JP2005509752A - イオンプラズマ蒸着装置 - Google Patents

Abstract

陰極アーク蒸着を用いて、基板(40)の表面上に薄膜を蒸着させる方法および装置(10)。この方法および装置(10)は、真空チャンバ内(12)に配置され、ターゲット材料の陰極(14)であって、電力を供給されて電気アークを生成し、前記成分粒子のプラズマを生成する陰極を含む。このプラズマ成分は、陰極(14)を囲む少なくとも１つの第一陽極、この第一陽極に隣接して配置された第二陽極によって生成される電磁場によって選択され、制御され、そして基板に向けられる。追加の陽極構造および可変帯電スクリーンを用いて、プラズマ成分を更に制御することもできる。また、触媒層、導電層、および重合体陽子交換膜を用いるタイプの燃料電池を製造するための方法および装置(10)の使用も開示する。

Description

（関連出願）
本出願は、２００１年１１月１５日付けで出願された「一体型燃料電池コンポーネント及びこれを製造する方法（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という名称の米国仮特許出願第６０／３３５，６８９号と、２００２年５月１日付けで出願された「真空アーク注入装置及び真空アークによって生成されるイオンプラズマ注入装置（Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｍａ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｂｙ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ）」という名称の米国仮特許出願第６０／３７６，８９３号に対する優先権を主張するものであり、これらの開示内容は、本引用によって本明細書に包含される。

本発明は、基板上に薄膜を蒸着する方法及び装置に関するものである。更に詳しくは、本発明は、基板上（或いは、基板内）に１つ又は複数の材料を適用するべく、陰極アーク放電によって生成されるプラズマの様々な成分を制御する方法及び装置に関するものである。このプラズマ成分の制御は、陽極によって生成された制御され、バランスをとった電磁力を使用すると共に、変化可能に電圧を印加されたスクリーンなどのその他の装置を使用することにより、実行される。この装置及び方法は、様々な装置の製造に有用であるが、特に、燃料電池の製造において有用である。

真空中において、陰極アークにより、材料の薄膜を基板上に堆積する方法については、当技術分野において周知である。この種の堆積法では、真空中において、コーティング材料から形成された陰極と陽極間にアークを生成し、これにより、コーティングに適した陰極材料のプラズマを生成する段階が必要とされる。しかしながら、このような既存の陰極アーク蒸着法は、特定の用途には有用であるものの、特定の欠点を有している。例えば、これらの方法によれば、基板を含むすべてのシステム表面が蒸着材料の未知のマクロ粒子、イオン、及び高エネルギー電子の唯一の組み合わせによってコーティングされる傾向がある。又、アーク閉じ込め方式の場合には、頻繁なクリーニングが必要であり、陰極に隣接する非陰極窒化材料にアークスポットが接触すると、汚染問題が発生し、ターゲット材料の非効率的な使用法と貴金属の回収に不可欠な粒子の制御が欠如しているため、多くの場合に高価であるコーティング材料を浪費する可能性がある。又、この種の方法では、選択又は制御されていない様々なサイズの粒子が形成され、この結果、不均一なコーティングの蒸着となる可能性がある。更には、通常、これらの方法では、基板表面を非常に高温に加熱することが必要とされ、この結果、基板材料が損傷すると共に、基板の選択肢も限定されることになる。

イオン及び電子フローの方向を適切に制御するべく、既に様々なフィルタリング装置が開発されている。これらフィルタの中には、線材又は管材の電磁コイルを使用して、螺旋状の電磁場内にフローを閉じ込めるものがある。しかしながら、その湾曲と、軸から外れたマクロ粒子の捕捉のために、これらの装置の場合には、マクロ粒子フィルタとしての使用法だけが目立っている。十分なイオン化を実現し基板において十分な蒸着速度を得るには、陰極の円形表面の周囲においてアークを走査又は閉じ込めなければならない。これは、螺旋状の飛跡を生成する交差磁場を理由とするものであり、これにより、イオンストリームは、電子が装置の中心下方の１つの経路に集中するべく強制される円形陽極の中心に濃密に収束することになる。

このイオンビームを曲げる技術は、ガス分析装置における飛跡に伴う損失を軽減する直線状磁力線の利点を示している。この技術は、飛跡損失を制限し結果的に生成される飛跡を制御するために、陰極アークの従来技術におけるイオン及び中性粒子の選別ではなく、プラズマ成分の適切な制御に対する必要性を強調するものである。それぞれのプラズマ成分を制御すれば、薄膜を採用する物品の製造方法を改善することが可能であり、これは、特に、大規模な燃料電池の製造領域において顕著である。

電気化学的な燃料電池を製造するための従来の方法によれば、カーボン紙、塗料、ペースト、及び別個の重合体陽子交換膜を有するプラチナなどの金属触媒を含むスパッタ層などの電気伝導性材料の層を形成する段階と、これに続いて、層を１つに接合するための多数の方法が必要とされる。この種の層は、相当厚くなる可能性があり、この層の厚さにより、電気的伝導性及び陽子伝導性などの特性が影響を受けることになる。又、厚い層を１つに接合することにより、層間のインターフェイス特性が影響を受ける可能性があり、この結果、燃料電池の表面抵抗が増加して電気伝導性及び陽子伝導性が低下する可能性もある。

基板材料に到達するプラズマ成分を制御可能な真空アークプラズマ蒸着方法及び装置を提供することが本発明の目的である。

同一装置により、複数の層内において、可変粒子サイズを有するナノ構造、非晶質の連続薄膜、及び結晶構造を生成する能力を有する真空アークプラズマ蒸着方法及び装置を提供することが本発明の別の目的である。

本発明の別の目的は、真空アークプラズマ蒸着方法及び装置を使用して、燃料電池の導電性層、触媒層、及び陽子交換膜層を形成する燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、最終的に一体化された燃料電池層が形成され、この結果、複雑な張り合わせ、印刷、及び接合技術を使用する必要のない燃料電池の製造方法を提供することである。

