KR20220102636A - 결정질 층을 형성하는 방법, 배터리 반쪽셀을 형성하는 방법 - Google Patents

결정질 층을 형성하는 방법, 배터리 반쪽셀을 형성하는 방법 Download PDF

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KR20220102636A
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다이슨 테크놀러지 리미티드
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Abstract

본 발명은 기판 상에 전고체 배터리의 결정질 음극 층을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 음극 층을 형성하기 위해 1 이상의 스퍼터 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계, 플라즈마를 사용하여 타겟 또는 타겟들로부터 스퍼터링된 재료를 생성하는 단계, 및 기판 상에 스퍼터링된 재료를 증착하여 결정질 음극 층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

결정질 층을 형성하는 방법, 배터리 반쪽셀을 형성하는 방법
본 발명은 전고체 배터리 셀의 음극 층과 같은 결정질 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 결정질 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히 -전적인 것은 아님- , 본 발명은 기판 상에 결정질 층을 형성하는 방법, 전고체 배터리의 결정질 음극 층을 형성하는 방법, 전고체 배터리 반쪽셀(solid state battery half-cell)을 형성하는 방법, 전고체 배터리 셀을 형성하는 방법, 및 전고체 배터리를 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법들에 따라 제조되는 코팅된 기판, 전고체 배터리 반쪽셀, 전고체 배터리 셀 및 전고체 배터리에 관한 것이다.
전고체 배터리는 음극 재료를 포함한다. 이러한 재료들은 흔히 LiCoO2와 같은 리튬-이온 함유 재료들이다. 이들은 플라즈마 또는 스퍼터 증착 기술들을 사용하여 증착될 수 있지만, 통상적으로 음극 재료로서 사용되는 고에너지 결정질 재료를 생성하기 위해 어닐링을 필요로 한다. 어닐링 공정은 통상적으로 기판 상의 증착 후에 약 400 ℃의 온도로 리튬-함유 재료를 가열하는 것을 수반한다. 이는 많은 에너지를 필요로 하고, 밑에 있는 기판과 같은 리튬-함유 재료와 연계된 여하한의 다른 재료들을 이러한 온도에 노출시키며, 이는 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명은 앞서 언급된 문제점을 완화하기 위한 것이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명은 기판 상에 결정질 층을 형성하는 개선된 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 기판 상에 결정질 재료를 형성하는 방법이 제공되고, 결정질 재료는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 적어도 하나의 전이 금속 및 반대 이온(counter-ion)을 포함하며, 상기 방법은: 기판을 제공하는 단계; 음극 층을 형성하기 위해 1 이상의 스퍼터 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계; 기판과 1 이상의 스퍼터 타겟 사이의 공간에 플라즈마를 한정하는 단계; 플라즈마를 사용하여 1 이상의 타겟으로부터 스퍼터링된 재료를 생성하는 단계; 및 기판 상에 스퍼터링된 재료를 증착하여, 결정질 음극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
스퍼터 타겟 및 기판은 함께 플라즈마가 생성되고 한정될 수 있는 증착 공간을 정의하여, 플라즈마의 생성 및 활용에 있어서 최대 효율이 달성될 수 있도록 한다. 예시들에서, 플라즈마는 상기 증착 공간(즉, 스퍼터 타겟과 기판 사이)에서 생성되고 한정되어 산업적 규모의 증착 및 완전한 타겟 활용을 향상시키고 달성한다.
본 출원인은 증착 후 어닐링할 필요 없이 기판 상에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 적어도 하나의 전이 금속 및 반대 이온을 포함하는 결정질 재료를 증착하는 것이 가능함을 발견하였다.
당업자라면, 반대 이온이 통상적으로 결정 구조에서 격자 위치들을 차지하는 화합물, 통상적으로 결정질 화합물의 일부임을 인식할 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 기판 상에 전고체 배터리의 결정질 음극 층을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 음극 층을 형성하기 위해 1 이상의 스퍼터 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계; 플라즈마를 사용하여 1 이상의 타겟으로부터 스퍼터링된 재료를 생성하는 단계; 및 기판 상에 스퍼터링된 재료를 증착하여, 결정질 음극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 증착 후 음극 층을 어닐링할 필요 없이 기판 상에 고에너지 결정질 형태로 전고체 배터리의 음극 층을 증착하는 것이 가능함을 발견하였다.
음극 층은 알칼리 금속 기반(선택적으로 리튬 기반) 또는 알칼리 토금속 기반 전고체 배터리 음극 재료를 포함할 수 있다. 음극 층은 선택적으로 적어도 하나의 전이 금속 및 반대 이온을 포함한다.
의심의 소지를 피하기 위해, 아래의 설명들은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태들의 방법들 모두에 관한 것이다.
플라즈마는 플라즈마 타겟(들)으로부터 원거리에서 생성된다. 종래의 플라즈마 증착에서는, 플라즈마를 생성하고 유지하기 위해 타겟이 필요하다.
사용 시, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 일반적으로 이온 상태이며, 전고체 배터리에서 도체로서 작용한다. 전이 금속은 선택적으로 적어도 2 개의 양의 산화 상태들을 가지며, 전고체 배터리로서 사용 시, 전이 금속의 부분이 2 개의 산화 상태들 사이에서 산화/환원될 것이다.
알칼리 금속은 존재하는 경우, 선택적으로 Li, Na, K, Cs 및 Rb 중 1 이상, 선택적으로 Li, Na 및 K 중 1 이상, 선택적으로 Li 또는 Na, 및 선택적으로 Li일 수 있다. 리튬 이온들은 때로는 전고체 배터리들의 음극들에서 전도성 종으로서 사용된다. 알칼리 토금속은 존재하는 경우, 선택적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 1 이상, 선택적으로 마그네슘, 칼슘 및 바륨 중 1 이상, 및 선택적으로 마그네슘 및 칼슘 중 하나 또는 둘 모두일 수 있다.
1 이상의 전이 금속은 주기율표의 4 주기 또는 5 주기에 있을 수 있다. 적어도 하나, 및 선택적으로 각각의 전이 금속은 선택적으로 Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Nb 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 음극 재료는 1 이상의 알칼리 금속, 1 이상의 전이 금속(각각은 Co, Ni, Mn, Fe, V, Nb 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 선택적으로 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨), 및 선택적으로 (알루미늄과 같은) 알칼리 금속 또는 전이 금속이 아닌 또 다른 금속을 포함할 수 있다. 음극 층 또는 결정질 재료는 산화물 또는 인산염일 수 있고, 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 하나보다 많은 전이 금속을 포함할 수 있으며, 각각의 전이 금속은 Co, Ni, Mn, Fe, V, Nb 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 선택적으로 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 음극 층 또는 결정질 재료는 산화물 또는 인산염일 수 있고, 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속, 및 선택적으로 하나보다 많은 전이 금속 -각각의 전이 금속은 Co, Ni, Mn, Fe, V, Nb 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터, 및 선택적으로 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨- , 및 선택적으로 알루미늄과 조합하여, 산소(산화물의 경우) 또는 인산염(인산염의 경우)으로 이루어질 수 있다.
