CN114318260B - 用于溅射沉积的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在表面上制造材料层的方法。该方法包括螺旋等离子体源在等离子体产生区中并且沿着等离子体产生轴线产生远离至少一个溅射靶的等离子体的步骤。螺旋等离子体源包括(a)一个或多个天线和(b)被布置成产生靠近磁体的磁场的一个或多个永磁体，该磁场沿着等离子体产生轴线并在等离子体产生区中。等离子体导致材料从溅射靶喷射。该方法包括将从溅射靶喷射的材料沉积到基底的表面上或由基底支撑的表面上以在表面上形成材料层的步骤。

Description

用于溅射沉积的方法和装置
技术领域
本发明涉及溅射沉积，更具体地涉及使用远程产生的等离子体将靶材料溅射沉积到表面的方法和装置。
背景技术
沉积是一种工艺，靶材料通过该工艺被沉积在表面上，例如基底。沉积的例子是薄膜沉积，在薄膜沉积中，薄层(通常从大约一纳米或甚至几分之一纳米到几微米或甚至几十微米)被沉积在基底上，例如硅晶片或卷材。薄膜沉积的一种示例技术是物理气相沉积(PVD)，在物理气相沉积(PVD)中，处于凝聚相的靶材料被气化以生成蒸气，该蒸气然后被冷凝到基底表面上。PVD的一种示例是溅射沉积，在溅射沉积中，由于被高能粒子(例如离子)轰击，粒子从靶喷射出来。在溅射沉积的示例中，溅射气体，例如惰性气体，例如氩气，在低压下被引入真空腔室中，并且使用高能电子将溅射气体电离，以生成等离子体。由等离子体的离子对靶的轰击喷射出靶材料，其然后可以沉积在基底表面上。溅射沉积相对于其他薄膜沉积方法(例如蒸发)具有优点，其在于可以不需要加热靶材料而沉积靶材料，这可以继而减少或防止对基底的热损伤。已知的溅射沉积技术采用磁控管，在磁控管中辉光放电与磁场相结合，在接近靶的圆形区域中引起等离子体密度的增加。等离子体密度的增加可以导致沉积速率增加。然而，使用磁控管导致靶的圆形“跑道”形腐蚀轮廓，这限制了靶的使用，并不利地影响得到的沉积的均匀性。期望提供均匀和/或有效的溅射沉积，以允许改进工作应用中的效用。
WO2011131921公开了一种溅射沉积装置，其中密度为1011cm-3(即1017m-3)的均匀等离子体由与靶分离的细长气体等离子体源产生。如此产生的等离子体被磁性引导并限制在靶附近。期望具有更高的等离子体密度。
本发明寻求减轻上述问题中的一个或多个。替代地或附加地，本发明寻求提供一种在表面上沉积或以其他方式制造材料层的改进方法。替代地或附加地，本发明寻求提供一种改进的等离子体反应器。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种在例如基底的表面上制造例如沉积材料层的方法。该方法包括在等离子体产生区中使用螺旋等离子体源产生等离子体。螺旋等离子体源包括一个或多个天线和一个或多个磁体，优选永磁体。存在等离子体产生轴线。该一个或多个天线可以限定等离子体产生轴线。该一个或多个磁体可以限定等离子体产生轴线。在示例中，等离子体在等离子体产生轴线的方向上或沿着等离子体产生轴线的方向发射。一个或多个永磁体布置成例如在磁体附近和在等离子体产生区中产生沿着等离子体产生轴线的磁场磁场。在示例中，磁场需要沿着等离子体产生轴线，以便以螺旋模式产生等离子体。由此产生的等离子体导致材料从一个或多个溅射靶喷射出。等离子体可以远程产生，即远离这种溅射靶。从溅射靶喷射出的材料然后可以沉积到基底的表面上或由基底支撑的表面上。该材料可以直接沉积在该表面上，从而在原位形成晶体层。
在实施例中，一个或多个永磁体和一个或多个天线可以布置成使得等离子体产生区中的磁场相对均匀、大体恒定的场强度、具有均匀分布并且与等离子体产生轴线大体对齐的场线，并且强度足以支持螺旋波。在实施例中，永磁体足够靠近等离子体产生区，使得倾向于方便地平行且均匀分布(并且另外可能适合等离子体产生)的远场磁场线从等离子体产生区间隔开并且因此不用于或实际上不需要用于等离子体产生。相反，通过关注此类示例实施例的螺旋等离子体源的组成部分的几何形状和设置，已经发现可以设计更靠近磁体的磁场(例如近场磁场)以适合于等离子体产生，从而导致本发明的某些示例具有方便的小而紧凑的占地面积。
本发明的示例螺旋等离子体源能够以螺旋模式产生等离子体，等离子体密度为1018m-3或更大，例如不需要用于产生等离子体的笨重电磁体。这种高密度等离子体可允许有效和/或高速率溅射沉积。等离子体产生区的体积可以大于10cm3，可以可选地大于250cm3并且可以可能大于500cm3。在密度为1018m-3或更高下产生的等离子体的体积可以大于10cm3并且可以大于500cm3。可能存在密度为1019m-3，可能至少为1020m-3的等离子体体积(例如，大于10cm3并且可选地大于500cm3)。等离子体产生区中的等离子体可具有至少1020m-3的密度。
等离子体产生区内所有点处的磁通量密度可以为至少10高斯，并且可以大于25高斯。小于5高斯的磁通量密度可能不足以支持螺旋波，这可能会作为产生螺旋模式等离子体的虚拟边界。在一些示例中，等离子体产生区中的磁通量密度为至少50高斯。在一些示例例中，等离子体产生区中的磁通量密度小于250高斯。在示例中，密度至少为5x1017m-3的等离子体由平均通量密度为50-100高斯，例如约65高斯的磁场支持。
上述等离子体密度可以在局部气体压力在10-3mBar范围内(例如，至少10-3mBar，但小于10-2mBar，可选地小于8×10-3mBar)的区域中维持。
天线可以靠近永磁体定位。天线可能距离最近的永磁体小于200毫米，可选地小于150毫米，并且可能小于100毫米。这可以允许螺旋等离子体源的紧凑设计。
靶可以靠近天线定位。天线可能距离最近的靶小于200毫米，可选地小于150毫米，并且可能小于100毫米。这可以允许螺旋等离子体源的紧凑设计。
在示例中，该方法包括通常以至少1kW并且可能2kW或更高的电功率用RF频率电流驱动一个或多个天线以产生等离子体。当有多个天线时，驱动每个天线所需的功率可能较低，例如在100W和1kW之间。天线可以以至少1MHz的频率驱动，并且可选地以13.56MHz或其倍数的频率驱动。天线可以以低于13.56MHz的频率驱动；例如，天线可以以1MHz-10MHz范围内的频率驱动，例如以大约2MHz。
应当理解，对于本发明的示例，为了具有这里提到的益处，磁体的磁场不需要精确地平行于等离子体产生轴线。事实上，小的发散或会聚可能是有益的。在实施例中，磁体的磁场可以具有足够接近平行于等离子体产生轴线的场线，使得接触或穿过天线的线从天线继续并从螺旋等离子体源出来而没有终止到源的任何壁或一部分。通过这种布置，天线产生的等离子体更有可能遵循场线的方向并避免与任何此类壁发生不希望的相互作用。在实施例中，磁体的磁场可以具有足够接近平行的场线，使得等离子体产生区中的场线之间的最大发散在当分解到假想水平平面上时小于20度。
在示例中，一个或多个永磁体包括环形磁体。在示例中，一个或多个永磁体包括磁体环。该环可以是细长的，因此具有大体管状形状。源的(磁性)环可以具有大于其直径的长度(沿其轴线)。由环形磁体或磁体环产生的磁场，特别是例如环的内部区域(从环径向向内延伸)内的磁场，可具有特别适合于螺旋模式下产生等离子体的特性。等离子体产生区可以至少部分地并且可能完全地位于环的内部区域中。天线可以至少部分地并且可能完全地位于环的内部区域中。这种环通常具有从环径向向外延伸的相应外部区域。当环由围绕环周向间隔开的多个磁体形成时，可以有至少三个磁体形成环。在一些示例中，具有仅由两个周向间隔开的磁体形成的假想环可能仍然是有益的。可以认为内部区域在环的轴线方向上延伸超过环的顶部和/或底部。在示例中，与利用磁场的远场区域的其他几何形状相比，使用环形磁体和/或磁体环的内部磁场能够减少支持在螺旋模式中产生等离子体所需的必要磁性材料的量。这可以使螺旋等离子体源的整体尺寸减小，从而产生紧凑的源。在示例中，螺旋等离子体源包括壁厚度小于10mm并且可能小于5mm的环形磁体。