従って、本発明は、基板の表面上（又は、基板の表面内）に薄膜を蒸着する方法及び装置を提供するものであり、この方法及び装置によれば、真空チャンバ内において、陰極で生成されたアークにより、ターゲット材料からなる陰極を蒸発させ、特定成分からなるプラズマを生成する。そして、陰極近傍の少なくとも１つの第１陽極及び第１陽極に隣接配置された第２陽極によって生成される電磁場により、これらのプラズマ成分を選択、制御、又は基板に対してガイドする。又、更なる陽極構造と変化可能に電圧が印加されたスクリーンを使用し、プラズマ成分の更なる制御を実現する。この方法及び装置を使用すれば、触媒層、導電性層、重合体陽子交換膜、及び固体酸化物膜を採用するタイプの電気化学的な燃料電池を製造することができる。このプラズマ成分の制御により、あらゆる目的の薄膜の特性を定義する能力が大幅に改善される。

本発明は、選択された基板上に金属の薄膜を蒸着する方法及び装置に関するものである。コーティング対象の基板は、金属、セラミック、プラスチック、ガラス、柔軟なシート、或いはこれらの組み合わせなど、ほとんどどのような材料であってもよい。同様に、薄膜材料も、真空に対応したものであれば、どのような固体金属又は金属の組み合わせであってもよい。このような金属の例としては、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、プラチナ、金、及び銀が挙げられる。イオン化すると、薄膜材料は、例えば、窒素、炭素、又は酸素などを含む様々な反応ガスと結合し、窒化物、炭化物、酸化物、及びこれらの組み合わせの化合物を生成することができる。又、イオン化した薄膜材料は、アルゴンなどの不活性ガスとも結合し、高純度の薄膜材料を得ることができる。又、薄膜材料は、様々なナノ構造や非晶質のダイアモンド薄膜を生成するべく、炭素などの半導体材料であってもよい。これらの薄膜は、様々な目的のために基板上にコーティング可能であり、例えば、高度に制御された散在する構造内に個別の粒子サイズの非晶質又は結晶質構造を蒸着することにより、複数蒸着材料の触媒反応度を改善するなどの目的でコーティングされる。又、この方法は、基板の耐食性、耐磨耗性、耐化学性、及び耐摩滅性を向上させるための一般的な結晶質窒化物を形成したり、装飾的な仕上げの追加や基板の色又は装飾的特性の改善を行ったり、或いは、電磁妨害、高周波妨害、及び静電放電から保護し、改善された導電性、触媒反応度、又は反射特性を基板に付与する能力をも有している。

まず、図１を参照すれば、本発明によるイオンプラズマ蒸着装置の一般的な図が示されている。この装置１０は、水蒸気を除去し、大気ガス及び潜在的な汚染物質の存在しない環境を提供するべく、１０×１０^-5Ｔｏｒｒの範囲のベース圧力にポンピングされた真空チャンバ１２を含んでいる。陰極１４は、中心軸１５を有しており、チャンバの中心近傍に配設されている。この陰極は、円筒形、球形、楕円形、矩形、或いは細長くなった形状であってもよく、どのような長さにも拡大縮小可能である。この長さは、非常に長いソースを稼働させるのに必要とされる入力パワーによってのみ制限されており、システムの残りの部分と共に拡大縮小可能である。この陰極は、イオン化して選択された基板上に蒸着（又は、基板内に注入）する材料のソースとして使用される。電源２２及び２４が、陰極の端部１６及び１８にそれぞれ接続されると共に、複数の陽極に接続されるか、或いは、真空チャンバに接地されている。これらの電源は、陰極材料のイオン化用のアークを生成するためのものであり、電流出力及びその他の電磁的特性が整合されている。

電源２２、２４からの電流は、陰極材料の抵抗が、陰極材料の正確な分離のための唯一の変数となり、且つアークが移動する経路を決定するように、整合されている。従来技術においては、アークを高速に操縦し移動方向をスイッチングすることを試みており、大きなマクロ粒子は減少するが、有害な小さなマクロ粒子が生成されている。本発明においては、大規模なスイッチング装置とセンサは不要である。従来技術によるスイッチング及び検知装置によれば、陰極の不均等な損耗が発生すると共に、ターゲットサイズの変化に伴う絶え間のない較正が必要であり、最小限のコーティングを実行した後に保守が必要となり、且つ、この結果生成される蒸着の均質性は、改善されてはいるものの、本発明と比べれば、劣っている。本発明は、陰極自体の抵抗を変化させ、次のアークスプリット電流のポイントをわずかに超過した大電流においてアークスポットを駆動することに基づいたものである。アークスプリット電流は、それぞれの材料又は合金ごとに経験的に定義されており、これにより、アークスポットにおける電流密度が分割される。即ち、スプリットのしきい値をわずかに下回る電流レベルにおいては、最も大量のマクロ粒子が放出され、表面上でのアークの移動が大幅に減速する。一方、スプリットのしきい値をわずかに上回る電流レベルにおいては、アークがターゲットの表面上に均等に広がり、高速で移動すると共に、各スポットにおける低電流密度（及び、この結果としての溶融中性粒子材料の減少）により、マクロ粒子の放出量が減少する。アークスポットのスプリットは、１０Ａ〜１０００Ａの範囲において何回も発生する。この結果、所望のスプリット電流をわずかに上回るこのレベルにおいて、電源を正確に電流制御し監視することが可能である。パワー出力が完全に整合しており、変動がなければ、陰極材料の内部抵抗の変化により、ターゲットのあらゆる場所において、非常に改善された均一な経路でアークを駆動することができる。この抵抗は、陰極表面上の形状的特徴において生成される電流密度によって決定される。アークスポットは、材料を除去すると、プラズマフィールド内において、次の形状的に高い地点に移動する。このプラズマに向かう移動により、プラズマ内における電荷の交換から隠蔽されているターゲットの端部にアークが近づかないようになっている。

