KR20180048694A - 산소 전달률이 낮은, 의약품 및 다른 제품의 포장용기 - Google Patents
산소 전달률이 낮은, 의약품 및 다른 제품의 포장용기 Download PDFInfo
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Abstract
플라즈마 강화 화학 기상 증착법에 의해 진공 혈액 샘플 채취관 또는 다른 용기를 가공처리하여 타이 피막 또는 층(289), 차단 피막 또는 층(288), 및 선택사항으로 하나 이상의 추가 피막 또는 층들을 도포한다. SiOxCy 타이 피막 또는 층을 부분 진공 하에 도포하고, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 차단 피막 또는 층을 도포한다. 그런 후에는 선택사항으로, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy pH 보호 피막 또는 층을 도포할 수 있다. 이러한 가공처리의 결과로 제조되는 코팅 용기(coated vessel)는, 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것 이외에 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도(gas permeation rate constant)가 더 낮다. 낮아진 기압에 노출 시, 용기들을 마개가 닫힌 상태로 유지시키기 위한 리텐션 특징들도 설명된다.
Description
관련 출원들
본원은 2015년 8월 18일에 출원된 미국 임시 특허출원 일련 번호 제62/206,637호의 우선권을 주장한다. 상기 일련 번호 제62/206,637호의 명세서 및 도면은 물론, 2015년 6월 26일에 출원된 미국 특허 번호 제7,985,188호와 미국 일련 번호 제14/751,435의 명세서 및 도면 전체가 본원에 참조로 포함되었다. 이렇게 포함된 해당 특허 문헌 및 특허출원서에는 본 발명을 수행하는데 일반적으로 사용될 수 있는, 일부 경우에서는 본원에서와 같이 변형되어 사용될 수 있는, 장치, 용기, 전구체, 피막 또는 층들과 방법들(특히 코팅 방법들과 상기 피막 또는 층들을 검사하기 위한 시험 방법들)이 기재되어 있다. 이들 문헌에는 또한 본원에서 언급되는 SiOxCy 타이 피막 또는 층과, pH 보호 피막 또는 층과, SiOx 차단 피막 또는 층이 기재되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 차단막이 코팅된 표면, 예를 들어, 유체를 보관하거나 아니면 유체와 접촉되는 의약품 패키지(포장화물)의 내부 표면이나 그 밖의 다른 용기의 내부 표면의 기술 분야에 관한 것이다. 이에 적합한 유체의 예로, 식품, 영양 보충재, 약물, 흡입 마취제, 진단 검사용 재료, 생물학적으로 활성인 화합물 또는 체액(예컨대, 혈액)이 포함된다. 또한 본 발명은 가스 차단 피막과, 선택사항으로서 상기 가스 차단 피막을 보호하기 위한 pH 보호 피막을 구비한 채혈관 또는 그 밖의 다른 용기에 관한 것이다.
또한 본 개시는 제제화된 의약품의 보관 및 이송, 정맥천자 및 다른 의료적 용도의 샘플 채취, 그리고 그 밖의 다른 목적을 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 다수의 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기(예를 들면, 진공 혈액 샘플 채취관)의 개선된 가공처리 방법에 관한 것이다.
또한 본 개시는 이렇게 제조되는 패키지, 의약품 패키지 또는 그 밖의 용기에 관한 것이다. 이러한 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기가 수없이 사용되고 있으며, 제조하기에 상대적으로 경제성이 있으면서도 보관 및 사용에 있어 매우 신뢰성이 높아야 한다.
유체를 보관하거나 아니면 유체와 접촉되는 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기, 예를 들면, 바이알, 사전충전식 주사기 또는 샘플 채취관의 제조 시 유의해야 할 한 가지 중요한 고려 사항은 이러한 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기의 내용물이 바람직하게는 상당한 유효 기간을 가질 수 있게 하는 것이다. 이러한 유효 기간 동안에는 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기에 들어 있는 임의의 물질을 그 물질을 보관하고 있는 용기의 벽으로부터 분리시키거나, 해당 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기의 벽에 도포된 차단층 또는 그 밖의 다른 기능성 층으로부터 분리시킴으로써, 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기의 벽, 차단층 또는 그 밖의 기능성 층으로부터 물질이 유출되어 나와, 미리 충전되어 있던 내용물 속으로 유입되는 현상 또는 그 반대의 경우를 방지하는 것이다.
일부 회사들은 유리보다 더 큰 치수공차와 더 낮은 파단율을 제공하는 플라스틱 의약품 포장용기 또는 그 밖의 다른 용기로 관심을 돌렸지만, 플라스틱의 상대적으로 높은 가스(산소) 투과율 때문에, 즉 플라스틱은 소분자 가스가 물품 내부로 (또는 외부로) 투과되는 것을 허용하기 때문에, 플라스틱을 주요 의약품 포장용기로 사용하는 데에는 한계가 있다. 플라스틱의 가스 투과도(gas permeation rate constant)는 유리의 가스 투과도보다 현저히 높으며, (에피네프린과 같은 산소-민감성 약물 경우에서와 같이) 많은 경우에 플라스틱은 위의 이유로 부적합하였다.
열가소성 용기의 상대적으로 높은 투과도의 문제점은 용기 벽에 차단 피막 또는 층을 덧댐으로써 해결되었다. 한 가지 이러한 차단층으로, 이하 정의되는 바와 같이, 내부 공간을 한정 구획하는 벽의 내부 표면에 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정을 통해 도포되는 SiOx 박막이 있다. 그러나, PECVD 공정을 통해 패키지 상에 증착되는 기존의 SiOx 차단층은 용기에 담겨 있는, pH 값이 4보다 높은, 특히 더 높은 pH 값을 갖는 수성 내용물에 의해 식각된다. 이에 용기의 차단 효과가 떨어짐에 따라 용기의 유용한 유효 기간이 단축된다.
더 구체적으로 내부 공간이 진공 처리되어 시판 되는 진공 혈액 샘플 채취관을 고려해 보기로 한다. 진공압을 사용하여 환자로부터 혈액을 관 속으로 빨아들이고, 이때 진공도에 따라 관의 흡입 체적 용량(압력이 평형 상태에 이르러 흐름이 멈추기 전, 관이 얼마나 많은 혈액을 흡입할 수 있는 지의 척도)이 결정된다. 열가소성 중합체 물질로 만들어진 진공 혈액 샘플 채취관은 대기 가스, 이를테면 공기 또는 공기를 구성하는 기체들(예컨대, 산소 및 질소)을 투과시키며, 이에 따라 시간이 경과되면 관 내부의 진공도가 낮아진다. 진공압이 너무 많이 낮아지면, 샘플 관의 사양조건에 맞추기 위해 부족한 양의 혈액이 흡입될 것이다. 한 가지 일반적인 사양조건은, 유효 기간 내내, 진공 혈액 샘플 채취관이 같은 유형의 새 진공 용기의 흡입 체적 용량의 적어도 90%에 해당되는 흡입 체적 용량을 유지해야 한다는 것이다. 차단 피막 또는 층은 해당 유효 기간 동안 열가소성 중합체 용기에 대기 가스가 유입되는 것을 방지하는데 유용하며, 그리하여 바람직하게 긴 유효 기간에 걸쳐 이러한 사양조건을 충족시키는 관을 제공하는데 유용하다.
많은 이러한 샘플 관들에는 또한 시제가 들어 있는데, 이 시제는 제조 시 도입되며, 혈액 또는 다른 샘플이 유입되어 시제와 접하게 될 때까지 관의 내부 공간에 잔류한다. 시제는 샘플 채취관의 유효 시간만큼 오랫동안 용기의 벽 및 벽 상의 임의의 피막과 접촉될 수 있다. 많은 이러한 수성 시제들, 예컨대, 혈액 샘플 채취관에 유입된 혈액의 응고를 막는데 통상 사용되는 버퍼된 구연산나트륨 시제가 SiOx 차단 피막 또는 층과 직접 접촉되면 차단 피막 또는 층을 손상시킬 수 있다. 결론적으로, 차단 피막 또는 층과 내부 공간 안의 시제 또는 그 밖의 다른 내용물 사이의 직접 접촉을 막기 위해서는 이러한 차단 보호 피막 또는 층 위에 pH 보호 피막 또는 층을 도포하는 것이 유용하다고 밝혀졌다.
본 발명의 일 양태는 타이 피막 또는 층(289), 차단 피막 또는 층, 및 선택사항으로 하나 이상의 추가 피막 또는 층을 도포하기 위해 용기를 가공 처리하는 방법이다.
이러한 공정을 수행하기 위해, 본질적으로 열가소성 중합체 물질을 포함하여 구성되며 내부 공간을 한정 구획하는 벽을 구비한, 용기를 제공한다. 벽은 내부 공간을 향하는 내측 표면(303), 및 외측 표면을 가진다.
상기 공정 동안, 부분 진공을 내부 공간으로 끌어들인다. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy 타이 피막 또는 층을 타이 PECVD 코팅 공정을 통해 도포한다. 타이 PECVD 코팅 공정은 피막을 형성하기에 적합한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 조작을 통해 수행된다. 공급 가스는 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한다. x값과 y값은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 구해진다. 그런 후, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시킨다. 그 결과로 내측 표면 상에 SiOxCy(x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다) 타이 피막 또는 층이 형성된다.
이어서, 공정 동안, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 차단 PECVD 코팅 공정을 통해 차단 피막 또는 층을 도포한다. 차단 PECVD 코팅 공정은 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 조작을 통해 수행된다. 공급 가스는 선형 실록산 전구체와 산소를 포함한다. 그 결과로 타이 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 SiOx 차단 피막 또는 층(XPS로 구한 결과, x는 1.5 내지 2.9이다)이 형성된다.
그런 후 선택사항으로, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시킨다.
이어서, 추가 선택사항으로 SiOxCy pH 보호 피막 또는 층을 도포할 수 있다. 상기 식에서도 역시, 각 값을 XPS로 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4였고, y는 약 0.6 내지 약 3이었다. pH 보호 피막 또는 층은 선택사항인 차단 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 pH 보호 PECVD 코팅 공정을 통해 도포된다. 이 공정은 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 조작을 포함한다.
이러한 가공처리의 결과로, 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 더 낮은 코팅 용기(coated vessel)가 제조된다.
본 발명의 다른 양태는 전술된 방법들 중 어느 하나에 따라 제조된 진공 채혈관이다.
본 발명의 또 다른 양태는 후술되는 공정에 의해 제조되며, 벽, 타이 피막 또는 층, 차단 피막 또는 층, 및 선택사항인 pH 보호 피막 또는 층을 포함하는 코팅 용기이다.
벽은 본질적으로 열가소성 중합체 물질을 포함하여 구성되며 내부 공간을 한정 구획한다. 벽은 내부 공간을 향하는 내부 표면과, 외부 표면을 가진다.
내부 표면 상의 타이 피막 또는 층은 본질적으로 SiOxCy(X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 각각 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다)를 포함하여 구성된다.
타이 피막 또는 층과 내부 공간 사이의 차단 피막 또는 층은 본질적으로 SiOx(XPS로 구한 결과, x는 1.5 내지 2.9이다)를 포함하여 구성된다.
차단 피막 또는 층과 내부 공간 사이의, 선택사항인 pH 보호 피막 또는 층은 본질적으로 SiOxCy(XPS에 의해 각각 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다)를 포함하여 구성된다.
코팅 용기는 여러 단계를 포함한 공정에 의해 형성된다. 벽을 포함한 용기가 제공된다. 부분 진공을 내부 공간으로 끌어들인다. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy 타이 피막 또는 층을 타이 PECVD 공정을 통해 도포하며, 이때 상기 공정은 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 인가하는 조작을 포함한다.
그런 후, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시킨다. 그 다음에는, 여전히 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 차단 피막 또는 층을 차단 PECVD 공정을 통해 도포하며, 이때 상기 공정은 선형 실록산 전구체와 산소를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 조작을 포함한다.
만일 선택사항인 pH 보호 피막 또는 층을 도포한다면, 이 단계는 다음과 같은 공정에 따라 선택사항으로 시행될 수 있다.
선택사항으로 차단 피막 또는 층을 도포한 후, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시킨다.
이어서 선택사항으로, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy pH 보호 피막 또는 층을 pH 보호 PECVD 공정을 통해 도포한다. pH 보호 PECVD 공정은 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 조작을 포함한다.
상기 공정의 결과는 코팅 용기이다.
놀랍게도, 상기 공정에 의해 제조되는 코팅 용기는, 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 낮다. 대안적으로, 전술한 선택사항 단계들을 포함한 상기 공정에 의해 제조되는 코팅 용기는, 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것과 또한 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계와 pH 보호 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 더 낮다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에 정의된 바와 같은 코팅 용기, 및 내부 공간을 밀봉시키는 밀폐장치(closure)를 포함하는 진공 채혈관이다. 내부 공간은 환자의 혈관으로부터 혈액을 내부 공간 속으로 빨아들이기에 충분한 진공도를 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 개구를 한정 구획하는 상부, 내부 공간을 한정 구획하는 내측 표면, 외측 표면, 및 상부 가까이에 내측 표면 상의 스토퍼 접촉 영역을 가진 열가소성 용기 벽일 수 있는 진공 채혈관이다. 스토퍼 접촉 영역은 내부 쪽으로 0 내지 1.3도 경사져 있다(tapered).
본 발명의 또 다른 양태는 진공 채혈관으로서, 상부, 내부 공간을 한정 구획하는 내측 표면, 및 외측 표면을 가진 열가소성 용기를 포함한다. 내측 표면으로부터 리텐션 립(retention lip)이 반경 방향으로 내향 돌출된다. 내측 표면은, 리텐션 립에 가까이 그 아래에 위치되는 스토퍼 접촉 영역을 포함한다.
본 발명의 추가 양태, 특징 및 구현예들을 하기의 설명 및 청구범위에 제공하였다.
도 1은 본 발명의 임의의 구현예에 따른 용기의 개략적 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 용기의 벽과 피막들의 일부에 대한 확대 상세도이다.
도 3은 층들 사이에 진공 브레이크(vacuum break)가 존재하도록 제조된 유사한 바이알과 비교하여, 3층 피막을 갖는, 본 발명에 따라 제조된 ("모두 조합") 6 mL 바이알에 대해 pH 9 인산 버퍼 용액을 사용하였을 때의 산소 투과도(OPRC) vs. 보관 시간의 선도이다.
도 4는 진공 채혈관으로 사용하기에 적합한, 도 1과 도 2에 도시된 의약품 패키지 또는 용기의 보다 상세한 구현예를 나타내는 상부 평면도이다.
도 5는 도 4의 절단선 5-5를 따라 취한, 도 4의 구현예의 종단면도이다.
도 6은 도 5의 확대 부분 상세도이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 pH 보호층에 대한 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FTIR) 선도이다.
도 2는 도 1에 도시된 용기의 벽과 피막들의 일부에 대한 확대 상세도이다.
도 3은 층들 사이에 진공 브레이크(vacuum break)가 존재하도록 제조된 유사한 바이알과 비교하여, 3층 피막을 갖는, 본 발명에 따라 제조된 ("모두 조합") 6 mL 바이알에 대해 pH 9 인산 버퍼 용액을 사용하였을 때의 산소 투과도(OPRC) vs. 보관 시간의 선도이다.