由一个或多个天线限定的等离子体产生轴线可以定向为沿着环的中心轴线，例如与环的中心轴线大体对齐和/或平行于环的中心轴线(该轴线垂直于环所在的假想平面。
天线可以在等离子体产生轴线的方向上从一个或多个永磁体间隔开。
在示例中，等离子体沿特定方向发射。这种方向可以例如沿着等离子体产生轴线。等离子体可以在朝向一个或多个永磁体的方向发射，例如朝着环形磁体/磁体环。
在一些示例中，可以有多个不同的磁体环和/或环形磁体。环可以沿着相同的轴线对齐。螺旋等离子体源的一个环可以具有与相同螺旋等离子体源的另一环不同的直径。在示例中，具有多个这样的环(例如，不同半径的管)允许设计/成形磁场形状以适合特定应用。例如，存在两个或更多个这样的环，包括具有第一半径的第一环和具有不同于第一半径(至少大5％)的第二半径的第二环。
在有多于一个环形磁体的情况下，可以认为(环的)内部区域通过以最短直线的轨迹连接一个环到下一个环所产生的假想表面从一个环延伸到下一个。内部区域也可以被认为从端部环形磁体的远端通过由环形磁体的内部直径限定的假想圆柱形表面远离永磁体延伸。如果永磁体布置的一部分包括磁体环，则内部区域可以由接触形成环的所有磁体的最小直径圆的轨迹限定。
在示例中，可以将一个或多个永磁体布置成在等离子体产生区中产生具有磁场线的磁场，该磁场线与由一个或多个天线限定的等离子体产生轴线对齐(例如，大体平行—或至少，足够接近平行以支持螺旋模式)。与等离子体产生轴线对齐的磁场线可以是近场中的磁场线(例如，与远场中的磁场线相反)。该一个或多个永磁体被布置成产生具有一个或多个区域的磁场，其中一个或多个区域具有限定等离子体产生区的边界的局部磁场。这样的边界可以至少部分地由磁通量密度下降到某个阈值最小值以下的那些点来限定。这种阈值最小值可以大于1高斯。这种阈值最小值可以小于20高斯。这样的边界可以至少部分地由磁场线改变方向的那些点限定，例如存在场反转点的地方和/或沿着等离子体产生轴线分解时方向反转的地方。一个或多个永磁体可以被布置成产生包括这样的场反转区域的磁场，其然后可以有效地充当等离子体的边界。这种场反转区域可以相对靠近磁体上的磁体表面。场强度的突然下降和/或场反转区域可以限制螺旋波的扩展，因此可能充当等离子体的轴向边界。
存在在会聚磁场线的方向(例如朝向永磁体中的一个)发射等离子体的步骤。它可能是具有会聚场线的磁场，允许靠近天线的更强烈的耦合。
螺旋等离子体源可以包括两个或更多个永磁体，例如每个天线具有两个或更多个永磁体。螺旋等离子体源可以包括至少三个永磁体，例如每个天线。在实施例中，螺旋等离子体可以包括仅一个天线。这样的多个永磁体可以以一间隙彼此间隔开定位，例如间隙中没有其他固体材料。间隔开的永磁体中的至少两个可以在等离子体产生轴线的方向上间隔开。永磁体中的至少两个可以在绕等离子体产生轴线的周向方向上间隔开。这种周向间隔开的磁体可以形成磁体环。间隔开的永磁体中的一个可以是棒状磁体(例如条形磁体)的形式，例如具有大致细长的形式。天线可以位于间隔开的磁体中的至少两个之间。例如，可以存在环形磁体(或磁体环)和沿环的中心轴线与其间隔开的至少一个棒状磁体，天线位于环和棒之间。
可以有另外的电磁场产生元件，例如电磁体和/或另外的永磁体。这种另外的电磁场产生元件可以被布置为将RF耦合到等离子体中的区域延伸(例如，如果可以维持螺旋波，那么将在这样的延伸区域中耦合到等离子体中)。这种另外的电磁场产生元件可以替代地或附加地布置成一旦产生就成形和控制等离子体的运动。这种另外的电磁场产生元件可以用于产生等离子体限制场。在一些实施例中，可能不需要提供另外的电磁场产生元件以限制等离子体。例如，至少部分由螺旋等离子体源产生的电磁场可能足以控制等离子体的范围和形状。附加地或替代地，可以将所述或每个螺旋等离子体源提供得足够靠近靶，使得等离子体不需要对其延伸多远和到何处的额外限制和/或额外控制。等离子体产生区可以直接邻近靶定位，等离子体与靶分离地产生(即，等离子体不是由于撞击靶或需要撞击靶而产生)。至少当在至少一个方向上观察时，靶可以定位在天线和永磁体之间。至少当在至少一个方向上观察时，靶可以直接定位为临近永磁体。
限定等离子体产生轴线的一个或多个天线可以各自遵循具有曲率的路径，该弯曲路径横向于等离子体产生轴线。例如，天线的路径的至少一部分可以形成螺旋形、盘旋形和/或圆形形状的至少一部分和/或遵循圆柱形或圆锥形的假想表面。等离子体产生轴线可以例如平行于由天线路径的形状限定的轴线(例如螺旋形、盘旋形、圆形、圆柱形和/或圆锥形形状的轴线)。该或每个天线可以是炉顶天线的形式，例如其平面垂直于磁场和/或等离子体产生轴线。还设想了天线的其他几何形状，包括诸如博斯韦尔(双鞍)天线的一半的几何形状。天线不需要具有对称形状。
可能存在与天线相邻的区域，在该区域处螺旋波的产生受到限制和/或反射，例如由于至少一个边界构件。这种边界构件可以被配置为反射最初在一个方向上传播的波，使得它叠加到最初在相反方向上发射的波上。
可能存在与天线相邻的区域，在该区域处等离子体的产生受到限制，例如由于至少一个屏蔽构件。
在示例中，等离子体在处理腔的工作空间中产生、维持和成形，而不是在分离的、离散的或非集成的等离子体腔(通常称为放电管)中产生，随后被抽吸进入处理腔的工作空间，如在现有技术的系统中所见。因此，等离子体源的至少一部分(例如天线或可选地其壳体或其一部分)可以形成处理腔的一体或集成元件，而壳体或天线不必被等离子体腔包围，或者壳体本身是等离子体腔的一部分。相比，本发明的某些实施例在处理腔的气态介质中产生并维持高密度等离子体。已经发现，在某些实施例中，仅将天线本身容纳或封闭在处理腔内就足够了，从而大大简化了等离子体处理装置的设计要求。
基底的至少一部分可以由旋转滚筒承载。
如上所述，该方法可导致在表面上制造晶体材料层。晶体层可包含锂、至少一种过渡金属和至少一种反离子。基底可以具有0.1-10μm的厚度。在表面/基底上如此形成的晶体层的厚度可以为0.001-10μm。可以执行将材料溅射到表面上的步骤，使得面积为1cm2的任何给定正方形基底材料在任何给定时间达到的最高温度不超过500摄氏度(在与材料所沉积的所在表面相对的表面上测量，并在1秒内平均)。
还提供了一种利用如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法制造用于电子产品中的电子部件的至少一部分的方法。这种方法可以包括形成不同材料的多层片。这种方法可以包括在电子部件(或其一部分)中的不同材料的多层片或其一部分。如此形成的电子产品中的至少一个材料层是通过执行如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法制成的导体或半导体材料层。在某些实施例中，基底可以保留为电子部件的一部分。在其他实施例中，材料可以从基底剥离或以其他方式移除。电子部件可以是电池。电子部件可以是电池的功能层。电子部件可以是能量存储装置。电子部件可以是电池单元。电子部件可以包括一层或多层晶体材料。电池可以例如包括多个堆叠的阴极层、多个堆叠的电解质层和多个堆叠的阳极层。多个堆叠阴极层中的至少两个可以通过执行如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法制成。