반대 이온의 성질은 특별히 중요하지는 않다. 반대 이온은 선택적으로 PO4, 산화물, 이산화물, 붕산염 및 규산염 중 1 이상을 포함한다.
음극 층 또는 결정질 재료는 알루미늄과 같은 전이후 금속을 포함할 수 있다.
음극 층 또는 결정질 재료는 선택적으로 산화물이며, 상기 산화물은 본질적으로 산소, 리튬, 망간, 니켈 및 코발트 중 1 이상, 및 선택적으로 알루미늄으로 이루어진다.
음극 층 또는 결정질 재료는 실험식 AaM1bM2cO2일 수 있으며, 여기서 A는 알칼리 금속(선택적으로 리튬)이고, M1은 1 이상의 전이 금속(선택적으로 코발트, 니켈, 니오븀, 바나듐 및 망간 중 1 이상)이며(b는 전이 금속의 총계임), M2는 알루미늄이고, a는 0.5 내지 1.5이며, c는 0 내지 0.5이다.
선택적으로, a는 1이고, b는 1이며, c는 0이다. 선택적으로, M1은 코발트, 니켈, 바나듐, 니오븀 및 망간 중 하나이다.
선택적으로, a는 1보다 크고, A는 리튬이다. 이 경우, 재료들은 때로는 "리튬이 풍부한" 재료들로 알려져 있다. 이러한 리튬이 풍부한 재료들은
Figure pct00001
일 수 있으며, 예를 들어 x = 0, 0.06, 0.12, 0.2, 0.3 및 0.4이다.
또 다른 이러한 재료는
Figure pct00002
이고, 여기서 y는 0.12보다 크고 0.4 이하인 값을 갖는다.
또 다른 이러한 재료는
Figure pct00003
이고, 여기서 x는 0.175 이상이고 0.325 이하인 값을 가지며; y는 0.05 이상이고 0.35 이하인 값을 갖는다.
Figure pct00004
는 또 다른 이러한 재료이고, 여기서 x는 0 이상이고 0.4 이하이며; y는 0.1 이상이고 0.4 이하이며; z는 0.02 이상이고 0.3 이하이다.
음극 층 또는 결정질 재료는 선택적으로: 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 리튬 바나듐 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
음극 층 또는 결정질 재료는 선택적으로: LiCoO2, LiNiO2, LiNbO2, LiVO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFePO4, LiNiCoAlO2 및 Li4Ti5O12로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력 대 타겟 상의 바이어스(bias)와 연계된 전력의 비는 1:1 이상, 선택적으로 7:2 이하일 수 있고, 선택적으로 3:2 이하이다. 본 출원인은 이러한 전력 비들이 그렇게 증착된 재료를 어닐링할 필요 없이 결정질 재료들을 증착하는 데 유리할 수 있다는 것을 발견하였다.
플라즈마의 실제 전력은 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력보다 작을 수 있다. 이와 관련하여, 플라즈마 생성의 효율([플라즈마의 실제 전력/플라즈마를 생성하는 데 사용된 전력] x 100)은 전형적으로 50 % 내지 85 %, 전형적으로 약 50 %일 수 있다.
상기 방법의 정상-상태 수행 동안(시스템에 공급되는 전기 에너지가 오차 범위 내에서 시스템에 의해 소비되는 에너지와 동일함), (PP*EPT)/(PT*EPP)의 분율은 1보다 크고, 선택적으로 1 내지 4의 범위, 가능하게는 1 내지 3의 범위, 및 소정 실시예들에서는 1과 2 사이에 있을 수 있으며, 여기서 PP = 플라즈마 에너지의 평균 사용(와트 단위), PT = 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력, EPP는 플라즈마 생성의 효율의 측정인 분율(<1)이고, EPT는 타겟(들)에 대한 전기 에너지 공급의 효율의 측정인 분율(<1)이다. 플라즈마 생성의 효율(EPP)은 [플라즈마의 실제 전력]/[플라즈마를 생성하는 데 사용된 전력]으로서 계산될 수 있다.
타겟에 대한 전기 에너지 공급의 효율(EPT)은 [실제 전달 전력]/[사용 전력]으로서 계산될 수 있다. 통상적인 셋업들에서, EPT = 1로 가정될 수 있다. EPT > 0.9인 것이 바람직하다.
상기 방법의 정상-상태 수행 동안, 정규화된 전력 비 파라미터 PRPN(여기서, NPRPN = N*PP/PT이고, N은 1.2 < N < 2를 만족할 수 있거나, 또는 단순히 N = 1.7일 수 있는 정규화 인자임)는 1보다 크고, 선택적으로 1 내지 4의 범위, 가능하게는 1 내지 3의 범위, 및 소정 실시예들에서는 1과 2 사이에 있을 수 있다. 상기 방법의 정상-상태 수행 동안, 전력 비 파라미터 PRP(여기서, PRP = PP/PT)는 0.5보다 크고, 선택적으로 0.5 내지 2의 범위, 가능하게는 0.6 내지 1.5의 범위, 및 소정 실시예들에서는 0.6과 1 사이에 있을 수 있다.
타겟으로부터 스퍼터링된 재료는 선택적으로 기판 상에 증착되기 전에 원거리에서 생성된 플라즈마를 통과한다.
원거리에서 생성된 플라즈마는 고에너지일 수 있다.
원거리에서 생성된 플라즈마는 고밀도일 수 있다. 이와 관련하여, 플라즈마는 적어도 1011 cm-3의 이온 밀도를 가질 수 있다.
타겟의 전압 바이어스와 연계된 전력 밀도는 선택적으로 1 Wcm-2보다 크고, 선택적으로 최대 100 Wcm2이다.
결정질 층 또는 음극 층은 기판의 표면으로부터 실질적으로 에피택셜(epitaxial) 방식으로 성장할 수 있다.
기판 상에 증착된 재료는 선택적으로 층을 이루며, 층들은 선택적으로 기판에 실질적으로 평행하다.
기판에 증착된 결정질 재료는 선택적으로 능면정 또는 육방정 결정 구조를 포함한다. 음극 층 또는 결정질 재료가 리튬-함유 재료, 예를 들어 LiCoO2를 포함하는 경우, 증착되는 LiCoO2의 결정 구조는 선택적으로
Figure pct00005
공간군(space group)에 있다.
Figure pct00006
공간군 구조는 층상 산화물 구조이다. 이 구조는 Fd3m 공간군에서의 구조를 갖는 LiCoO2의 저에너지 구조에 비해 사용가능한 용량이 높고 충전 및 방전 속도가 빠른 것과 같은 많은 이점들을 갖는다.