도 4는 진공 채혈관으로 사용하기에 적합한, 도 1과 도 2에 도시된 의약품 패키지 또는 용기의 보다 상세한 구현예를 나타내는 상부 평면도이다.
도 5는 도 4의 절단선 5-5를 따라 취한, 도 4의 구현예의 종단면도이다.
도 6은 도 5의 확대 부분 상세도이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 pH 보호층에 대한 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FTIR) 선도이다.
정의
본 발명과 관련하여, 다음과 같은 정의 및 약어들을 사용하였다:
RF는 고주파이다.
본 발명과 관련하여"적어도"란 용어는 그 다음에 오는 정수 "이상"을 뜻한다. "포함하는(한)"이란 용어는 그 밖의 다른 원소들이나 단계들을 배제하지 않으며, 부정관사 "한" 또는 "하나의"는 달리 표시되지 않는 한 복수 의미를 배제하지 않는다. 매개변수 범위가 표시될 때마다, 이는 해당 범위의 한계값들로서 주어지는 매개변수 값들 및 상기 범위에 속하는 매개변수의 모든 값들을 나타내고자 함이다.
임의의 것에 대한 "제1" 및 "제2" 또는 유사 지칭어들은 제공되어 있는 대상들의 최소 숫자를 가리키지만, 반드시 이러한 대상들의 순서나 총 개수를 나타내는 것은 아니거나, 반드시 명시된 숫자보다 많게 추가적으로 이러한 개체들을 필요로 한다는 것은 아니다. 예를 들어, 본 명세서와 관련하여 "제1" 증착물이란, 비제한적으로, 유일한 증착물일 수 있거나 복수 증착물 중 임의의 하나일 수 있다. 다시 말해, "제1" 증착물의 언급은 제2 또는 추가의 증착물도 가진 구현예를 허용하되 이러한 구현예가 요구되는 것은 아니다.
본 발명의 목적상, "유기규소 전구체"는 산소 원자 또는 질소 원자와 유기 탄소 원자(적어도 하나의 수소 원자에 결합된 탄소 원자인 유기 탄소 원자)에 4가 규소 원자가 연결되어 있는 것인 하기 연결기들 중 적어도 하나를 갖는 화합물이다:
PECVD 장치에 증기로서 공급될 수 있는 전구체로 정의되는 휘발성 유기규소 전구체는 선택사항으로서의 유기규소 전구체이다. 임의로, 유기규소 전구체는 선형 실록산, 단일환 실록산, 다환 실록산, 폴리실세스퀴옥산, 알킬 트리메톡시실란, 선형 실라잔, 단일환 실라잔, 다환 실라잔, 폴리실세스퀴아잔, 및 이들 전구체 중 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
PECVD 전구체, 가스상 반응물질 또는 처리 가스, 및 캐리어 가스의 공급량은 본 명세서와 청구범위에서 때때로 "표준 부피"로 표현된다. 가스의 1회 충전량 또는 다른 고정량의 표준 부피는 표준 온도 및 표준 압력에서 고정량의 가스가 차지하는 부피(이송시 실제 온도 및 압력을 고려하지 않음)이다. 표준 부피들은 다양한 부피 단위를 이용하여 측정될 수 있으며, 이들 역시 본 개시 내용과 청구범위의 범주에 속한다. 예를 들어, 동일한 고정량의 가스를 표준 세제곱 센티미터 수, 표준 세제곱 미터 수, 또는 표준 세제곱 피트 수로 표현할 수 있다. 표준 부피는 또한 다양한 표준 온도 및 표준 압력을 이용하여 정의될 수도 있으며, 이들 역시 본 개시 내용과 청구범위의 범주에 속한다. 예를 들어, (통상적인 경우에서와 같이) 표준 온도가 0℃, 표준 압력이 760 Torr일 수 있거나; 또는 표준 온도가 20℃, 표준 압력이 1 Torr일 수 있다. 그러나, 주어진 경우에 어떤 표준이 사용되든, 특정 매개변수들을 명시하지 않은 상태에서 둘 이상의 서로 다른 가스들의 상대량을 비교할 때에는, 달리 명시되지 않은 한, 각 가스에 대해 같은 단위들의 부피, 표준 온도 및 표준 압력을 사용해야 한다.
본 명세서에서 PECVD 전구체, 기상 반응물질 또는 처리 가스 및 캐리어 가스의 해당 공급 유량은 시간 단위당 표준 부피로 표현된다. 예를 들어, 실시예에서, 공급 유량은 분당 표준 세제곱 센티미터로 표현되며, 약어는 sccm이다. 그 밖의 다른 매개변수들에서와 같이, 다른 시간 단위, 이를테면 초 또는 시간을 사용할 수 있지만, 2종 이상 가스의 유량을 비교할 때에는 달리 명시되지 않는 한 일관된 매개변수들을 사용해야 한다.
본 발명의 범위 내에서 "용기"는 내면 또는 내부 표면을 형성하는 벽을 가진 임의 유형의 용기일 수 있다. 본 발명이 반드시 특정 체적의 샘플 채취관, 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기들로 제한되는 것은 아니지만, 내부 공간의 공극 부피가 0.5 mL 내지 250 mL, 선택적으로는 1 mL 내지 20 mL, 선택적으로는 0.5 mL 내지 12 mL, 선택적으로는 1 mL 내지 3 mL인 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기가 고려된다. 기재 표면은 적어도 하나의 개구와 내면 또는 내부 표면을 갖는 용기의 내면 또는 내부 표면의 일부나 전체가 될 수 있다. 의약품 및 다른 제품의 패키지 및 용기의 일부 예로, 샘플 채취관, 진공 혈액 샘플 채취관(통상 약 6 mL 용량의 소형 사이즈나 약 12 mL 용량의 대형 사이즈로 공급된다), 샘플 보관 튜브, 바이알, 플라스틱 코팅된 바이알, 주사기, 플라스틱 코팅된 주사기, 블리스터 팩, 앰플, 플라스틱 코팅된 앰플, 카트리지, 병, 플라스틱이 코팅된 병, 원심분리관, 크로마토그래피 바이알, 배관, 파우치, 펌프, 분무기, 스토퍼, 주사바늘, 플런저, 캡, 스텐트, 카테터 또는 이식물이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
더욱이, 본 발명의 따른 용기는, 예를 들어 혈액이나 소변과 같은 생물학적 유체를 수거 또는 보관하기 위한 샘플 관; 예를 들어, 예를 들어 약제 또는 약학적 조성물과 같은 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 보관 또는 전달하기 위한 주사기 부분(예컨대, 주사기 배럴); 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 보관하기 위한 바이알; 예를 들어, 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 이송시키기 위한 카테터와 같은 파이프 또는 배관; 또는 유체를 담아 들고 있기 위한, 예를 들어, 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 담아 들고 있기 위한 큐벳일 수 있다.
용기는 임의의 형상을 가질 수 있다. 대체로 원통형인 벽이 개방단들 중 적어도 하나에 인접해 있는 용기가 바람직하다. 일반적으로, 용기의 내부 벽은 예를 들어 샘플 관 또는 주사기 배럴에서와 같은 원통형이다. 샘플 관과 주사기 또는 이들의 일부(예컨대, 주사기 배럴)가 이에 해당된다.
w, x, y, 및 z 값들은 본 명세서 전체에서 실험 조성물 SiwOxCyHz에 적용될 수 있으며, 그 중 동일한 x 및 y 값들이 본 명세서 전체에서 실험 조성물 SiOxCy에 적용될 수 있다. w, x, y, 및 z 값들은 한 분자 내 원자들의 개수나 종류에 대한 한계로 이해하기 보다는 (예컨대, 피막 또는 층에 대한) 비 또는 실험식으로서 이해해야 한다. 예를 들어, 분자 조성 Si4O4C8H24를 갖는 옥타메틸사이클로테트라실록산은 다음과 같은 실험식, 즉 Si1O1C2H6으로 표현될 수 있으며, 이는 분자식 내 각각의 w, x, y 및 z 값을 최대공약수인 4로 나눔으로써 도출된다. 또한 w, x, y 및 z 값들은 정수로 제한되지 않는다. 예를 들어, 분자 조성 Si3O2C8H24인 (비환형) 옥타메틸트리실록산은 Si1O0 . 67C2 . 67H8로 간단해질 수 있다.
SiwOxCyHz에서 H 원자는 XPS를 통해 검출하는 것이 불가능하기 때문에 그 원자비의 일부만 XPS로 구해질 수 있다. 그러나, 다른 분석법, 예를 들면 러더퍼드 후방산란법 또는 러더퍼드 전방 산란법을 통해 수소 원자를 검출할 수 있다. 따라서, 일 양태에 의하면, 어느 한 특정 피막 또는 층을 예컨대 w가 1이고, x가 약 0.5 내지 약 2.4이고, y가 약 0.6 내지 약 3이고, z가 약 2 내지 약 9인 화학식 SiwOxCyHz으로 표현할 수 있다. 대안적으로, 동일한 특정 피막 또는 층을, 수소를 고려하지 않고, 오로지 XPS에 의한 특징으로 화학식 SiOxCy (x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다)으로 표현할 수 있다. SiOxCy에서 Si 다음에는 어떠한 아래 첨자도 없는데, 이는 화학식 SiwOxCyHz에서 아래 첨자 w가 1인 것과 같은 의미를 가진다. 본 명세서에서, XPS은 일반적으로 수소를 고려하지 않고 사용되며, 원자비는 SiOxCy로 표현된다. 따라서 통상 이러한 피막 또는 층은 100%(탄소 + 산소 + 규소)를 기준으로 정규화하였을 때 36% 내지 41% 탄소를 함유한다.
"주사기"란 용어는 카트리지, "펜"주사기, 및 하나 이상의 다른 부품과 함께 조립되어 기능성 주사기를 제공하도록 구성된 그 밖의 다른 유형의 배럴 또는 보관용기를 포괄하는 것으로 광범위하게 정의된다. 또한 "주사기"는 내용물의 정량토출을 위한 기구를 제공하는 관련 제품(예컨대, 자동 주사기)을 포괄하도록 광범위하게 정의된다.
"내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서" 용기를 가공처리한다는 것은 내부 공간에 충분한 가스를 유입하지 않고 내부 공간의 압력을 대기압과 대략(substantially) 같거나, 정확하게 같거나, 또는 그보다 높게 만들기 위해 용기를 계속 가공처리한다는 것을 뜻한다.
내부 공간으로의 가스 투과도(약어 GPRC)는 용기 벽의 한 특징이며, 표면적이 1 cm2이고 벽을 통과하는 가스의 분압 차이가 1 atm.(표준 기압)인 벽의 경우에, 밀폐된 컨테이너 외부로부터 컨테이너의 벽을 통과해 내부 공간 안으로 들어오는 대기 또는 어떤 다른 특정 가스(단위: μmol 또는 마이크로몰/day)의 순간 투과율을 뜻한다. 가스 투과도는 μmol/(day x cm2 x atm.) 단위로 측정될 수 있다. 이 용어는 벽과 밀폐장치 사이로의 누수 또는 밀폐장치를 통한 투과에 의한 것과 같이 벽을 우회하는 가스를 포함하지는 않는다.
"접착 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 더 낮은 코팅 용기"는 따로 설명이 없이도 대체로 명백하리라 본다. 이 문구의 맥락에서, "내부 공간 안의 부분 진공상태가 깨뜨려진다는 것"은 내부 공간의 압력을 대기압과 실질적으로 똑같거나 대기압보다 높게 만들기 위해 충분한 가스를 내부 공간 속으로 유입한다는 것을 뜻한다.
용기의 유효 기간은 제조일 이후 용기가 사용될 수 있고 제대로 기능될 수 있는 기간으로 정의된다. 예를 들어, 진공 채혈관의 유효 기간은 진공 처리일 이후 해당 진공 채혈관이 새로 진공 처리된 동종 용기의 흡입 체적 용량의 적어도 90%에 해당되는 흡입 체적 용량을 유지하는 기간이다.
흡입 체적 용량의 변화량(change)은 시간에 따른 흡입 체적을 물리적으로 측정함으로써 직접 측정할 수 있거나, 또는 해당 용기의 질소 투과도를 고려하여 산소 투과도(OPRC)에 승수를 적용한 다음 (산소 + 질소)의 투과도 합을 구함으로써 추정할 수 있다. 대기에 남아 있는 기체들은 보통 이 계산법으로 구하기에는 너무 희석된 상태이다.
경험에 근거한 원칙상, 질소 투과도와 산소 투과도의 비는 많은 다양한 중합체에 대해 상당히 일정하다(D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, 1990, Table 18.6). 동일한 중합체 내에서 산소의 투과도는 질소의 투과도의 약 3.8배이다.
기체 | P | D | S | E P | E D |
N2 =1) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
CO | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1 | 1 |
CH4 | 3.4 | 0.7 | 4.9 | (1) | (1) |
O2 | 3.8 | 1.7 | 2.2 | 0.86 | 0.90 |
He | 15 | 60 | 0.25 | 0.62 | 0.45 |
H2 | 22.5 | 30 | 0.75 | 0.70 | 0.65 |
CO2 | 24 | 1 | 24 | 0.75 | 1.03 |
H2O | (550) | 5 | ― | 0.75 | 0.75 |
여러 구현예들을 예시한 첨부 도면들을 참조하여 본 설명을 더 상세히 기술하기로 한다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에 제시된 구현예들에 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 오히려, 이들 구현예는 본 발명의 예들로서, 그 전체 범위는 청구범위에서의 언어 표현으로 나타내었다. 본문 전체에서 유사 참조 번호는 유사하거나 대응되는 구성요소들을 가리킨다. 하기 개시 내용은 특정 구현예로 구체적으로 한정하지 않는 한 모든 구현예와 연관된다.
용기 및 코팅 세트
도 1, 도 2 및 도 4 내지 도 6에 예시된 용기를 비롯한, 본 코팅 용기는 벽(214)과, 용기 피막 또는 층 세트(285)를 포함한다. 용기 피막 또는 층 세트는 내부 공간(212)을 향하는 벽(214)의 적어도 한 부분 상에 타이 피막 또는 층(289), 차단 피막 또는 층(288) 및 선택사항인 pH 보호 피막 HE는 층(286)을 포함한다.
용기는 더 구체적으로 샘플 채취관, 이를테면 진공 채혈관, 바이알, 주사기, 블리스터 팩, 앰플, 카트리지, 병, 파우치, 펌프, 분사기, 스토퍼, 주사바늘, 플런저, 캡, 스텐트, 카테터 또는 이식물일 수 있거나, 또는 임의의 다른 유형의 유체용 컨테이너나 도관일 수 있다. 도 1과 도 2는 적어도 하나의 개구를 가진 용기를 나타내되, 주사기처럼 2개 이상의 개구를 갖는 용기나, 파우치, 블리스터 팩 또는 앰플처럼 개구가 전혀 없는 용기도 포함하는 것으로 이해해야 한다. 벽은 선택적으로 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리올레핀, 환형 올레핀 중합체(COP), 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리카보네이트를 포함한, 바람직하게는 COP를 포함한 임의의 열가소성 중합체 물질로 만들어질 수 있다. 만일 수분 투과율이 산소 투과율보다 덜 중요하다면, PET 벽이 당연히 고려되는데, 그 이유는 PET가 COP보다 높은 수분 투과율을 가지기는 했지만 COP보다 대략 10배 낮은 산소 투과율을 갖기 때문이다.