根据本发明的另一方面，还提供了一种螺旋等离子体反应器，例如适用于如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法中。这种螺旋等离子体反应器可以例如包括处理腔。等离子体反应器可以包括螺旋等离子体源，例如位于处理腔中，用于使用螺旋波产生等离子体。螺旋等离子体源可以限定等离子体产生区。螺旋等离子体源可以包括一个或多个天线。螺旋等离子体源可以包括一个或多个永磁体。该一个或多个永磁体可以被布置为在等离子体产生区的整个范围内产生单向磁场，例如具有大体均匀的强度(例如大体相同的强度，增减20％，其中在小于+/-15度的方向中变化)。等离子体产生区中场的磁通量密度可具有在50-100高斯之间的平均值。等离子体反应器可以包括用于保持基底的装置。等离子体反应器可以包括用于保持靶材料的装置。螺旋等离子体反应器可以被配置为执行如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法。等离子体反应器还可包括用于驱动天线的射频(RF)电源和可选的相关控制单元。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于以螺旋模式产生等离子体的装置，例如适用于如本文所述或权利要求保护的本发明的溅射沉积方法中的需要使用螺旋等离子体源。这种装置可以应用在其他方法中，例如不是溅射沉积。该装置可以限定等离子体产生区。该装置可以包括一个或多个天线(该天线限定了等离子体产生轴线)，以及一个或多个永磁体(该永磁体被布置成沿着等离子体产生轴线产生磁场)。
当然应当理解，关于本发明的一个方面描述的特征可以并入本发明的其他方面。例如，本发明的方法可以结合参考本发明的装置描述的任何特征，反之亦然。
附图说明
现在将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1是示出根据实施例的装置的截面的示意图；
图2是具有第一配置的螺旋等离子体源的透视图；
图3示出了图2中的螺旋等离子体源的一部分的一些磁场线；
图4是示出了图2中的螺旋等离子体源中的不同位置处的磁场的方向的图示；
图5是示出了图2中的螺旋等离子体源中的一部分的磁场的恒定磁通量密度的轮廓的图示；
图6是具有第二配置的螺旋等离子体源的透视图；
图7是示出了图6中的螺旋等离子体源中的不同位置处的磁场的方向的图示；
图8是示出了图6中的螺旋等离子体源中的一部分的磁场的恒定磁通量密度的轮廓的图示；
图9是具有第三配置的螺旋等离子体源的透视图；
图10是示出了图9中的螺旋等离子体源中的不同位置处的磁场的方向的图示；
图11是示出了图9中的螺旋等离子体源中的一部分的磁场的恒定磁通量密度的轮廓的图示；
图12是具有第三配置的螺旋等离子体源的透视图；
图13是示出了图12中的螺旋等离子体源中的不同位置处的磁场的方向的图示；
图14是示出了图12中的螺旋等离子体源中的一部分的磁场的恒定磁通量密度的轮廓的图示；以及
图15是说明使用图1的装置在基底上形成薄膜晶体材料层的方法的流程图。
具体实施方式
说明书中对“示例”(或“实施例”或类似语言)的引用意味着结合示例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个示例中，但不一定包括在其他示例中。还应注意，为了便于解释和理解实施例背后的概念，某些实施例被示意性地描述，其中某些特征被省略和/或必要地简化。
参考图1，图示了用于将靶材料108溅射沉积到基底116的示例装置100。装置100可以被认为是等离子体反应器的示例。装置100可用于多种工业应用的基于等离子体的溅射沉积，例如可用于薄膜沉积的那些应用，例如在光学涂层、磁记录介质、电子半导体装置、LEDs、薄膜太阳能电池等能量产生装置和薄膜电池等能量存储装置的生产。因此，虽然本公开的上下文在一些情况下可能涉及能量存储装置或其一部分的生产，但是应当理解，本文描述的装置100和方法不限于其生产。尽管为清楚起见未在图中示出，但应理解，装置100可设置在壳体(未示出)内，在使用中壳体可被抽气至适合用于溅射沉积的低压，例如3x10-3torr(1torr≈1.333mBar)。例如，壳体(未示出)可以通过泵送系统(未示出)抽气到合适的压力(例如小于1x10-5torr)，并且在使用中工艺气体或溅射气体，例如氩气或氮气，可以使用气体供给系统(未示出)被引入壳体(未示出)中，以达到适合溅射沉积的压力(例如3×10-3torr)。图1所示装置的一部分可以容纳在相同的壳体/处理腔中，该壳体/处理腔容纳相对大体积的空间122。
回到图1所示的装置100，概括地说，由一个或多个等离子体产生布置102产生的等离子体使材料从一个或多个溅射靶106喷射出，然后沉积到基底116上从而形成材料层。在一些实施例中，晶体材料可以在其沉积时直接形成在基底上(在原位)，而无需进一步的后沉积处理或重新加热。现在将更详细地描述该装置及其一些可能的变化/修改。
装置100包括基底引导件118和靶部分106。基底引导件118被布置成沿弯曲路径(弯曲路径由图1中的箭头C指示)引导基底116的卷材。在一些示例中，基底引导件118可由弯曲构件118提供。弯曲构件118可以被布置成围绕例如由轴120提供的轴线120旋转，轴线120也可以是弯曲构件118的纵向轴线。在一些示例中，包括图1中所示的示例，弯曲构件118可以由整个卷材供给组件119的大体圆柱形滚鼓或滚筒118提供。卷材供给组件119可被布置成将基底116的卷材供给到滚筒118上，并且从滚筒118，使得基底116的卷材由滚筒118的弯曲表面的至少一部分承载。在一些示例中，卷材供给组件包括被布置成将基底116的卷材供给到滚鼓118上的第一滚筒110a，以及被布置成在基底116的卷材沿弯曲路径之后从滚鼓118供给基底116的卷材的第二滚筒110b。卷材供给组件119可以是“卷对卷”处理布置(未示出)的一部分，其中基底116的卷材从基底116的卷材的第一卷轴或线轴(未示出)供给，穿过装置100，然后被送到第二卷轴或线轴(未示出)上以形成处理过的基底卷材(未示出)的加载卷轴。在一些示例中，基底116的卷材可以是或包括聚合物。在一些示例中，例如为了生产能量存储装置，基底116的卷材可以是或包括镍箔，但是应当理解，可以使用任何合适的金属代替镍，例如铝、铜或钢，或金属化材料，包括金属化塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的铝。
靶部分106被布置成支撑靶材料108。在一些示例中，靶部分106可以包括在溅射沉积期间支撑或保持靶材料108就位的板或其他支撑结构。靶材料108可以是这样的材料，基于该材料，执行溅射沉积到基底116上。例如，靶材料108可以是或包括将通过溅射沉积沉积到基底116的卷材上的材料。在一些示例中，例如用于生产能量存储装置，靶材料108可以是或包含能量存储装置的阴极层，或者可以是或包含用于能量存储装置的阴极层的前体材料，例如适合存储锂离子的材料，例如钴酸锂、磷酸铁锂或碱金属多硫化物盐。附加地或替代地，靶材料108可以是或包括能量存储装置的阳极层，或者可以是或包括用于能量存储装置的阳极层的前体材料，例如锂金属、石墨、硅或铟锡氧化物。