Figure pct00007
공간군은 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)에서 향상된 가역성 및 더 적은 구조적 변화들로 인해 전형적인 배터리 적용들에서 더 나은 성능을 갖는 것으로 간주된다. 그러므로,
Figure pct00008
공간군에서의 결정질 LiCoO2는 전고체 배터리 적용들에 유리하다.
상기 방법의 증착 부분 동안, 결정들은 선택적으로 기판의 표면으로부터 실질적으로 에피택셜하게 성장할 수 있다.
에피택셜 성장은 리튬 이온들의 더 용이한 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 허용하기 때문에 유리하다. 결정들은 선택적으로 기판에 실질적으로 평행한 (101) 및 (110) 면들과 정렬된다. 증착된 재료의 적어도 일부 및 선택적으로 전부는 육방정 결정 구조를 가질 수 있다.
기판은 유연한 기판을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게는 PET 또는 PEN과 같은 1 이상의 폴리머를 포함하는 기판들과 같은 유연한 기판들과 사용될 수 있다.
상기 방법은 기판의 제 1 부분 상에 음극 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 기판을 이동시키는 단계, 및 기판의 제 2 부분 상에 스퍼터링된 재료를 증착하여 기판의 제 2 부분 상에 음극 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이는 비교적 넓은 영역들의 음극의 상당히 신속한 생성을 용이하게 한다.
기판은 시트 또는 웹, 선택적으로는 세장형 시트(elongate sheet) 또는 웹을 포함하거나, 그 형태일 수 있다. 이러한 시트 또는 웹은 롤 또는 스택 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 롤로서 제공된다. 이는 기판의 간단하고 안전한 보관 및 취급을 용이하게 한다.
기판은 (선택적으로 시트의 형태로) 기판의 이동을 용이하게 하도록 이동가능하게 장착될 수 있다. 기판은 롤투롤(roll-to-roll) 구성으로 장착될 수 있다. 플라즈마 증착 공정의 상류에 있는 기판은 롤러 또는 드럼 상에 유지될 수 있다. 플라즈마 증착 공정의 하류에 있는 기판은 롤러 또는 드럼 상에 유지될 수 있다. 이는 기판의 유연한 시트들의 간단하고 신속한 취급을 용이하게 한다. 기판의 일부분이 원거리에서 생성된 플라즈마에 노출되게 하도록 셔터가 제공될 수 있다.
롤투롤 구성의 사용은 많은 이점을 갖는다. 이는 높은 재료 스루풋을 용이하게 하고, 기판의 제 1 부분, 이어서 기판의 제 2 부분 등에서의 일련의 증착들을 통해 하나의 큰 기판 상에 큰 음극 영역이 증착되게 한다. 롤투롤 처리의 주 이점들 중 하나는 진공을 깨지 않고 많은 증착들이 발생하게 한다는 것이다. 이는 새로운 기판을 로딩하기 위해 증착 후 챔버가 진공에서 대기압으로 돌아가야 하는 시스템과 비교하여 시간 및 에너지를 모두 절약한다.
플라즈마 증착 공정은 선택적으로 챔버에서 일어난다. 기판을 운반하기 위한 상류 드럼 또는 롤러는 챔버 내부 또는 외부에 위치될 수 있다. 기판을 운반하기 위한 하류 드럼 또는 롤러는 챔버 내부 또는 외부에 위치될 수 있다.
기판은 선택적으로 상류 및 하류 롤러들 또는 드럼들 사이를 지나갈 때 여하한의 지점에서 온도 보정된 항복 강도를 초과하지 않을 수 있다. 이는 롤투롤 처리 기계가 다양한 롤, 롤러 및 드럼을 통해 기판이 공급될 때 기판이 장력 상태에 있을 것을 요구하기 때문에 중요하다. 기판이 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머가 가열될 때, 그 항복 강도가 낮아지기 시작할 수 있다. 폴리머의 온도가 너무 많이 증가하는 경우, 폴리머는 롤투롤 기계를 통과할 때 변형되기 시작할 수 있다. 이는 버클(buckles), 걸림(jams) 및 기판 상의 고르지 않은 증착을 초래할 수 있다. 바람직하게는, 기판의 온도는 플라즈마 증착 공정 동안 또는 상류 및 하류 롤러들 또는 드럼들 사이를 지나갈 때 여하한의 지점에서 200 도를 초과하지 않는다.
기판은 50 ㎛ 이하, 선택적으로 20 ㎛ 이하, 선택적으로 10 ㎛ 이하, 선택적으로 5 ㎛ 이하 및 선택적으로 1.6 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 어닐링의 사용은 통상적으로 기판을 비교적 높은 온도에 노출시킨다. 이는 기판에 열적 손상을 야기할 수 있고, 및/또는 기판을 다루기 어렵게 만들 수 있다. 그러므로, 얇은 기판들 상에 결정질 재료를 증착할 수 있는 것이 유리하다.
기판은 유기 폴리머와 같은 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 포함할 수 있다. 폴리머는 선택적으로 기판에 대한 지지체를 제공할 수 있다.
기판 상에 스퍼터링된 재료를 증착하여 결정질 음극 층 또는 결정질 층을 형성하는 단계는 기판의 제 1 부분 상에 스퍼터링된 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 선택적으로 기판의 제 1 부분 상에 스퍼터링된 재료를 증착하는 단계, 기판을 이동시키는 단계, 및 기판의 제 2 부분 상에 스퍼터링된 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 기판은 선택적으로 미리 정의된 경로를 따라, 선택적으로 1 이상의 롤러에 의해 이동된다.
음극 층 또는 결정질 층의 증착 동안 기판의 온도는 선택적으로 500 ℃ 이하, 선택적으로 300 ℃ 이하, 선택적으로 200 ℃ 이하, 선택적으로 150 ℃ 이하, 선택적으로 120 ℃ 이하, 및 선택적으로 100 ℃ 이하이다. 본 발명의 방법은 저온에서 수행될 수 있으며, 이는 고온에서 사용가능하지 않을 수 있는 기판 및 다른 재료들의 사용을 용이하게 한다. 또한, 더 높은 온도에서의 기판의 취급은 더 어려울 수 있다.
재료가 증착되는 표면의 반대쪽 표면에서 측정되고 1 초의 기간 동안 평균되는 바와 같은 1 ㎠의 면적을 갖는 기판 재료의 여하한의 주어진 정사각형에 의해 여하한의 주어진 시간에 도달한 최대 온도는 500 ℃ 이하, 선택적으로 300 ℃ 이하, 선택적으로 200 ℃ 이하, 선택적으로 150 ℃ 이하, 선택적으로 120 ℃ 이하 및 선택적으로 100 ℃ 이하일 수 있다.
상기 방법은 제 1 및 제 2 타겟들을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 타겟들의 타겟 재료는 선택적으로 상이할 수 있다. 기판에 대한 제 1 및 제 2 타겟들의 방위(orientation)는 서로 상이할 수 있다.
