CN106103370B - 具有图案化涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括基材和图案化涂层的制品的实施方式。在一个或多个实施方式中，当对制品施加应变时，该制品表现出0.5％或更高的失效应变。图案化涂层可包括微粒涂层或可包括不连续涂层。一些实施方式的图案化涂层可覆盖基材的约20％‑约75％的表面积。本发明还提供了这种制品的形成方法。

Description

具有图案化涂层的制品
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年4月10日提交的美国临时申请系列第61/977688号以及2014年3月21日提交的美国临时申请系列第61/968519号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
本发明涉及具有残留强度的制品，更具体地涉及包括基材和在所述基材的表面上设置的图案化涂层的制品，以及形成该制品的方法。
包括基材例如玻璃基材的制品(如本文所述其可经强化或坚固的)作为用于显示器的保护性覆盖玻璃，特别是在触摸屏应用中具有广泛用途，并且所述制品在许多其它应用中有潜在用途，例如汽车或建筑窗户和用于光伏系统的玻璃。在许多这些应用中，在所述基材上施加涂层可能是有利的。示例性的涂层包括氧化铟锡("ITO")或其它透明导电氧化物(例如铝和镓掺杂的锌氧化物以及氟掺杂的锡氧化物)、各种硬涂层(例如类金刚石、Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiAlxOyNz、TiN、TiC)、IR或UV反射层、导体或半导体层、电子层、薄膜晶体管层、或抗反射("AR")涂层(例如SiO2、Nb2O5和TiO2层叠的结构)。在许多情况下，这些涂层必须是硬且脆的，否则它们的其它功能性能(例如机械性能、耐久性、导电性、光学性质)会被减弱。在大多数情况下，这些膜是薄膜，即通常其厚度在0.005-10μm的范围内(例如5nm-10,000nm)。
当在该基材表面上施加涂层时，所述基材的平均弯曲强度可能减弱，例如，当用落球或环叠环强度测试评估时。所述性能的测量可不受温度的影响(即所述性能不是由于加热而显著或可测量地松弛强化的玻璃基材中表面压缩应力引起的)。平均弯曲强度的减少显然也不受加工过程中的任何基材表面损伤或腐蚀的影响，并且显然是制品的固有机械性能，甚至当厚度为从约20nm至约200μm的薄膜施加在所述制品上时。从这些新的理解角度来看，需要在防止涂层减少基材以及含所述基材的制品的平均弯曲强度。
通过防止或抑制涂层中形成裂纹，本文所述制品的实施方式表现出强度保留，这通过例如增强涂层的固有失效应变和/或提供涂层中应变消除的机制来实现。
概述
本发明的第一方面涉及制品，所述制品包括具有表面的基材和设置在所述表面上形成涂敷表面的图案化涂层。在一个或多个实施方式中，当对制品施加应变时，该制品表现出0.5％或更高的失效应变。在一些实施方式中，当对所述制品施加应变时，所述图案化涂层具有第一区域和第二区域，其中所述第一区域包含第一拉伸应力且第二区域包含大于所述第一拉伸应力的第二拉伸应力。在一些实施方式中，当对所述制品施加应变时，所述基材包含最大基材拉伸应力且所述图案化涂层具有至少一种局部区域，所述至少一种局部区域包含低于所述最大基材拉伸应力的局部拉伸应力。在一些实施方式中，当对所述制品施加应变时，所述基材包含最大基材拉伸应变且所述图案化涂层具有至少一种局部区域，所述至少一种局部区域包含低于所述最大基材拉伸应变的局部拉伸应变。
在一些实施方式中，所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含约0-约100nm范围内的低模式厚度，和约50-约5000nm范围内的高模式厚度。所述图案化涂层可包括双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含低模式厚度和高模式厚度，所述低模式厚度包含约1nm或更小的半峰全宽(FWHM)，所述高模式厚度包含大于所述低模式厚度FWHM的FWHM。在一些实施方式中，所述高模式厚度的FWHM小于所述高模式厚度与所述低模式厚度的表面拓扑高度之间的差异。在其他实施方式中，所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含低模式厚度和高模式厚度，所述低模式厚度包含约1nm或更大的FWHM，所述高模式厚度包含大于所述低模式厚度FWHM的FWHM。在其他实施方式中，所述高模式厚度的FWHM是所述高模式厚度与所述低模式厚度的表面拓扑高度之间的差异的至多两倍。
在一个或更多实施方式中，所述图案化涂层包含多个峰以及所述峰之间的多个谷。在一个选项中，所述多个谷包含至少约5nm或至少约10nm的涂层厚度。
所述图案化涂层可设置在所述基材的表面的部分上。在一种或多种实施方式中，所述基材表面具有表面积并且所述图案化涂层覆盖所述表面积的至少约20％。
一种或多种实施方式的图案化涂层可具有大约8GPa或更大的硬度，如本文所述，该硬度通过布氏压痕硬度测试沿着大约100nm或更深(例如大约100nm～大约300nm、大约100nm～大约400nm、大约100nm～大约500nm、大约100nm～大约600nm)的压痕深度测得。在其他情况中，与非图案化涂层的基材相比，该图案化涂层在至少一个表面区域中表现出至少10％的划痕深度降幅和至少10％的划痕宽度降幅。在一些实施方式中，当对所述制品施加应变时，所述图案化涂层的裂纹起始应变约0.5％或更大。
用于形成图案化涂层的材料可变化并且可包括透明导电氧化物。在一个或多个具体实施方式中，图案化涂层可包括设置在所述基材的表面上的许多颗粒。在一些实施方式中，所述许多颗粒可在所述表面上的单层中设置，其中毗邻颗粒通过间隙彼此分离。在该实施方式中，所述表面具有的图案化微粒涂层在约450nm-约1000nm的波长范围处具有低于约2％的反射率。图案化微粒涂层中使用的颗粒可包括二氧化硅颗粒。所述图案化涂层可设置在所述基材的表面的约20％或更多的表面积上。在一些情况中，图案化微粒涂层可设置在所述基材表面的多至约75％的表面积上。
一个或多个的实施方式中的基材表现出的平均失效应变大于选自0.5％、0.7％、1.0％、1.5％、2％、2.5％和3％的值。在一些情况中，所述基材包括经强化的玻璃基材或玻璃陶瓷基材。
在一个或多个实施方式中，所述制品表现出的平均弯曲强度与无所述图案化涂层的基材的平均弯曲强度基本相同。在其他实施方式中，相比无所述图案化涂层的基材，所述制品可表现出改善的平均弯曲强度。在一个或多个实施方式中，所述制品在约450nm-约1000nm的波长范围处表现出低于约6％的平均反射率。
本发明的第二方面涉及一种本文所述的制品的形成方法。在一个或多个实施方式中，所述方法包括提供具有第一主表面的基材，在所述第一主表面上选择性设置涂层以形成包含双峰分布的涂层厚度的图案化涂层。在一个或多个实施方式中，当对所述制品施加应变时，所述双峰分布的涂层厚度降低图案化涂层的局部区域的应力集中。
在一个或多个实施方式中，选择性设置涂层包括在所述第一主表面上设置具有至少一个开口的掩模，和在所述掩摸上选择性设置的涂层。在一些实施方式中，选择性设置涂层包括在所述第一主表面上设置涂层并移除部分所述涂层。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施如下详细说明书、权利要求书以及附图所述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是一种或多种实施方式的制品的侧视图；
图2A-2B是本发明的一个或多个实施方式所表现的强度保留机制；
图3A-3F是根据一个或多个实施方式的示例性图案化涂层的俯视图；
图4是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图和相应的双峰分布的涂层厚度；
图5是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图和相应的双峰分布的表面形貌；
图6是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图和相应的双峰分布的表面形貌和膜厚度；