附加地或替代地，靶材料108可以是或包括能量存储装置的电解质层，或可以是或包含用于能量存储装置的电解质层的前体材料，例如传导离子但也是电绝缘体的材料，例如氧氮化锂磷(LiPON)。例如，靶材料108可以是或包括LiPO作为用于将LiPON沉积到基底116上的前体材料，例如通过在靶材料108的区域中与氮气反应。靶部分106和基底引导件118彼此间隔开并且在它们之间限定沉积区114。沉积区114可被视为基底引导件118与靶部分106之间的区域或体积，在该区域或体积中，在使用中发生从靶材料108到基底116的卷材的溅射沉积。在一些示例中，例如所示的那些，该装置可以包括等离子体产生布置102。等离子体产生布置102被布置成产生等离子体112。还可以提供磁限制布置(图1中未示出)以控制和成形由等离子体产生布置102产生的等离子体112。该装置被配置为允许产生可被限制在沉积区114的细长等离子体112区域。
附加地或替代地，装置100可以被配置为用于将靶材料108溅射沉积到基底116以形成晶体材料，例如采用ABO2的形式。这种ABO2晶体材料可以采用层状氧化物结构的形式。ABO2材料可以是LiCoO2。在其他示例中，晶体材料结构可包含以下化合物中的至少一种(本文以非特定化学计量描述)：LiCoO、LiCoAlO、LiNiCoAlO、LiMnO、LiNiMnO、LiNiMnCoO、LiNiO和LiNiCoO。这些材料是制造电池阴极的潜在候选材料。本领域技术人员将意识到化学计量可以变化。
参考图2-13描述了可能的等离子体产生布置102的细节，它们都涉及使用螺旋模式产生等离子体，这使得能够产生更高密度的等离子体。高密度等离子体可允许有效和/或高速率溅射沉积。
等离子体产生布置102位于壳体/处理腔(未示出)中。与处理腔的现有技术示例(其中等离子体在包含的等离子体产生系统内产生，然后被吸出进入处理腔)相比，本发明的等离子体产生布置102位于处理腔的相同空间122内并且对相同空间122开放，其中等离子体将用于处理靶组件和/或基底组件。换言之，在处理腔的气氛中局部地产生等离子体。
如图1所示的等离子体产生布置102a在壳体中的位置可以改变。如图1所示，可以有多于单个等离子产生布置102a。例如，可以在框102b所示的位置添加另外的等离子体源，如图1中的虚线所示。附加地或替代地，可以在其他位置提供一个或多个等离子体产生布置，例如沿滚筒118的宽度(平行于滚筒轴线120)布置的多个等离子体源。在一些示例中，等离子体产生布置102可以远离基底引导件或滚筒118设置。例如，等离子体产生布置102a可以设置在径向远离基底引导件118的距离处。如此，等离子体112可远离基底引导件118且远离沉积区114产生。
在一些示例中，等离子体产生布置102可以单独地或共同地在长度上与基底引导件118相似，并且因此与由基底引导件118承载的基底116的卷材的宽度相似。等离子体产生布置102可以提供跨越长度对应于基底引导件118的长度(并且因此对应于基底116的卷材的宽度)的区域产生的等离子体112，并且因此可以允许等离子体112在基底116的卷材的宽度上均匀地或一致地获得。这又可以帮助提供均匀或一致的溅射沉积。
一个或多个等离子体产生布置102的构造和布置可以使得在非常靠近靶材料的一个或多个区域中产生等离子体。等离子体可以在特定方向发射，在适当靶偏置的情况下，允许溅射沉积发生，而无需另一永磁体或电磁体用于在一旦产生等离子体时对等离子体成形、限制或重新定位。在其他示例中，等离子体112可以至少部分地通过由一个或多个附加磁性元件(图1中未示出)产生的磁场限制到沉积区114中，以便在使用中提供用于靶材料108到基底116的卷材的溅射沉积。
在提供限制磁场的情况下，限制磁场的磁场线布置成至少在沉积区114中大体遵循或平行于弯曲路径C的曲线以限制等离子体112围绕弯曲路径C。在使用中，该产生的等离子体112趋向于遵循磁场线。以这种方式限制产生的等离子体112可以允许等离子体密度在基底116的卷材处更均匀地分布，至少在弯曲路径C的曲线周围的方向上。这又可以允许沿弯曲路径C周围的方向到基底116的卷材上的更均匀的溅射沉积。因此，可以更一致地执行溅射沉积。例如，这可以提高被处理的基底的一致性，并且可以例如减少对质量控制的需要。替代地或附加地，以这种方式限制所产生的等离子体112可以允许基底116的暴露于等离子体112的区域增加，并且因此允许可以实现溅射沉积的区域增加。例如，这可以允许基底116的卷材对于给定的沉积程度以更快的速率馈送通过卷对卷类型装置，并且因此用于更有效的溅射沉积。
在一些示例中，可以部分地通过形成等离子体产生布置102的一部分的磁性元件来提供限制磁场。
在一些示例中，限制磁场可以至少部分地由一个或多个电磁体提供，例如使用被布置成控制所提供的磁场的强度的控制器(也未示出)。这可以允许表征限制磁场的磁场线的布置受到控制。这可以允许调整基底116和/或靶材料108处的等离子体密度，并因此改进对溅射沉积的控制。这可以允许在装置100的操作中改进的灵活性。在一些示例中，一个或多个电磁体可以由螺线管提供，例如限定在使用中供等离子体112穿过(被限制)的开口。
在一些示例中，一个或多个磁性元件被布置为提供限制磁场以将等离子体112限制成弯曲片形式。在一些示例中，一个或多个磁性元件被布置为提供限制磁场以将等离子体112限制成片形式，其至少在沉积区114中具有大体均匀密度。这种等离子体片具有等离子体112的深度(或厚度)大体小于其长度或宽度的形式。等离子体片112的厚度可以沿着片的长度和宽度大体恒定。等离子体片112的密度在其宽度和长度方向中的一个或两个方向上可以是大体均匀的。
在一些示例中，至少在沉积区114中，等离子体112可以是高密度等离子体。例如，等离子体112(以弯曲片或其他形式)可至少在沉积区114中具有例如1011cm-3(即1017m-3)的密度(例如电子密度或等效物)或更多。沉积区114中的高密度等离子体112可允许有效和/或高速率溅射沉积。
在图1所示的示例中，靶部分106和由其支撑的靶材料108是大体平面的。然而，在一些实施例中，靶部分可以被布置，或者可以配置为被布置为使得靶部分的至少一部分限定相对于靶部分的另一部分的支撑表面形成钝角的支撑表面。例如，靶部分可以是大体弯曲的。例如，靶部分可以被布置大体遵循弯曲路径C的曲线。该靶部分可被布置，或可以配置为被布置为使得靶部分的至少一部分限定相对于靶部分的另一部分的平坦表面形成钝角的平坦表面。靶部分可以包括多个，例如三个，大体平坦的部分，其中每个部分相对于相邻部分形成钝角，多个平坦部分一起被布置为近似弯曲路径C的曲线。在一些示例中，靶部分可配置为使得靶部分的第一部分与靶部分的第二部分(例如相邻部分)形成的角度是可配置的。例如，第一部分和第二部分可以通过铰链元件或允许改变它们之间的角度(可选地通过为此目的提供的促动器和合适的控制器)的其他此类部件机械连接。这可以允许控制靶部分的不同部分的靶材料所经历的等离子体密度，以在使用期间受到控制，从而允许控制从靶部分的相应部分喷射材料的速率。替代地或附加地，限制磁场可由控制器(未示出)控制以改变等离子体112的弯曲并由此控制靶部分的不同相应部分所经历的等离子体密度。
在一些示例中，设置在靶部分的一部分上的靶材料可以不同于设置在靶部分的另一部分上的靶材料。这可以允许靶材料的期望布置或成分被溅射沉积到基底116的卷材上。
现在将参考图2-13描述可用作图1中所示的等离子体产生布置102的各种示例螺旋等离子体源。
