセラミック前駆体のガラス基板（ユーロケラ（Ｅｕｒｏｋｅｒａ））上にスクリーン印刷（スクリーン：１２０ストランド／ｃｍ）によって塗布する。コーティングの重合およびガラスのセラミック化を、
−１０分で６８５℃に上昇、
−２０分間に亘り６８５℃に維持、
−２５分で９３０℃に上昇、
−２０分間に亘り９３０℃に維持、および
−急速冷却
の加熱サイクルを用いて同時に行う。

得られたガラスセラミック試料は、厚さが約１０マイクロメートルの赤色の無機コーティングを有する。これらの試料は、求められる応用に合致して優れたガラスセラミックコーティング接着、コーティング自体の優れた凝集を有し、興味深い色安定性を示す。

Claims (14)

1. ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有する板であって、前記２つの主面のうちの１つの表面の少なくとも一部に固定された着色コーティングを有し、前記着色コーティングは（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）前記充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体をほぼ含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になることを特徴とする板。
2. ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有する板であって、前記２つの主面のうちの１つの表面の少なくとも一部に固定された着色コーティングを有し、請求項１に記載の板を熱処理することによって得られる板であって、前記着色コーティングは、少なくとも部分的に（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）前記無機充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体をほぼ含有しない少なくとも１種類の架橋されたポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になることを特徴とする板。
3. ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有する板であって、前記２つの主面のうちの１つの表面の少なくとも一部に固定された着色コーティングを有し、請求項１または２に記載の板を熱処理することによって得られる板であって、前記着色コーティングは、少なくとも部分的に（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）前記充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料をほぼ含有しないシリカをベースとする多孔性無機マトリックスとの混合物から実質的になることを特徴とする板。
4. ある程度の透明性を示すガラスセラミックまたはガラスからなる２つのほぼ平行な主面を有する板であって、前記２つの主面のうちの１つの表面の少なくとも一部に固定された着色コーティングを有し、請求項１または２に記載の板を熱処理することによって得られる板であって、混合タイプの前記着色コーティングは、一部分では（ｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）前記充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料および炭素含有材料の前駆体をほぼ含有しない少なくとも１種類の架橋されたポリシロキサン樹脂との混合物から実質的になり、かつ他の部分では（ｉｉｉ）その着色およびその機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｖ）前記充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料をほぼ含有しないシリカをベースとする多孔性無機マトリックスとの混合物から実質的になることを特徴とする板。
5. 前記充填剤の少なくとも一部分が層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の板。
6. 前記充填剤が１０〜６０％の体積含有率で、架橋されるかまたは架橋されない少なくとも１種類のポリシロキサン樹脂中に含まれることを特徴とする請求項１に記載の板。
7. 前記ポリシロキサン樹脂が、
   −ジメチルポリシロキサンと、
   −ジフェニルポリシロキサンと、
   −フェニルメチルシロキサンポリマーと、
   −ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーと、
   から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の板。
8. 前記着色コーティングの厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の板。
9. ガラスセラミック板もしくはガラス板またはかかる板の原板の主面の表面の少なくとも一部分の上に、（ｉ）着色および機械的補強を確実なものにする無機充填剤と、（ｉｉ）前記充填剤（ｉ）が分布される、炭素含有材料の前駆体をほぼ含有しない少なくとも１種類の架橋可能なポリシロキサン樹脂との混合物を実質的に含む少なくとも１つの層を付着させるステップを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の板を調製する方法。
10. 前記付着層あるいは前記付着層および前記原板の全体を熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. 前記付着が前記板の原板上で行われ、かつ前記原板の前記板への変換ならびに前記付着層の架橋、その固定およびその熱分解を併せて確実なものにする条件下で前記熱処理が行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記付着がガラスセラミック板またはガラス板の上で行われ、かつ前記付着層の架橋および架橋されたこの前記板への固定を確実なものにする条件下で前記熱処理が行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 前記付着がガラスセラミック板またはガラス板の上で行われ、かつ前記付着層の架橋、架橋されたこの前記板への固定、ならびにこの熱分解を確実なものにする条件下で前記熱処理が行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 前記付着がガラスセラミック板またはガラス板の上で行われ、かつ混合タイプのコーティングを生成するのに、前記熱処理は、最初に前記付着層の架橋および架橋されたこの前記板への固定を確実なものにする条件下で行われ、次いで固定された前記架橋層の熱分解を確実なものにする条件下で固定される前記架橋層の一部分の上でのみ行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。