图7是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图和相应的双峰分布的表面形貌和膜厚度；
图8是一种或多种其他实施方式的制品的侧视图；
图9A和9B是实施例1D的显微成像；
图10是实施例1A-1D的韦布尔图；和
图11是实施例2A-2C的韦布尔图。
发明详述
下面将详细说明各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
本发明的第一方面涉及制品，所述制品包括具有表面的基材和设置在所述表面上形成涂敷表面的图案化涂层。本文所用的术语“设置”包括利用本领域已知的任何方法将材料涂覆、沉积和/或形成到表面上。设置的材料可由涂层、层或膜构成。词语“设置在……上”或“在……上设置”包括如下情形：在表面上形成材料，以使所述材料与所述表面直接接触，还包括如下情形：将材料形成在表面上，在设置的材料与所述表面之间有一种或多种中间材料。中间材料可构成本文所定义的涂层、层或膜。在一个或多个实施方式中，所述制品表现出0.5％或更大的失效应变。一种示例性的制品10具有基材10和图案化涂层200，如图1所示。
本文所述的图案化涂层200为制品提供强度保留以保持制品10或基材100的强度(在与图案化涂层200结合之后)。所得强度保留可通过含本文所述图案化涂层和基材的制品10的环叠环测试来证实。不希望受理论限制，据信当对制品施加宏观应变时，图案化涂层减低涂层的应力，即图案化结构提供一种机制用以在图案化涂层中“应变释放”。该机制示于图2A和2B。图2A中，非图案化涂层250上的应变在中心部分最大，此处中心区域的曲率半径R最小。图2B中，图案化涂层200上的应变在中心部分附近最大，此处局部曲率的半径Rd大于非图案化涂层250的整体曲率R。因此，图案化涂层200的最大应变可被图案化涂层的结构所减小。因此，在负载事件中，图案化涂层相比非图案化涂层可显著更慢速地建立应力。该应力减弱相应阻止了图案化涂层中形成强度限制缺陷或裂纹。不希望受理论限制，该强度保留还可由图案化涂层平面内图案化结构限制的横向裂纹生长所引起。
在一个或多个实施方式中，图案化涂层可提供本文提供的强度保留属性，同时还提供其他功能性益处。为了实现二者，图案化涂层的结构和/或性质可进行特别定制。例如，需要耐划痕性时，图案化涂层形成为提供具有高部分表面覆盖的峰(例如通过对峰之间的窄谷的应用)。在该实施方式中，图案化涂层中的谷可具有钝或平坦横截面的概况，从而限制这些高长宽比特征成为应力集中因素的任何可能趋势。当整个图案化涂层需要连续电导率时(例如图案化涂层用于形成触摸传感器时)，可在峰之间使用导电互联。
在需要某些光学特征的实施方式中(例如用户电子设备中使用的覆盖玻璃)，亚波长图案化方法可用于形成具有窄谷(例如尺寸小于光波长的谷，通常<500nm)的图案化涂层，从而谷本身不被光场分辨(resolved)并且对肉眼不可见。在一个或多个实施方式中，可使用周期性、伪随机、或非周期性岛形状以最小化光学干扰效应例如衍射、像素摩尔效应(pixel moiré effects)等。在其他实施方式中，图案化涂层的涂敷和标称无涂敷区域之间可使用温和或渐变过渡，从而使界面较不生硬并使图案化涂层对肉眼较不可见。
在一个或多个实施方式中，可预见各种图案化涂层结构。该结构的准确设计和比例依赖于所需的应用和生产方法，并可通过感兴趣的参数例如峰大小、谷大小、表面覆盖率、周期性/非周期性等来进行改变，从而实现所需的性质平衡。示例性图案化涂层示于图3A-3F。
基材
参考图1，制品10包括基材100，其可为玻璃。该玻璃基材可经强化或为坚固的，如本文所述。基材100包括相反主表面112、114，并且图案化涂层200设置在至少一个相反主表面上(112或114)。在一个或多个其他实施方式中，在设置在至少一个主表面(122或124)上之外或替代地，图案化涂层200可设置在基材的次表面上。基材100可基本上是平面片材，但其他实施方式可使用弯曲的或者经过其他方式成形或雕刻的基材。基材100可基本上是澄清的、透明的以及不发生光散射的。当基材100包括玻璃基材时，该基材可具有在大约1.45～大约1.55范围内的折射率。
如将在本文中更详细阐述的，在一个或多个实施方式中，玻璃基材100可以是强化的或表征为坚固的。玻璃基材100在所述强化前可以是相对纯的且无瑕疵的(例如，具有少量表面瑕疵或平均表面瑕疵尺寸小于约1微米)。如果使用强化的或坚固的玻璃基材100，所述基材可表征为在所述基材的一个或多个主相对表面上具有高的平均弯曲强度(当与没有被强化或不是坚固的玻璃基材比较时)或具有高的表面失效应变(当与没有被强化或不是坚固的玻璃基材比较时)。
附加地或替代地，出于美观和/或功能原因，基材100的厚度可沿着其一个或多个维度变化。例如，基材100的边缘可比基材100更靠中心的区域更厚一些。基材100的长度、宽度和厚度尺寸也可根据制品的应用或用途而改变。
根据一个或多个实施方式的基材100包括可在基材100与图案化涂层200和/或其它膜或层组合之前或之后测量的平均弯曲强度。在本文所述的一个或多个实施方式中，与在将基材100与图案化涂层200和/或其它膜、层或材料组合之前基材100的平均弯曲强度相比，在所述组合之后，制品10保留了其平均弯曲强度。换言之，在将图案化涂层200和/或其它膜或层设置在基材100上之前或之后，制品10的平均弯曲强度基本一致。在一个或多个实施方式中，制品10具有明显比不包括图案化涂层200的相似制品的平均弯曲强度高的平均弯曲强度。
根据一个或多个实施方式，玻璃基材100具有可在玻璃基材100与图案化涂层200和/或其它膜或层组合之前或之后测量的平均失效应变。术语“平均失效应变”是指在不施加额外负荷的条件下裂纹发生蔓延的应变，通常在给定的材料、层或膜中导致突变失效，甚至可能如本文所述桥接到其它材料、层或膜中。平均失效应变例如可用例如环叠环或球叠环测试测量。不被理论束缚，但可用适当的数学转换使所述平均失效应变与所述平均弯曲强度直接相关。在具体的实施方式中，如本文所述，可为强化的或坚固的玻璃基材100具有大于或等于0.5％、大于或等于0.6％、大于或等于0.7％、大于或等于0.8％，大于或等于0.9％、大于或等于1％、大于或等于1.1％、大于或等于1.2％、大于或等于1.3％、大于或等于1.4％、大于或等于1.5％或甚至大于或等于2％的平均失效应变。在具体实施方式中，所述玻璃基材的平均失效应变为1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％或更大。虽然不被理论所束缚，但认为玻璃基材或任何其它材料的平均失效应变取决于所述材料的表面质量。对于玻璃基材，除玻璃基材的表面质量之外或替代玻璃基材的表面质量，具体玻璃基材的平均失效应变还可取决于离子交换的条件或使用的强化方法。
使用玻璃基材时，该基材可用各种不同方法提供。例如，示例性玻璃基材成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉法，例如熔合拉制法和狭缝拉制法。
在浮法玻璃工艺中，可通过使得熔融玻璃在熔融金属(通常是锡)床上浮动，来制造可表征为具有光滑表面和均匀厚度的玻璃基材。在一种示例性的方法中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成可从锡上提举至辊上的固体玻璃基材。一旦离开该浴，可以对玻璃基材进行进一步冷却和退火以降低内应力。
下拉法可生产具有均匀厚度且具有相对完好的表面的玻璃基材。因为玻璃基材的平均弯曲强度受到表面裂缝的频率、数量和/或尺寸的控制，因此接触程度最小的完好表面具有更高的初始强度。当进一步对该高强度玻璃基材进行强化(例如化学强化)时，所得到的强度可以高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃基材的强度。可将下拉法制造的玻璃基材拉至厚度小于大约2mm。另外，下拉法制造的玻璃基材可具有非常平坦、光滑的表面，其可用于其最终应用而不需要进行昂贵的打磨和抛光。