상기 방법은 제 1 타겟을 플라즈마에 노출시키는 단계, 및 제 2 타겟을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하여, 제 1 및 제 2 타겟들로부터 재료를 스퍼터링할 수 있다. 기판은 제 1 및 제 2 타겟들로부터 스퍼터링되는 재료에 노출될 수 있다. 제 1 타겟으로부터의 재료의 스퍼터링은 제 1 타겟 조립체로부터 기판 상으로의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 1 플룸(plume)을 생성할 수 있다. 제 2 타겟으로부터의 재료의 스퍼터링은 제 2 타겟 조립체로부터 기판 상으로의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 2 플룸을 생성할 수 있다. 제 1 및 제 2 플룸들은 기판에서 수렴하여, 결정질 층 또는 음극 층을 형성할 수 있다. 제 1 및 제 2 타겟들은 제 1 및 제 2 타겟들 중 하나에서 제 1 및 제 2 타겟들 중 다른 하나보다 더 많은 플라즈마 에너지가 수용될 수 있도록 구성될 수 있다. 이는 제 1 또는 제 2 타겟의 재료를 스퍼터링하는 데 필요한 에너지가 제 1 또는 제 2 타겟 중 다른 하나의 재료를 스퍼터링하는 데 필요한 에너지보다 큰 경우에 유리할 수 있다. 예를 들어, 제 1 타겟이 원소 리튬을 포함하고 제 2 타겟이 코발트를 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 타겟들은 타겟으로부터 스퍼터링하기 위해 코발트가 리튬보다 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 제 2 타겟이 제 1 타겟보다 많은 플라즈마 에너지를 수용하도록 구성될 수 있다.
상기 방법은 플라즈마의 전자 밀도 분포의 형상이 오차 범위 내에서 플라즈마의 폭의 대부분을 가로질러 취해지는 여하한의 주어진 단면에 대해 동일하도록 자기장 및/또는 정전기장을 사용하여 플라즈마를 억제하고 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 오차 범위는 선택적으로 최대 30 %, 선택적으로 최대 20 %, 선택적으로 최대 10 % 및 선택적으로 최대 5 %일 수 있다.
플라즈마의 전자 밀도 분포의 형상은 선택적으로 오차 범위 내에서 동일하다. 이는 육안 검사에 의해 테스트될 수 있으며, 가시적 글로우(visible glow)는 플라즈마의 폭을 따라 실질적으로 동일하다. 플라즈마는 블랭킷(blanket)과 유사할 수 있다. 이와 관련하여, 가시적 플라즈마 구름의 폭 및 길이는 각각 두께보다 적어도 5 배 클 수 있다.
플라즈마의 생성은 기판의 폭과 평행한 방향으로 연장되는 적어도 하나의 안테나에 의해 수행될 수 있다. 플라즈마의 생성은 거리 L만큼 이격되어 플라즈마의 반대 측들에 있는 한 쌍의 안테나를 사용하여 수행될 수 있으며, 각각의 안테나는 길이 W를 갖는다. 플라즈마의 두께는 가시적 스펙트럼에서의 글로우의 최대 범위 또는 플라즈마에서 자유 전자들의 90 %를 덮는 L 및 W에 수직인 방향으로 측정되는 바와 같은 최대 거리에 의해 정의된다.
제 1 또는 제 2 타겟은 제 1 및 제 2 타겟 중 다른 것보다 플라즈마에 더 가까울 수 있다. 이러한 구성은 제 1 또는 제 2 타겟이 제 1 및 제 2 타겟 중 다른 것보다 더 많은 플라즈마 에너지를 수용하는 것을 용이하게 할 수 있다.
제 1 또는 제 2 타겟은 플라즈마의 폭의 대부분을 가로질러 취해지는 여하한의 주어진 단면에 대해, 제 1 및 제 2 타겟 중 다른 것과 상이하게 수평에 대해 기울어질 수 있다. 이러한 구성은 제 1 또는 제 2 타겟이 제 1 및 제 2 타겟 중 다른 것보다 더 많은 플라즈마 에너지를 수용하는 것을 용이하게 할 수 있다.
제 1 및 제 2 타겟 중 하나 또는 둘 모두는 평면일 수 있다.
존재하는 제 2 타겟 조립체의 타겟(들)은 플라즈마의 폭의 대부분을 가로질러 취해지는 여하한의 주어진 단면에 대해, 제 1 타겟 조립체의 타겟(들)과 실질적으로 동일한 양의 재료를 플라즈마에 제공한다.
1 이상의 타겟은 선택적으로 기판 맞은편에 있다. 이러한 구성은 플라즈마가 원거리에서 생성될 때 효과적이다.
기판은 선택적으로 집전 층(current collecting layer)을 포함한다. 집전 층은 불활성 금속과 같은 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 집전 층은 백금일 수 있다. 집전 층은 그 표면적을 증가시키기 위해 수정된 구조를 가질 수 있다. 또한, 집전 층은 양극으로 작용할 수 있다. (LiCoO2와 같은) 음극 재료는 집전 층 상에 증착될 수 있다. 기판에는 집전 층 바로 아래에 접착 촉진제 층(adhesion promoter layer)이 제공될 수 있다.
동작 거리 및 압력
타겟과 기판 사이의 동작 거리는 시스템의 이론적인 평균 자유 경로의 +/- 50 % 이내일 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 동작 거리는 기판 상에 증착될 때 스퍼터링된 재료의 "흡착 원자(ad atom)" 에너지에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 동작 거리가 시스템의 평균 자유 경로보다 큰 경우, 스퍼터 플럭스의 이온이 기판에 도달하기 전에 충돌에 휘말려 비교적 낮은 흡착 원자 에너지를 유도할 가능성이 큰 것으로 여겨진다. 반대로, 동작 거리가 시스템의 평균 자유 경로보다 짧은 경우, 흡착 원자 에너지는 비교적 높다.
평균 자유 경로의 정의는 플라즈마 내의 이온에 대한 충돌들 사이에서의 평균 거리이다. 평균 자유 경로는 상호작용의 부피(동작 거리에 따라 다름) 및 단위 부피당 분자 수(동작 압력에 따라 다름)에 기초하여 계산된다.
동작 거리는 선택적으로 적어도 3.0 cm, 선택적으로 적어도 4.0 cm 및 선택적으로 5.0 cm이다. 동작 거리는 선택적으로 20 cm 이하, 선택적으로 15 cm 이하, 및 선택적으로 13 cm 이하이다. 동작 거리는 4.0 cm 내지 13 cm, 선택적으로 6.0 cm 내지 10 cm, 및 선택적으로 8.0 cm 내지 9.0 cm일 수 있다.
동작 압력은 0.00065 mBar 내지 0.01 mBar, 선택적으로 0.001 내지 0.007 mBar일 수 있다. 이 범위에서 더 높은 동작 압력이 더 높은 증착률을 유도할 수 있다. 이는 더 높은 동작 압력이 타겟의 표면에 더 많은 수의 공정 이온(일반적으로 Ar+) 충격들을 유도하고, 이에 따라 타겟으로부터 더 높은 비율로 재료가 스퍼터링되기 때문이다.