所描述和图示的每个螺旋等离子体源都具有用于在由一个或多个永磁体产生的磁场中产生等离子体的天线。等离子体由来自壳体(在图中没有单独示出)的工艺或溅射气体的螺旋波产生。螺旋等离子体源在各种其他应用领域的现有技术中是已知的。通常，使用笨重的电磁体和相关的控制系统来以产生螺旋波所需的方式产生磁场。对于等离子体由处理腔内的装置产生的许多布置而言，这种笨重的布置将是不切实际的。由于其他原因，具有较小占地面积的螺旋等离子体源在其他应用中可能是有益的。在US8,179,050中提出可以使用永磁体制造螺旋等离子体源，但只能通过在永磁体的较弱远程远场中产生等离子体，在该远场中磁力线更接近平行。本实施例利用一个或多个永磁体的近场，因为认识到在US8,179,050中确定的在螺旋源中使用永磁体的问题可以通过除仅利用磁体的远场之外的技术来减轻。此类技术包括使用不同拓扑结构的磁体和/或磁场并限制以各种方式如此产生的等离子体以避免等离子体与处理腔中的其他物体/壁之间的不期望的相互作用。
在本实施例中，天线被成形为具有螺旋形、盘旋形和/或圆形形状(在示意图中简单地显示为圆形)，并且因此都倾向于具有明确定义的轴线。也可以使用其他几何形状的天线。等离子体可由射频电源系统(未示出)驱动射频电流通过一个或多个天线产生，例如频率在1MHz和1GHz之间；频率介于1MHz和100MHz之间；频率介于10MHz和40MHz之间；或以大约13.56MHz或其倍数的频率。在示例中，天线可以以至少1kW并且可能以2kW或更高的电功率驱动。
在配置为使用螺旋波产生波加热等离子体的高强度磁场内生成等离子体(也称为螺旋等离子体、螺旋放电或螺旋模式中的等离子体)。应当理解，螺旋波在沿着磁场线的方向上最有效地行进。为了产生高密度螺旋等离子体，磁场需要足够强并且与天线轴线对齐。
应当理解，磁场线可被使用于表征或描述磁场的布置或几何形状。一个或多个永磁体被配置为产生磁场线，该磁场线在磁场的近场中均匀分布并与等离子体产生轴线对齐。因此在等离子体产生区内存在场强度大体恒定的磁场。为了在等离子体产生区产生和维持等离子体，磁通量密度需要高于某个水平(例如可以是大约5高斯)。当场降低到低于这样的最低水平时，可以充当等离子体产生区的虚拟边界。
如上所述，通过利用螺旋模式产生等离子体，在某些实施例中可以产生具有相对高密度的等离子体。如本文所用，术语“等离子体密度”将被理解为指等离子体中每单位体积的正离子密度——这当然可以大体等于等离子体中的自由电子的密度。可能在等离子体产生区中，至少10％的气体将被离子化，可能至少50％的气体将被离子化，并且可选地更多。等离子体密度可以通过使用朗缪尔探针来测量。朗缪尔探针本质上是可以暴露于等离子体的电极，通过在电极上扫描电压并从等离子体中提取特征电流，可以用来计算电子温度和离子饱和电流，由此可以计算离子密度。
应当理解，可达到的最大等离子体密度将与局部气体量相关，因此与工艺压力相关。例如，在相对较低的压力下，例如0.01Pa(＝10-4mBar或～7.5x10-5torr)，气体密度仅为～1018m-3，因此即使所有气体都被离子化，最大可实现的等离子体密度将为～1018m-3。因此，压力越高，就越容易获得更高的等离子体密度。然而，对于高效溅射，压力可能为约～10- 3mBar，如果完全离子化，则将相当于～1020m-3。可以使用密度为5x1017m-3或更高，优选为大约几个1018m-3左右的等离子体来实现有用的溅射。相比之下，传统磁控管的等离子体密度通常最高可达1016m-3。
通过利用螺旋模式产生等离子体，在某些实施例中可以产生密度为1019m-3或更高，并且可能为1020m-3或更高的等离子体。在密度为1019m-3或更高的等离子体产生区中产生的等离子体的体积可以大于10cm3并且可以大于500cm3。等离子体密度和磁场之间可能存在相互关系。在某些实施例中，等离子体产生区中的等离子体具有至少1017m-3的密度，对应于50至100高斯之间的磁场平均通量密度。在一个实施例中，等离子体具有至少5×1017m-3的密度，对应于大约65高斯的磁场平均通量密度。
天线和永磁体的第一配置由图2-图5说明，现在将参考图2-图5进行描述。图2示出了包括天线230的等离子体产生布置202，其具有与假想z轴线对齐的纵向轴线232。在该实施例中，天线是使用铜的环形天线，涂覆有绝缘体，例如阳极氧化铝和/或陶瓷绝缘材料。
与同一轴线232对齐的单个环形磁体240在沿轴线232的方向上与天线230间隔开(大约90mm)。靶材料206在y方向上偏离z轴线232并且位于天线230和磁体240之间(在z轴线方向上)。基底(未示出)在沿y轴线的相反方向上从z轴线232偏离并且面向靶。因此，基底也位于天线230和磁体240之间(在z轴线的方向上)。天线轴线232可以被认为代表等离子体产生轴线。
因此，图2所示的布置具有环形永磁体240，其限定了在环的径向向内延伸的内部区域250和在环的径向向外延伸的外部区域252。
图3、4和5示意性地示出了图2的布置的磁场形状。图3和图4示出了一些磁场线/磁场方向箭头，图5示出了一些恒定磁通量密度的轮廓。参考图3，等离子体212主要在位于沿着z轴线对齐并具有包围天线230的横截面的假想圆柱体内的区域中产生。等离子体产生区中的场线260均匀地间隔开并且与z轴线对齐(大体平行于)。该区域中的磁通量密度相对均匀，为约150高斯(1.5x 10-2Tesla)。图4示出了场方向的网格，网格中的每个小三角形264指示该点处的场方向。通常，磁场越靠近环形磁体越强，并且磁通量密度随着距磁体的距离而减小。磁场强度在图4中所示的区域内变化，从磁体附近的几乎1,000高斯最大值到在天线的与磁体相对一侧上的区域中的小于60高斯。这种场的形状和强度当然是本领域技术人员容易理解的。
等离子体由天线在图5中所示的方框箭头270的方向上发射。螺旋波的发射方向可能会受到所用天线的形状和方向的影响，在这种情况下，这些波被设计为耦合到螺旋波的m＝1模式中(例如名古屋、半螺旋、博斯韦尔等)。在对称天线的情况下，可以在两个方向上均匀地发射波。为了在一个方向上实现更强的发射，轴向边界可以放置在由螺旋波的轴向波长定义的特定距离处。该边界将允许沿该方向发射的波被反射并叠加在沿另一个方向发射的波上。这然后有效地导致波优先远离具有边界的一侧发射。
由环形磁体产生的场通常具有场方向反转的区域，该区域在图3和5中通过双头箭头262表示。此时磁场方向的反转可以作为天线产生等离子体212的区域的边界。这种(虚拟)边界可用于减少不希望的等离子体壁相互作用。还将看到，虽然通常与等离子体产生轴线232对齐，但场线在从天线到磁体的方向上在等离子体产生区内略微会聚。图2-图5中所示的等离子体产生布置202因此使用环形磁体240的接近场(近场)，其中等离子体212在会聚场线的方向(朝向磁体240)上发射(箭头270)。会聚的场线允许靠近天线230的更强烈的耦合。靠近磁体240的突然下降和磁场反转限制了螺旋波的扩展并且有效地充当了等离子体产生区的边界。可以设计磁体拓扑结构来成形产生等离子体的磁场线，使得磁场线遵循一路径，等离子体倾向于被引导/限制到该路径，并且该路径避开了壁。此类技术可用于避免或减少不希望的等离子体壁相互作用。
天线230可以在背离磁体240的表面上包括屏蔽材料，以防止在天线与磁体相对的一侧的区域中产生等离子体。因此可能存在与天线相邻的区域，在该区域处等离子体的产生受到限制，例如由于至少一个屏蔽构件和/或由于屏蔽材料。