例如，熔合拉制法使用拉制槽，所述拉制槽具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。在通道的两侧沿着通道的长度方向具有顶部开放的堰。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制槽的外表面以两股流动玻璃膜的形式流下。拉制槽的这些外表面向下和向内延伸，以使它们在拉制槽下方的边缘处汇合。两股流动玻璃膜在该边缘处汇合并熔合以形成单个流动玻璃基材。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两股玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃基材的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃基材的表面性质不受到这种接触的影响。
狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在狭缝拉制法中，向拉制槽提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度方向延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续基材被向下拉制并进入退火区。
一旦形成，可对基材进行强化以形成强化玻璃基材。如本文所用，术语“强化玻璃基材”可指已经经过化学强化的基材，例如通过离子交换将基材表面中较小离子交换成较大离子。然而，也可以使用本领域中已知的其它强化方法来形成强化玻璃基材，例如热回火。如将要阐述的，强化玻璃基材可包括在其表面中具有表面压缩应力从而帮助所述玻璃基材的强度保留的玻璃基材。坚固玻璃基材也在本发明的范围内，包括可能没有经过特定强化工艺的玻璃基材，且可不具有表面压缩应力，但仍然坚固。所述坚固玻璃基材制品可限定为平均失效应变大于约0.5％、0.7％、1％、1.5％或甚至大于2％的玻璃片制品或玻璃基材。可通过例如在熔融和成形所述玻璃基材后保护原始玻璃表面来制备所述坚固玻璃基材。所述保护的一个例子发生在熔合拉制法中，其中成形后，玻璃膜的表面没有与设备的任何部分或其它表面接触。由熔合拉制法形成的玻璃基材从其原始表面质量中获得了其强度。原始表面质量也可通过蚀刻或抛光并随后保护玻璃基材表面获得，以及通过本领域已知的其它方法获得。在一个或多个实施方式中，强化的玻璃基材和坚固的玻璃基材可具有大于约0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％或甚至大于3％的平均失效应变，例如当用环叠环或球叠环弯曲测试测量时。
如上所述，本文所述的玻璃基材可通过离子交换过程进行化学强化或通过在芯体玻璃和/或包覆玻璃之间的热膨胀系数(“CTE”)中提供失配来强化，这样可产生压缩应力以提供强化的玻璃基材120。CTE失配所形成的强化玻璃基材可称为“CTE强化的”玻璃基材。所述玻璃基材也可通过本领域已知的其它方法，例如热回火来强化。在离子交换过程中，通常通过将玻璃基材浸没在熔盐浴中一段预定的时间，使得玻璃基材表面处或者表面附近的离子与来自盐浴的较大金属离子发生交换。在一个实施方式中，熔盐浴的温度约为350-450℃，预定的时间约为2-8小时。将更大的离子结合入玻璃基材中通过在玻璃基材的一个近表面区域或多个毗邻玻璃基材表面的多个区域中形成压缩应力来对玻璃基材进行强化。在离玻璃基材表面一定距离的一个或多个中心区域内引起相应的拉伸应力，以平衡该压缩应力。可将使用该强化方法的玻璃基材更加具体地描述为化学强化的玻璃基材100或经离子交换的玻璃基材100。如本文所述，在芯体玻璃和包覆玻璃之间的热膨胀系数失配(通常芯体玻璃具有高CTE)的CTE强化玻璃中，压缩应力可于冷却期间在包覆玻璃上产生，从而强化所述玻璃基材。没有强化的玻璃基材在本文中可指非强化玻璃基材。
在一个例子中，经过强化的玻璃基材100中的钠离子可被熔浴(例如硝酸钾盐浴)中的钾离子置换，但具有更大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以置换玻璃中更小的碱金属离子。根据具体实施方式，玻璃中的较小碱金属离子可以被Ag+离子替换。类似地，其它碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、磷酸盐、卤化物等，可被用于离子交换处理。
在低于可使玻璃网络松弛的温度下，用较大的离子置换较小的离子会在整个强化玻璃基材100的表面上形成离子分布，从而形成应力曲线。进入离子的更大体积在表面形成压缩应力(CS)，而在强化的玻璃基材100的中心之内形成张力(中心张力，或者CT)。交换的深度可描述为经过强化的玻璃基材100内的深度(即从玻璃基材的表面至玻璃基材的中心区域的距离)，在该深度处发生了离子交换处理所促进的离子交换。
在一个实施方式中，强化的玻璃基材100的表面压缩应力可为大于或等于300MPa或更大，例如大于或等于400MPa、大于或等于450MPa、大于或等于500MPa、大于或等于550MPa、大于或等于600MPa、大于或等于650MPa、大于或等于700MPa、大于或等于750MPa或者大于或等于800MPa。强化的玻璃基材100的压缩层深度可为大于或等于15μm、大于或等于20μm(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)，并且/或者中心张力可为大于或等于10MPa、大于或等于20MPa、大于或等于30MPa、大于或等于40MPa(例如42MPa、45MPa或50MPa或更大)但小于100MPa(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)。在一个或多个具体实施方式中，强化的玻璃基材100具有一个或多个以下参数：大于500MPa的表面压缩应力、大于15μm的压缩层深度和大于18MPa的中心张力。
尽管不受理论束缚，但据信，表面压缩应力大于500MPa且压缩层深度大于约15μm的强化的玻璃基材100通常比非强化的玻璃基材(或换言之，未经离子交换或其它强化的玻璃基材)具有更大的失效应变。在一些实施方式中，本文所述的一个或多个实施方式的益处与不能满足这些表面压缩应力或压缩层深度的非强化的或微弱强化型的玻璃基材相比可能并不显著，这是因为在许多典型应用中存在处理或常规玻璃表面损坏。不过，如之前所述，在其它可充分保护玻璃基材表面免受刮擦或表面损坏(例如通过保护性涂层或其它层)的具体应用中，具有相对高的失效应变的坚固玻璃基材也可通过使用熔合成形法之类的方法形成和保护原始玻璃表面质量产生。在这些替代应用中，本文所述的一个或多个实施方式的益处可相似地实现。
可用于强化的玻璃基材100的示例性的可离子交换的玻璃可包括碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或碱金属铝硼硅酸盐玻璃组合物，但也可考虑其他玻璃组合物。如本文所用，“可离子交换”是指玻璃基材能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子来交换位于玻璃基材表面处或附近的阳离子。一种示例性玻璃组成包含SiO2、B2O3和Na2O，其中，(SiO2+B2O3)≥66摩尔％，并且Na2O≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃基材100包含具有至少6重量％的氧化铝的玻璃组合物。在另一个实施方式中，玻璃基材100包括含有一种或多种碱土金属氧化物的玻璃组合物，从而碱土金属氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中，合适的玻璃组合物还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在一个具体实施方式中，玻璃基材120中所用的玻璃组合物可包含61-75摩尔％的SiO2；7-15摩尔％的Al2O3；0-12摩尔％的B2O3；9-21摩尔％的Na2O；0-4摩尔％的K2O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。