동작 거리가 8.0 내지 9.0 cm인 경우, 예를 들어 0.001 mBar 내지 0.0065 mBar의 동작 압력이 사용된다면, 이용가능한 미결정(crystallite) 크기들의 범위는 더 좁을 수 있다. 미결정 크기는 14 내지 25 nm일 수 있다. 이는 이러한 파라미터 범위들 내에서 좁고 예측가능한 박막 범위들을 갖는 막들을 형성하는 것이 가능하다는 증거이다.
거칠기
음극 층이 증착되는 표면은 표면 거칠기 XS 이하(이때, XS = 100 nm)를 가질 수 있고, 음극 층은 0.01 내지 10 ㎛의 두께 및 X1 이하의 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 이때 X1은 F와 XS의 곱과 같고, F는 1 내지 2의 범위 내의 인자이다.
XS는 기판 두께의 10 % 이하일 수 있다. 기판의 두께와 XS의 곱은 105 nm2 이하일 수 있다.
기판, 선택적으로 폴리머 기판에는 내재된 입자(embedded particle)들이 제공될 수 있으며, 폴리머 재료 상의 또는 그 안의 모든 내재된 입자들 중에서 기판의 표면 거칠기에 기여하는 것들의 대다수는 XS의 10 % 내지 125 %의 중간 크기를 갖는다.
대안적으로, 기판, 선택적으로 폴리머 기판에는 내재된 입자들이 제공될 수 있으며, 폴리머 재료 상의 또는 그 안의 모든 내재된 입자들 중에서 기판의 표면 거칠기에 기여하는 것들의 대다수는 XS의 150 % 이상의 중간 크기를 갖는다.
상기 방법은 0.01 내지 10 ㎛의 두께 및 XS의 150 % 이하의 표면 거칠기를 갖는 추가 층을 형성하기 위해 스퍼터 증착을 사용하여 표면 상에 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있으며, 결정질 층의 재료 조성은 추가 층의 재료 조성과 상이하다.
상기 방법은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 제 1 타겟으로부터 기판의 표면 또는 기판에 의해 지지되는 표면 상으로 재료를 플라즈마 스퍼터링하는 단계 -적어도 제 1 타겟으로부터 표면 상으로의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 1 플룸이 존재함- , 및 (코발트와 같은) 전이 금속을 포함하는 제 2 타겟으로부터 표면 상으로 재료를 플라즈마 스퍼터링하는 단계 -적어도 제 2 타겟으로부터 표면 상으로의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 2 플룸이 존재함- 를 포함할 수 있으며, 제 1 타겟은 제 2 타겟과 평행하지 않게 위치되고, 제 1 플룸 및 제 2 플룸은 기판의 표면 또는 기판에 의해 지지되는 표면에 근접한 구역에서 수렴하며, 결정질 층은 상기 구역에서 표면 상에 형성된다.
제 2 타겟보다 제 1 타겟에서 더 많은 플라즈마 에너지가 수용될 수 있다.
제 1 타겟은 제 1 방향에서 기판을 향할 수 있고, 제 2 타겟은 제 2 방향에서 기판을 향할 수 있으며, 제 1 및 제 2 방향들은 기판을 향해 수렴한다.
제 1 타겟의 표면의 중심으로부터 연장되는 제 1 방향에 평행한 개념적 라인(notional line)은 단면에서 제 2 타겟의 표면의 중심으로부터 연장되는 제 2 방향에 평행한 개념적 라인과 타겟들 중 어느 하나보다 기판에 더 가까운 위치에서 교차할 수 있다.
교차의 위치는 타겟들 중 어느 하나로부터 기판까지의 최단 거리의 절반보다 기판에 더 가까울 수 있다.
제 1 및 제 2 타겟들 및 기판 중 적어도 하나는 결정질 층이 표면 상에 형성됨에 따라 이동할 수 있다.
기판은 제 1 플룸 및 제 2 플룸이 수렴하는 구역에서 곡률 반경을 가질 수 있고, 타겟들은 곡률 반경의 중심에 대해 원주방향으로 배치된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 전고체 배터리 반쪽셀을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
본 발명의 제 1 실시형태의 방법에 따라 결정질 층을 형성하거나, 본 발명의 제 2 실시형태의 방법에 따라 음극 층을 형성하는 단계; 및
음극 층 또는 결정질 층 상에 전고체 배터리 셀에 적절한 전해질 재료를 증착하는 단계를 포함한다.
전해질은 선택적으로 LiPON(lithium phosphorous oxynitride)와 같은 세라믹 재료이다. 상기 방법은 (Li3PO4와 같은) 타겟 재료를 포함하는 1 이상의 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계; 플라즈마 타겟 또는 타겟들을 플라즈마에 노출시켜, 선택적으로 (질소와 같은) 반응성 가스를 포함하는 반응성 분위기에서 타겟 또는 타겟들로부터 스퍼터링된 재료를 생성하고, 이에 의해 배터리 음극 상에 (LiPON과 같은) 세라믹 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 전해질은 폴리머를 포함한다. 이 경우, 상기 방법은 상기 배터리 음극 상에 폴리머를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 방법은 상기 배터리 음극 상에 전구체(precursor)를 증착하는 단계 및 전구체로부터 폴리머를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 세라믹 배터리 전해질 재료 상에 집전 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 전고체 배터리 셀을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
본 발명의 제 3 실시형태에 따라 전고체 배터리 반쪽셀을 형성하는 단계; 및
전해질 재료 상에 전고체 배터리 셀에 적절한 양극 재료를 접촉시키는 단계를 포함한다.
양극-형성 재료는 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 양극-형성 재료는 리튬 합금 또는 금속, 예컨대 리튬 또는 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 5 실시형태에 따르면, 전고체 배터리를 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
반복적으로:
전고체 배터리의 음극 층을 형성하는 단계;
음극 층 또는 결정질 층 상에 전해질 재료를 증착하는 단계; 및
전해질 재료 상에 양극 재료를 증착하는 단계를 포함하며,
전고체 배터리의 음극 층을 형성하는 적어도 하나의 단계는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법을 포함한다.
본 발명의 제 6 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 1 실시형태의 방법에 따라 제조된 층이 제공되는 기판이 제공된다.
본 발명의 제 7 실시형태에 따르면, 전고체 배터리의 결정질 음극 층이 제공되는 기판이 제공되며, 음극 층은 본 발명의 제 2 실시형태의 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 제 8 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 3 실시형태의 방법에 따라 제조된 전고체 배터리 반쪽셀이 제공된다.
본 발명의 제 9 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 4 실시형태의 방법에 따라 제조된 전고체 배터리 셀이 제공된다.