このモードによれば、大電流の利点が提供され、より多くのアークスポット領域において中性粒子の生成が減少し、改善された小さなアークスポットにより、優れた均一性が提供されると共に、溶融材料が減少する。この連続的な動作により、蒸着材料の完全な均一性が提供されると共に、陰極に損耗パターンが生成されなくなり、長さの全体にわたり、且つ、３６０度の径方向において、ターゲットの最適な利用法が実現する。

第１（又は、内部）陽極３０は、陰極の長さ方向に隣接する（又は、これを取り囲む）上下方向に延長する構造の形態になっている。この構造により、それぞれの陽極コンポーネントの中心領域に向かって強化され、端部において方向が変化する磁界が生成される。この陽極により、荷電粒子が陰極から放出され、陰極の長さ全体に沿って陽極コンポーネント間に飛跡が生成される。そして、電子及びイオンを基板４０に向かう直線状の湾曲した飛跡にガイドするべく、第２（又は、外部）陽極３４が、陰極の長さ方向に沿って取り付けられている。この機能拡張された電磁場により、均一なプラズマ成分フローの大きな領域が生成され、この結果、アークスポットの移動が更に増強され、基板における均一な蒸着が保証される。生成されるこれらの磁界は調節可能であって、陽極構造を変更することにより、あらゆる長さの均一な蒸着を得ることが可能であり、プラズマストリームを螺旋状陽極上の小さな領域に収束する交差螺旋状磁場による制約から解放される。

これら内部及び外部陽極構造３０及び３４は、協働して、荷電粒子フローを基板に向かってガイドすると共に、マクロ粒子をスクリーニングする。又、装置のモードとして所望する場合には、この複数陽極構造の電磁場により、アークスポットを陰極表面上において高速に移動させ、陰極材料の更に完全なイオン化を実現し、マクロ粒子の形成量を減少させることも可能である。更には、電磁場の相対的な強度を調節し、反応ガス及び不活性ガスの圧力を調節すると共に、陽極構造のスクリーニング効果を調節することによって本装置を制御し、様々なサイズのマクロ、ナノ、及びメソ粒子を生成することも可能である。

コーティング対象の基板４０は、この複数陽極構造の電磁場によって制御される均一なプラズマに対して連続的な露出を提供すべく、陰極装置の周囲に離隔した状態で配置される。この基板４０は、真空チャンバから電気的に絶縁されており、蒸着プロセスにおいて、回転させたり、或いは、電源４２から印加される可変バイアス電圧により、ローリングさせることも可能である。尚、図１には、基板取付装置が１つしか示されていないが、図７に示されているように、コーティング対象の非常に大きな複数の基板又は物体を装置の周囲に一度に配置可能であることを理解されたい。又、１つの分割された真空チャンバ内に複数の陰極を提供し（図１１を参照されたい）、燃料電池用途（及び多くの用途における大きな面積の複数層材料のロール）において、２つ、３つ、又はそれ以上の個別プロセス段階のプロセスパラメータを即座に制御する能力を向上させることも可能である。

動作の際には、電源から低電圧のエネルギーを陰極に入力する手段により、プラズマを生成する。この電圧は、通常、１０〜５０Ｖの範囲である。アークスポットが陰極表面上に位置するように、陽極コイルと陰極間に可変電流の電気アークが生成される。そして、このアークにより、陰極材料が蒸発してイオン粒子及び中性粒子が生成され、これらの粒子が、コーティング対象の１つ又は複数の基板に向かって径方向に放出される。

本発明によるこの複数コイル構成は、多くの用途において、その機能を発揮し、マクロ粒子の形成を制限すると共に、形成されたものを捕捉し、且つ、所望のイオン化粒子を基板材料に向かってガイドすることになる。但し、特定の陽極構造構成を使用すると共に／又は、更なる陽極スクリーンコンポーネント及び接地シールドコンポーネントを採用することにより、プラズマ成分の更なる制御が得られることが判明している。これらの追加コンポーネント又は構成により、特定成分のプラズマ粒子又は粒子の組み合わせを選択することが可能になる。具体的に選択可能な成分粒子としては、電子、１つ及び複数のイオン化状態のターゲット陰極材料、マクロ粒子、ミクロ粒子、及びナノ構造粒子、原子的中性原子、及び特定の粒子集塊サイズを有する粒子が含まれる。例えば、可能な組み合わせには、図７ａに示されているように、ナノ粒子のみ、或いはイオン又は電子を有さない中性粒子のみの蒸着が含まれる。この可能な組み合わせを限定しない別の例は、図７ｂに示されているように、イオン材料及びある程度の電子フローのみの蒸着である。又、本発明による調節可能な陽極コンポーネントを使用すれば、選択されたプラズマ成分の多くのその他の組み合わせも実現可能である。

プラズマ成分の選択は、陽極の構造又は構造の組み合わせを配列し、陽極構造によって生成される特定の電磁場の構成を得ることにより、実現することができる。又、プラズマガン装置の技術分野において周知のものに類似した変化可能に電圧が印加されたメッシュスクリーン装置を陽極構造と組み合わせて使用することも可能である。採用するメッシュスクリーンのサイズを変化させることにより、ナノ粒子及びマクロ粒子の制御並びにフローのアライメントを実現することができる。

陽極構造の特定の構成を示す一実施例が図４に示されている。図４〜図６を参照すれば、この実施例には、ターゲット材料から構成された陰極５４が中央に配設された真空チャンバ５２が含まれている。電源６８から陰極５４と接地電位間に電力を供給し、陰極材料をイオン化してプラズマを生成するためのアークを生成する。