天线和永磁体的第二配置由图6-图8说明，现在将参考图6-图8进行描述。类似的部分将用与图2至5中使用的相同的附图标记来标记，但要高一百(因此附图标记2nn变为3nn)。图6示出了包括天线330的等离子体产生布置302，其具有等离子体产生轴线332，其位于由裂环磁体布置产生的内部磁场中。裂环磁体布置由两个环形磁体340组成，它们与同一轴线332对齐并且在沿轴线332的方向上彼此间隔开。在这种情况下，磁体具有薄壁，厚度小于10毫米。磁体的直径是壁厚度的十倍以上。天线330在沿轴线332的方向上位于裂环磁体布置的中间。天线330的外部直径为约70mm。环形磁体340的外部直径比天线的外部直径大至少20％。靶材料306在y方向上偏离z轴线332并且在z轴线方向上位于上部环形磁体340正上方(在z轴线方向上)。基底(未示出)在沿y轴线的相反方向上从z轴线332偏离并且面向靶。因此，基底也位于上部环形磁体340的正上方(在z轴线的方向上)。
因此，图6所示的布置具有环形永磁体布置，其限定了在环的径向向内延伸的内部区域350和在环的径向向外延伸的外部区域352。天线330和等离子体产生区完全位于内部区域350中。
图7和8示意性地示出了图6的布置的磁场形状。参考图7，由小三角形364阵列显示的场方向网格显示等离子体产生区中的场大体沿着与轴线332对齐的平行线。场在图7中所示的三角形364所示的区域中的强度从例如大约65高斯的值变化小于10％，这足以支持螺旋波。产生的等离子体的密度为约5x1017m-3。图8示出了一些恒定磁通量密度的轮廓。应当理解，与环形磁体340直接相邻的白色区域是具有相对非常高的磁通量的区域并且为了清楚起见没有在那里单独绘制轮廓。还应当理解，场方向不一定垂直于恒定通量的轮廓(例如从图7中可以看出)。
有些区域的场强度远大于100高斯，特别是在非常靠近磁体壁的区域。等离子体由天线在图7中所示的方框箭头370的方向上发射。大体平行的场线有效地限制等离子体以避免与磁体壁相互作用。
在其他示例中，裂环磁体布置可以由其中容纳天线的单个环形磁体代替。然而，以这种方式分割磁体具有无论如何磁场强度沿z轴线变化较小的益处，因为否则可能在环形磁体布置内沿轴线332的中间存在峰值。使用环形磁体布置的内部磁场减少了必要的磁性材料的量并且可以允许减小等离子体产生布置的总体尺寸。图6-8中所示的布置302具有大约100mm的高度和小于150mm的直径。它所占空间的体积小于2,000cm3。
在裂环磁体布置的变体中，可以有两个或更多个这样的环形磁体，具有不同的直径和/或磁场强度，以允许更好地控制等离子体产生区中磁场的形状和特性和/或允许场恰当地限制等离子体。
天线和永磁体的第三配置由图9-图11说明，现在将参考图9-图11进行描述。类似的部分将用与图2-5中使用的相同的附图标记来标记，但要高两百(因此附图标记2nn变为4nn)。图9示出了包括与单个环形磁体440对齐的天线430的等离子体产生布置402，其具有等离子体产生轴线432。天线430在z轴方向上位于环形磁体440和另一棒状磁体442之间，该棒状磁体沿同一轴线432放置并与该同一轴线对齐。如在z轴线方向上测量的，环形磁体440的上端距棒状磁体442的底端小于50mm。在这种情况下，环形磁体具有薄壁，厚度小于10毫米，高度小于50毫米，如在z方向测量。环形磁体的直径是壁厚度的十倍以上。天线430的外部直径为约50mm。环形磁体440的外部直径比天线的外部直径大至少20％。靶材料406在y方向上偏离z轴线432并且在z轴线方向上位于环形磁体440正下方。基底(未示出)在沿y轴线的相反方向上从z轴线432偏离并且面向靶。因此，基底也位于环形磁体440的正下方(在z轴线的方向上)。
因此，图9所示的布置具有环形永磁体布置，其限定了在环的径向向内延伸的内部区域450和在环的径向向外延伸的外部区域452。如果认为内部区域在z轴线上延伸超出环形磁体的顶部和底部，以形成无限长的假想圆柱体，则天线430和等离子体产生区将完全位于这样的假想圆柱体中。
图10和11示意性地示出了图9的布置的磁场形状。参考图10，由小三角形464阵列显示的场方向网格显示等离子体产生区中的场大体沿着与轴线432对齐的平行线。产生的等离子体中的场强度从大约50高斯到大约75高斯变化。产生的等离子体的密度为约1017m-3。通过与显示此类轮廓的其他图进行比较，图11示出了相对于天线和磁体的位置的恒定磁通量密度的一些轮廓。应当理解，与永磁体440，442直接相邻的白色区域是具有相对非常高的磁通量的区域，没有在那里单独绘制轮廓。
等离子体由天线在图10中所示的方框箭头470的方向上发射，其由此在环形磁体440的方向上发射。将看到，在这种情况下，与其他所示示例(其中发射方向与场线的方向相反)相比，发射方向是随着场线的方向。
大体平行的场线有效地限制等离子体以避免与磁体壁相互作用。棒状磁体442在一端具有磁体北极而在相对端具有磁体南极，并且被定向成使得来自最靠近环形磁体440的棒状磁体442端部的磁场线与环形磁体440中的内部磁场在相同方向中。相对较小的棒状磁体与单个环形磁体的这种组合使得天线和环形磁体之间的环形磁体的开口上的场能够被打开以产生更均匀的平行场线。这又允许使用相对较小的环形磁体。
天线和永磁体的第四配置由图12-图14说明，现在将参考图12-图14进行描述。类似的部分将用与图2至5中使用的相同的附图标记来标记，但要高三百(因此附图标记2nn变为5nn)。图12示出了包括天线530的等离子体产生布置502，其具有等离子体产生轴线532。天线被布置在假想环546中的三个棒状磁体544包围。环中的磁体544在围绕环的周向方向上间隔开至少30mm。天线530在z轴线方向上靠近沿棒状磁体的高度的中间位置(在一些示例中，天线可以从该中间点稍微偏离到25％-45％的区域，以便能够使用更多的均匀磁场)。等离子体向上发射(以图12-14所示的方向)。磁体的假想环546的直径小于100mm。假想环546的直径大于天线的外部直径——使得天线的外部直径从假想环546从每个棒状磁体间隔开。靶材料506在y方向上偏离z轴线532并且在z轴线方向上位于磁体544正上方。基底(未示出)在沿y轴线的相反方向上从z轴线532偏离并且面向靶。因此，基底也位于磁体544的环的正上方(在z轴线的方向上)。
图12中所示的布置具有磁体544的环，其限定了从无限长的假想圆柱体径向向内延伸的内部区域550，该假想圆柱体的横截面为圆形546并且具有轴线532作为其纵向轴线。因此存在从这种假想圆柱体径向向外延伸的外部区域552。天线530和等离子体产生区都位于那个假想圆柱体中。
图13和14示意性地示出了图12的布置的磁场形状。参考图13，由小三角形564阵列显示的场方向网格显示等离子体产生区中的场大体沿着与轴线532对齐的平行线。等离子体产生区中的场沿中心轴线532在z方向上在至少20mm的直径上在至少30mm上是恒定的80高斯(在+/-10％内)。产生的等离子体的密度为约1017m-3。通过与显示此类轮廓的其他图进行比较，图14示出了相对于天线和磁体的位置的恒定磁通量密度的一些轮廓。应当理解，与永磁体550，552直接相邻的白色区域是具有相对非常高的磁通量的区域，没有在那里单独绘制轮廓。
等离子体由天线在图13中所示的方框箭头570的方向上朝向靶506(在z轴线方向上)发射。大体平行的场线有效地限制等离子体以避免与棒状磁体壁相互作用。由布置成环的棒状磁体产生的磁场产生与环形磁体相似的磁场。然而，如图12-14所示，只需使用三个棒状磁体(在某些实施例中可能只有两个)即可轻松实现磁场要求。多个棒状磁体的不同尺寸和位置的组合可以允许针对特定应用定制磁场的形状和强度，例如，减少/最小化一个方向上的等离子体扩展，同时增加/优化另一个方向。