본 발명의 제 10 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 5 실시형태의 방법에 따라 제조된 전고체 배터리가 제공된다.
물론, 본 발명의 일 실시형태와 관련하여 설명된 특징들은 본 발명의 다른 실시형태들로 통합될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 본 발명의 장치에 관하여 설명되는 여하한의 특징들을 통합할 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
이제 본 발명의 실시예들이 다음과 같이 간략하게 요약될 수 있는 첨부된 개략적인 도면들을 참조하여 단지 예시의 방식으로만 설명될 것이다.
도 1a는 제 1 예시에 따라 사용되는 플라즈마 증착 챔버의 개략적인 측면도이다.
도 1b는 제 1 예시에 따라 배터리 음극을 제조하는 방법의 단계들을 나타낸다.
도 1c 내지 도 1h는 다양한 폴리머 기판 재료들의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 제 2 예시적인 방법에 따라 사용되는 플라즈마 증착 챔버의 개략적인 측면도이다.
도 2b는 제 2 예시의 방법에 따라 만들어진 배터리 음극의 제 1 샘플의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 2c는 도 2b의 XRD 데이터가 얻어지는 배터리 음극의 라만 스펙트럼이다.
도 2d는 제 2 예시의 방법에 따라 만들어진 배터리 음극의 제 2 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 2e는 도 2d의 XRD 데이터가 얻어지는 배터리 음극의 라만 스펙트럼이다.
도 3a는 제 3 예시에 따른 방법에서 사용되는 플라즈마 증착 챔버의 개략적인 측면도이다.
도 3b는 도 3a에 나타낸 플라즈마 증착 챔버의 개략적인 평면도이다.
도 3c는 도 3a 및 도 3b에 나타낸 플라즈마 증착 챔버의 또 다른 개략적인 측면도이다.
도 3d는 에너지의 함수로서 코발트 및 리튬의 스퍼터 수율들을 비교하는 그래프이다.
도 3e는 제 4 예시에 따른 방법에서 사용되는 플라즈마 증착 챔버의 개략적인 측면도이다.
도 4a는 제 2 예시의 방법에 따라 만들어진 제 1 샘플에 관한 배터리 음극의 단면 스캐닝 전자 현미경 사진이다.
도 4b는 제 2 예시의 방법에 따라 만들어진 제 2 샘플에 관한 배터리 음극의 스캐닝 전자 현미경 사진의 조감도이다.
도 5a는 제 5 예시의 방법을 사용하여 만들어진 제 1 샘플에 관한 배터리 음극을 통한 개략적인 단면도이다.
도 5b는 제 5 예시의 방법을 사용하여 만들어진 제 2 샘플에 관한 배터리 음극을 통한 개략적인 단면도이다.
도 5c는 제 5 예시에 따라 배터리 음극 반쪽셀을 제조하는 방법의 단계들을 나타낸다.
도 6은 제 6 예시에 따라 배터리 셀을 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 7a는 제 7 예시에 따라 전고체 박막 배터리를 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 7b는 제 7 예시의 제 1 샘플에 따른 전고체 박막 배터리를 통한 개략적인 단면도이다.
도 7c는 제 7 예시의 제 2 샘플에 따라 만들어진 샘플 전고체 박막 배터리를 통한 개략적인 단면도이다.
도 8a는 제 8 예시에 따른 층상 산화물 재료들의 증착을 위해 구성되는 원거리 플라즈마 증착 시스템에 대한 최적 동작 거리를 결정하는 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 8b는 도 8a의 방법의 일부로서 수집되는 다수의 X-선 회절 스펙트럼들을 나타내며, 여기서 특성분석 기술은 X-선 회절이고, 특유한 특징은 층상 산화물 구조와 연계된 특유한 X-선 회절 피크이다.
도 9a는 본 발명의 제 1 예시에 따라 형성되는 샘플 막의 현미경 사진이다.
도 9b는 도 9a에 나타낸 막으로부터 얻어지는 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 10a는 제 9 예시에 따른 층상 산화물 재료의 증착을 위해 구성되는 원거리 플라즈마 증착 시스템에 대한 최적 동작 압력을 결정하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 10b는 도 10a를 참조하여 설명된 방법의 일부로서 수집되는 2 개의 X-선 회절 스펙트럼들을 나타내며, 여기서 특성분석 기술은 X-선 회절이고, 특유한 특징은 층상 산화물 구조와 연계된 특유한 X-선 회절 피크이다.
도 11a는 제 10 예시에 따른 층상 산화물 재료들의 미결정 크기를 결정하는 방법의 단계들의 일 예시이다.
도 11b는 16 cm의 동작 거리에 대해 제 10 예시에 따라 상이한 동작 압력에서 미결정 크기를 결정하는 방식을 나타내는 그래프이며, 제 1 예시에 따라 증착된 다수의 막들에 대한 미결정 크기를 나타낸다.
도 11c는 8.5 cm의 동작 거리에 대해 제 10 예시에 따라 상이한 동작 압력에서 미결정 크기를 결정하는 방식을 나타내는 그래프이며, 제 1 예시에 따라 증착된 다수의 막들에 대한 미결정 크기이다.
도 12는 본 발명의 제 11 예시에 따라 기판 상에 재료를 증착하는 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 13은 제 12 예시에 따라 전자 디바이스용 구성요소를 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 14는 본 발명의 제 13 예시에 따라 전자 디바이스용 구성요소를 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 15는 본 발명의 제 14 예시에 따라 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 16은 본 발명의 제 15 예시에 따라 영구 자석을 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 17은 본 발명의 제 16 예시에 따라 인듐 주석 산화물(ITO) 층을 포함한 전자 디바이스를 제조하는 방법의 일 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 1a는 제 1 예시에 따라 기판 상에 (결정질) 재료를 증착하는 방법에서 사용되는 플라즈마 증착 공정 장치의 개략적인 측면도이다. 상기 방법은 일반적으로 참조 번호 1001로 표시되고 도 1b에 개략적으로 도시되며, 1 이상의 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계(1002), 플라즈마 타겟 또는 타겟들을 플라즈마에 노출시켜 1 이상의 타겟으로부터 타겟 재료가 스퍼터링되도록 하는 단계(1003), 및 스퍼터링된 재료에 기판의 제 1 부분을 노출시켜 스퍼터링된 재료가 기판의 제 1 부분 상에 증착되도록 하는 단계(1004)를 포함하여, 기판의 제 1 부분 상에 결정질 재료를 형성한다. 기판 상에 (결정질) 재료를 증착하는 방법은 배터리 음극을 제조하는 방법의 일부로서 수행될 수 있다.