适用于可任选地为强化的或坚固的玻璃基材120的另一种示例性的玻璃组合物包含：60-70摩尔％SiO2、6-14摩尔％Al2O3、0-15摩尔％B2O3、0-15摩尔％Li2O、0-20摩尔％Na2O、0-10摩尔％K2O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO2、0-1摩尔％SnO2、0-1摩尔％CeO2、小于50ppm As2O3和小于50ppm Sb2O3，其中12摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔％，0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。
适用于可任选地为强化的或坚固的玻璃基材100的另一种示例性的玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％SiO2、8-12摩尔％Al2O3、0-3摩尔％B2O3、0-5摩尔％Li2O、8-18摩尔％Na2O、0-5摩尔％K2O、1-7摩尔％MgO、0-2.5摩尔％CaO、0-3摩尔％ZrO2、0.05-0.25摩尔％SnO2、0.05-0.5摩尔％CeO2、小于50ppm的As2O3、以及小于50ppm的Sb2O3；其中14摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔％，2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。
在一个具体实施方式中，适用于可任选地为强化的或坚固的玻璃基材100的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物包含：氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的SiO2，在又一些实施方式中至少60摩尔％的SiO2，其中比例
Figure BDA0001116349190000111
在所述比例中，组分以摩尔％计且改性剂(modifiers)是碱金属氧化物。在具体实施方式中，所述玻璃组合物包含：58-72摩尔％SiO2、9-17摩尔％Al2O3、2-12摩尔％B2O3、8-16摩尔％Na2O、和0-4摩尔％K2O，其中比例
Figure BDA0001116349190000112
在另一个实施方式中，可任选地为强化的或坚固的玻璃基材可包含碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，所述碱金属铝硅酸盐玻璃组合物包含：64-68摩尔％SiO2、12-16摩尔％Na2O、8-12摩尔％Al2O3、0-3摩尔％B2O3、2-5摩尔％K2O、4-6摩尔％MgO、以及0-5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；和4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。
在一些实施方式中，可任选地为强化的或坚固的玻璃基材100可包含碱金属硅酸盐玻璃组合物，所述碱金属硅酸盐玻璃组合物包含：大于或等于2摩尔％的Al2O3和/或ZrO2，或大于或等于4摩尔％的Al2O3和/或ZrO2。
在一些实施方式中，用于玻璃基材120的玻璃基材可配料有0-2摩尔％的选自下组的至少一种澄清剂，包括：Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr和SnO2。
可选地，基材100可包含玻璃陶瓷基材，其可以是经过强化的或未经过强化的。合适的玻璃陶瓷的例子可包括Li2O-Al2O3-SiO2系统(即LAS系统)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2系统(即MAS系统)玻璃陶瓷和/或包含主晶相的玻璃陶瓷，所述主晶相包括β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、堇青石和二硅酸锂。玻璃陶瓷基材可利用本文所述的化学强化处理进行强化。在一个或多个实施方式中，MAS系统玻璃陶瓷基片可在Li2SO4熔盐中强化，由此可发生2Li+对Mg2+的交换。
根据一种或多种实施方式的基材100的厚度可在大约50μm～5mm的范围内。示例性的基材100的厚度为约100-500μm，例如100、200、300、400或500μm。另一些示例性的基材100的厚度为约500-1000μm，例如500、600、700、800、900或1000μm。基材100的厚度可以大于1mm，例如约为2、3、4或者5mm。在一种或多种特定的实施方式中，基材100的厚度可以是2mm或更小，或者小于1mm。基材100可经过酸抛光，或者以其他方式处理，以消除或减少表面缺陷的影响。
图案化涂层
如本文所用，术语“图案化”包括不连续涂层，其具有不同的厚度、包括相的混合、包括组合物的混合、包括彼此具有不同韧性的区域、和/或包括彼此具有不同弹性模量值的区域。在图1所示的实施方式中，图案化涂层显示为不限于并且包括第一区域210和第二区域220。图1所示的图案化涂层200的结构可表征为一系列连续或几乎连续的“岛”或“峰”，其横向尺寸(除了厚度)范围为约100nm-约100μm。在一个或多个实施方式中，所述峰的横向尺寸(除了厚度)低于约1mm。峰(或“谷”)之间的空间可裸露(无任何涂层)或可具有少量涂层。
在一个实施方式中，第一区域210包括比第二区域220的拉伸应力更低的拉伸应力。该拉伸应力可在不同负载条件下存在，例如环叠环负载，其并非具体限定。在一个或多个实施方式中，第一区域210的拉伸应力范围为约5MPa–约1000MPa。第一区域210的拉伸应力范围为约5MPa–约 900MPa、约5MPa-约800MPa、约5MPa-约700MPa、约5MPa-约600MPa、约5MPa-约500MPa、约5MPa-约400MPa、约5MPa-约300MPa、约5MPa-约200MPa、约10MPa-约1000MPa、约50MPa-约1000MPa、约100MPa-约1000MPa、约150MPa-约1000MPa、约200MPa-约1000MPa、约300MPa-约1000MPa、约50MPa-约500MPa、约50MPa-约400MPa、约50MPa-约300MPa、约100MPa-约500MPa、约500MPa-约1000MPa、约800MPa-约1000MPa、以及其间的所有范围和亚范围。在一个或多个实施方式中，第二区域220的拉伸应力范围为约500MPa-约4000MPa、约500MPa-约3500MPa、约500MPa-约3000MPa、约500MPa-约2500MPa、约500MPa-约2000MPa、约500MPa-约1500MPa、约600MPa-约4000MPa、约700MPa-约4000MPa、约800MPa-约4000MPa、约900MPa-约4000MPa、约1000MPa-约4000MPa、约1500MPa-约4000MPa、约2000MPa-约4000MPa、约3000MPa-约4000MPa、约3500MPa-约4000MPa、以及其间的所有范围和亚范围。第一区域210的拉伸应力和第二区域220的拉伸应力之间的差异可为约150MPa-900MPa、约1000MPa或更多或约2000MPa或更多。
一个或多个实施方式中的制品10可表现出这样的图案化结构，当对所述制品施加应变时，基材100包含最大基材拉伸应变并且图案化涂层200具有至少一个局部区域包含低于该最大基材拉伸应变的局部拉伸应变。该至少一个局部区域(其具有低于该最大基材拉伸应变的局部拉伸应变)可包括第一区域210或还可包括区域220的亚部分。在一些实施方式中，最大基材拉伸应变可在约0.5％-约3％的范围内。在其他实施方式中，局部拉伸应变可为约2％或更低、约1.5％或更低、约1％或更低、约0.5％或更低。
一个或多个实施方式中的制品10可表现出这样的图案化结构，当对所述制品施加应变时，基材100包含最大基材拉伸应力并且图案化涂层200具有至少一个局部区域包含低于该最大基材拉伸应力的局部拉伸应力。该至少一个局部区域(其具有低于该最大基材拉伸应力的局部拉伸应力)可包括第一区域210或还可包括区域220的亚部分。
在一个或多个实施方式中，图案化涂层200可表现与基材的弹性模量(“基材弹性模量”)具有各种关系的弹性模量(“涂层弹性模量”)。示例性图案化涂层200在图案的一些部分(例如图案的较厚区域)可具有至少25GPa的涂层弹性模量和/或至少1.75GPa的硬度，当然该范围之外的一些组合也可能。在一些实施方式中，图案化涂层200可具有大于或等于50GPa或甚至大于或等于70GPa的涂层弹性模量。例如，所述涂层弹性模量可为55GPa、60GPa、65GPa、75GPa、80GPa、85GPa或更高。