このアークは、陰極に隣接して配置されたバウンシングストライカ５５によって、維持又は再起動される。このバウンシングストライカ５５は、ハンガアセンブリによって片持ち支持されたタングステンから形成された棒又はワイヤである。ガスマニホルド５８が、バウンシングストライカに隣接配置されており、バウンシングストライカの自由端に対してアルゴンガスの高圧パルス又はバーストを供給する。この高圧パルスにより、ストライカは、陰極表面近傍にまで押圧され、この結果、ストライカは、ほとんど陰極に接触するところまで近づくことになる。このようにストライカが陰極に近づくことにより、アークが点火される。そして、センサを使用してアーク電流のブレークダウンを検出し、必要なアルゴンガスバーストを供給して、アークを再生成又は維持する。尚、アークを維持するべく使用されている従来技術による機械的な装置は、故障する可能性があり、頻繁な交換や改修が必要であることから、このストライカ構成は、これらの機械的な装置に対する改善となっている。又、このストライカ構成は、アークを起動するために格段に大きな局所的圧力を必要する蒸着プロセスにおいて不安定なガスの動きを引き起こすストライカなしのガスバースト装置に対する改善にもなっている。尚、このバウンシングストライカの動作は、陰極から到来する材料の衝撃によって継続的に再生成され、バウンシングストライカは予測可能な方式で振動することになる。

第１陽極構造５６が陰極５４の周囲に配置されている。この第１陽極構造５６は、接続された一連のループ５７として形成された中空のチューブから構成されており、それぞれのループは、下部屈曲部分５７ａ、垂直のストレート部分５７ｂ、及び上部屈曲部分５７ｃを有している。この第１陽極のループは、ループの垂直部分５７ｂが、陰極５４から離隔し、協働してこれを取り囲むように配列されている。

第１陽極５６は、電源６９に接続されており、この電源は、０〜１００Ｖの範囲の電圧を０〜３００Ａで供給し、陰極５４と第１陽極５６間に電磁場を生成する。第１陽極は、この電流負荷に耐えると共に電磁場を生成可能なものであれば、どのような材料からでも製造可能である。銅、アルミニウム、ステンレス鋼、及びその他の導電性金属が好適な陽極材料である。水及び／又はグリコールなどの冷却流体を第１陽極５６を形成する中空チューブ内に導入し、陽極の過熱を防止することができる。第１陽極によって生成された電磁場は、プラズマからの高エネルギー電子を陰極直近の周囲又は隣接する領域内に閉じ込めると共に、イオンを第２陽極６０にガイドするべく機能する。又、この電磁場により、陰極表面上におけるアークの移動も加速される。

第２陽極構造６０は、複数の陽極コンポーネント６２を有しており、これらのそれぞれは、第１陽極に類似した接続された一連のループ６３である。それぞれの第２陽極コンポーネントは、第１陽極と同様に、銅又はその他の好適な材料からなる中空のチューブから形成されており、流体によって冷却可能である。

それぞれの第２陽極コンポーネント６２は、第１陽極５６のループの垂直のストレート部分５７ｂに隣接して配置されており、このストレート部分５７ｂから真空チャンバ５２の壁に向かって外向きに延長している。図４からわかるように、それぞれの第２陽極コンポーネント６２は、真空チャンバの壁に向かって伸びるに伴って湾曲している。これらの第２陽極コンポーネント６２は、互いに電気的に接続されており、第１陽極に電力を供給する電源に接続されるか、或いは別個の電源７１に接続可能である。尚、第２陽極構造６０を独自の電源に接続した場合に、電流、並びに第１及び第２陽極によって生成される電磁場のより良好な制御を実現することができる。

第２陽極の電源により、それぞれの第２陽極コンポーネント６２に、電磁場が生成される。実際には、この電磁場は、湾曲した壁として機能し、この壁により、イオン化粒子と電子は、連続した陽極コンポーネント６２間に存在する放物線状の経路に沿って移動することになる。陽極コンポーネント６２は、その外部端において高い負の電位を有しており、粒子は、２つの陽極コンポーネント間を移動する際に、加速することになる。この結果、基板の長さ全体にわたって分散した均一な飛跡を通って基板に到達するイオン材料の直線状の柱が生成されることになる。本発明によるこの分散の改善は、それぞれ、第２陽極構造の磁力線と、従来のコイルを巻回した「フィルタリングされたアーク」技術において見られる陽極構造の上部及び底部に沿った抑圧磁力線の欠如により、もたらされたものである。従来技術においては、陰極面に垂直の方向に巻回された複数のコイルによる平坦な陰極のフィルタリングが周知であり、これにより、荷電粒子に螺旋状のコースを取らせて収束ビームを生成する同軸の競合磁力線を生成している。しかしながら、この構成では、多数の部品と大きな領域の均一な蒸着は不可能である。本発明においては、プラズマ電位に対して浮遊している陽極のそれぞれの端部にセラミック構造を使用している。

各第２陽極コンポーネント６２のそれぞれの外部端には、第３陽極コンポーネント７０が隣接配置されている。それぞれの第３陽極コンポーネントは、第２陽極コンポーネントの端部にアライメントされた第１垂直パネル部分７２と、この第１パネル７２から垂直に真空チャンバ壁に向かって延長する第２パネル部分７４を有している。この結果、第３陽極コンポーネント７０の断面はＴ字形になっている。これらのパネル部分７２、７４は、銅又はその他の適切な陽極材料から製造されており、蝋付け又は当技術分野において既知の適切な手段によって互いに接合され、Ｔ字形の第３陽極コンポーネントを形成している。

第２陽極コンポーネント６２の端部に隣接するパネル７２、７４によって形成された内部直角部分には、冷却チューブ７６が配置されている。この冷却チューブ７６には、電子フローをガイドするべく接地されるか或いは既定のバイアスに設定された第３陽極コンポーネントを冷却するための水又はその他の冷却流体が含まれている。一方、パネル７２、７４によって形成された外部直角部分には、所望の蒸着対象の材料に応じて、真空チャンバのこの領域にアルゴン、酸素、窒素、又はその他のガスを供給するガスジェットマニホルド７８が配置されている。尚、このガスジェットマニホルドは、電子フローによる熱の発生を考慮し、セラミック材料から製造することが好ましいが、その他の材料も使用可能であろう。