磁体和天线的其他布置当然在本发明的范围内，并且将存在提供均匀分布的场线的其他拓扑结构，与螺旋等离子体产生方向对齐，具有等离子体产生区的磁场具有大体恒定的场强度。当前未示出的一个这样的示例可以包括两个间隔开的平行板磁体，其中场线垂直于板表面延伸，用于直接位于两个板之间的大部分区域。
从上面的实施例中可以注意到，已经发现场线的小的发散或会聚可能是有益的。然而，在这种情况下，希望将装置布置成使得来自天线附近区域的场线离开等离子体产生区而不终止于任何附近的壁或固体表面。场强度小于最小阈值水平(例如5高斯)的区域可以充当等离子体的虚拟边界，并且应该优选地设计在期望的等离子体生成区外侧。这种虚拟边界可用于避免不希望的等离子体壁相互作用。
参考图15，示意性地示出了靶材料的溅射沉积以在基底卷材上形成薄膜晶体层(即非非晶层)的示例方法1000。该方法使用如图1所示的装置，并且可以结合如图2-13所示的任何螺旋等离子体产生布置。在该方法中，基底的卷材(例如，包括聚合物片)由基底引导件(例如滚筒)沿着弯曲路径引导。沉积区被限定在基底引导件和支撑靶材料的靶部分之间。处理腔被抽气直到达到足够低的压力。在本示例中，系统的工作压力为0.0050mBar(根据特定应用的要求，不同的工作压力可能是合适的)。该方法包括步骤1002，远离等离子体靶产生螺旋等离子体，即在产生等离子体时不使用靶而产生等离子体。应当理解，在这个意义上，等离子体可以远程产生，但也可以直接邻近靶产生。产生等离子体是为了进行等离子体溅射的目的。存在步骤1004，将等离子体靶暴露于等离子体，从而产生要从靶喷射的溅射材料。可以对靶施加功率以促使等离子体与靶相互作用以引起溅射。然后(步骤1006)将溅射材料直接沉积到基底上以在原位形成晶体层。
在基底表面上沉积晶体材料层的方法可以形成制造用于电子产品的电子部件的方法的一部分。这种方法可以包括形成不同材料的多层片，其中之一是通过步骤1006形成的晶体层。可能存在将这种多层片或其一部分集成到电子部件中的另一步骤1008。电子部件可以是例如固态电池，并且晶体材料层可以是LiCoO2。在这样的示例中，靶可以每个包括LiCoO2材料。
在该示例中，使用高能量高密度均匀等离子体使材料能够被沉积为处于相对高能量状态的晶体材料。在沉积的材料是LiCoO2的情况下，材料可选地沉积成六边形和/或菱形格子结构，可选地具有空间群(也称为“R 3(bar)2/m”空间群或空间群166)的形式。这种结构有很多好处，特别是当LiCoO2材料被用作能量单元或电池的阴极时，例如与LiCoO2的低能量结构相比，具有相对更大的可访问容量和高充电和放电速率，它具有Fd3m空间群中的结构(面心立方结构)。/>空间群在典型的电池应用中被认为具有更好的性能，因为它具有增强的可逆性和更少的锂嵌入和脱嵌上的结构变化。因此，/>空间群中的晶体LiCoO2有利于固态电池应用。
在该方法的执行期间，晶体材料可以从基底上的或由基底支撑的表面大体外延生长。外延生长是有利的，特别是当晶体材料用于电子装置时，因为它允许离子更容易嵌入和脱嵌。晶体材料的晶体可选地与大体平行于基底的(101)和(110)平面对齐。这可能是有益的，因为这意味着薄膜晶体材料的离子通道垂直于基底取向，使得离子的嵌入和脱嵌更容易。以锂离子电池为例，这可以提高电池的工作容量和充电速度。
该材料可以沉积为大约1微米厚的层。在其他示例中，材料被沉积为大约5微米厚的层。在又一其他示例中，材料被沉积为大约10微米厚的层。
在该示例中，工作压力高于下限(低于该下限不会形成层状氧化物结构中的晶体材料)，但低于上限(高于该上限会对基底造成可观察到的损坏)。工作距离短于上限(高于该上限不会形成层状氧化物结构中的晶体材料)，而长于下限(低于该下限沉积能量对基底造成可观察到的损坏或形成不利的氧化物状态)。
在该示例中在膜上形成的晶粒的平均晶粒尺寸为约20nm。在其他示例中在膜上形成的晶粒的平均晶粒尺寸为约50nm。
虽然已经参考特定实施例描述和说明了前述描述，但本领域普通技术人员将理解，本发明适用于本文未具体说明的许多不同变体。现在将仅通过示例的方式描述一些这样的变体。
关于图12中所示的实施例，另一棒状磁体可以以类似于图9的棒状磁体从图9中的环形磁体间隔开的方式的方式定位在z轴线上，但在z轴线方向上从磁体环间隔开。
系统的工作压力可以是10-3mBar或更小。
在其他示例中，沉积材料可以采用半晶体形式，或者是非晶形的。
可能存在多个连续的不同材料层沉积在基底上的示例实施例。这些多层中的至少一些可以是半导体层。这些层可以作为制造半导体装置或其一部分的方法的一部分进行沉积。在一些可能的实施例中，可以通过另一种适当的沉积技术(例如热蒸发、电子束蒸发、脉冲激光沉积或其他薄膜沉积技术)来执行一个或多个层的沉积。
在某些示例中，沉积可能发生在反应气体气氛下，例如离子化的氮气或氧气。
在一些示例中，可以在没有连续供应工艺气体的情况下操作等离子体产生源。在这种情况下，该工艺可以用工艺气体开始，但是一旦开始溅射，气相中蒸发的溅射材料本身可以提供足够的密度以用作工艺气体的替代物。这种操作模式可以称为无气体自溅射，并且需要高度离子化的高速溅射。
已经参考与经由溅射沉积在表面上制造晶体材料层的方法相关的附图描述了利用螺旋波和/或利用能够产生螺旋波的天线产生等离子体的使用。由天线和永磁体布置产生的等离子体可用于其他应用，例如蚀刻或将受益于高密度等离子体的产生的其他工艺。
上述实施例应理解为本发明的说明性实施例。应当理解，关于任何一个实施例描述的任何特征可以单独使用，或者与描述的其他特征组合使用，并且还可以与任何其他实施例的一个或多个特征组合使用，或者任何其他实施例的任何组合。在前述描述中，提及具有已知、明显或可预见的等同物的整体或元素的地方，则这些等同物被并入本文中，如同单独阐述一样。读者还将理解，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是可选的并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解，这种可选的整体或特征虽然在本发明的一些实施例中可能有益，但在其他实施例中可能是不期望的，因此可能不存在。在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，也可以采用上面没有描述的等同物和修改。

Claims (21)

1.一种在表面上制造材料层的方法，所述方法包括以下步骤：
螺旋等离子体源在等离子体产生区中并沿着等离子体产生轴线产生远离至少一个溅射靶的等离子体，螺旋等离子体源包括（a）一个或多个天线和（b）一个或多个永磁体，布置成产生靠近磁体的磁场，所述磁场沿着等离子体产生轴线并在等离子体产生区中；
等离子体导致材料从溅射靶喷射出；以及
将从溅射靶喷射出的材料沉积到基底的表面上或由基底支撑的表面上以在表面上形成材料层，
其中所述一个或多个永磁体包括环形磁体或磁体环，所述环形磁体或磁体环限定从环径向向内延伸的内部区域和从环径向向外延伸的外部区域，磁体环由磁体周向间隔开而形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中等离子体产生区至少部分地位于内部区域中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中由所述一个或多个天线限定的等离子体产生轴线沿着由所述环限定的轴线。