용기 피막 또는 층 세트(285)의 일 구현예는 도 1과 도 2에 예시된 적어도 하나의 타이 피막 또는 층(289), 적어도 하나의 차단 피막 또는 층(288) 및 (선택사항인) 적어도 하나의 pH 보호 피막 또는 층(286)이다. 모두 3개의 피막을 갖는 본 용기 피막 또는 층 세트 구현예는 때때로 "3층 피막"으로 알려져 있으며, 그 중 SiOx 차단 피막 또는 층(288)은 pH 보호 피막 또는 층(286)과 타이 피막 또는 층(289) 사이에 개재됨으로써, 상기 차단 피막 또는 층을 제거할 정도로 높은 pH를 가진 내용물로부터 보호된다. 여기서 각각의 SiOxCy 유기층은 본 명세서에 정의된 바와 같다. 이러한 3층 피막의 구체적인 예들이 본 명세서에 제공되어 있다.
pH 보호 피막 또는 층(286)은 화학식 SiOxCy로 표현되는 평균 원자비 외에, FTIR 스펙트럼에 의한 특징을 나타낼 수 있으며, 그의 대표적 예를 도 7에 도시하였다. pH 보호 피막 또는 층(286)에 대한 피크 배정은 아래와 같다:
화학 결합 파장 (cm-1)
흔히 pH 보호 피막 또는 층(286)에 대한 FTIR 스펙트럼에서 Si-O-Si 대칭 신축진동 피크와 비대칭 신축진동 피크는 합쳐져 단순 피크를 형성하는 것으로 보이는 한편, 윤활성 피막에 대한 스펙트럼들(예를 들어, 미국특허 제7,985,188호 참조)에서 Si-O-Si 대칭 신축진동 피크와 비대칭 신축진동 피크는 더 낮은 파수 쪽에 봉우리(비대칭 신축진동을 표시함)가 있는 복합 피크를 형성한다(도 7의 우측).
각 층에 의도된 두께들(nm)(바람직한 범위를 괄호 안에 표시함)을 3층 두께 표 1에 제공하였다.
3층 두께 표 1 | ||
접착층 | 차단층 | 보호층 |
5-100 (5-20) |
20-200 (20-30) |
50-500 (100-200) |
3층 피막 세트(285)는 COP 기재에 대한 차단 피막 또는 층의 접착력을 향상시키는 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)을 제1 층으로서 선택사항으로 포함한다. 또한 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)은 차단 피막 또는 층(288)에 미치는 응력을 완화시켜, 차단층이 열팽창, 수축 또는 기계적 충격으로 인해 덜 손상되게 하는 것으로 알려져 있다. 또한 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)은 차단 피막 또는 층(288)과 COP 기재 사이의 결함들을 분리시키는 것으로 알려져 있다. 이는, 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)이 도포될 때 형성되기도 하는 핀홀 또는 다른 결함들이 차단 피막 또는 층(288)이 도포될 때에는 더 이상 형성되지 않는 경향이 있기 때문에 발생하는 것으로 여겨지며, 따라서 하나의 피막에 존재하는 핀홀 또는 다른 결함들은 다른 피막에 존재하는 결함들과 합류되지 않는다. 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)은 차단층으로서 어느 정도의 효과를 가짐에 따라, 심지어 차단 피막 또는 층(289)을 통해 연장되는 누수 경로를 제공하는 결함조차도 접착 혹은 타이 피막 또는 층(289)에 의해 차단된다.
3층 피막 세트(285)는 COP 차단 벽을 투과한 산소에 대한 차단막을 제공하는 차단 피막 또는 층(288)을 제2 층으로서 포함한다. 차단 피막 또는 층(288) 역시 내부 공간(214)의 내용물에 의해 차단 벽(214)의 조성물이 유출되는 것에 대한 차단막이다.
3층 피막 세트(285)는, 계면활성제가 함유되어 있는 곳을 포함하여, pH 보호 피막 또는 층(286)을 제3 층으로서 선택사항으로 포함함으로써, 그 아래에 놓인 차단 피막 또는 층(288)을 pH 4 내지 8 또는 그 이상의 용기 내용물로부터 보호한다. 제조된 시점으로써 사용되는 시점까지 용기의 내용물과 접촉되는 사전충전식 용기의 경우, pH 보호 피막 또는 층(286)은 사전충전식 용기의 기정된 유효 기간에 걸쳐 효과적인 산소 차단막을 충분히 유지하기 위해 차단 피막 또는 층(288)에 대한 공격을 막거나 억제시킨다.
pH 5 내지 9의 유체에 직접 접촉된 경우의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 부식, 용해, 유출 또는 침출 속도(서로 연관된 개념들의 다양한 이름)는 pH 5 내지 9의 유체에 직접 접촉된 경우의 차단 피막 또는 층(288)의 부식 속도보다 느리다. pH 보호 피막 또는 층(286)은, 차단 피막이 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기(210)의 유효 기간 동안 차단막으로 역할할 수 있게, 적어도 충분한 시간 동안 pH 5 내지 9의 유체(218)를 차단 피막 또는 층(288)으로부터 분리시키는데 효과적이다.
산소 투과도(OPRC)는 차단 피막의 건정성을 입증하는데 적절한 것으로 여겨진다.
피막 또는 층
내부 표면 상에서, 타이 피막 또는 층은 SiOxCy을 본질적으로 포함하여 구성되며, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 각각 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다.
타이 피막 또는 층(289)은 적어도 두 가지 기능을 가진다. 타이 피막 또는 층(289)의 한 가지 기능은, 비록 이러한 타이층이 유리 기재에 대한 접착력이나 다른 피막 또는 층에 대한 접착력을 향상시키는데 이용될 수도 있지만, 기재, 특히 열가소성 기재에 대한 차단 피막 또는 층(288)의 접착력을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 기재에 대한 차단 피막 또는 층의 접착력을 향상시키기 위해 기재에 접착층 또는 접착피막으로도 지칭되는 타이 피막 또는 층을 도포시킬 수 있고 이러한 접착층에 차단층을 도포시킬 수 있다.
타이 피막 또는 층(289)의 또 다른 기능이 발견되었다. 즉, 차단 피막 또는 층(288) 아래에 도포되는 타이 피막 또는 층(289)은 차단 피막 또는 층(288)의 위에 도포된 pH 보호 피막 또는 층(286)의 기능을 향상시킬 수 있다.
타이 피막 또는 층(280)은 SiOxCy로 구성되거나, (를) 포함하거나 또는 (를) 본질적으로 포함하여 구성될 수 있으며, 식에서 x는 0.5 내지 2.4이고, y는 0.6 내지 3이다. 타이 피막 또는 층(289)에서의 Si, O 및 C의 원자비로, 다음과 같은 여러 선택사항이 있다:
Si 100 : O 50 내지 150 : C 90 내지 200 (i.e. w = 1, x = 0.5 내지 1.5, y = 0.9 내지 2);
Si 100 : O 70 내지 130 : C 90 내지 200 (i.e. w = 1, x = 0.7 내지 1.3, y = 0.9 내지 2)
Si 100 : O 80 내지 120 : C 90 내지 150 (i.e. w = 1, x = 0.8 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.5)
Si 100 : O 90 내지 120 : C 90 내지 140 (i.e. w = 1, x = 0.9 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.4), 또는
Si 100 : O 92 내지 107 : C 116 내지 133 (i.e. w = 1, x = 0.92 내지 1.07, y = 1.16 내지 1.33). 원자비는 XPS로 구할 수 있다.
선택사항으로, 타이 피막 또는 층이 조성 면에서 본 명세서의 다른 부분에서 설명된 pH 보호 피막 또는 층(286)과 비슷하거나 동일할 수 있지만, 필수조건은 아니다.
특히 화학 기상 증착을 통해 도포된다면, 임의의 구현예에서 타이 피막 또는 층(289)의 두께는 일반적으로 5 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm일 것으로 의도된다. 이들 두께가 중요한 것은 아니다. 기질의 표면 특성들을 변화시키는 기능을 가지므로, 타이 피막 또는 층(289)은 통상 상대적으로 얇을 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
차단층
타이 피막 또는 층과 내부 공간 사이의 차단 피막 또는 층은 본질적으로 SiOx를 포함하여 구성되며, XPS로 구한 결과 x는 1.5 내지 2.9이다.
선택사항으로 차단 피막 또는 층(288)을 의약품 패키지의 용기 상에, 구체적으로는 열가소성 패키지의 용기 상에 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 공정이나 다른 화학 기상 증착 공정을 통해 증착시켜, 산소, 이산화탄소 또는 다른 가스들이 용기에 유입되는 것을 막고/막거나, 의약품 물질이 패키지 벽을 통해 안팎으로 침출되는 것을 막을 수 있다.
(특정 예에서 달리 명시되지 않는 한) 본 명세서에 정의된 임의의 구현예를 위한 차단 피막 또는 층은 미국특허 제7,985,188호에 지시된 대로 선택적으로는 PECVD를 통해 도포되는 피막 또는 층이다. 선택사항으로 차단층은 "SiOx" 피막인 것을 특징으로 하며, 규소, 산소, 그리고 선택사항으로 다른 원소들을 함유하고 있고, 식에서, 규소 원자에 대한 산소 원자의 비인 x는 약 1.5 내지 약 2.9이거나, 1.5 내지 약 2.6이거나, 약 2이다. x에 대한 이들 대안적 정의는 본 명세서에서 SiOx 표현이 사용된 모든 곳에 적용된다. 차단 피막 또는 층을 예를 들어 의약품 패키지나 그 밖의 다른 용기, 이를테면, 샘플 채취관, 주사기 배럴, 바이알, 또는 다른 유형의 용기의 내부에 도포한다.
차단 피막(288)은 SiOx(x는 1.5 내지 2.9이다)를 포함하거나 본질적으로 포함하여 구성되며, 두께가 2 내지 1000 nm이다. 이에 따른 SiOx 차단 피막(288)은 내부 공간(212)을 향하는 내부 표면(220) 및 벽(214) 제품 표면(254)을 향하는 외부 표면(222)을 가지며, 차단 피막(288)은 미코팅 용기(250)와 비교하여 내부 공간(212)으로의 대기 가스 진입을 줄이는데 효과적이다. 이에 적합한 차단 조성물의 예로 x가 2.3인 조성물이 있다. 예를 들어, 임의의 구현예에서 288에 해당되는 배리어 피막 또는 층은 적어도 2 nm, 또는 적어도 4 nm, 또는 적어도 7 nm, 또는 적어도 10 nm, 또는 적어도 20 nm, 또는 적어도 30 nm, 또는 적어도 40 nm, 또는 적어도 50 nm, 또는 적어도 100 nm, 또는 적어도 150 nm, 또는 적어도 200 nm, 또는 적어도 300 nm, 또는 적어도 400 nm, 또는 적어도 500 nm, 또는 적어도 600 nm, 또는 적어도 700 nm, 또는 적어도 800 nm, 또는 적어도 900 nm의 두께로 도포될 수 있다. 배리어 피막 또는 층은 최대 1000 nm, 또는 900 nm 이하, 또는 800 nm 이하, 또는 700 nm 이하, 또는 600 nm, 또는 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 90 nm 이하, 또는 80 nm 이하, 또는 70 nm 이하, 또는 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 두께일 수 있다. 20 내지 200 nm, 선택적으로는 20 내지 30 nm의 범위가 고려된다. 위에 서술된 최소 두께들 중 임의의 한 두께, 그리고 위에 서술된 최대 두께들 중 하나와 같거나 더 큰 임의의 두께로 구성된 특정 두께 범위가 당연히 고려된다.
SiOx 또는 그 밖의 다른 배리어 피막 또는 층의 두께는, 예를 들어, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있고, 그의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다. 본원에 기술되는 프라이머 막 또는 층을 플라스틱이나 유리로 만들어진 다양한 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기, 예컨대 플라스틱 튜브, 바이알 및 주사기에 도포시킬 수 있다.
의약품 패키지 또는 그 밖의 용기(210)가 채워진 상태일 때 차단 피막 또는 층(286)이 열가소성 벽(214)의 내면 혹은 내부 표면(220)과 유체(218) 사이에 위치하도록, SiOx (x는 1.5 내지 2.9이다) 차단 피막 또는 층(286)을 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)을 통해 열가소성 벽(214)에 직접 또는 간접적으로 (예를 들어, 이 둘 사이에 타이 피막 또는 층(289)이 개재될 수 있음) 도포한다.
SiOx 차단 피막 또는 층(286)은 열가소성 벽(214)에 의해 지지된다. 본 명세서의 다른 부분에서 또는 미국특허 제7,985,188호에 기재된 것처럼 차단 피막 또는 층(286)은 임의의 구현예에서 사용될 수 있다.
본원에 정의된 SiOx와 같은 특정 차단 피막 또는 층(286)은, 본 명세서의 다른 부분에서, 특히 차단 피막 또는 층이 상대적으로 높은 pH 내용물과 직접 접촉된다는 부분에서 설명한 것처럼, 코팅 용기의 이러한 내용물에 의한 공격을 받으면 그 결과로 6개월이 채 안되어 차단성 향상 인자(BIF)가 눈에 띄게 감소되는 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 문제점은 본 명세서에서 논의한 바와 같이 pH 보호 피막 또는 층을 이용하여 해결될 수 있다.
pH 보호 피막 또는 층
차단 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 선택사항으로 제공되는 pH 보호 피막 또는 층은 본질적으로 SiOxCy를 포함하여 구성되며, 식에서, 각각 XPS로 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다.
본 발명자들은 SiOx 차단 피막 또는 층이 일부 유체들, 예를 들어 pH가 약 4보다 높은, 대안적으로는 약 5보다 높은 수성 조성물에 의해 부식되거나 또는 용해된다는 것을 발견하였다. 화학 기상 증착에 의해 도포되는 피막들은 (두께가 수 십 내지 수 백 나노미터로) 매우 얇을 수 있기 때문에, 심지어는 비교적 늦은 부식 속도로 인해 차단층의 효율이 제품 패키지의 목표 유효 기간보다 짧은 시간 내에 없어지거나 낮아질 수 있다. 이는 유체 약학 조성물들 중 다수의 pH가 혈액 및 다른 인간이나 동물의 체액의 pH와 비슷하게 대략 7이나 보다 광범위하게는 5 내지 9 범위이기 때문에 특히 문제가 된다. 약학 조성물의 pH가 높을수록, SiOx 피막은 이러한 약학 조성물에 의해 더 빠르게 부식되거나 용해된다. 선택적으로, 이 문제는 차단 피막 또는 층(288)이나 다른 pH-민감성 물질을 pH 보호 피막 또는 층(286)으로 보호함으로써 해결될 수 있다.