第３陽極コンポーネント７０は、互いに電気的に接続されており、接地電位又はその他の既定のバイアス電位に設定されている。これらのコンポーネントは、第２陽極コンポーネント間を通過する電子を吸引すると共に、イオン粒子がそれぞれの放物線状の経路に沿ってコーティング対象の１つ又は複数の基板に向かって継続進行できるように機能する。

コーティング対象の基板は、真空チャンバ５２の壁の周囲に配列されたターンテーブル８０上に配置する。それぞれのターンテーブルは、中心軸８２を有し、この中心軸を中心に回転することができる。又、これらのターンテーブルは、真空チャンバの壁の周囲を一緒に回転することも可能である。或いは、この代わりに、ターンテーブルは、真空チャンバの周囲を回転しつつ、同時に、それぞれの中心軸を中心に回転することも可能である。ターンテーブル８０（従って、その上に配置された基板）には、別個の電源８１から負のバイアス電圧が印加されており、この結果、基板には、接地に対して負の電圧が印加されている。

これらのターンテーブルは、それぞれのターンテーブルが２つの第２陽極コンポーネント６２間の経路内に位置するように配列されている。この配列により、基板は、第２陽極コンポーネント間から出射されるイオン粒子の経路内に直接位置することができる。イオン粒子は、負の電圧が印加された基板に向かって加速し、この結果、基板が、選択されたイオン粒子のみによってコーティングされることになる。

図４に示されている実施例のそれぞれの第２陽極コンポーネントにスクリーニング装置を配置することにより、マクロ粒子フローの制御を実現することができる。図６、図７ａ、及び図７ｂに、このスクリーニング装置が明瞭に示されている。このスクリーニング装置９０は、セラミックの支柱に取り付けられており、第２陽極コンポーネント６２の長さ全体にわたってその背面に直接隣接配置されている。このスクリーニング装置は、中央スクリーン９４を間に挟んだ固体壁９２を有しており、このスクリーンは、メッシュスクリーンであることが好ましい。スクリーンのメッシュサイズは、制御又はスクリーンの通過を許容する対象の所望の粒子サイズに応じて変化させることができる。スクリーンのすぐ背後には、ヒンジで動く固体ゲート９６が配置されており、これは、閉鎖位置（ゲートがスクリーン９４と直接隣接し、スクリーンを通過するマクロ粒子を遮断する位置）と開放位置（ゲート９６がスクリーン９４から離れて移動しており、マクロ粒子の通過が許容される位置）間において移動可能である。このスクリーンは、当技術分野において既知の手段により、制御及び移動可能である。例えば、チェーンドライブにより、セラミック支柱に取り付けられた駆動ギアを駆動し、開放及び閉鎖位置間において（或いは、開放及び閉鎖位置の中間の位置に）ゲートを移動させることができる。そして、このスクリーニング装置のゲート９６を閉鎖すると、マクロ粒子は、図７ｂに示されているように、固体壁９２に衝突し、基板に到達できなくなる。一方、マクロ粒子の一部又は全部を基板に到達させることが望ましい場合には、ゲート９６を開放し、既定のサイズのマクロ粒子がスクリーンを通過して基板に到達できるようにすることができる。尚、図７ａに示されているように、ゲート９６が開放位置にある場合には、その自由端は、次の隣接する陽極コンポーネント６２の近傍に位置していることを理解されたい。この位置においては、ゲート９６は、２つの第２陽極コンポーネント６２間のイオン経路を閉鎖してイオン粒子が基板に到達することを妨げていると共に、所望のサイズの中性粒子のみがスクリーン９４を通過して基板に到達することを許容している。従って、これら第１、第２、及び第３陽極コンポーネント５６、６０、及び７０に供給する電流をそれぞれ調節及び制御して所望の強度の電磁場を生成することにより、成分プラズマ粒子の更なる制御を得ることができる。

プラズマ成分を選択及び制御するこの能力により、様々な技術における材料の製造に本発明の装置を使用可能である。例えば、電界放射装置、超伝導体及び半導体装置、磁気装置、エネルギー貯蔵装置、触媒装置、光電装置、及び電子装置の製造に、この装置を使用することができる。尚、本発明の装置及び方法の特に有用な用途の１つが燃料電池の製造におけるものである。従って、本発明には、燃料電池を製造する方法も含まれている。

燃料電池を製造する従来の方法によれば、まず、燃料電池スタックのそれぞれの層を別個に製造した後に、これらの層を１つに接合している。しかしながら、本発明の方法及び装置によれば、燃料電池スタックのそれぞれの層を先行する層内に蒸着し、層を接合することなしに（又は、複雑な接合技術を必要とせずに）、均一な層を形成し一体化することが可能である。

図８〜図１０を参照すれば、このプラズマ蒸着方法によって製造された燃料電池の一実施例が示されている。この実施例は、基板１３０上に導電性層及び触媒層を形成する段階と、次いで、この触媒層上に重合体陽子交換膜を形成する段階と、次いで、この重合体陽子交換膜上に更なる触媒及び導電性層を形成する段階と、を有している。反応剤である燃料、空気、及び水を搬送するための燃料チャネル１３３及び空気チャネル１３５として機能する統合多孔性ＬＣＰチャネル１３１を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）タイプのプラスチックケースを基板材料として使用している。このようなＬＣＰケースは、型成形、熱成形、又は押出成形可能である。ポリブタジエン（ＰＢＤ）やポリエチレンなどの型成形又は熱成形可能なその他の重合体材料を基板として使用することも可能である。この基板を図４に示されている装置などの蒸着装置に配置又はスプーリングする。そして、触媒の触媒反応度を向上させるべく（又は、電子伝導性陽極として）、このＬＣＰプラスチック基板上に、グラファイト、炭素ナノチューブ、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、又はこれらの組み合わせの形態の炭素層１３２を蒸着する。この炭素層は、真空アーク蒸着装置内に炭素材料からなる陰極を配置した後に、この炭素ターゲット材料を蒸発させ、ＬＣＰプラスチック基板上に所望の粒子サイズ及び分散によって炭素粒子を蒸着することにより、蒸着する。尚、これらの炭素粒子は、基板の一方の面又は他方の面に蒸着可能であり、或いは、同時に両面に蒸着することも可能である。