一个或多个实施方式中的图案化涂层200可包括双峰分布的涂层厚度和相应的表面拓扑高度。图4显示示例性双峰分布的涂层厚度，其中A表示低模式厚度，B表示高模式厚度。双峰分布包含约0nm-约100nm范围内的低模式厚度，和约50nm-约5000nm范围内的高模式厚度。
在一个或多个实施方式中，低模式厚度可在约0nm–约90nm、约0nm-约80nm、约0nm-约70nm、约0nm-约60nm、约0nm-约50nm、约0nm-约40nm、约0nm-约30nm、约0nm-约20nm、约0nm-约10nm、约0nm-约5nm的范围内、以及期间所有范围或压范围。在一些实施方式中，高模式厚度可在约50nm–约4000nm、约50nm-约3000nm、约50nm-约2000nm、约50nm-约1500nm、约50nm-约1000nm、约50nm-约900nm、约50nm-约800nm、约50nm-约700nm、约50nm-约600nm、约50nm-约500nm、约50nm-约400nm、约50nm-约300nm、约50nm-约200nm的范围内、以及期间所有范围或压范围。
图案化涂层200还可表现双峰分布的表面形貌，如图5所示，其中C表示低模式高度，D表示高模式高度。
高模式厚度(或高度)和低模式厚度(或高度)可具有各自的模式值，并且两种中心模式值(对于高模式厚度/形貌和低模式厚度/高度)各自的厚度(或高度)分布可尖或宽。图6显示包含具有模式值的低模式厚度(A)和高模式厚度(B)的图案化涂层，并且两种中心模式值各自的厚度分布尖锐。图6还显示具有高模式厚度(B)和低模式厚度(A)的图案化涂层，其中厚度柱状图中的峰幅度不同，其更相当于一种涂层厚度模式所代表的表面积而非另一种。图6进一步显示包含具有模式值的低模式高度(C)和高模式高度(D)的图案化涂层，并且两种中心模式值各自的形貌分布尖锐。图6还显示具有高模式高度(D)和低模式高度(C)的图案化涂层，其中表面高度柱状图中的峰幅度不同，其更相当于一种表面高度模式所代表的表面积而非另一种。图7显示包含具有模式值的低模式厚度(A)和高模式厚度(B)的图案化涂层，并且两种中心模式值各自的厚度分布较宽。图7还显示具有高模式厚度(B)和低模式厚度(A)的图案化涂层，其中各模式值的厚度分布不对称。图7还显示包含具有模式值的低模式高度(C)和高模式高度(D)的图案化涂层，并且两种中心模式值各自的高度分布较宽。图7还显示具有高模式高度(D)和低模式高度(C)的图案化涂层，其中各模式值的高度分布不对称。一些实施方式的图案化涂层还可具有其他特征。例如，图案化涂层可表现出下述峰：代表高高度模式的峰可宽、不规则或高(即具有较高幅度)，而代表低高度模式的峰可尖、规则或矮(即较低幅度)。这些标准代表的一种模式的特征可与另一种相互独立。
如本文所用，术语“尖”和“宽”可通过半峰全宽(FWHM)针对低模式分布和高模式分布各自进行定量。关于模态厚度/高度的“尖”分布可包括约10nm或更低或甚至1nm或更低的FWHM。“宽”分布可包括比尖分布的FWHM大的FWHM。在一个或多个实施方式中，宽分布的FWHM可小于模式之间的高度差异。高模式厚度的FWHM与低模式厚度的FWHM之间的差异可低于高模式厚度与低模式厚度的表面拓扑高度之间的差异。
在实施方式中，应力集中(本文定义为裂纹尖端的应力强度因子)在图案化涂层的中心局部区域可减小。应力集中的这些局部减小可由局部减小的涂层厚度、局部减小的涂层弹性、局部减小的涂层应力或局部减小的涂层应变所引起或与之相关联。
在一个或多个实施方式中，制品可包括图案化涂层的表面覆盖率。在一个实施方式中，覆盖基材的图案化涂层的表面覆盖率为基材的表面积的约1％-约99％。在一些实施方式中，所述表面覆盖率可为约10％-约99％、约20％-约99％、约30％-约99％、约10％-约90％、约10％-约80％、约10％-约70％、约10％-约75％、约10％-约60％、以及其间所有范围和亚范围。
在一些实施方式中，所述图案化涂层200包含多个峰以及所述峰之间的多个谷。如图7所示，图案化涂层可为连续的(但不表现出使所述涂层如本文所述“图案化”的其他属性)，但可包括多个峰230和多个谷240。在一个或多个实施方式中，所述多个谷可包括至少约5nm的涂层厚度。
在一个或多个实施方式中，制品10包括图案化涂层300，所述图案化涂层300包括在基材的至少一个表面(如112)上设置的许多颗粒310，如图8所示。包括该许多颗粒310的图案化涂层可称为“微粒图案化涂层”。未特异添加颗粒的图案化涂层可称为“无微粒图案化涂层”。在一个或多个实施方式中，许多颗粒310可形成单层。在一些实施方式中，颗粒自身形成不连续性，其包含图案化涂层300的图案。在一个或多个其他实施方式中，许多颗粒310可能未安排在层中并且一些颗粒可形成堆叠颗粒。在一些实施方式中，许多颗粒310可为双层或多层。在其他实施方式中，许多颗粒可形成多层，并且在一些情况中，在局部区域1可有更多层颗粒，而在局部区域2有更少层颗粒(因此颗粒的聚集或多层可用于形成图案化涂层的图案)。在一个或多个实施方式中，许多颗粒310设置在基材表面114的单层中，从而毗邻颗粒通过间隙彼此分离。在该实施方式中，图案化涂层300可提供减反射层特性。例如，图案化涂层在约450nm-约1000nm的波长范围内表现出低于约2％、低于约1.5％、或低于约1％的反射率。当图案化涂层300与基材100组合时，得到的制品10可在约450nm-约1000nm的波长范围内表现出低于约7％、低于约6.5％、低于约6％或甚至低于约5.5％的平均反射率。
在一个或多个实施方式中，许多颗粒310包括二氧化硅颗粒或包括具有二氧化硅的颗粒。在一些实施方式中，所有所述许多颗粒是二氧化硅颗粒。当使用包括许多颗粒的图案化涂层300时，该许多颗粒覆盖基材表面114的表面积的至少约20％-约75％，当将颗粒的直径向下投影到基材表面时(即覆盖区域可等于投影或阴影面积，不必然是物理接触面积)。
图案化涂层(200、300)的组成或材料没有具体限定。该材料的一些非限制性例子包括氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5；氮氧化物，例如SiOxNy、SiAlxOyNz和AlOxNy；氮化物，例如SiNx、AlNx、立方氮化硼和TiNx；碳化物，例如SiC、TiC和WC；上述物质的组合，例如碳氧化物和碳-氮-氧化物(oxy-carbo-nitrides)(例如SiCxOy和SiCxOyNz)；半导体材料，例如Si和Ge；透明导体(或透明导电氧化物)例如氧化铟锡、氧化锡、氟化的氧化锡、氧化锌铝或氧化锌；碳纳米管或石墨烯掺杂的氧化物；银或其它金属掺杂的氧化物；高含硅量的聚合物，例如高度固化的硅氧烷和倍半硅氧烷；金刚石或类金刚石碳材料；或者选择的金属膜可具有破裂性能。
在一个或多个实施方式中，图案化涂层200、300可包括多个层。在一个或多个实施方式中，根据一个或多个层对于制品的平均弯曲强度的影响和/或如本文其它部分所述的所述层的失效应变、破裂韧度或临界应变能量释放率值，所述图案化涂层的每一层可表征为脆性的。在一个变化形式中，图案化涂层200中的层不需要具有相同的性质，例如弹性模量和/或破裂韧度。在另一变化形式中，图案化涂层200的层可包括相互不同的材料。
可通过本领域各种已知方法例如真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如等离子体强化化学气相沉积、大气压化学气相沉积或等离子体强化大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如反应性或非反应性溅镀或者激光烧蚀)、热蒸发、电阻加热或电子束蒸发和/或原子层沉积，在基材100上设置图案化涂层200、300。如下详述，该过程可经优化以提供图案化涂层的图案特征。也可使用基于液体的技术，例如溶胶涂覆或聚合物涂覆法，如旋涂、喷涂、狭缝拉制、滑动涂覆、绕线棒涂、刮涂/刀片涂布、气刀涂布、帘式涂布、凹印涂布和辊涂等，在基材100的一个或多个表面(如图1的112、114)上设置图案化涂层200、300。在一些实施方式中，在图案化涂层200、300和基材100之间和/或图案化涂层200、300的各层(若有)之间，可能需要使用粘合促进剂，例如硅烷基材料。在一个或多个替代实施方式中，可将图案化涂层200、300设置在基材100上作为转移层。