선택사항으로, pH 보호 피막 또는 층(286)은 SiwOxCyHz (또는 그의 등가물 SiOxCy) 또는 SiwNxCyHz 또는 그의 등가물 Si(NH)xCy)-로 구성되거나, -를 포함하거나 또는 -를 본질적으로 포함하여 구성될 수 있다. Si : O : C 또는 Si : N : C의 원자비를 XPS(X선 광전자 분광법)로 구할 수 있다. 따라서 pH 보호 피막 또는 층은 일 양태에서 화학식 SiOxCy를 가질 수 있으며, 이때 x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다. 이에 따라, 동일한 pH 보호 피막 또는 층이 다른 양태에서는 화학식 SiOxCyHz를 가질 수 있으며, 이때 x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이고, z는 약 2 내지 약 9이다.
통상, 화학식 SiwOxCy (w = 1)로 표현되었을 때, Si, O 및 C의 원자비로, 다음과 같은 여러 선택사항이 있다:
대안적으로, pH 보호 피막 혹은 층은, X선 광전자 분광법 (XPS)으로 구하여, 100% (탄소 + 산소 + 규소)를 기준으로 정규화하였을 때 50% 미만의 탄소 원자 농도, 그리고 25% 초과의 규소 원자 농도를 가질 수 있다. 대안적으로, 탄소 원자 농도는 25% 내지 45%, 규소 원자 농도는 25% 내지 65%, 그리고 산소 원자 농도는 10% 내지 35%이다. 대안적으로, 탄소 원자 농도는 30% 내지 40%, 규소 원자 농도는 32% 내지 52%, 그리고 산소 원자 농도는 20% 내지 27%이다. 대안적으로, 탄소 원자 농도는 33% 내지 37%, 규소 원자 농도는 37% 내지 47%, 그리고 산소 원자 농도는 22% 내지 26%이다.
pH 피막 또는 층의 두께는, 예를 들어, 10 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 900 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 800 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 700 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 600 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 500 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 400 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 300 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 200 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 100 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 50 nm; 대안적으로는 20 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 50 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 50 nm 내지 800 nm; 대안적으로는 100 nm 내지 700 nm; 대안적으로는 300 nm 내지 600 nm일 수 있다.
선택사항으로, 보호층 내 탄소의 원자 농도는, X선 광전자 분광법 (XPS)으로 구하여, 100% (탄소 + 산소 + 규소)를 기준으로 정규화하였을 때 유기규소 전구체에 대한 원자식 내 탄소의 원자 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 탄소 원자 농도가 1 내지 80 원자%, 대안적으로는 10 내지 70 원자%, 대안적으로는 20 내지 60 원자%, 대안적으로는 30 내지 50 원자%, 대안적으로는 35 내지 45 원자%, 대안적으로는 37 내지 41 원자%만큼 증가하는 구현예들이 고려된다.
선택사항으로, pH 보호 피막 또는 층 내, 산소에 대한 탄소의 원자비는 유기규소 전구체와 비교하여 더 높을 수 있고/있거나, 규소에 대한 산소의 원자비는 유기규소 전구체와 비교하여 더 낮을 수 있다.
선택사항으로, X선 광전자 분광법(XPS)으로 구한 결과, pH 보호 피막 또는 층의 규소의 원자 농도는 100% (탄소 + 산소 + 규소)를 기준으로 정규화하였을 때 공급 가스에 대한 원자식 내 규소의 원자 농도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 규소의 원자 농도가 1 원자% 내지 80 원자%, 대안적으로는 10 원자% 내지 70 원자%, 대안적으로는 20 원자% 내지 60 원자%, 대안적으로는 30 원자% 내지 55 원자%, 대안적으로는 40 원자% 내지 50 원자%, 대안적으로는 42 원자% 내지 46 원자%만큼 감소하는 구현예들이 고려된다.
또 다른 선택사항으로, 임의의 구현예에서는, 유기규소 전구체의 화학구조 합과 비교하여 C:O의 원자비가 더 높을 수 있고/있거나 Si:O의 원자비가 더 낮을 수 있는 화학구조 합을 특징으로 할 수 있는 pH 보호 피막 혹은 층이 고려된다.
통상 pH 보호 피막 또는 층(286)은 완제품 내에서 차단 피막 또는 층(288)과 유체(218) 사이에 위치한다. pH 보호 피막 또는 층(286)은 열가소성 벽(214)에 의해 지지된다.
선택사항으로의 pH 보호 피막 또는 층(286)은 차단 피막 또는 층(288)이 유체(218)에 의한 공격에도 적어도 실질적으로 용해되지 않은 상태를 최소한 6개월의 기간 동안 유지하도록 만드는데 효과적이다.
pH 보호 피막 또는 층의 밀도는, X선 반사율(XRR)을 이용하여 구한 결과, 1.25 내지 1.65 g/cm3, 대안적으로는 1.35 내지 1.55 g/cm3, 대안적으로는 1.4 내지 1.5 g/cm3, 대안적으로는 1.4 내지 1.5 g/cm3, 대안적으로는 1.44 내지 1.48 g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 유기 규소 화합물은 옥타메틸사이클로테트라실록산일 수 있고, pH 보호 피막 또는 층의 밀도는 동일한 PECVD 반응 조건 하에서 유기 규소 화합물인 HMDSO로부터 제조되는 pH 보호 피막 또는 층의 밀도보다 높을 수 있다.
선택사항으로의 pH 보호 피막 또는 층은, 미코팅 표면 및/또는 HMDSO를 전구체로 사용한 차단막-코팅 표면과 비교하여, 조성물의 화합물이나 구성요소가 침전되는 것을 막거나 줄일 수 있으며, 구체적으로는 인슐린 침전이나 혈액 응고를 막거나 줄일 수 있다.
선택사항으로의 pH 보호 피막 또는 층은 약 5 내지 약 9, 선택적으로는 약 6 내지 약 8, 선택적으로는 약 6.4 내지 약 7.8의 RMS 표면 거칠기 값 (AFM을 이용하여 측정)을 가질 수 있다. AFM을 이용하여 측정하였을 때 pH 보호 피막 혹은 층의 Ra 표면 거칠기 값은 약 4 내지 약 6, 선택적으로 약 4.6 내지 약 5.8일 수 있다. AFM을 이용하여 측정하였을 때 pH 보호 피막 혹은 층의 Rmax 표면 거칠기 값은 약 70 내지 약 160, 선택적으로 약 84 내지 약 142, 선택적으로 약 90 내지 약 130일 수 있다.
선택사항으로 pH 보호 내부 표면은 ASTM D7334 - 08 "Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement"에 따라 pH 보호 표면 상의 물방울의 고니오미터 각도(Goniometer Angle)를 재는 것으로 측정하였을 때 90° 내지 110°, 선택적으로는 80° 내지 120°, 선택적으로는 70° 내지 130°의 접촉각(증류수 사용)을 가질 수 있다.
선택사항으로의 패시베이션층 혹은 pH 보호 피막 또는 층(286)("패시베이션층"과 "pH 보호 피막 또는 층"은 같은 것의 두 가지 다른 이름이다)은 감쇠 전반사(attenuated total reflection: ATR) 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 아래와 같이 측정한 결과 0.4 미만의 O-매개변수를 나타낸다:
O-매개변수에 대해 미국특허 제8,067,070호에 정의되어 있으며, 해당 문헌에서는 O-매개변수 값을 0.4 내지 0.9로 가장 광범위하게 제시하였다. O-매개변수는 FTIR 진폭 vs. 파수 선도의 물리적 분석을 통해 위의 식에서의 분모와 분자를 구함으로써 측정가능하다. O-매개변수는 또한 디지털 파수 vs. 흡광도 데이터로부터 측정가능하다.
미국특허 제8,067,070호는 당 문헌에서 제시한 O-매개변수 범위가 더 우수한 pH 보호 피막 또는 층을 제공한다고 제시한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 미국특허 제8,067,070호에 명시된 범위 밖의 O-매개변수가 미국특허 제8,067,070호에서 얻어지는 결과보다 나은 결과를 가져온다는 것을 알아내었다.
대안적으로 도 1 내지 도 2의 구현예에서, O-매개변수는 0.1 내지 0.39, 또는 0.15 내지 0.37, 또는 0.17 내지 0.35의 값을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 도 1 내지 도 5에 정확하게 설명되고 예시된 복합재이며, 이때 패시베이션층은 감쇠 전반사(ATR) 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 아래와 같이 측정한 결과 0.7 미만의 N-매개변수를 나타낸다:
N-매개변수 역시 미국특허 제8,067,070호에 기재되어 있으며, 범위로 표시되지 않은 두(two) 특정 파수에서의 세기를 이용한다는 점을 제외하면 O-매개변수와 유사하게 측정된다. 미국특허 제8,067,070호는 N-매개변수가 0.7 내지 1.6인 패시베이션층을 제시한다. 또 다시, 본 발명자들은 전술한 것처럼 N-매개변수가 0.7 미만인 pH 보호 피막 또는 층(186)을 활용하여 보다 우수한 피막을 제조하였다. 대안적으로, N-매개변수는 적어도 0.3, 또는 0.4 내지 0.6, 또는 적어도 0.53의 값을 가진다.
유체(218)에 직접 접촉된 경우의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 부식, 용해, 유출 또는 침출 속도(서로 연관된 개념들의 다양한 이름)는 유체(218)에 직접 접촉된 경우의 차단 피막 또는 층(288)의 부식, 용해, 유출 또는 침출 속도보다 느리다.
임의의 구현예에서 pH 보호 피막 또는 층의 두께는 50 내지 500 nm인 것으로 고려되며, 바람직한 범위는 100 내지 200 nm이다.
pH 보호 피막 또는 층(286)은, 차단 피막이 의약품 패키지 또는 그 밖의 다른 용기(210)의 유효 기간 동안 차단막으로 역할할 수 있게, 적어도 충분한 시간 동안 유체(218)를 차단 피막 또는 층(288)으로부터 분리시키는데 효과적이다.
추가로, 본 발명자들은 실록산 전구체로부터 형성되는 일부 SiOxCy 또는 Si(NH)xCy pH 보호 피막 또는 층들(이들 pH 보호 피막 또는 층들은 상당한 양의 유기 구성요소를 함유함)이 유체에 노출되었을 때 빨리 부식되지 않는다는 점, 그리고 사실은 유체의 pH가 5 내지 9 범위 등 더 높을 때, 더 천천히 부식되거나 용해된다는 점을 알아내었다. 예를 들어, pH 8에서, pH 보호 피막 또는 층의 용해 속도는 상당히 느리다. 따라서 이들 SiOxCy 또는 Si(NH)xCy pH 보호 피막 또는 층은 SiOx 차단 피막을 커버하는데 사용될 수 있어, 의약품 패키지 안의 유체로부터 차단층을 보호함으로써 차단층의 장점들을 유지한다. 용기 안에 보관된 내용물로부터 SiOx 층을 보호하기 위해 상기 보호층이 SiOx 층의 적어도 일부 위에 도포되는데, 이와 같이 하지 않으면 용기 안의 내용물은 SiOx 층과 접촉하게 될 것이다.
효과적인 SiOxCy 또는 Si(NH)xCy pH 보호 피막 또는 층이, 예를 들면, 선형 실록산 전구체나 선형 실라잔 전구체, 이를테면 헥사메틸디실록산(HMDSO) 또는 테트라메틸디실록산(TMDSO)로부터 증착될 수 있거나, 또는 환형 실록산 전구체, 이를테면 옥타메틸렌사이클로테트라실록산(OMCTS)로부터 증착될 수 있다.
선택사항으로 임의의 구현예에서의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 FTIR 흡광도 스펙트럼에서 약 1000 cm- 1 과 1040 cm-1 사이에 보통 위치되는 Si-O-Si 대칭 신축진동 피크의 최대 진폭과 약 1060 cm-1과 약 1100 cm-1 사이에 보통 위치되는 Si-O-Si 비대칭 신축진동 피크의 최대 진폭 간의 비는 0.75를 초과한다. 대안적으로 임의의 구현예에서, 상기 비는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2일 수 있다. 대안적으로 임의의 구현예에서, 상기 비는 1.7 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다. 도 1 내지 도 5의 본 발명에 대한 한 대안적 구현예로서, 여기에 언급된 어느 한 최저비를 여기에 언급된 어느 한 최대비와 함께 조합할 수 있다.
선택사항으로, 임의의 구현예에서의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 경우, 주사용으로 쓰기 위해 물에 희석하였고 고농도 질산으로 pH 8로 조절하였으며 0.2 wt.%의 폴리소르베이트-80 계면활성제를 첨가시킨 50 mM 인산칼륨 버퍼에 의한 규소의 용해 속도(용해 시제의 변화를 막기 위해 약제의 부재 하에 측정됨)는 40℃도에서 170 ppb/day 미만이다. (폴리소르베이트-80은 의약품 제제에 함유되는 통상적 성분으로서, 예컨대, Wilmington Delaware에 소재한 Uniqema Americas LLC가 Tween®-80 제품명으로 시판하고 있다). 본 단락의 시험에 대안적으로 고려되는 용해 시제로는 아래와 같은 시제들이 있다:
· pH 3 인산칼륨 버퍼;
· pH 6 구연산나트륨 버퍼;
· pH 7 인산칼륨 버퍼;
· pH 8 인산칼륨 버퍼;
· pH 9 트리스 버퍼;
· pH 12 인산칼륨 버퍼.
선택사항으로, 임의의 구현예에서의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 경우, 규소 용해 속도는 160 ppb/day 미만, 또는 140 ppb/day 미만, 또는 120 ppb/day 미만, 또는 100 ppb/day 미만, 또는 90 ppb/day 미만, 또는 80 ppb/day 미만이다. 선택사항으로, 도 13 내지 도 26에 도시된 임의의 구현예에서의 규소 용해 속도는 10 ppb/day 초과, 또는 20 ppb/day 초과, 또는 30 ppb/day 초과, 또는 40 ppb/day 초과, 또는 50 ppb/day 초과, 또는 60 ppb/day를 초과한다. 임의의 구현예에서의 pH 보호 피막 또는 층(286)에 대해, 여기에 언급된 어느 한 최저비를 여기에 언급된 어느 한 최대비와 함께 조합할 수 있다.
선택사항으로, 임의의 구현예에서의 pH 보호 피막 또는 층(286)의 경우, 용기로부터의 pH 8 시험 조성물에 용해되었을 때 pH 보호 피막 또는 층과 차단 피막 내 전체 규소 함량은 66 ppm 미만, 또는 60 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만이다.
임의의
구현예에서의
pH 보호 피막 또는 층의 특성
작동 이론
본 발명자들은 본원에 기술되는 pH 보호 피막 또는 층의 작동 이론을 하기에 제공한다. 본 발명은 이러한 이론의 정확성에 의해 한정되거나, 또는 이 이론을 이용함으로써 예상될 수 있는 구현예들로 제한되지 않는다.