その後、所望の金属からなる陰極を蒸着装置内に配置した後に、このターゲット金属を蒸発させ、所望のサイズの金属粒子を炭素層上に蒸着することにより、触媒金属層を炭素層１３２内に蒸着する。サイズがナノ粒子の範囲の個別中性粒子を蒸着すると、触媒の活動レベルを上げることができる。この触媒金属又は合金は、ＶＩＩＩ族の金属又は酸化物、或いは金属の組み合わせであってよい。但し、大部分の燃料電池用途においては、触媒金属は、Ｐｔ又はこの合金、或いは、Ｒｕ−Ｐｔ又はこの合金であり、触媒効率を向上させるのに必要とされる周期表のＶＩＩＩ族又はその他の族の１つ又は複数のその他の金属又は酸化物を含むことも可能である。Ｒｕ−Ｐｔタイプの触媒に加え、ＶＩＩＩ族の酸化物層１３４を蒸着することにより、良好な結果を得ることができる。

この触媒金属層の前、又はこれに続いて、金、炭素、又はその他の導電性材料の多孔性層１３８を蒸着し、燃料電池を通じた電子フローを向上させる。この層は、金、炭素、又はその他の導電性材料からなる陰極を真空アーク蒸着装置内に配置した後に、このターゲット陰極材料を蒸発させ、材料を触媒の金属層上に蒸着することにより、同様に形成される。

そして、反応ガスを真空チャンバの一区画内に導入し、プラズマを使用してガスを重合させて、固体重合体膜層１４５を形成及び蒸着することにより、１つ又は複数の固体重合体膜層１４０、１４２、及び１４４を多孔性導電性層上に蒸着する。使用する反応ガスは、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸、又はクロロトリフルオロエチレン化合物である。これらのガスは、メタンなどのその他の炭化水素ガスと組み合わせて使用可能である。通常、２〜１０ｍＴのガスフロー圧力を使用する。この固体重合体膜は、陽子伝導性を有しており、燃料電池において陽子交換膜として機能する。

この固体重合体膜上において、触媒金属層１３４と導電性炭素層１３２、１３８の形成を反復し、固体重合体陽子交換膜のそれぞれの面上に触媒金属及び導電性炭素層を有する構造を形成可能である。尚、図８には、説明を目的として、層１３２〜１５０は、個別層として示されているが、それぞれの連続する層を先行する層内に分散させ、この結果、図９に示されているように、一体化した層を有する燃料電池を製造可能であることを理解されたい。別の実施例においては、この陽子交換膜上に触媒金属及び導電性炭素層を形成するプロセスを反復する代わりに、陽子交換膜を形成した後に、図９に示されているように、重合体膜層が対向し、基板の端部が密封されて燃料電池が形成されるように、基板を折り畳むことができる。重合体膜の両面に同一の一貫性を有する層を具備する必要がある場合には、この基板の折り畳みにより、完成したセルの両面がアライメントされ、有利である。

この蒸着装置は、所望のターゲット材料からなる１つの陰極によって稼働可能であるが、真空チャンバを３つ以上の区画に分割し、それぞれの区画に、炭素、触媒金属、及び導電性金属の個々の層を蒸着するターゲット陰極を供給すれば、燃料電池及びその他の用途において、本装置の効率的な稼働を実現することができる。図１１には、３つ以上の別個の陰極を採用した装置の実施例が示されている（わかりやすくするべく、この図には、陽極構造が省略されている）。この実施例においては、基板１０１は、ロール又はスプール１０２から巻き出され、真空チャンバ１０４内に供給されるシートの形態になっている。複数のローラー１０６が真空チャンバの周囲に間隔をおいて配置されており、真空チャンバの周囲において３つ以上の別個の蒸着ステーション１１０、１１２、及び１１４をそれぞれ通じて、シート材料を搬送している。第１のステーション１１０は、例えば、炭素層を蒸着するべく、グラファイト材料からなる陰極１１６を採用している。次のステーション１１２は、この炭素層上に触媒層を蒸着するべく、所望の触媒金属からなる陰極１１８を採用している。そして、第３のステーション１１４は、例えば、この触媒イレヤ上に導電性層を蒸着するべく、所望の導電性材料からなる陰極１２０を採用している。次いで、この基板は、プラズマ重合／スルホン化領域１２２に進み、ここで、重合体陽子交換膜が蒸着される。次いで、この基板は、巻き上げられてロール又はスプール１２４となるか、或いは、そのセルの仕様に応じて、蒸着プロセスを反復することも可能である。本発明の別の実施例においては、基板の経済的なスプーリングと基板シートの他方の面への反転が可能になっており、機器及びターゲット材料の費用を削減している。又、炭素の前に、金又はその他の導電材料を低廉に蒸着し、導電性を向上させることも可能である。

一般的に、この蒸着プロセスは、完成した燃料電池スタックに対してどのような方向からでも遂行可能であって、いずれの端部が基板であってよい。又、本装置は、マクロ粒子のみを蒸着すると共に、プロセスパラメータによってマクロ粒子のサイズを制御可能な構成においても稼働可能である。このモードの用途の目的は、様々な粒子サイズからなる分散した触媒の高い表面領域を有するナノ構造を生成し、燃料電池における反応度効率を最適化することである。炭素のナノ構造に続いて、プラチナの個別サイズの粒子を分散させ、これに続いて、別の粒子サイズのルテニウムを分散させ、これに続いて、電子伝導用の金の非晶質連続薄膜を生成することができる。その他の実施例には、予め型成形又は押出成形されたポリエーテルスルホンイオン導電性重合体を基板陽子交換膜として使用し、この重合体基板の両面上に触媒金属及び導電性炭素層を同時に又は連続して蒸着する段階が含まれている。