이 예시에서 결정질 재료는 ABO2 형태를 취한다. 본 예시에서, ABO2 재료는 층상 산화물 구조를 취한다. 본 예시에서, ABO2 재료는 LiCoO2이다. 하지만, 본 예시의 방법은 광범위한 ABO2 재료들에 작용하는 것으로 나타났다. 다른 예시들에서, ABO2 재료 구조는 (여기에서 비-특정적 화학량론으로 설명되는) 다음 화합물들: LiCoO, LiCoAlO, LiNiCoAlO, LiMnO, LiNiMnO, LiNiMnCoO, LiNiO 및 LiNiCoO 중 적어도 하나를 포함한다. 이 재료들은 배터리 음극을 제조하기 위한 잠재적인 후보들이다. 당업자라면, 화학량론이 변할 수 있음을 인식할 것이다.
이 예시에서, ABO2 재료는 LiCoO2이고, 대략 1 미크론 두께의 층으로서 증착된다. 다른 예시들에서, ABO2 재료는 대략 5 미크론 두께의 층으로서 증착된다. 또 다른 실시예들에서, ABO2 재료는 대략 10 미크론 두께의 층으로서 증착된다.
도 1a를 참조하면, 플라즈마 증착 공정 장치는 일반적으로 참조 번호 100으로 표시되고, 타겟(104)을 포함한 플라즈마 타겟 조립체(102), 원거리 플라즈마 발생기(106), 원거리 플라즈마 발생기(106)에 의해 발생되는 플라즈마를 한정하기 위한 일련의 전자석들(108), 타겟 전력 공급기(110), 원거리 플라즈마 소스 전력 공급기(112) 및 하우징(114)을 포함한다. 원거리 플라즈마 발생기(106)는 2 쌍의 무선 주파수(RF) 안테나(116)를 포함한다. 하우징(114)은 하우징(114)에 의해 정의된 챔버(122)가 비워질 수 있도록 챔버 외부에 위치된 일련의 진공 펌프들에 연결되는 진공 유출구(120)를 포함한다. 또한, 하우징(114)에는 챔버(122)로의 1 이상의 가스의 도입을 위한 가스 공급기(도시되지 않음)에 연결될 수 있는 가스 유입구(124)가 제공된다. 다른 예시들에서, 가스 유입구(124)는 타겟 조립체(102)의 표면에 걸쳐 위치될 수 있다. 도 1a에서 알 수 있는 바와 같이, 플라즈마는 타겟(104)으로부터 원거리에서 발생된다.
이 예시에서, 타겟(104)은 재료 LiCoO2를 포함한다. 간단히 말해서, 챔버(122)는 충분히 낮은 압력에 도달할 때까지 배기된다. 전력 공급기(112)에 의해 제공되는 전력은 원거리 플라즈마 발생기(106)에 전력 공급하여 플라즈마를 발생시키는 데 사용된다. 플라즈마가 타겟(104)과 상호작용하도록 타겟(104)에 전력이 인가되어, LiCoO2가 타겟(104)으로부터 기판(128) 상으로 스퍼터링되게 한다. 본 예시에서, 기판(128)은 유입구(130)를 통해 하우징(114) 안으로, 및 유출구(132)를 통해 하우징(114) 밖으로 도입되는 폴리머 시트를 포함한다. 전동 롤러(powered roller: 134)가 사용되어 기판(128)을 이동시키도록 돕는다. LiCoO2는 결정질(비정질이 아닌) 재료로서 기판(128) 상에 증착된다.
또한, 장치(100)는 기판(128) 상으로의 스퍼터링된 재료의 증착을 제한하기 위한 셔터(136), 및 드럼을 냉각하기 위한 투입부(input: 138)를 포함한다. 셔터(136)는 기판(128)의 일부분이 스퍼터링된 재료에 노출되게 한다.
앞서 언급된 바와 같이, 전동 롤러(134)는 플라즈마 증착 장치(100) 안팎으로 기판(128)을 이동시키는 데 도움이 되도록 사용된다. 전동 롤러(134)는 적어도 플라즈마 증착 장치(100)의 상류에 있는 제 1 스토리지 롤러(storage roller) 및 플라즈마 증착 장치(100)의 하류에 있는 제 2 스토리지 롤러를 포함하는 롤투롤 기판 핸들링 장치(도시되지 않음)의 일부이다. 롤투롤 기판 핸들링 장치는 이 예시에서 사용되는 폴리머 기판과 같은 얇고 유연한 기판들의 취급, 보관 및 이동을 위한 편리한 방식이다. 이러한 롤투롤 시스템은 여러 가지 다른 장점들을 갖는다. 이는 높은 재료 스루풋을 허용하고, 기판의 제 1 부분, 이어서 기판의 제 2 부분 등에서의 일련의 증착들을 통해 하나의 기판 상에 큰 음극 영역이 증착되게 한다. 또한, 이러한 롤투롤 처리는 진공을 깨지 않고 많은 증착들이 발생하게 한다. 이는 새로운 기판을 로딩하기 위해 증착 후 챔버가 진공에서 대기압으로 돌아가야 하는 시스템과 비교하여 시간 및 에너지를 모두 절약한다. 다른 예시들에서, 롤투롤 처리 대신에 시트투시트(sheet-to-sheet) 처리가 사용되며, 기판에 지지체가 제공된다. 대안적으로, 기판은 비교적 평평한 시트들에서 취급 및 보관되는 개별 시트들로 공급될 수 있다. 기판은 재료가 그 위에 증착될 때 형상이 평면일 수 있다. 이는 기판이 롤로 또는 롤로부터 전달되는 것이 아니라, 개별 시트들의 형태로 제공되는 경우일 수 있다. 시트들은 각각 더 큰 구조적 강성을 갖는 캐리어에 장착될 수 있다. 이는 롤러에 유지되는 기판 막의 경우보다 더 얇은 기판들이 사용되게 할 수 있다. 기판은 희생 기판(sacrificial substrate)일 수 있다. 기판은 재료 층(들)에 앞서 제거될 수 있다. 기판의 일부 또는 전부가 전자 제품 패키지, 구성요소 또는 다른 최종 제품에 결정질 층 또는 그 일부를 통합하기 전에 제거될 수 있다. 예를 들어, 결정질 재료의 층은 기판으로부터 박리(lift off)될 수 있다. 베이스 기판과 결정질 재료 사이에 다른 개재 재료 층이 있을 수 있다. 이 층은 결정질 재료와 함께 박리되거나, 베이스 기판으로부터의 결정질 재료의 분리를 도울 수 있다. 레이저 기반 박리 기술이 사용될 수 있다. 기판은 레이저 어블레이션(laser ablation)을 활용하는 공정에 의해 제거될 수 있다.
유사한 기술들이 종래 기술에 설명되어 있다. 예를 들어, KR20130029488은 희생 기판 및 레이저 방사선을 사용하여 배터리 층을 얻는 단계를 포함하는 배터리 제조 방법을 설명한다. 다른 예시들에서, 충분히 높은 생산 스루풋이 가능하다면, 또 다른 적절한 처리 방식이 사용된다.