SiOx 차단층의 용해 속도는 그 층 내부의 SiO 결합에 좌우되는 것으로 여겨진다. 산소 결합자리(실라놀)가 이러한 용해 속도를 높이는 것으로 여겨진다.
pH 보호 피막 또는 층이 SiOx 차단층과 결합하여 SiOx 표면을 "치유" 또는 "부동태화"시켜 용해 속도를 현저하게 낮추는 것으로 여겨진다. 이 가설에서, pH 보호 피막 또는 층의 두께가 주요 보호 수단인 것이 아니라, SiOx 표면의 부동태화가 주요 수단이다. 임의의 구현예에서는, 본 명세서에 기술된 것과 같은 pH 보호 피막 또는 층의 가교 밀도를 증가시킴으로써 pH 보호 피막 또는 층을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 타이 피막 또는 층과, 차단 피막 또는 층과, 또한 선택사항인 pH 보호 피막 또는 층을 증착시키는데 사용되는 각각의 선형 실록산 전구체는 헥사메틸렌디실록산(HMDSO)이거나 테트라메틸렌디실록산(TMDSO)일 수 있으며, 바람직하게는 HMDSO일 수 있다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 동일한 선형 실록산 전구체가 예컨대 PECVD 코팅 공정, 차단 PECVD 코팅 공정, 및 선택사항인 pH 보호 PECVD 코팅 공정일 수 있는 각 코팅 공정에서 사용된다. 동일한 실록산을 사용하면, 상이한 실록산을 공급하기 위한 밸브 장치가 필요 없고 동일한 코팅 장비를 사용할 수 있게 되며, 또한 잘못된 전구체가 하나 이상의 코팅 단계에서 사용되는 제조상의 오류들(피막이 도포된 후에는 감지하기 어려울 수 있음)을 피할 수 있다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 본 기술은, 본 명세서 또는 청구범위에 기술된 공정을 활용하여, 다수의 피막 생성을 위해 임의의 전구체를 사용하는 모든 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정의 사용까지 더 일반화될 수 있다.
본 기술의 다른 양태는 위에 정의된 바와 같은 코팅 용기, 및 내부 공간을 밀봉시키는 밀폐장치를 포함하는 진공 채혈관이다. 내부 공간은 환자의 혈관으로부터 혈액을 내부 공간 속으로 빨아들이기에 충분한 진공도를 가진다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 유효 기간은 적어도 6개월이며, 이때 유효 기간은 제조시의 흡입 체적 용량의 적어도 90%를 유지하는 기간으로 정의된다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 동일한 정의 하에 진공 채혈관의 유효 기간은 적어도 12개월, 대안적으로 적어도 18개월, 대안적으로 적어도 24개월, 대안적으로 6 내지 12개월, 대안적으로 12 내지 18개월, 대안적으로 18 내지 24개월, 대안적으로 24 내지 30개월, 대안적으로 30 내지 36개월, 대안적으로 36 내지 42개월이다. 더 긴 유효 기간도 고려된다.
여기서 정의된 대로, 유효 기간은 전통적 파괴 방법으로 측정될 수 있는데, 이러한 전통적 파괴 방법에서는 (전형적으로) 동일하게 제조된 여러 개의 진공 채혈관들을 외부 가스, 이를테면 1기압의 공기나 또는 대기 중 평상시의 분압 레벨에 있는 산소에 노출시키고, 제조시의 수준과 비교하여 진공압 감소를 다양한 시간에 검사한다. 또한 유효 기간은 그 밖의 다른, 통상 보다 신속하게 측정하는 방법들, 예를 들어, 외부 압력 높이기, 더 빠른 시간 내에 더 적은 진공압 감소를 측정한 다음 더 긴 시간인 경우에 맞추어 추정하기, 관 안의 검사 시제 또는 대상 내용물을 관 안에 밀봉시키고, 이를, 선택사항으로서, 진공압 감소를 가속화하는 것으로 알려진 보다 극한 조건 하에 유지하기 등의 방법들, 그리고 당해 기술분야에 알려져 있는 기타 다른 측정 방법들을 통해서도 측정가능하다. 여기서 고려되는 한 가지 구체적인 신속 검사법은 산소 투과도 검사이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 최소 산소 투과도(OPRC)는 0.0001, 대안적으로 0.00016, 대안적으로 0.0002, 대안적으로 0.0005, 대안적으로 0.001, 대안적으로 0.0016, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 최대 산소 투과도(OPRC)는 0.01, 대안적으로 0.005, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다. 어느 한 최소 OPRC를 그와 같거나 더 큰 어느 한 최대 OPRC와 조합하여 또 하나의 범위를 구성할 수 있다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 산소 투과도는 0.0001 내지 0.01, 대안적으로 0.0002 내지 0.005, 대안적으로 0.0005 내지 0.003, 대안적으로 0.0016 내지 0.003 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관은 내부 공간 안에, 예를 들면, 혈액 응고방지 시제를 포함한 유체 조성물을 포함한다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 혈액 응고방지 시제는, 예를 들어, 구연산염, 이를 테면 구연산나트륨 버퍼 용액을 포함한다. 이를 위해, 채혈관에 사용되는 그 밖의 다른 시제들 역시 고려된다.
3층 피막을 위한
PECVD
공정
본 명세서에 기술되는 PECVD 3층 피막을, 예를 들어, 진공 혈액 샘플 채취관으로 유용한 혈액 샘플 채취관과 같은 1 내지 5 mL 용기에 아래와 같이 적용할 수 있다. 대형 또는 소형 용기들의 경우는 당업자가 본 명세서의 교시 내용을 고려하여 매개변수들을 조정할 필요가 있을 것이다.
사용되는 장치 및 공정은, 적어도 타이 혹은 접착 피막 또는 층과, 차단 피막 또는 층과, 선택사항인 pH 보호층을 동일한 장치에 도포하되, 접착 피막 또는 층 도포와 차단 피막 또는 층 도포 사이에 또는 선택사항으로, 차단 피막 또는 층 도포와 pH 보호 피막 또는 층 도포 사이에 진공상태가 깨지지 않게 한다는 점을 제외하고는, 미국특허 제7,985,188호의 도 2에 전반적으로 설명된 대로의 PECVD 장치와, 그에 수반된 내용과, PECVD 프로토콜을 사용한다. 미국특허 제 제7,985,188호의 전체 내용과 도면들을 본원에 참조로 포함하였다.
1 mL 용기와 5 mL 바이알에 사용된 구체적인 코팅 매개변수들의 예를 아래의 PECVD 3층 공정 구체적 매개변수들 표 2(1 mL 바이알) 및 표 3(5mL 바이알)에 나타내었다:
PECVD
3층 공정
구체적 매개변수들 표 2 ( 1 mL 용기) |
||||
매개변수 | 단위 | 타이층 | 차단층 | 보호층 |
전력 | W | 70 | 140 | 70 |
TMDSO 유량 | sccm | 4 | 없음 | 4 |
HMDSO 유량 | sccm | 없음 | 1.56 | 없음 |
O2 유량 | sccm | 2 | 20 | 2 |
아르곤 유량 | sccm | 80 | 0 | 80 |
램프 시간 | 초 | 없음 | 없음 | 없음 |
증착 시간 | 초 | 2.5 | 20 | 10 |
관압 | Torr | 1 | 0.59 | 1 |
PECVD
3층 공정
구체적 매개변수들 표 3 ( 5 mL 바이알 ) |
||||
매개변수 | 단위 | 접착층 | 차단층 | 보호층 |
전력 | W | 20 | 40 | 20 |
TMDSO 유량 | sccm | 2 | 0 | 2 |
HMDSO 유량 | sccm | 0 | 3 | 0 |
O2 유량 | sccm | 1 | 50 | 1 |
아르곤 유량 | sccm | 20 | 0 | 20 |
램프 시간 | 초 | 0 | 2 | 2 |
증착 시간 | 초 | 2.5 | 10 | 10 |
관압 | Torr | 0.85 | 1.29 | 0.85 |
전술한 바와 같이 1 mL 용기에 도포되는 pH 보호 피막 또는 층에 대한 O-매개변수 값과 N-매개변수 값은 각각 0.34, 0.55이다.
5 mL 용기에 도포되는 pH 보호 피막 또는 층에 대한 O-매개변수 값과 N-매개변수 값은 각각 0.24, 0.63이다.
도 1, 도 2, 및 도 4 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 양태는 타이 피막 또는 층(289), 차단 피막 또는 층(288), 및 선택사항인 하나 이상의 추가 피막 또는 층을 도포하기 위해 용기(210)를 가공처리하는 방법이다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 용기(210)는 진공 채혈관과 같은 샘플 채취관, 샘플 보관 튜브, 원심분리관, 크로마토그래피 바이알, 또는 배관으로 구성될 수 있다. 코팅 용기는 여러 단계를 포함한 공정에 의해 형성될 수 있다.
이러한 공정을 수행하기 위해, 본질적으로 열가소성 중합체 물질을 포함하여 구성되며 내부 공간(212)을 한정 구획하는 벽(214)을 구비한 용기(210)를 제공한다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 벽은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리올레핀, 환형 올레핀 중합체(COP), 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리카보네이트를 포함하며, 바람직하게는 COP를 포함한다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 용기의 내부 공간은 2 내지 12 mL, 선택적으로 3 내지 5 mL, 선택적으로 8 내지 10 mL의 용량을 가진다.
벽(214)은 내부 공간을 향하는 내측 표면(303), 및 외측 표면(305)을 가진다.
부분 진공을 내부 공간으로 끌어들인다. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy 타이 피막 또는 층(289)을 PECVD 공정을 통해 도포하며, 이때 상기 공정은 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 인가하는 조작을 포함한다. x값과 y값은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 구해진다.
그런 후, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시키는데, 이는 SiOxCy 타이 피막 또는 층의 도포를 중단시키는 효과를 가진다. 선택사항으로 임의의 구현예에서는, 타이 PECVD 코팅 공정에 사용된 플라즈마가 소멸된 후, 그리고 차단 PECVD 코팅 공정이 시작되기 전, 타이 PECVD 코팅 공정에 활용되었던 가스의 공급을 중단할 수 있다. 그 결과로 내측 표면(303) 상에 SiOxCy(x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다) 타이 피막 또는 층이 형성된다.
이어서, 공정 동안, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 차단 PECVD 공정을 통해 차단 피막 또는 층(288)을 도포한다. 차단 PECVD 공정은 선형 실록산 전구체와 산소를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 인가하는 조작을 포함한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 1-Up 코팅장치에서 차단 피막 또는 층을 도포하기 위해 내부 공간 안에 플라즈마 발생 목적으로 공급되는 전력은 30 내지 80 와트, 선택적으로 40 내지 80 와트, 선택적으로 50 내지 80 와트, 선택적으로 55 내지 65 와트이고, 또는 선택적으로 4-Up 코팅장치에서는 175 내지 200 와트, 선택적으로는 180 내지 190 와트이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 차단 피막 또는 층을 도포하기 위해 발생시킨 플라즈마는 12 내지 20초 동안, 선택적으로는 15 내지 20초 동안 인가된다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 차단 피막 또는 층은 공급 유량 0.5 내지 2 sccm, 선택적으로는 0.7 내지 1.3 sccm의 실록산 전구체, 선택적으로는 HMDSO를 사용하여 도포된다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 차단 피막 또는 층은 0.5 내지 3.5 Torr, 선택적으로는 1 내지 2.5 Torr의 압력을 이용하여 도포된다.
선택사항으로 차단 피막 또는 층을 도포한 후, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시키는데, 이는 차단 피막 또는 층의 도포를 중단시키는 효과를 가진다. 선택사항으로 임의의 구현예에서는, 차단 PECVD 코팅 공정에 사용된 플라즈마가 소멸된 후, 그리고 사용된 경우, 선택사항인 pH 보호 PECVD 코팅 공정이 시작하기 이전, 차단 PECVD 코팅 공정에 활용되었던 가스의 공급을 중단할 수 있다. 차단 코팅 공정의 결과로 타이 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 SiOx 차단 피막 또는 층(XPS로 구한 결과, x는 1.5 내지 2.9이다)이 형성된다.
이어서 선택사항으로, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 후속으로는 SiOxCy pH 보호 피막 또는 층(286)이 pH 보호 PECVD 공정을 통해 도포된다. 상기 화학식에서, 각각 XPS로 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다. pH 보호 피막 또는 층은 pH 보호 PECVD 코팅 공정을 통해 차단 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 선택사항으로 도포된다. pH 보호 PECVD 공정은 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하면서, 동시에 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 인가하는 조작을 포함한다.
놀랍게도, 이러한 가공처리의 결과로, 상기 공정을 통해 제조되는 코팅 용기(210)는 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공 상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기(210)보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 더 낮다.
대안적으로, 전술한 선택사항 단계들을 포함한 상기 공정에 의해 제조되는 코팅 용기는, 타이 피막 또는 층을 도포하는 단계와 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공 상태가 깨뜨려진다는 것과 또한 차단 피막 또는 층을 도포하는 단계와 pH 보호 피막 또는 층을 도포하는 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공 상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도가 더 낮다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 코팅 용기(210)의 산소 투과도(OPRC)는 0.002 내지 0.1, 선택적으로 0.01 내지 0.1, 선택적으로 0.14 내지 0.05, 선택적으로 0.002 내지 0.02, 선택적으로 0.003 내지 0.12 ㎛ol/day/cm2/atm이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 코팅 용기(210)의 산소 전달률은 0.5 내지 12, 선택적으로 3 내지 22, 선택적으로 3.4 내지 12, 선택적으로 0.5 내지 3, 선택적으로 0.7 내지 2 cc/m2/day이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 벽의 수증기 전달률은 50℃, 90% 상대 습도에서 2.5 g/m2/day 미만이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 타이 피막 또는 층, 차단 피막 또는 층, 및/또는 pH 보호 피막 또는 층, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합을 도포하기 위한 PECVD 공정은 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 펄스형 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 인가함으로써 수행된다.
대안적으로, 타이 PECVD 코팅 공정, 또는 차단 PECVD 코팅 공정, 또는 pH 보호 PECVD 코팅 공정, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합은 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 연속적 전력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 추가 대안으로서, 몇몇 단계에서는 펄스형 전력을 사용할 수 있고, 다른 단계들에서는 연속적 전력을 사용할 수 있다. 예를 들어, 타이 피막 또는 층, 차단 피막 또는 층 및 pH 보호 피막 또는 층으로 구성된 3층 피막 또는 층을 마련할 때, 특히 타이 PECVD 코팅 공정과 pH 보호 PECVD 코팅 공정을 위해 고려되는 선택사항은 펄스형 전력을 사용하여 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키는 것이고, 상응하는 차단층을 위해 고려되는 선택사항은 연속적 전력을 사용하여 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키는 것이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 본 개시는 내부 공간에 유체 조성물을 제공하는 후속 단계를 추가로 포함한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 상기 유체 조성물은 혈액 응고방지 시제, 예를 들면, 구연산나트륨 버퍼 용액을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 스토퍼 유지 특징부를 포함한 샘플 채취관에 관한 것이다. 하기 설명은 혈액 샘플 채취관에 중점을 두겠지만, 다른 종류의 의료용 샘플을 채취하기 위한 관에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
때때로, 혈액 또는 다른 체액의 샘플을 한 곳에 모은 다음 이 샘플을 포장해서 다른 곳으로의 수송을 위해 준비하여, 예를 들면, 분석을 위한 중앙 실험실 또는 분석 후의 보관을 위한 중앙 보관소에서 다양한 지리적 장소로부터의 다수의 샘플을 수거하도록 하는 일이 바람직하거나 필요하다. 의료 진단 용도로 채취된 혈액 또는 다른 체액은 흔히 감염된 물질들이기 때문에, 수송되는 도중에 누수되지 않을 수 있도록 샘플을 조심스럽게 포장하는 일이 중요하다.