图案化涂层200、300也可用于多种功能，也可与本文所述的具有与图案化涂层200、300相同或不同功能的其他膜或层整合。图案化涂层可包括UV或IR光反射或吸收层、抗反射层、防眩光层、耐污层、自清洁层、耐刮擦层、阻挡层、钝化层、气密层、扩散阻挡层、抗指印层等。此外，图案化涂层200、300可包括导体或半导体层、薄膜晶体管层、EMI屏蔽层、破碎感应器、报警传感器、电致变色材料、光致变色材料、触摸传感层、或信息显示层。图案化涂层200、300和/或上述任意的层可包括着色剂或染色剂。当在制品10中整合了信息显示层时，制品10可形成触敏显示器、透明显示器或抬头显示器的部件。可能需要图案化涂层具有干扰功能，其选择性地传输、反射或吸收不同波长或颜色的光。例如，图案化涂层200、300可在抬头显示器应用中选择性地反射目标波长。
图案化涂层200、300的功能性质可包括光学性质、电学性质和/或机械性质，例如硬度、弹性模量、失效应变、耐摩擦性、机械耐久性、摩擦系数、导电性、电阻率、电子迁移率、电子或空穴载体掺杂、光折射率、密度、不透明度、透明度、反射率、吸收率、透射性等。将图案化涂层200、300与基材100和/或包含在制品10中的其它膜组合后，这些功能性质基本保持或甚至被改善。
本发明的制品具有耐划痕性，这可以通过测量制品的硬度来表征(或如本文所述测量图案化涂层的硬度)。硬度可通过“布氏压痕硬度测试”来测得，其包括通过利用金刚石布式硬度计对材料表面进行压刻，来在材料的表面测量其硬度。布氏压痕硬度测试包括利用金刚石布氏压痕硬度计对制品的涂覆表面或图案化涂层的表面进行压刻以形成压痕深度在大约50nm～大约1000nm范围内(或者图案化涂层的整个厚度，取更小者)的压痕，并测量从该压痕沿着整个压痕深度范围或该压痕深度的一个区段(例如在大约100nm～大约600nm的范围内)的最大硬度，通常使用以下文献中的方法：由Oliver,W.C.；Pharr,G.M.所著的《一种改进的使用负荷和位移传感凹痕实验测定硬度和弹性模量的技术》(Animproved technique for determining hardness and elastic modulus using loadand displacement sensing indentation experiments)J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992，1564～1583；和Oliver,W.C.；Pharr,G.M.所著的《利用仪器压痕测量硬度和弹性模量：理解的进展和方法的改进》(Measurement of Hardness and Elastic Modulus byInstrument Indentation:Advances in Understanding and Refinements toMethodology)J.Mater.Res.，第19卷，第1期，2004，3～20。由制品的涂覆表面、图案化涂层的表面和/或含该图案化涂层的任何一种或多种层/颗粒的表面制造压痕深度并对其进行测量。如本文所用，“硬度”是指最大硬度而不是指平均硬度。
特别是在对于比下方基材更硬的涂层或膜所进行的纳米压痕测试方法(例如通过使用布氏压痕硬度计)中，由于在较浅的压痕深度处形成了塑性区，因此所测得的硬度似乎可在最初增加，然后增加并在更深的压痕深度处达到最大值或平台期。随后，由于下方基材的影响，硬度在更深的压痕深度处开始下降。在基材相对于所使用的涂层具有增加的硬度的情况下，可以看到相同的效应；但是，由于下方基材的影响，硬度在更深的压痕深度处增加。
对压痕深度范围以及在一个或多个压痕深度范围内的硬度值进行选择，以确定与图案化涂层及其层/颗粒相对应的具体硬度，如本文所述，而不受下方基材的影响。当利用布氏压痕硬度计对图案化涂层或其层/颗粒(当设置于基材上时)的硬度进行测量时，材料的永久形变区域(塑性区)与材料的硬度相关联。在压刻过程中，弹性应力场的范围延伸大大超出该永久形变区域。随着压刻深度的增加，表观硬度和模量受到应力场与下方基板相互作用的影响。基板对硬度的影响发生于更深的压痕深度处(例如特别是在深度大于图案化涂层的厚度的10％处)。另外，另一种复杂情况是硬度响应需要某个最小负荷以在压刻过程中形成完全的塑性。在达到该最小负荷前，硬度显示出普遍递增的趋势。
在浅的压刻深度处(也可被表征为小的负荷)(例如不超过大约100nm或小于大约70nm)，材料的表观硬度显示为相对于压痕深度急剧增加。该较小的压刻深度区域不代表硬度的真实度量，而是反映出如上文所述的塑性区的形成，其与硬度计压头的有限曲率半径有关。在中间压痕深度处，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度处，随着压痕深度的增加，基板的影响更加显著。一旦压痕深度超过图案化涂层厚度的大约30％，硬度就可能急剧下降。
观察到在中间压痕深度(硬度在此处接近并保持在最大水平)和更深的压痕深度处测得的硬度取决于材料或层的厚度。
在一些实施方式中，该制品、图案化涂层和/或图案化涂层中的层/颗粒在大于大约100nm或大于大约200nm的压痕深度处展现出最大硬度，从而展现出足以提供耐划痕性的硬度，其不受基材的影响。在一些实施方式中，该制品、图案化涂层和/或图案化涂层中的层/颗粒在这些压痕深度处具有最大硬度，从而能够耐受例如微延展性划痕(其通常具有大约100nm～大约500nm或大约200nm～大约400nm的深度)的特定划痕。例如，涂敷表面(或图案的表面)可具有对微延展性划痕的耐受性，因为该制品沿着特定的压痕深度显示出本文所列举的硬度值，所述硬度值由布氏压痕硬度测试测得。
可通过调整图案化涂层和/或图案化涂层中的一个或多个层/颗粒的厚度来使制品、图案化涂层和/或图案化涂层中的层/颗粒的测量硬度或表观硬度达到最大。
一种或多种实施方式中，图案化涂层可表现耐刮擦性并可具有大于3.0GPa的硬度，如本文所述，该硬度通过布氏压痕硬度测试沿着大约100nm或更深(例如大约100nm～大约300nm、大约100nm～大约400nm、大约100nm～大约500nm、大约100nm～大约600nm)的压痕深度测得。例如，图案化涂层可具有5GPa、5.5GPa、6GPa、6.5GPa、7GPa、7.5GPa、8GPa、8.5GPa、9GPa、9.5GPa、10GPa或更高、12GPa或更高、14GPa或更高、或甚至15GPa或更高的硬度，如本文所述，该硬度通过布氏压痕硬度测试沿着大约100nm或更深(例如大约100nm～大约300nm、大约100nm～大约400nm、大约100nm～大约500nm、大约100nm～大约600nm)的压痕深度测得。在一些示例中，图案化涂层可具有约18GPa或更高、20GPa或更高、或甚至22GPa或更高的硬度，如本文所述，该硬度通过布氏压痕硬度测试沿着大约100nm或更深(例如大约100nm～大约300nm、大约100nm～大约400nm、大约100nm～大约500nm、大约100nm～大约600nm)的压痕深度测得。
在一个或多个实施方式中，与非图案化涂层的基材100(相似检测)相比，该图案化涂层200、300在与基材100组合形成制品10后在其表面的至少一个区域中表现出至少10％的划痕深度降幅和至少10％的划痕宽度降幅。
在一种或多种实施方式中，制品10还具有耐磨性。具体而言，本发明的制品的一种或多种实施方式展现出对划痕或由磨损(或多个接触事件)形成的其它损伤的耐受性。各种形式的磨损测试在本领域中是已知的，例如ASTM D1044-99中所规定的方法，使用由泰伯尔工业(Taber Industries)提供的磨损介质。可通过利用不同类型的磨损介质、研磨剂的几何构型和运动、压力等来得到与ASTM D1044-99相关的修改的研磨方法，以提供可重复的和可测量的磨损或磨耗轨迹，从而有意义地区分不同样品的耐磨性。例如，不同的测试条件通常适用于软质塑料对硬质无机测试样品的比较。本发明的实施方式所显示的耐划痕性是通过在本文中被称为“泰伯尔测试(Taber Test)”或“石榴石测试(Garnet Test)”的ASTMD1044-99的一个特定的修改版本来测得的，其为主要包含硬质无机材料的不同样品之间的耐久性提供了清晰且可重复的区分。这些测试方法可产生微延展划痕与上述其它损伤模式的组合出现，这取决于测试的特定样品。