燃料、空気、及び水チャネルを連続的に相互成層及び積層し共通マニホルドを形成可能な構成において個別の燃料電池を複数セルとして積層することができる。図１０に、このような燃料電池スタックが示されている。スタックを組み立てた後に、燃料電池に空気及び燃料をそれぞれ導入するための注入口１５４、１５６、並びに燃料電池からそれぞれ燃料及び空気を排出するための排出口１５８、１６０を燃料スタック層を貫通して挿入可能である。それぞれの燃料電池又は燃料電池の組み合わせを超音波加熱又はオーバーモールドし、セルの端部を密封して、燃料スタックに構造的な完全性を付与することができる。

次の例は、燃料電池を製造する方法を示すものである。図７に類似した装置を使用し、ＬＣＰの基板に５〜１０ナノメートルの炭素ナノ粒子を蒸着する。この蒸着プロセスにおいては、第１陽極に対して、電流を０〜５０Ａ供給し、第２陽極構造に対しては、５０〜１５０Ａの電流を供給し、第３陽極は、接地電位に設定する。そして、陰極に対する電流は、２４０Ａとし、真空チャンバのガス圧は、７．０×１０^-4Ｔｏｌｌとする。次いで、この炭素について使用したものと同様のプロセス条件下において、触媒反応度を向上させるべく、小さな粒子サイズに対して調節されたパラメータにより、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの分散した触媒ナノ粒子を炭素上に蒸着する。そして、２〜１０ｍＴの圧力において、パワー５〜１００Ｗのパルス化された１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマ重合により、イオノマー層とスルホン化を遂行する。プラックスエア社（Ｐｒａｘａｉｒ）から市販されているフッ化炭素ガスとＶＷＲサイエンティフィック社（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から販売されているスルホン酸溶液を３０ｓｃｃｍに設定したマスフローコントローラを通じて導入し、パーフルオロ化された陽子交換膜を生成する。

本発明を使用して一体化された燃料電池の様々な層を形成することにより、連続的なプロセスを使用して、燃料電池を非常に大規模に製造することが可能になる。又、この方法によれば、正確な量の金属触媒、導電性材料、及び陽子交換イオノマー材料によって層を正確に形成することにより、大きな接着力、良好な耐食性、容積当たりの大きな出力、少ない燃料のクロスオーバー、及び大きなイオン交換効率が提供される。

以上、特定の実施例を参照し、本発明について説明したが、当業者であれば、本発明の真の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更や変形を加えると共に、等価物による置換が可能であることを理解するであろう。従って、このようなすべての変更も添付の特許請求の範囲に含まれている。

本発明の固有の特徴及び利点は、以下の添付図面との関連で、本明細書の説明を参照することにより、明らかとなるであろう。
本発明の原理に従って構築された一般的な装置を示す図である。 本発明の装置の一実施例において使用されるデュアル同軸コイル構成を示す図である。 図２のデュアルコイルの図であり、円筒の端部に向かうコイルの構成を示している。 本発明の装置の第２実施例を示す図である。 図４の装置用の電気供給システムの一選択肢を示す図である。 スクリーニング装置との関連で、図４の装置の陽極構造を示す透視図である。 スクリーニング装置を採用する装置を示す図であり、この場合、スクリーニング装置は、開放位置に位置している。 図７ａの装置を示す図であり、閉鎖位置に位置するスクリーニング装置が示されている。 本発明の装置及び方法に従って製造された燃料電池の概略断面図である。 本発明の装置及び方法によって製造された燃料電池の断面図である。 本発明の装置及び方法によって製造された一連の積層燃料電池の断面図である。 燃料電池を製造するのに有用な本発明による代替装置を示す図である。

Claims (20)