이 문제와 관련된 의료용 샘플 채취의 한 가지 특정 측면은 마개가 닫힌 용기 안의 의료용 샘플이 흔히 해당 샘플의 채취 시각 및 채취 장소에서의 대략적 주변 대기압 조건에 보관된다는 점이다. 진공 채혈관 안에 수거된 혈액 샘플조차도 채취된 직후에는 흔히 대기압 또는 대기압에 가까운 조건에 있게 되는데, 그 이유는 샘플관 안의 초기 진공압이 샘플을 용기 안으로 빨아들일 때 소비되기 때문이다.
카테고리 A 및 B에 해당하는 감염성 물질의 수송에 관한 49 CFR 173.196에 따르면, 감염성 물질의 포장은 "95 kPa 이상(0.95 bar, 14 psi)의 압력 차를 발생하는 내부 압력을 누수 없이 견딜 수 있어야 한다."이는 고도 70,000 피트로 옮겨지는 것이다.
따라서, 표준 샘플 채취관은 바람직하게는 이러한 수송 표준을 충족하도록 설계되며, 이로써 잠재적으로 감염체인 의료용 샘플들을 수송하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 여러 양태는 도 1 내지 도 2와 도 4 내지 도 6에 나타낸 용기(210)의 다양한 적응적 구성으로서, 49 CFR 173.196의 요구조건에 따라 누수 없이 샘플들을 이송하도록 특별하게 적응적으로 구성된다.
이제 도 4 내지 도 6을 참조한다. 예시된 구현예에서, 용기(210)는 열가소성 벽(214)을 가질 수 있다. 반대로, 투명 재료가 통상 바람직하기는 하지만, 유리, 열경화성 플라스틱, 또는 비제한적으로 그 밖의 다른 재료를 이용하여 용기(210)를 만들 수도 있다. 용기(210)는 개구를 한정 구획하는 상부(295), 내부 공간(212)을 한정 구획하는 내측 표면(303), 외측 표면(305), 및 상부(295) 가까이에 내측 표면(303) 상의 스토퍼 접촉 영역(291)을 가진다.
단독으로 혹은 다른 특징과 결합되어 사용될 수 있는, 용기의 한 가지 리텐션 특징은 스토퍼 접촉 영역(291)이, 예를 들어, 혈액 샘플 채취관 경우의 일반적인 성형 테이퍼보다 작은, 0 내지 1.3도의 테이퍼로 안쪽으로 경사져 있다는 점이다. "안쪽으로 경사져"란 표현은 내부 공간(212)의 직경이 상부(용기의 상부(295)에 가장 가까움)로부터 스토퍼 접촉 영역(291)의 저부까지 축방향으로 꾸준하게 감소됨을 뜻하며, 이에 따라 스토퍼 접촉 영역(291)의 내측 표면(303)은 원뿔대 모양의 측벽을 형성하게 된다. 제로"테이퍼"란 사실 전혀 경사지지 않은 원통형을 말하지만, 본 취지상, 정확히 0도의 "테이퍼"란 0도 "내지" 1.3도인 것으로 정의된다. 더욱이, 본 발명의 이 범위에는 어느 정도 0도보다 높고 1.3도 이하인, 정확히 1.3도의 테이퍼를 포함하는, 임의의 테이퍼가 속한다. 다시 말해, 본 정의에 따라 두 한계 수치 간의 "내지"는 양쪽 한계값을 포함하는 것이다.
제로 테이퍼가 절대적 하한치는 아니며, 일부 경우에 네거티브로 테이퍼된 부분에 (비록 잘 알려져 있기는 해도) 보다 전문적인 기법(이를 테면, 2-부품 또는 다수-부품 코어, 기계가공, 또는 로스트-왁스 주조)이 필요할 수 있다는 이유로 인해 덜 바람직하기는 하지만 네거티브 테이퍼(바깥쪽으로 경사짐) 역시 본 발명에 따라 작용할 수 있다.
대안적으로, 스토퍼 접촉 영역(291)은 0 내지 1도, 선택적으로 0 내지 0.9도, 선택적으로 0 내지 0.8도, 선택적으로 0 내지 0.7도, 선택적으로 0 내지 0.6도, 선택적으로 0 내지 0.5도, 선택적으로 0.3 내지 1.3도, 선택적으로 0.3 내지 1도, 선택적으로 0.3 내지 0.9도, 선택적으로 0.3 내지 0.8도, 선택적으로 0.3 내지 0.7도, 선택적으로 0.3 내지 0.6도, 선택적으로 0.3 내지 0.5도, 선택적으로 0.5 내지 1.3도, 선택적으로 0.5 내지 1도, 선택적으로 0.5 내지 0.9도, 선택적으로 0.5 내지 0.8도, 선택적으로 0.5 내지 0.7도, 선택적으로 0.5 내지 0.6도, 선택적으로 0.5도 내부 쪽으로 경사질 수 있다.
바람직하게 테이퍼링 변화는 스토퍼 접촉 영역(291)에만 있다. 바람직하게는 테이퍼링 감소가 스토퍼 접촉 영역(291)의 상당히 아래쪽까지 미치는 것이 아니므로 내부 용적이 변화되지는 않는다. 그러나, 만일 주어진 예에서 내부 용적이 변화되는 것이 중요하지 않다면, 이러한 테이퍼링 변화는 스토퍼 접촉 영역(291)보다 더 멀리 확장될 수 있다. 게다가, 테이퍼링 감소가 전체 스토퍼 접촉 영역(291)에 걸쳐 확장될 필요는 없는데, 이는 스토퍼 접촉 영역(291)의 적어도 일부에서 테이퍼링 감소가 이루어져도, 원하는 리텐션 효과를 제공하기에 충분할 수 있기 때문이다.
또한, 임의의 구현예에서, 테이퍼링 감소를 스토퍼 접촉 영역(291)에 국한시키기 위해, 스토퍼 접촉 영역(291) 아래에 위치된 진공 채혈관 내측 표면(303)의 적어도 일부를 적어도 0.7도, 선택적으로 적어도 1도, 선택적으로 적어도 1.5도 경사지게 만들고, 별도의 선택사항으로는, 스토퍼 접촉 영역(291)보다 적어도 0.1도 더 경사지게 만들 수 있다. 스토퍼 접촉 영역(291) 아래서의 테이퍼가 더 크면, 용기(210)를 사출 성형할 때 주형으로부터 단일 부품 코어를 간단히 쉽게 분리한다는 장점이 있다.
스토퍼 접촉 영역(291)에서의 내향 테이퍼를 감소함으로써 얻는 효과는 스토퍼(216)가 스토퍼 접촉 영역(291)에 대해 위쪽으로 움직이는 경우에 스토퍼가 헐거워지는 경향이 약해지거나 없어진다는 점이다. 스토퍼 접촉 영역(291)에 의해 압축되는 탄력복원성 스토퍼는 편향되어 횡방향 바깥쪽으로 확장되며, 더 나아가 스토퍼 접촉 영역(291)의 내부에서의 직경이 약간 더 큰 영역 쪽으로 상향 이동하게 된다. 이러한 편향력은 스토퍼 접촉 영역(291) 내 테이퍼가 감소되면서 약해진다.
단독으로 혹은 다른 리텐션 특징과 결합되어 사용될 수 있는, 용기(210)의 또 다른 리텐션 특징은 리텐션 립(293)이 내측 표면(305)으로부터 반경 방향 내측으로 돌출된다는 점이다. 내측 표면(305)은, 리텐션 립(293)에 가까이 그 아래에 위치되는 스토퍼 접촉 영역(291)을 포함한다. 리텐션 립(293)은 스토퍼 접촉 영역에 수용된 스토퍼(216)를 향해 가압됨으로써 기능함에 따라, 스토퍼(216)가 리텐션 립(293)을 축방향으로 가로질러야 한다면 스토퍼를 더 압축시킬 필요가 있다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 리텐션 립(293)은, 상부(295)에 있는 개구에 대해 내향 테이퍼, 선택적으로는 만곡된 내향 테이퍼, 선택적으로는 볼록하게 만곡된 내향 테이퍼를 정의하며 하단부(307)를 갖는 상부 경사부(301)를 포함한다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 리텐션 립은 하단부(307)에 대해 외향 테이퍼, 선택적으로는 만곡된 외향 테이퍼, 선택적으로는 볼록하게 만곡된 외향 테이퍼를 정의하는 하부 경사부(299)를 더 포함한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서는, 사용 전에 스토퍼들(216)을 텀블러 내에서 실리콘 처리하여, 스토퍼들(216)이 서로 들러붙지 못하게 한다.
각각의 개시된 구현예에 적용되는 기타 다른 여러 특징들은 다음과 같다. 선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관은 내부 공간을 밀봉시키는 밀폐장치를 포함한다. 선택사항으로 밀폐장치는, 해수면의 기압을 기준으로, 환자의 혈관으로부터 혈액을 내부 공간 속으로 빨아들이기에 충분한 진공도를 내부 공간 안에 유지한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 밀폐장치는 대기압보다 낮은 97.5 kPa의 진공도에서 스토퍼 접촉 영역(291)에 안착된 상태를 유지한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 유효 기간은 적어도 6개월이다. 본문에 사용된 바와 같이, "유효 기간"은 진공 처리 이후 해당 관이 새로 진공 처리된 동종 용기(210)의 흡입 체적 용량의 적어도 90%에 해당되는 흡입 체적 용량을 유지하는 기간으로 정의된다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 유효 기간은 6 내지 12개월, 대안적으로 12 내지 18개월, 대안적으로 18 내지 24개월, 대안적으로 24 내지 30개월, 대안적으로 30 내지 36개월, 대안적으로 36 내지 42개월이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관은 내부 공간 안에 대안적으로 구연산나트륨 버퍼 용액과 같은 혈액 응고방지 시제를 함유한 유체 조성물, 대안적으로 수성 유체 조성물을 더 포함한다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 산소 투과도는 0.0001 내지 0.01, 대안적으로 0.0002 내지 0.005, 대안적으로 0.0005 내지 0.003, 대안적으로 0.0016 내지 0.003 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 최소 산소 투과도는 0.0001, 대안적으로 0.00016, 대안적으로 0.0002, 대안적으로 0.0005, 대안적으로 0.001, 대안적으로 0.0016, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 최대 산소 투과도는 0.01, 대안적으로 0.005, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)이다.
선택사항으로 임의의 구현예에서, 진공 채혈관의 수증기 전달률은 50℃, 90% 상대 습도에서 2.5 g/m2/day 미만이다.
실시예
1
단일 유기규소 단량체(HMDSO)의 유량과 산소의 유량을 조절하고, (임의의 두 층 사이의 진공 상태를 깨뜨리지 않으면서) 층 사이의 PECVD 발생 전력을 각기 다르게 하여, 본 명세서에 기술된 대로의 3층 피막을 도포하였다.
용기(여기서는, 6 mL COP 바이알)를 용기 홀더 위에 놓고, 밀봉하고, 용기 내부를 진공 상태로 만들었다. 바이알은 아래에 지시되는 대로 유체 담기와 보관을 수월하게 하기 위해 사용되었다. 혈액 샘플 채취관들을 사용한 경우에는 비례적 결과들을 고려하였다. 진공 상태로 만든 후, 전구체, 산소 및 아르곤으로 이루어진 공급 가스를 주입하고, "플라즈마 지연" 끝에 13.56 MHz의 연속(즉, 펄스형이 아님) RF 전원을 켜서 타이 피막 또는 층을 형성하였다. 제2 층인 SiOx 차단 피막 또는 층을 위해 전원을 끄고, 가스 유량을 조절하고, 플라즈마 지연 후에 전원을 켰다. 제3 층 형성을 위해 이를 반복한 다음, 가스들을 차단시키고, 진공 씰을 깨고, 용기를 용기 홀더에서 치웠다. 이들 층은 타이층, 차단층, 그리고 pH 보호층 순서로 안착되었다. 공정 설정조건을 표 4에 나타내었다.
표 4 | O2 (sccm) |
Ar (sccm) |
HMDSO (sccm) | 전력 (W) |
증착 시간(sec) |
타이층 | 1 | 40 | 2 | 20 | 2.5 |
차단층 | 100 | 0 | 1 | 60 | 15 |
pH 보호층 | 1 | 40 | 2 | 20 | 10 |
대조군으로서, 각 층이 증착될 때 외기가 용기 안에 도입됨으로써 진공 상태가 깨졌다는 것("진공 브레이크" 발생) 이외에는 유사한 코팅 공정을 다시 한번 수행하였다. 각 진공 브레이크 후, 용기를 진공처리 한 후에 다음 층을 도포하였다.초기에 산소 투과도가 측정된 바이알들을 제외한 각각의 바이알에 표준량의 pH 9 수성 인산염 버퍼 용액(PBS)을 40℃에서 충전한 다음, 도 3에 표시된 시간(단위: 일) 동안 유지하였다. 그리고 나서, 도 3에 표시된 각 시간 간격이 지나면, 바이알 군들을 냉각시키고, 배수시키고, 주위 온도에서 산소 투과도(OPRC)를 측정하여, ㎛ol (마이크로몰) O2 / (day x cm2 x atm.)로 보고하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었고, 표 5에 정리하였다.
산소 투과도와 관련하여, 진공 브레이크가 존재하지 않도록 제조된 용기들(도 3의 우측에 있는"모두 통합")을 진공 브레이크가 존재하도록 제조된 용기들(도 3의 좌측에 있는"각자 개별적")과 비교하였다.
표 5 | 보관 시간, 일 | ||||
0 | 3 | 7 | 14 | 28 | |
평균 OPRC , 모두 통합 | 0.00287 | 0.00518 | 0.00274 | 0.00518 | 0.00540 |
표준편차 | 0.00123 | 0.00128 | 0.00094 | 0.00087 | 0.00087 |
평균 OPRC , 각자 개별적 | 0.00774 | 0.01563 | 0.00959 | 0.01543 | 0.01827 |
표준편차 | 0.00138 | 0.00425 | 0.00449 | 0.00334 | 0.00720 |
놀랍게도, 도 3과 표 5에 정리하여 나타낸 바와 같이, 각 보관 시간에, 중간 진공 브레이크가 존재하지 않도록 가공처리된 바이알들은 중간 진공 브레이크가 존재하도록 가공처리된 바이알들보다 훨씬 더 낮은 (더 우수한) OPRC를 가졌다. 상응하는 미코팅 바이얼의 일반 산소 투과도가 약 0.122 ㎛ol O2 / (day x cm2 x atm.)이므로, 중간 진공 브레이크가 존재하지 않도록 가공처리된 바이얼들의 OPRC는 4주 보관 기간 후 미코팅 바이얼의 OPRC의 약 5%였음을 주목해야 한다.