如本文所用，词语“泰伯尔测试”是指使用泰伯尔线性研磨器5750(TLA 5750)和由泰伯尔工业提供的附件、在大约22℃±3℃的温度和不超过大约70％的相对湿度的环境下进行的测试方法。TLA 5750包括具有直径为6.7mm的研磨头的CS-17研磨器材料。按照泰伯尔测试使各样品发生磨损，利用雾度和双向透射分布函数(BTDF)测量以及其它方法对磨损损伤进行评价。在泰伯尔测试中，使各样品磨损的程序包括将TLA 5750和一个平坦的样品载具置于一个坚硬而平坦的表面上，并将TLA 5750和该样品载具固定在该表面上。在使各样品在泰伯尔测试中发生磨损前，使用粘合在玻璃上的崭新的S-14磨刀条对研磨器材料(CS-17)进行表面修整。使用25个循环/分钟的循环速率和1英寸的冲程长度，在不使用额外增加的负重(即表面修整过程中所使用的大约350g的总负重，这是固定研磨器的纺锤体和筒夹的总重)的条件下，对研磨器进行10个表面修整循环。然后，该程序包括操作TLA 5750使样品磨损，其中，样品置于与研磨头相连并承载施加到研磨头上的负重的样品载具中，使用25个循环/分钟的循环速率和1英寸的冲程长度，且向样品施加的总负重为850g(即在纺锤体和筒夹的350g的总重以外再施加500g额外负重)。该程序包括为了重复性而在各样品上形成两条磨耗轨迹，并且对各样品上的两条磨损轨迹中每一个进行500个循环的磨损。
在一种或多种实施方式中，制品的涂覆表面按照上述泰伯尔测试而受到磨损，制品显示出大约5％或更低的雾度，该雾度是使用BYK加德纳(BYK Gardner)提供的雾度计(商品名：Haze-Gard
Figure BDA0001116349190000201
)在磨损表面上测得的，在源端口上使用孔，该孔的直径为8mm。
在一些实施方式中，泰伯尔测试后测得的雾度可为大约4％或更低、大约3％或更低、大约2％或更低、大约1％或更低、大约0.8％或更低、大约0.5％或更低、大约0.4％或更低、大约0.3％或更低、大约0.2％或更低、或大约0.1％或更低。
在一种或多种实施方式中，制品10的涂覆表面在经过泰伯尔测试的磨损后可展现出耐磨性，由光散射测量测得。在一种或多种实施方式中，光散射测量包括使用RadiantZemax IS-SATM测试仪进行的双向反射分布函数(BRDF)或双向透射分布函数(BTDF)测量。该仪器可灵活地使用反射中从垂直至大约85度的任何入射角作为输入角度的光散射以及透射中从垂直至大约85度的任何入射角作为输入角度的光散射进行测量，同时，还能够捕获反射或透射中向2*π(Pi)球面度(反射或折射中的完整半球)内输出的所有散射光。在一种实施方式中，制品100展现出耐磨性，使用BTDF在垂直入射下进行测量，并在选定的角度范围内对透射的散射光进行分析，例如在大约10°～大约80°的极角以及其间的任何角度范围内。可对角度的完整方位角范围进行分析和整合、或者可选择具体的方位角的区间(slice)，例如方位角上从大约0°至90°。在线性磨损的情况中，可使用与磨损方向基本上正交的方位角方向，以增加光学散射测量的信噪比。在一种或多种实施方式中，该制品在经过泰伯尔测试之后在涂覆表面101处测得的散射光强度可为近似小于大约0.1、大约0.05或更小、大约0.03或更小、大约0.02或更小、大约0.01或更小、大约0.005或更小、或大约0.003或更小(单位为l/球面度)，试验利用Radiant Zemax IS-SA工具进行，模式为CCBTDF，以垂直入射进行透射，2mm孔且将单色仪设定在600nm波长处，并且在大约15°～大约60°(例如，具体而言为大约20°)的极散射角范围内进行评价。以垂直入射进行透射也可以称为以0度进行透射，其可被仪器软件表示为180°入射。在一种或多种实施方式中，可沿着与被泰伯尔测试磨损的样品的磨损方向基本上正交的方位角方向对散射光强度进行测量。这些光强数值也可相当于小于散射入大于大约5度、大于大约10度、大于大约30度或大于大约45度的极散射角的入射光强度的大约1％、大约0.5％、大约0.2％或大约0.1％。
通常，本文所述的垂直入射下的BTDF测试与透射雾度测量紧密相关，体现在它们都是测量光线透过样品(或者，在本发明的制品的情况中，在使涂覆表面101磨损后)后散射的量。BTDF测量相比于雾度测量能够提供更高的灵敏度以及更详细的角度信息。BTDF允许对形成不同极角度和方位角度的散射进行测量，例如允许我们有选择性地对形成基本上与线性泰伯尔测试中的磨损方向正交的方位角度(这些角度是从线性磨损散射出的光最强的角度)的散射进行评价。透射雾度基本上是所有进入极角大于大约+/-2.5度的整个半球的通过垂直入射BTDF测得的散射光的积分。
石榴石测试使用与泰伯尔测试相同的装置(即泰伯尔线性研磨器或等效的装置)。石榴石测试包括使用150号石榴石砂纸使样品表面磨损，对一个往复循环(即一个前进-后退循环)使用不同的施加负荷，冲程长度为1英寸，速度为45个循环/分钟。所施加的负荷以总负荷表示(包括研磨器的纺锤体、固定器的重量和任何施加的负重)。石榴石砂纸与样品的接触面积与泰伯尔测试相似，为大约7mm。以这种方式进行的石榴石测试通常要比泰伯尔测试更加剧烈，且能够提供更多种类的损伤模式。肉眼可见的划痕和损伤也更加随机。从这些样品散射出的光线可利用上述BTDF和雾度测试来表征。
在一种或多种实施方式中，通过总负荷在大约380g～大约2100g的石榴石测试测得该制品在石榴石测试后具有大约3％或更低(例如大约2％或更低、大约1％或更低、大约0.5％或更低或大约0.2％或更低)的雾度。一种或多种实施方式的制品在20度极角处(正交于磨损轴，通过CC-BTDF测定)的散射光水平为大约0.04或更小、大约0.02或更小、大约0.01或更小或甚至为大约0.005或更小，单位是l/球面度。
在一个或多个实施方式中，当对制品施加应力时，图案化涂层200、300的裂纹起始应变大于约0.5％、大于约0.7％、或大于约0.9％、以及期间所有范围或亚范围。在一个或多个实施方式中，图案化涂层200、300在该图案化涂层的一个局部区域内的裂纹起始应变可低于约0.5％，但从图案化涂层的一个局部区域向另一相似局部区域(例如图1中由区域210所分离的两个分开区域220之间)扩散裂纹所需的应变水平可能大于0.5％、大于0.7％、或大于0.9％。在一个或多个实施方式中，将裂纹横向(x-y平面的任何方向，通常与基材的表面平行)伸长或延长大于约1.0mm所需的应变大于约0.5％。在一个或多个实施方式中，整个涂敷制品10的突变失效应变大于约0.5％、大于约0.7％、大于约0.9％、及其间的所有范围和亚范围。在一个或多个实施方式中，涂层的裂纹起始应变可定义为将裂纹以任何方向在涂层内伸长或延长所需的应变水平。
本发明的第二方面涉及一种本文所述的制品的形成方法。在一个或多个实施方式中，所述方法包括提供具有第一主表面的基材(如本文所述)，和在所述第一主表面上选择性设置涂层以形成本文所述图案化涂层，其包含双峰分布的涂层厚度和相应的表面拓扑高度。在一个或多个实施方式中，选择性设置涂层可包括在所述第一主表面上设置具有至少一个开口的掩模，和在所述掩摸上选择性设置的涂层。在其他实施方式中，选择性设置涂层包括在基材的表面设置涂层并移除部分涂层。移除部分涂层可通过蚀刻或其他已知机械和/或化学移除方法实现。在一个或多个实施方式中，当对制品施加应变时，双峰分布的涂层厚度和相应的表面拓扑高度降低图案化涂层中的应力聚集。
实施例
通过以下实施例对各种实施方式作进一步阐述。
实施例1
实施例1A-1D包括60种样品，它们通过提供60种碱金属铝硅酸盐玻璃基材与包含如下物质的组合物来形成：至少约50摩尔％的SiO2，约12摩尔％-约22摩尔％的Al2O3；约4.5摩尔％-约10摩尔％的B2O3；约10摩尔％-约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中0摩尔％≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。基材尺寸为50.8 x 50.8 x 1.0mm并包括第一主表面。基材经化学强化并表现出约940MPa的表面压缩应力和约40μm的压缩应力层深度(DOL)。