1. 陰極から基板に到達するプラズマ成分の蒸着を選択的に制御することにより、１つ又は複数の薄膜材料を基板内又は基板上に適用するプラズマ蒸着装置であって、
   （ａ）真空チャンバと、
   （ｂ）前記真空チャンバ内に配設され、ターゲット材料から構成された陰極であって、電力を供給されて電気アークを生成し、前記成分粒子のプラズマを生成する陰極と、
   （ｃ）前記真空チャンバ内に配設された少なくとも１つの第１陽極であって、前記陰極と前記第１陽極間に電磁場を生成し、前記帯電した成分粒子のフローをガイドする少なくとも１つの第１陽極と、
   （ｄ）前記第１陽極に隣接配置された少なくとも１つの第２陽極構造であって、電磁場を生成し、前記帯電した成分粒子を蒸着のために前記基板にガイドする少なくとも１つの第２陽極構造と、
   （ｅ）前記第２陽極に隣接して配置され、前記基板に対する中性成分粒子のフローを制御する少なくとも１つの壁及びスクリーンと、
   を有するプラズマ蒸着装置。
2. 前記基板に対する選択された成分粒子の調節可能な制御を可能とするために、前記スクリーンに隣接して可動ゲートが設けられている請求項１記載の装置。
3. 前記第２陽極に隣接して第３陽極が配置されており、該第３陽極は、前記第１及び第２陽極によって生成された前記電磁場と協働して電子フローを制御する第３の電磁場を生成する請求項１記載の装置。
4. 前記真空チャンバにガスを供給する前記真空チャンバ内に配置された少なくとも１つのガスマニホルドを更に有する請求項１記載の装置。
5. 前記基板を取り付けるために前記真空チャンバ内に配設された少なくとも１つの取付装置を更に有する請求項１記載の装置。
6. 前記取付装置が、別個の電源によって印加された可変バイアス電圧によってエネルギー供給される請求項５記載の装置。
7. 前記第２陽極構造が、複数の第２陽極構造を有しており、これらのそれぞれが、前記第１陽極から前記真空チャンバ壁に向かって外向きに延長している請求項１記載の装置。
8. 前記第２陽極構造のそれぞれに隣接して、壁及びスクリーンコンポーネントが配置されている請求項７記載の装置。
9. 前記スクリーンに、前記基板に対する中性粒子フローを制御するために、開放及び閉鎖位置間で移動可能なヒンジによって動作する固体ゲートが用意されている請求項８記載の装置。
10. 前記陰極に隣接する位置に片持ち支持されたストライカロッドと、該ストライカロッドにガスを供給するガスマニホルドとを更に有し、それによって、前記ガスマニホルドからのガスパルスにより、前記ストライカロッドが前記陰極に近接した位置まで移動し、前記陰極において、前記アークが点火される請求項１記載の装置。
11. 前記第１陽極が、前記陰極を取り囲む接続された一連のループを有する請求項１記載の装置。
12. 陰極から基板に到達するプラズマ粒子の蒸着を選択的に制御することにより、１つ又は複数の材料を基板内又は基板上に適用するプラズマ蒸着装置であって、
    （ａ）真空チャンバと、
    （ｂ）前記真空チャンバ内に配設され、ターゲット材料から構成された陰極であって、電力を供給されて電気アークを生成し、成分粒子のプラズマを生成する陰極と、
    （ｃ）前記真空チャンバ内に配設された少なくとも１つの第１陽極であって、前記陰極と前記第１陽極間に電磁場を生成し、前記帯電した成分粒子のフローをガイドする少なくとも１つの第１陽極と、
    （ｄ）前記第１陽極に隣接配置された少なくとも１つの第２陽極構造であって、電磁場を生成し、前記帯電した成分粒子を蒸着するべく前記基板にガイドする少なくとも１つの第２陽極構造と、
    （ｅ）前記第２陽極に隣接して配置され、前記基板に対する中性成分粒子のフローを制御する少なくとも１つの壁及び少なくとも１つのスクリーンと、
    （ｆ）前記第２陽極構造の一端部に隣接して配置され、電磁場を生成して電子成分粒子のフローを制御する少なくとも１つの第３陽極構造と、
    を有する装置。
13. 前記第２陽極構造が、複数の第２陽極構造を有しており、これらのそれぞれが、前記第１陽極から前記真空チャンバ壁に向かって外向きに延長している請求項１２記載の装置。
14. 前記スクリーンに、前記基板に対する前記中性粒子のフローを制御するために、開放及び閉鎖位置間で移動可能なヒンジによって動作する固体ゲートが提供されている請求項１３記載の装置。
15. 前記陰極に隣接する位置に片持ち支持されたストライカロッドと、該ストライカロッドにガスを供給するガスマニホルドとを更に有し、それによって、前記ガスマニホルドからのガスパルスにより、前記ストライカロッドが前記陰極に近接した位置まで移動し、前記陰極において、前記アークが点火される請求項１２記載の装置。
16. 選択されたターゲット材料の陰極から蒸発した前記ターゲット材料の粒子を基板の表面内又は表面上に適用するプラズマ蒸着方法であって、
    （ａ）離隔した関係で前記陰極と前記基板とを真空チャンバ内に取り付ける段階と、
    （ｂ）前記真空チャンバ内に前記陰極を取り囲む少なくとも１つの第１陽極構造を設ける段階であって、該第１陽極構造に隣接して、少なくとも１つの第２電極構造が配置され、該第２陽極に隣接して、調節可能な開口部を具備するスクリーンを有する壁コンポーネントが配置される段階と、
    （ｃ）前記陰極に電力を供給して電気アークを生成し、荷電粒子を含む成分ターゲット粒子のプラズマを生成する段階と、
    （ｄ）前記陰極と前記第１陽極間に電磁場を生成し、前記荷電粒子のフローをガイドする段階と、
    （ｅ）前記第２陽極構造の周囲に電磁場を生成し、前記荷電粒子を前記基板にガイドする段階と、
    （ｆ）前記スクリーンの前記開口部を調節し、前記基板に対する中性粒子のフローを制御する段階と、
    を有する方法。
17. 前記基板が、可変バイアス電圧によってエネルギーを供給される取付装置上に取り付けられ、前記取付装置が、その中心軸を中心として回転する請求項１６記載の方法。
18. 前記陰極と前記第１陽極間における前記電磁場が、０〜約１００Ｖの範囲の０〜約３００Ａの電流を前記第１陽極に供給することにより生成される請求項１６記載の方法。
19. 前記真空チャンバに、第３陽極構造が設けられており、そして前記プラズマ材料からの電子を捕捉するために、前記第３陽極の周囲に電磁場が生成される請求項１６記載の方法。
20. 燃料電池を製造する方法であって、真空チャンバ内の選択された基板に対し、
    （ａ）グラファイト材料の陰極を蒸発させて成分粒子のプラズマを生成し、少なくとも１つの第１陽極及び１つの第２陽極によって生成された電磁場によって前記粒子を前記基板にガイドすることにより、前記基板上に炭素層を蒸着する段階と、
    （ｂ）金属材料の陰極を蒸発させて成分粒子のプラズマを生成し、前記少なくとも第１陽極及び第２陽極によって生成された前記電磁場によって前記成分粒子を前記基板にガイドすることにより、前記炭素層上にマイクロ粒子の金属触媒層を蒸着する段階と、
    （ｃ）前記真空チャンバ内に反応ガスを導入し、前記金属触媒層上に固体重合体膜層を形成する段階と、
    （ｄ）段階（ａ）及び段階（ｂ）を反復して前記燃料電池を形成する段階と、
    を実行する方法。

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