실시예
2
6 ml 혈액 샘플 채취관에 유사한 시험을 수행하였으며, 한 시험에서 본 발명의 "통합" 공정에 따라 코팅된 관의 OPRC가 0.00344 ㎛ol O2 / (day x cm2 x atm.)였고, 표준편차는 0.0011이었다.
플라즈마-발생 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 연속적으로 인가하는 대신에 주파수 5 Hz, 듀티 사이클 50%의 펄스 형태로 인가하였다는 점 외에는 모든 조건을 동일하게 하여 평행 시험을 수행하였다. 이는 표시된 전출력(W)을 0.1초 동안 인가한 후, 전원을 0.1초 동안 끄고, 다시 0.1초 동안 켠 다음, 0.1초 동안 다시 껐다는 것을 의미한다. 그 결과 펄스형 전력 하에 OPRC가 0.00380 ㎛ol O2 / (day x cm2 x atm.)였고, 표준편차는 0.0015였다. 어느 경우에서든, OPRC는 유사한 미코팅 용기의 OPRC의 약 8%였다.
실시예
3
플라즈마-발생 전력(대안적으로, 본 명세서에서 동일한 개념을 "에너지"로 지칭함)을 연속적으로 인가하는 대신에 주파수 5 Hz, 듀티 사이클 50%의 펄스 형태로 인가하고, 표 6에 표시된 전체 시간 동안 반복하였다는 점 외에는, 실시예 1과 유사한 시험을 수행하였다.
표 6 | O 2 (sccm) | Ar (sccm) | HMDSO (sccm) | 전력 (W) | 증착 시간(sec) |
주파수
(Hz) |
듀티 사이클(%) |
타이층 | 1 | 40 | 2 | 20 | 2.5 | 5 | 50 |
차단층 | 100 | 0 | 1 | 60 | 15 | 5 | 50 |
보호층 | 1 | 40 | 2 | 20 | 10 | 5 | 50 |
OPRC 결과들이 연속적 전력을 사용하여 얻은 결과들과 대략 비례한다는 점이 관찰되었다.
실시예
4
본 연구는 코팅 공정 동안 인가된 전력이 피막 또는 층의 산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)에 미치는 영향을 측정하기 위해 수행되었다.
표 7에서 1-UP 유닛에 대해 제시된 공정 설정조건을 이용하여 타이층을 도포한 다음, 표 8에 나타낸 공정 설정조건을 이용하여 차단층을 도포하고, 마지막으로 표 7에서 1-UP 유닛에 대해 나타낸 공정 설정조건을 이용하여 pH 보호층을 도포함으로써, 본 명세서에 기술된 대로의 3층 피막 또는 층을 용기(여기에서는 4 mL COP 혈액 샘플 채취관, 달리 지시되는 것 외에는 다른 시험들에서와 동일)에 도포하였다. 1-Up 코팅 유닛은 진공 공급원, 공정 가스 및 RF 전원이 각각의 개별 물품에 제공되어 상기 물품의 내측에 차단 피막 또는 층 시스템을 증착시키는 PECVD 스테이션이었다.
PECVD 발생 전력 및 다른 공정 설정조건을 3층 피막 또는 층(임의의 두 층 사이의 진공 상태를 깨뜨리지 않고 유지함)의 각 층 간에 다르게 변경하였다. 3층 코팅 공정 동안, 타이층 및 pH 보호층(즉, 제1 및 제3층)을 위한 전력은 변경시키지 않고 유지하였다. 차단 피막 또는 층을 위한 전력은 표 8에 나타낸 것처럼 달리함으로써, 차단 성능(산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)로 표현됨)에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다.
1-Up 접착/보호 공정 | |||||||||
층 |
아르곤
sccm |
산소 sccm | HMDSO sccm | 전력 (W) | 시간 (s) | 압력 | 펄싱 (Pulsing) | Hz |
듀티
사이클 |
접착층 | 40 | 1 | 2 | 35 | 5 | 1.9 Torr | 있음 | 5 | 50% |
보호층 | 40 | 1 | 2 | 35 | 10 | 1.9 Torr | 있음 | 5 | 50% |
4-Up 접착/보호 공정 |
|||||||||
층 | 아르곤 sccm |
산소
sccm |
HMDSO sccm | 전력 (W) | 시간 (s) | 압력 |
펄싱
(Pulsing) |
Hz |
듀티
사이클 |
접착층 | 40 | 2 | 4 | 150 | 5 | 1.9 Torr | 있음 | 5 | 50% |
보호층 | 40 | 2 | 4 | 150 | 10 | 1.9 Torr | 있음 | 5 | 50% |
코팅 공정은 다음과 같이 수행되었다. 용기를 용기 홀더에 놓고, 밀봉하고, 용기 내부를 진공 상태로 만들었다. 진공 상태로 만든 후, 전구체, 산소 및 아르곤으로 이루어진 공급 가스를 주입하고, 플라즈마 지연 후 펄스 형태의 RF 전원을 켜서 플라즈마를 발생시키고, 타이 피막 또는 층을 형성하였다. 주파수 5 Hz, 듀티 사이클 50%의 펄스 형태 전력을 인가하였다. 이는 표시된 전출력(W)을 0.1초 동안 인가한 후, 전원을 0.1초 동안 끄고, 다시 0.1초 동안 켠 다음, 0.1초 동안 다시 껐다는 것을 의미한다. 제2 층인 SiOx 차단 피막 또는 층을 위해 동일한 유닛에서 전원을 끄고, 가스 유량을 조절하고, 플라즈마 지연 후에 RF 전원을 켰다. 차단 피막 또는 층을 위한 RF 전력은 연속적으로 인가되었다. 그런 후 제 3층을 위해 타이 피막 또는 층에서와 같은 동일한 펄스형 RF 전력을 위와 같이 반복한 다음, 가스들을 차단시키고, 진공 씰을 깨고, 용기를 용기 홀더에서 치웠다. 이들 층은 타이층, 차단층, 그리고 pH 보호층 순서로 안착되었다.각 혈액 샘플 채취관의 산소 투과도(OPRC)를 주위 온도에서 측정하여, ㎛ol (마이크로몰) O2 / (day x cm2 x atm.)로 보고하였다. OPRC 및 OTR 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었고, 표 8로 작성하였다. 표 8에서의"파트 압력"은 한 파트 또는 용기 내부에 있는 모든 구성원소들의 전체 압력이다.
표 8은 인가 전력이 높았을 때 차단 피막 또는 층의 OPRC이 낮아졌음(즉, 더 우수한 차단 성능)을 나타낸다. 60 W를 넘어가면, 전력을 계속 증가시켜도 차단 성능이 더 이상 향상되지 않는데, 이는 물품(이 경우 혈액 샘플 채취관)의 용적에 좌우되기 때문이다.
투과도
(OPRC, ㎛ol/day/cm 2 /atm) |
산소 전달률( OTR , cc/m 2 /day) | 공정 정보 | ||||
평균 | 2*표준편차 | 평균 | 2*표준편차 | 전력 (W) | 파트 압력(Torr) | 유닛 |
0.105 | 0.0053 | 25.74 | 1.31 | 20.0 | 3.92 | 1-Up |
0.090 | 0.0152 | 21.90 | 3.71 | 30.0 | 3.92 | 1-Up |
0.049 | 0.0392 | 12.06 | 9.58 | 40.0 | 3.92 | 1-Up |
0.018 | 0.0054 | 4.47 | 1.33 | 50.0 | 3.92 | 1-Up |
0.014 | 0.0031 | 3.45 | 0.76 | 60.0 | 3.92 | 1-Up |
0.017 | 0.0031 | 4.05 | 0.77 | 70.0 | 3.92 | 1-Up |
0.017 | 0.0096 | 4.22 | 2.34 | 80.0 | 3.92 | 1-Up |
0.16 | 0.0052 | 38.69 | 1.27 | 미코팅 |
실시예
5
본 연구는 코팅 시간이 피막 또는 층의 산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)에 미치는 영향을 측정하기 위해 수행되었다.
본 명세서에 기술된 대로 3층 피막 또는 층을 코팅 시간을 조절하면서(임의의 두 층 사이의 진공 상태를 깨뜨리지 않고 유지함) 도포하고, 이에 따른 OPRC 및 OTR을 비교하였다. 3층 공정 동안, 타이층 및 pH 보호층(즉, 제1 및 제3 층)에 대한 코팅 매개변수들은 1-Up 유닛에 대한 표 7의 매개변수들을 따랐다. 차단 피막 또는 층(즉, 제2 층)에 대한 코팅 매개변수들은 표 9의 매개변수들을 따랐다. 차단 피막 또는 층을 위한 코팅 시간은 도 9에 나타낸 바와 같이 달리함으로써, 차단 성능(산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)로 표현됨)에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다. 그 결과들을 표 9, 그리고 도 5a와 도 5b에 나타내었다.
투과도
㎛ol /day/ cm 2 /atm |
산소 전달률
cc/m 2 /day |
공정 정보 | ||||
평균 | 2*표준편차 | 평균 | 2*표준편차 | 시간 (s) | 파트 압력(Torr) | 유닛 |
0.0150 | 0.0063 | 3.68 | 1.53 | 10.0 | 3.92 | 1-Up |
0.0031 | 0.0025 | 0.76 | 0.62 | 15.0 | 3.92 | 1-Up |
0.0029 | 0.0017 | 0.71 | 0.42 | 20.0 | 3.92 | 1-Up |
이들 결과는 15초에 이를 때까지 코팅 시간을 늘려감에 따라 차단 피막 또는 층의 성능이 향상되었음을 보여준다. 15초 후에는 코팅 시간을 계속 증가시켜도 차단 성능이 더 이상 향상되지 않는데, 이는 물품(이 경우, 혈액관)의 용적에 좌우되기 때문이다.
실시예
6
본 연구는 차단 피막 공정 동안에 피막 또는 층 전구체 HMDSO의 공급 유량이 3층 피막 또는 층의 산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)에 미치는 영향을 측정하기 위해 수행되었다.
본 명세서의 기술된 대로의 3층 피막 또는 층을, 타이 피막 또는 층과 pH 보호 피막 또는 층에 대한 표 7의 조건들과 차단 피막 또는 층에 대한 표 10의 조건들을 이용하되, 임의의 두 층 사이의 진공 상태를 깨뜨리지 않으면서, 본질적으로는 이전과 같이 도포하였다. 다양한 HMDSO 공급 유량이 차단층에 미치는 영향을 비교하였다.
이들 시험은 전술한 1-Up 유닛과, 4-Up 유닛 둘 다를 사용하여 수행되었다. 1-Up 유닛과 비슷하지만 4-Up 유닛에서는 진공 공급원, 공정 가스 및 RF 전원이 고르게 나뉘어 4개의 개별 용기들에 균일하게 공급된다. 진공 공급원과 공정 가스는 그대로 같은 것을 유지하여, 4-Up 유닛의 각 용기 내부의 압력을 1-Up 유닛의 단일 용기에서와 동일한 수준에 유지하였다.
3층 코팅 공정 동안, 타이층 및 pH 보호층(즉, 제1 및 제3 층)을 위한 HMDSO 공급 유량은 변경시키지 않고 유지하였다. 차단 피막 또는 층을 위한 HMDSO 공급 유량은 달리함으로써, 차단 성능(산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)로 표현됨)에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다.
그 결과들을 표 10에 나타내었다. 공급 유량이 1 sccm에 이를 때까지 HMDSO 공급 유량을 줄여감에 따라 차단 피막 또는 층의 성능이 향상되었다. 1 sccm 후에는 HMDSO 공급 유량을 계속 줄여가도 차단 성능이 더 이상 향상되지 않는데, 이는 물품(이 경우, 혈액 샘플 채취관)의 용적에 좌우되기 때문이다.
시간(s)=10.0, O2(sccm)=100, 전력(w)=60 | |||||||
투과도
㎛ol /day/ cm 2 /atm |
산소 전달률
cc/m 2 /day |
공정 정보 | |||||
평균 | 2*표준편차 | 평균 | 2* 표준편차 |
HMDSO
( sccm ) |
파트
압력
(Torr) |
유닛 | |
0.117 | 0.0130 | 28.63 | 3.18 | 3.0 | 3.92 | 1-Up | |
0.0267 | 0.0163 | 6.52 | 3.98 | 2.0 | 3.92 | 1-Up | |
0.0041 | 0.0019 | 0.99 | 0.46 | 1.0 | 3.92 | 1-Up | |
0.0090 | 0.0026 | 2.20 | 0.63 | 0.5 | 3.92 | 1-Up | |
시간(s)=15.0, O2(sccm)=100, 전력(w)=60 |
|||||||
투과도
㎛ol /day/ cm 2 /atm |
산소 전달률
cc/m 2 /day |
공정 정보 | |||||
평균 | 2* 표준편차 | 평균 | 2* 표준편차. | HMDSO (sccm) |
전력
(W) |
파트
압력
(Torr) |
유닛 |
0.127 | 0.0050 | 31.01 | 1.22 | 6.0 | 145.0 | 3.92 | 4-Up |
0.0746 | 0.0050 | 18.24 | 1.22 | 3.0 | 145.0 | 3.92 | 4-Up |
0.0341 | 0.0132 | 8.35 | 3.24 | 1.0 | 175.0 | 3.92 | 4-Up |
실시예
7
본 실시예에서는 코팅 조건들을 최적화하여 최상의 차단 피막 또는 층 성능(즉, 가장 낮은 OPRC 및 OTR)을 얻고자, 전력, HMDSO 공급 유량 및 코팅 시간을 달리하여 보았다. 이를 위한 공정 정보는 타이 피막 또는 층과 pH 보호 피막 또는 층에 대한 것인 표 7(4-Up)에, 그리고 차단층에 대한 것인 표 11에 나타내었다. 표 11에 그 결과들을 나타내었다. 1.0 sccm 유량의 HMDSO, 185.0 와트의 전력, 그리고 15.0초의 시간이 이용된 제2 시험에서 최상의 결과들을 얻었다.
투과도
㎛ol /day/ cm 2 /atm |
산소 전달률 cc/m 2 /day | 공정 정보 | |||||||
평균 |
2*
표준편차 |
평균 |
2*
표준편차 |
HMDSO (sccm) |
전력
(W) |
시간
(s) |
파트
압력
(Torr) |
유닛 | |
0.053 | 0.0264 | 12.85 | 6.45 | 1.0 | 175.0 | 10.0 | 3.92 | 4-Up | |
0.0162 | 0.0023 | 3.97 | 0.57 | 1.0 | 185.0 | 15.0 | 3.92 | 4-Up | |
0.0234 | 0.0050 | 5.73 | 1.22 | 1.0 | 185.0 | 10.0 | 3.92 | 4-Up | |
0.0215 | 0.0044 | 5.26 | 1.08 | 2.0 | 200.0 | 15.0 | 3.92 | 4-Up |
실시예
8
본 연구는 코팅 공정 동안에 인가된 압력이 3층 피막 또는 층의 산소 전달률(OTR) 또는 산소 투과도(OPRC)에 미치는 영향을 측정하기 위해 수행되었다. 인가 압력이 3.92 Torr였던 실시예 4 내지 7에 비해, 실시예 8에서는 인가 압력이 1.6 Torr였다. 그 결과들을 표 12에 나타내었다.