4.根据权利要求1所述的方法，其中等离子体在朝向环的方向上发射。
5.根据权利要求1所述的方法，其中存在两个或更多个这样的环，包括具有第一半径的第一环和具有不同于第一半径的第二半径的第二环。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个永磁体布置成在所述等离子体产生区中产生具有磁场线的磁场，磁场线在近场区域中与由所述一个或多个天线限定的等离子体产生轴线对齐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个永磁体布置成产生具有一个或多个区域的磁场，一个或多个区域具有限定等离子体产生区的边界的局部磁场。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个永磁体布置成产生磁场，所述磁场包括作为如此产生的等离子体的边界的场反转区域。
9.根据权利要求1所述的方法，其中磁场由两个或更多个间隔开的永磁体产生。
10.根据权利要求9所述的方法，其中间隔开的永磁体中的至少两个在等离子体产生轴线的方向上间隔开。
11.根据权利要求9所述的方法，其中间隔开的永磁体中的至少两个在绕等离子体产生轴线的周向方向上间隔开。
12.根据权利要求9所述的方法，其中间隔开的永磁体中的一个是棒状磁体的形式。
13.根据权利要求9所述的方法，其中天线中的至少一个位于间隔开的磁体的至少两个之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述等离子体产生区中的等离子体具有至少1018m-3的密度。
15.一种制造用于电子产品的电子部件的至少一部分的方法，所述方法包括形成不同材料的多层片，将多层片或其一部分结合到电子部件或其一部分中，其中多层片的至少一个层是通过执行上述权利要求1至14中任一项所述的方法制成的导体或半导体材料层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电子部件为能量存储装置。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电子部件为电池。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电子部件为电池单元。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电子部件为电池的功能层。
20.一种螺旋等离子体反应器，包括：
处理腔，
螺旋等离子体源，用于利用螺旋波产生等离子体，所述螺旋等离子体源限定等离子体产生区并包括（a）一个或多个天线和（b）一个或多个永磁体，所述一个或多个永磁体布置成在等离子体产生区的整个范围上产生强度均匀的单向磁场，等离子体产生区中的磁场具有在50-100高斯之间的平均通量密度，以及
用于保持基底和/或靶材料的装置，
并且其中所述螺旋等离子体反应器配置为执行根据上述权利要求1至19中任一项所述的方法，
其中，所述一个或多个永磁体包括环形磁体或磁体环，所述环形磁体或磁体环限定从环径向向内延伸的内部区域和从环径向向外延伸的外部区域，磁体环由磁体周向间隔开而形成。
21.根据权利要求20所述的螺旋等离子体反应器，其中螺旋等离子体源的一个或多个天线位于处理腔内。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142198A (ja) * 1993-11-19 1995-06-02 Ulvac Japan Ltd プラズマ源
EP0774886A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-21 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for generating a plasma
JPH10172790A (ja) * 1996-12-05 1998-06-26 Anelva Corp プラズマ処理装置
WO1999059201A1 (en) * 1998-05-11 1999-11-18 Applied Materials Inc Polished ceramic chuck for low backside particles in semiconductor plasma processing
US6403410B1 (en) * 1999-05-14 2002-06-11 Canon Sales Co., Inc. Plasma doping system and plasma doping method
CN107710379A (zh) * 2015-07-03 2018-02-16 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于在等离子体增强工艺中处理卷材基材的装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8179050B2 (en) * 2005-06-23 2012-05-15 The Regents Of The University Of California Helicon plasma source with permanent magnets
US9299536B2 (en) * 2013-10-17 2016-03-29 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Wide metal-free plasma flood gun

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142198A (ja) * 1993-11-19 1995-06-02 Ulvac Japan Ltd プラズマ源
EP0774886A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-21 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for generating a plasma
JPH10172790A (ja) * 1996-12-05 1998-06-26 Anelva Corp プラズマ処理装置
WO1999059201A1 (en) * 1998-05-11 1999-11-18 Applied Materials Inc Polished ceramic chuck for low backside particles in semiconductor plasma processing
US6403410B1 (en) * 1999-05-14 2002-06-11 Canon Sales Co., Inc. Plasma doping system and plasma doping method
CN107710379A (zh) * 2015-07-03 2018-02-16 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于在等离子体增强工艺中处理卷材基材的装置

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