实施例1A和实施例1B的基材是实验对照。15种基材未经操作或未经过任何其他加工或处理(实施例1A)。15种基材(实施例1B)以与实施例1C和1D的相同方式进行操作(即样品设置在压板上，并且铜遮光掩模系于下方然后移除而不接受涂层，如本文所述)并经过实施例1C和1D的相同退火过程。对实施例1B不施加涂层。实施例1A和1B涉及用于评估归因于操作相关缺陷的样品强度，所述缺陷可在或可不在玻璃表面与遮光掩模接触的过程中、以及通常样品操作和热处理中累积。
实施例1C的基材用非图案化涂层在第一主表面上涂敷，并且实施例1D的基材用图案化涂层在第一主表面上涂敷。
为了形成实施例1D的图案化涂层，对所述基材应用铜网格400作为遮光掩模，如图9A所示。铜线网格的网格尺寸号为100x 100，对应于网格中开孔约0.006"x 0.006"，其由MMC供应公司(McMaster-Carr Supply Company)提供。铜线网格用作遮光掩模，用于将氧化铟锡涂层材料选择性设置在第一主表面上。图9A显示铜网格图案，其包括长度为约150μm–约160μm的尺寸特性，如显微镜所测。铜网格包括厚度为约100μm–约110μm的线。铜网格的总计开放面积为约33％。在将掩模应用于玻璃之前通过丙酮中、然后异丙醇中的超声对掩模进行预清洁，用氮气干燥。
图案化涂层和非图案化涂层包括氧化铟锡(ITO)。使用KDF沉积系统中的标准未加热基材配方，将ITO材料溅射到裸露基材上(实施例1C的情况中)或溅射到基材和铜网格上(实施例1D的情况中)以提供厚度为约85nm的图案化涂层和非图案化涂层。对于该过程，实施例1C和1D的基材各自置于具有凹陷狭缝金属压板上，所述狭缝设计用于在膜沉积室中支撑16个50.8x 50.8mm样品。进行两个分别的沉积运行，各运行包含总计15个样品。在各运行中，随机选择15个总样品中的8个并用干净的铜遮光掩膜(转角处用Kapton系连)进行掩蔽，从而得到图案化的涂层，剩余的7个样品未掩蔽并得到非图案化涂层。实施例1C和1D的所有涂敷样品在膜沉积后于200℃退火1小时。
实施例1D的图案化涂层的图案结构通过微分干涉显微镜检查来进行鉴定，如图9B所示。图案化涂层包括第一区域(或峰)，其具有约150μm–约160μm的尺寸“E”(除了厚度)。图案化涂层的峰之间的第二区域(或谷)具有约100μm–约110μm范围内的横向尺寸“F”。图案化涂层覆盖基材的表面积的约33％。
所有样品的强度用环叠环(ROR)等双轴弯曲试验在温度和湿度受控的屋内进行评估，通常按照ASTM方法C1499-09。各样品系于背面并以涂敷表面置于张力中的方式将样品装载入测试装置。使用1”支持环上的0.5”负载环的几何形状，其中负载以受控速率增加并记录负荷失效。
实施例1A-1D的负载分布的韦布尔图示于图10。实施例1A的样品显示446千克力(kgf)的特征失效负载，其建立了经强化玻璃基材的强度基线期望值。针对“操作”控制(即实施例1B)获得了几乎相同的值，表明掩蔽、样品操作或热处理对ROR强度的影响甚微。具有非图案化ITO涂层的实施例1C显示预期的强度损失效应，这通过274kgf的特征失效负载(或相比实施例1A和1B下降约39％)所示。想反，实施例1D(具有图案化涂层)显示与实施例1A和1B相同的失效负载。特别地，其失效负载在实施例1A和1B的失效负载的3％之内。
实施例2
通过提供具有2”x2”尺寸和约0.7mm厚度的铝硅酸盐玻璃基材，形成实施例2A-2C。该基材具有含SiO2、Al2O3和Na2O的组合物，其中SiO2+B2O3≥66摩尔％、Al2O3≥7摩尔％、B2O3≤6.27摩尔％、Na2O≥9摩尔％、B2O3+Na2O+K2O+MgO+CaO≥18摩尔％和CaO≤2摩尔％。基材也具有第一主表面并经化学强化并表现出约700MPa的表面压缩应力和约40μm的压缩应力层深度(DOL)。
实施例2A用许多二氧化硅颗粒(直径约100nm)在第一主表面上涂敷，得到的制品在约600℃的熔炉中烧制以将颗粒粘附于第一主表面。实施例2A在微粒涂层应用和烧制后经离子交换强化。实施例2B先用厚度约10nm的硅酸钠的非离子粘结层在第一主表面上涂敷，然后用实施例2A的相同许多二氧化硅颗粒涂敷。实施例2B在应用粘结层和二氧化硅颗粒前经离子交换强化。应用粘结层和二氧化硅颗粒后，得到的制品在约300℃的熔炉中烧制以加强颗粒和粘结层与表面的粘附。实施例2C裸露、未涂敷。
实施例2A-2C各用实施例1所用的相同环叠环(ROR)等双轴弯曲试验进行测试。图10显示实施例2A-2C的失效负载分布的韦布尔图。如图10所示，实施例2A和2B具有与实施例2C大致相同的失效负载，证实了实施例2A和2B的图案化涂层的强度保留。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。

Claims (15)

1.一种具有图案化涂层的制品，其包含：
包括表面的基材；
设置在所述表面上形成涂覆表面的连续的图案化涂层；
其中，当对所述制品施加应变时，该制品表现出0.5％或更高的失效应变；
其中，所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含10-90nm范围内的低模式厚度，和50-5000nm范围内的高模式厚度；和
其中，所述基材表面具有表面积，并且所述图案化涂层覆盖所述表面积的至少20％。
2.如权利要求1所述的制品，其中，当对所述制品施加应变时，所述图案化涂层具有第一区域和第二区域，其中所述第一区域包含第一拉伸应力且第二区域包含大于所述第一拉伸应力的第二拉伸应力。
3.如权利要求1所述的制品，其中，当对所述制品施加应变时，所述基材包含最大基材拉伸应力且所述图案化涂层具有至少一种局部区域，所述至少一种局部区域包含低于所述最大基材拉伸应力的局部拉伸应力。
4.如权利要求1所述的制品，其中，当对所述制品施加应变时，所述基材包含最大基材拉伸应变且所述图案化涂层具有至少一种局部区域，所述至少一种局部区域包含低于所述最大基材拉伸应变的局部拉伸应变。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含低模式厚度和高模式厚度，所述低模式厚度包含1nm或更小的半峰全宽(FWHM)，所述高模式厚度包含大于所述低模式厚度FWHM的FWHM。
6.如权利要求5所述的制品，其中所述高模式厚度的FWHM小于所述高模式厚度与所述低模式厚度的表面拓扑高度之间的差异。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述图案化涂层包含多个峰以及所述峰之间的多个谷。
8.如权利要求7所述的制品，其中在所述多个谷处的图案化涂层包含至少5nm的涂层厚度。
9.如权利要求1所述的制品，其中所述基材表现出的平均失效应变大于0.7％。
10.如权利要求1所述的制品，其中所述图案化涂层包含8GPa或更高的硬度，所述硬度通过布氏压痕硬度测试沿着100nm或更深的压痕深度测得。
11.一种用户电子设备，其包含：
包括表面的基材；
设置在所述表面上的连续的图案化涂层，
其中，当对所述用户电子设备施加应变时，所述图案化涂层的裂纹起始应变大于0.5％；
其中，所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含低模式厚度和高模式厚度，所述低模式厚度包含1nm或更小的半峰全宽(FWHM)，所述高模式厚度包含大于所述低模式厚度FWHM的FWHM；和
其中，所述基材表面具有表面积，并且所述图案化涂层覆盖所述表面积的至少20％。
12.如权利要求11所述的用户电子设备，其中所述图案化涂层包含8GPa或更高的硬度，所述硬度通过布氏压痕硬度测试沿着100nm或更深的压痕深度测得。
13.如权利要求11所述的用户电子设备，其中所述高模式厚度的FWHM是所述高模式厚度与所述低模式厚度的表面拓扑高度之间的差异的至多两倍。
14.如权利要求11所述的用户电子设备，其中所述图案化涂层包含多个峰以及所述峰之间的多个谷。
15.如权利要求11所述的用户电子设备，其中，所述图案化涂层包含双峰分布的涂层厚度，所述双峰分布包含0-100nm范围内的低模式厚度，和50-5000nm范围内的高模式厚度。
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