투과도
㎛ol /day/ cm 2 /atm |
산소 전달률
cc/m 2 /day |
공정 정보 | |||||
평균 | 2*표준편차 | 평균 | 2*표준편차 |
HMDSO
( sccm ) |
시간
(s) |
파트 압력(Torr) | 유닛 |
0.0043 | 0.0028 | 1.04 | 0.69 | 1.0 | 10.0 | 1.60 | 4-Up |
0.0044 | 0.0084 | 1.08 | 2.06 | 1.5 | 10.0 | 1.60 | 4-Up |
0.0049 | 0.0034 | 1.20 | 0.83 | 1.0 | 15.0 | 1.60 | 4-Up |
0.0039 | 0.0040 | 0.96 | 0.99 | 1.5 | 15.0 | 1.60 | 4-Up |
이들 결과는 낮은 압력이 차단 피막 또는 층의 성능을 향상하였음을 보여준다.
실시예
9
차압 시험을 수행하였으며, 이를 위한 시험 조건들은 고도 70,000 피트에서의 대기압을 재연하도록 설정되었다. 본 시험은 본 명세서에 기술된 리텐션 특징들을 가진 3층 코팅 혈액관이 압력 변화를 견디고 파손되지 않은 채 온전할 수 있는지 판정하기 위해 수행되었다. 본 시험은 본 발명의 혈액관이 감염성 혈액 샘플을 수송하는데 적합할 것인가를 예측하는데 있어서 중요하였다. 합격/불합격 판정 시험이었다.
위에서 설명한 두 리텐션 특징(리텐션 립(293)과, 스토퍼 접촉 영역(291)에서의 약 0.5 테이퍼)을 모두 갖춘 10 mL 3층 코팅 COP 혈액 샘플 채취관들을, 서로 들러붙지 않게 텀블러 내에서 실리콘 처리(실리콘 오일로 코팅)된 스토퍼로 밀봉시켰다. 이렇게 밀봉된 혈액 샘플 채취관들을 진공처리하고, 적색 물 9.33 mL± 0.03 mL로 채운 다음, 700 mL 비이커에 똑바로, 그리고 뒤집어서 놓은 후, 이 비이커를 가압/진공용 금속 캐니스터 안에 두었다. 이들 10개의 충전된 혈액 샘플 채취관의 최대량을 한 번에 시험하였다. 일단 금속 캐니스터가 밀봉된 후에는 진공 밸브를 천천히 열어서 압력을 -28.8 in. Hg 게이지 (-14.1 psig, 또는 97.5 kPa의 차압)로 낮추었다. 이 방법은 용기를 충전한 다음 마개로 막고 해수면 기압으로 만든 후에 해수면 위 70,000 피트까지 끌어올리는 효과와 비슷한데, 그 이유는 관이 충전된 장소의 고도나 대기압에 상관없이 표준 압력차가 적용되기 때문이다.
이 진공도에, 위의 충전된 혈액 샘플 채취관의 샘플들을 30분간 두었다. 30분이 지난 후, 진공도를 서서히 대기압까지 끌어올렸다. 그런 후에는 샘플들을 분리하고, 스토퍼 움직임과 누수 여부를 검사하였다.
혈액 샘플 채취관들 중 본 명세서에 기술된 리텐션 특징들을 갖춘 채취관들은 누수 없이 차압 시험에 합격하였다. 동일 혈액 샘플 채취관들 중 리텐션 특징들을 갖추지 못한 채취관들은 차압 시험에 불합격하였다.
하기의 참조 부호들이 도면에 사용되었다.
210 : 의약품 패키지 또는 용기
212 : 내부 공간
214 : 벽
216 : 밀폐장치
285 : 용기 피막 또는 층 세트
286 : pH 보호 피막 또는 층
288 : 차단 피막 또는 층
289 : 타이 피막 또는 층
291 : (210의) 스토퍼 접촉 영역
293 : 리텐션 립
295 : (210의) 상부
297 : (293의) 하단
299 : 하부 경사부
301 : 상부 경사부
303 : (214의) 내측 표면
305 : (214의) 외측 표면
307 : (301의) 하단
210 : 의약품 패키지 또는 용기
212 : 내부 공간
214 : 벽
216 : 밀폐장치
285 : 용기 피막 또는 층 세트
286 : pH 보호 피막 또는 층
288 : 차단 피막 또는 층
289 : 타이 피막 또는 층
291 : (210의) 스토퍼 접촉 영역
293 : 리텐션 립
295 : (210의) 상부
297 : (293의) 하단
299 : 하부 경사부
301 : 상부 경사부
303 : (214의) 내측 표면
305 : (214의) 외측 표면
307 : (301의) 하단
Claims (35)
- 용기를 가공처리하는 방법에 있어서,
a. 내부 공간을 한정 구획하는 열가소성 중합체 물질을 본질적으로 포함하여 구성된 벽으로서, 내부 공간을 향하는 내부 표면과, 외부 표면을 갖는 벽을 포함한 용기를 제공하는 단계;
b. 내부 공간으로 부분 진공을 끌어들이는 단계;
c. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, SiOxCy (X선 광전자 분광법(XPS)으로 각각 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다) 타이 피막 또는 층을 타이 PECVD 코팅 공정을 통해 도포하는 단계로서, 상기 타이 PECVD 코팅 공정은 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 동시에 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하여 내측 표면 상에 SiOxCy 타이 피막 또는 층을 생성하는 조작을 포함하는 것인, 타이 피막 또는 층의 도포 단계;
d. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시키는 단계;
e. 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 차단 피막 또는 층을 차단 PECVD 코팅 공정을 통해 도포하는 단계로서, 상기 차단 PECVD 코팅 공정은 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 동시에 선형 실록산 전구체와 산소를 포함한 가스를 공급하여 타이 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 SiOx (XPS로 구한 결과, x는 1.5 내지 2.9이다) 차단 피막 또는 층을 생성하는 조작을 포함하는 것인, 차단 피막 또는 층의 도포 단계;
f. 선택사항으로, 내부 공간 안의 부분 진공상태를 깨뜨리지 않고 유지하면서, 플라즈마를 소멸시키는 단계; 및
g. 선택사항으로, SiOxCy (XPS로 각각 구한 결과, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다) pH 보호 피막 또는 층을 차단 피막 또는 층과 내부 공간 사이에 pH 보호 PECVD 코팅 공정을 통해 도포하는 단계로서, 상기 차단 PECVD 코팅 공정은 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 충분한 전력을 인가하는 동시에 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함한 가스를 공급하는 조작을 포함하는 것인, pH 보호 피막 또는 층의 도포 단계
를 포함함으로써, 상기 타이 피막 또는 층의 도포 단계와 상기 차단 피막 또는 층의 도포 단계 사이에 내부 공간 안의 부분 진공 상태가 깨뜨려진다는 것 이외에는 동일한 공정에 의해 제조된 용기보다, 내부 공간으로의 가스 투과도(gas permeation rate constant)가 더 낮은 코팅 용기(coated vessel)를 형성하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 f 단계가 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 g 단계가 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c 단계는 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 펄스형 전력을 인가함으로써 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 e 단계는 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 펄스형 전력을 인가함으로써 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 g 단계는 내부 공간 안에 플라즈마를 발생시키기 위해 펄스형 전력을 인가함으로써 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d 단계와 e 단계 사이에, 선형 실록산 전구체, 선택사항인 산소, 및 선택사항인 비활성 희석 가스를 포함하는 가스의 공급을 중단하는 조작을 추가로 포함한 상기 공정에 의해 구성되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f 단계와 g 단계 사이에, 선형 실록산 전구체와 산소를 포함하는 가스의 공급을 중단하는 조작을 추가로 포함한 상기 공정에 의해 구성되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공간으로 유체 조성물을 제공하는 후속 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 유체 조성물은 혈액 응고방지 시제, 예를 들면, 구연산나트륨 버퍼 용액을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 코팅 공정에 동일한 선형 실록산 전구체가 사용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 선형 실록산 전구체가 HMDSO 또는 TMDSO인, 바람직하게는 HMDSO인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 벽은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리올레핀, 환형 올레핀 중합체(COP), 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리카보네이트를 포함하는, 바람직하게는 COP를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 내부 공간은 2 내지 12 mL, 선택적으로 3 내지 5 mL, 선택적으로 8 내지 10 mL의 용량을 갖는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 1-Up 코팅장치에서 차단 피막 또는 층을 도포하기 위해 내부 공간 안에 플라즈마 발생 목적으로 공급되는 전력은 30 내지 80 와트, 선택적으로 40 내지 80 와트, 선택적으로 50 내지 80 와트, 선택적으로 55 내지 65 와트이고, 또는 선택적으로 4-Up 코팅장치에서는 175 내지 200 와트, 선택적으로는 180 내지 190 와트인 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 차단 피막 또는 층을 도포하기 위해 발생된 플라즈마를 12 내지 20초 동안, 선택적으로는 15 내지 20초 동안 인가하는 것인 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 차단 피막 또는 층은 실록산 전구체, 선택적으로는 HMDSO를 0.5 내지 2 sccm, 선택적으로 0.7 내지 1.3 sccm의 공급 유량으로 사용하여 도포되는 것인 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 차단 피막 또는 층은 0.5 내지 3.5 Torr, 선택적으로는 1 내지 2.5 Torr의 파트 압력(part pressure)을 이용하여 도포되는 것인 방법.
- 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 용기는 0.002 내지 0.1, 선택적으로 0.01 내지 0.1, 선택적으로 0.14 내지 0.05, 선택적으로 0.002 내지 0.02, 선택적으로 0.003 내지 0.12 ㎛ol/day/cm2/atm의 산소 투과도(OPRC)를 갖는 것인 방법.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 용기는 0.5 내지 12, 선택적으로 3 내지 22, 선택적으로 3.4 내지 12, 선택적으로 0.5 내지 3, 선택적으로 0.7 내지 2 cc/m2/day의 산소 전달률을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 벽은 50℃, 90% 상대 습도에서 2.5 g/m2/day 미만의 수증기 전달률을 갖는 것인 방법.
- 열가소성 용기 벽(214)을 포함하는 진공 채혈관에 있어서, 상기 열가소성 용기 벽은
개구를 한정 구획하는 상부(295),
내부 공간(212)을 한정 구획하는 내측 표면(303),
외측 표면(305), 및
상부 가까이에 내측 표면 상의 스토퍼 접촉 영역(291)을 가지며, 이때 스토퍼 접촉 영역은 0 내지 1.3도, 선택적으로 0 내지 1도, 선택적으로 0 내지 0.9도, 선택적으로 0 내지 0.8도, 선택적으로 0 내지 0.7도, 선택적으로 0 내지 0.6도, 선택적으로 0 내지 0.5도, 선택적으로 0.3 내지 1.3도, 선택적으로 0.3 내지 1도, 선택적으로 0.3 내지 0.9도, 선택적으로 0.3 내지 0.8도, 선택적으로 0.3 내지 0.7도, 선택적으로 0.3 내지 0.6도, 선택적으로 0.3 내지 0.5도, 선택적으로 0.5 내지 1.3도, 선택적으로 0.5 내지 1도, 선택적으로 0.5 내지 0.9도, 선택적으로 0.5 내지 0.8도, 선택적으로 0.5 내지 0.7도, 선택적으로 0.5 내지 0.6도, 선택적으로 0.5도 내부 쪽으로 경사져 있는(tapered) 것인, 진공 채혈관. - 제22항에 있어서, 스토퍼 접촉 영역(291) 아래에 위치된 내측 표면(303)의 적어도 일부가:
적어도 0.7도, 선택적으로 적어도 1도, 선택적으로 적어도 1.5도 경사져 있고,
스토퍼 접촉 영역보다 적어도 0.1도 더 경사져 있는, 진공 채혈관. - 열가소성 용기 벽(214)을 포함하는 진공 채혈관으로서, 상기 열가소성 용기 벽은 상부(295), 내부 공간(212)을 한정 구획하는 내측 표면(303), 외측 표면(305), 내측 표면으로부터 반경방향 내측으로 돌출되는 리텐션 립(retention lip)(293), 및 리텐션 립에 가까이 그 아래에 위치되는, 내측 표면 상의 스토퍼 접촉 영역(291)을 갖는 것인 진공 채혈관.
- 제24항에 있어서, 리텐션 립은, 상부(295)에 있는 개구에 대해 내향 테이퍼, 선택적으로는 만곡된 내향 테이퍼, 선택적으로는 볼록하게 만곡된 내향 테이퍼를 정의하며 하단부(307)를 갖는 상부 경사부(301)를 포함하고; 리텐션 립은, 하단부(307)에 대해 외향 테이퍼, 선택적으로는 만곡된 외향 테이퍼, 선택적으로는 볼록하게 만곡된 외향 테이퍼를 정의하는 하부 경사부(299)를 더 포함하는 것인 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공간을 밀봉시키고, 해수면의 기압을 기준으로, 환자의 혈관으로부터 혈액을 내부 공간 속으로 빨아들이기에 충분한 진공도를 내부 공간 안에 유지시키는 밀폐장치를 포함하는 진공 채혈관.
- 제26항에 있어서, 밀폐장치는 대기압보다 낮은 97.5 kPa의 진공도에서 스토퍼 접촉 영역에 안착된 상태를 유지하는 것인 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 유효 기간의 정의를 진공 처리 이후 관이 새로 진공 처리된 동종 용기의 흡입 체적 용량의 적어도 90%에 해당되는 흡입 체적 용량을 유지하는 기간이라고 할 때, 진공 채혈관의 유효 기간은 적어도 6개월, 대안적으로 6 내지 12개월, 대안적으로 12 내지 18개월, 대안적으로 18 내지 24개월, 대안적으로 24 내지 30개월, 대안적으로 30 내지 36개월, 대안적으로 36 내지 42개월인 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공간 안에 유체 조성물을, 대안적으로는 수성 유체 조성물을, 대안적으로는 구연산나트륨 버퍼 용액과 같은 혈액 응고방지 시제를 포함한 유체 조성물을 추가로 포함하는 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001 내지 0.01, 대안적으로 0.0002 내지 0.005, 대안적으로 0.0005 내지 0.003, 대안적으로 0.0016 내지 0.003 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)의 산소 투과도를 갖는 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 0.0001, 대안적으로 0.00016, 대안적으로 0.0002, 대안적으로 0.0005, 대안적으로 0.001, 대안적으로 0.0016, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)의 최소 산소 투과도를 갖는 진공 채혈관.
- 제31항에 있어서, 0.01, 대안적으로 0.005, 대안적으로 0.002 마이크로몰 O2 / (day x cm2 x atm.)의 최대 산소 투과도를 갖는 진공 채혈관.
- 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 벽이 50℃, 90% 상대 습도에서 2.5 g/m2/day 미만의 수증기 전달률을 갖는 것인 진공 채혈관.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 용기는 샘플 보관 튜브, 원심분리관, 크로마토그래피 바이알, 또는 배관을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 진공 채혈관.
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