폴리머 기판(128)은 시스템을 통해 이동할 때 장력을 받으며, 예를 들어 처리의 적어도 일부 동안 적어도 0.001 N의 장력을 견딘다. 폴리머는 폴리머가 롤투롤 기계를 통해 공급될 때 인장 응력 하에서 변형을 겪지 않을 정도로 충분히 견고하다. 이 예시에서, 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 기판(128)은 1 미크론 이하의 두께를 가지며, 이 예시들에서 두께는 0.9 미크론이다. 기판(128)은 불활성 금속으로 이루어진 집전 층으로 미리 코팅되어 있다. 이 예시에서, 집전 층으로서 사용되는 불활성 금속은 백금이다. PET 막의 항복 강도는 롤투롤 핸들링 장치의 응력 하에서 기판이 항복하거나 소성 변형되지 않을 정도로 충분히 강하다. 다른 예시들에서 사용되는 불활성 금속은, 대안적으로 금, 이리듐, 구리, 알루미늄 또는 니켈일 수 있다.
이러한 얇은 폴리머 기판들의 사용은 더 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리들이 제조되는 것을 용이하게 하기 때문에 유리하다. 다른 예시들에서, 높은 배터리 밀도 및 증착후 취급의 용이함을 허용하도록 충분히 얇고 유연한 방식으로 제조될 수 있다면, 폴리머가 아닌 재료가 사용된다.
하지만, 플라즈마 증착 공정 및 후속한 제조 공정들은 이러한 얇은 층들로 작업하는 데 따르는 기술적 문제들을 갖는다.
기판(128)이 그렇게 사전-코팅되기 전에, 이는 표면 거칠기를 가지며, 이는 (a) (유지되는 드럼으로부터 폴리머 막을 푸는 데 필요한 힘을 증가시키는 것과 같은) 정전기력으로부터 발생하는 바람직하지 않은 효과들을 완화하기에 충분히 크도록, 및 (b) 기판 상에 재료를 증착할 때 거칠기가 문제를 일으키지 않을 정도로 충분히 작도록 신중하게 설계된다. 이 예시에서, 표면 거칠기는 약 50 nm가 되도록 설계된다. 기판의 두께(0.9 미크론) 및 표면 거칠기의 곱은 4.5 x 104 nm2이고, 따라서 이 예시에서 105 nm2 미만 및 5 x 104 nm2 미만임이 주목될 것이다. 박막의 취급을 용이하게 하기 위해 필요한 거칠기는 두께가 감소함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 더 얇은 기판들(즉, 10 미크론 미만, 특히 1 미크론 미만)의 취급을 개선하는 데 필요한 거칠기는 기판 두께가 감소함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다.
도 1c는 두께가 약 1 미크론이고 거칠기를 제공하는 내재된 입자들을 갖는 전형적인 박막 폴리머를 나타낸다(비례척 아님). 입자들에 의해 제공되는 표면 특징들의 거칠기는 적어도 90 nm 및 가능하게는 더 높다. 이는 (다른 예시들에서는 허용될 수 있지만) 구상중인 특정 예시에 대해 너무 거칠다.
도 1d는 원하는 거칠기가 달성될 수 있는 한 가지 방식을 나타낸다(비례척 아님). 폴리스티렌의 구형 입자들이, 기판의 거칠기에 기여하는 입자들의 적어도 90 %가 입자 부피의 절반 이하만큼 국부적 기판 표면에서 돌출하도록 기판 재료에 내재된다. 입자들은 약 90 nm의 직경을 갖는다. 따라서, 기판의 표면 거칠기에 기여하는 내재된 입자들의 대부분이 기판의 표면 거칠기의 약 180 %의 중간 크기를 갖는다. 다른 예시들에서, 내재된 구형 입자들은 실리콘 산화물과 같은 상이한 재료로 만들어진다.
도 1e는 원하는 거칠기가 달성될 수 있는 대안적인 방식을 나타낸다(비례척 아님). 폴리스티렌의 내재된 구형 입자들은, 기판의 거칠기에 기여하는 입자들의 적어도 90 %가 입자 부피의 절반보다 많이 국부적 기판 표면에서 돌출하도록 기판 재료의 표면에 존재한다. 도 1e의 예시에서 사용된 입자들은 도 1d의 예시에서 사용된 입자들보다 작다.
도 1d 및 도 1e의 것과 같은 예시들은 제조 환경에서 얇은 기판들 상에 결정질 재료로서 우수한 품질의 막들이 증착될 수 있게 한다. 내재된 입자들의 존재의 장점들은 유지되지만, 이러한 입자들의 위치 및 크기 분포의 신중한 제어에 의해, 잠재적인 단점들이 회피되거나 감소될 수 있다. 도 1f 내지 도 1h는 결정질 재료 층이 기판 표면 상에 형성된 후의 도 1c 내지 도 1e에 나타낸 기판에 대응하는 단면을 개략적으로 나타낸다. 금속 집전체의 중간 층은 도 1f 내지 도 1h에서 생략된다. 도 1c 및 도 1f에 나타낸 기판의 거칠기는 문제가 발생하는 정도이다. 소정 내재된 입자들(152)에 의해 야기된 우세한 돌출부들이 쉐도잉(shadodwing) 및 필적하는 결정 성장을 야기하며, 이는 도 1f의 대조적인 음영(154)에 의해 개략적으로 예시된다. 상충되는 방향으로 정렬되는 이 필적하는 결정 성장은 최종 제품의 성능에 영향을 미치는 층의 불연속성을 야기한다. 또한, 기판으로부터의 증착된 재료의 층의 층간 박리 가능성에 대해 놀라울 정도로 심오한 영향이 존재한다. 이는 [도 1f에서 공극(void: 156)에 의해 개략적으로 예시되는] 표면의 중간 평면으로부터 멀리 돌출하는 여하한의 내재된 입자들 근처 구역에서의 증착된 층과 밑에 있는 기판 사이의 불량한 접촉의 결과로서 이루어질 수 있으며, 여기서 국부적 돌기 반경은 작다. 대조적으로, 도 1g 및 도 1h로부터 이러한 문제들이 발생하지 않음을 알 수 있다. 기판 상에 증착된 재료의 표면 거칠기는 약 50 nm이다.
기판의 거칠기는 프로파일로미터(profilometer)로 측정될 수 있다. 이 기구는 고정 스타일러스를 갖는다. 측정될 표면은 스타일러스 아래에서 바뀌고, 스타일러스의 편향들이 표면 프로파일을 측정하며, 이로부터 다양한 거칠기 파라미터들이 계산된다.
또한, 거칠기는 "비접촉" 방법들을 사용하여 측정될 수도 있다. 거칠기를 측정하는 데 적절한 기계는, 광 위상 시프트 간섭을 사용하여 표면 프로파일을 측정하는 "Omniscan MicroXAM 5000B 3d"이다.
거칠기 Ra는 다음 공식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00009
여기서, 매끄러운 표면으로부터의 편차 y는 n 개의 데이터 지점들에 대해 측정된다.
x 및 y 방향들로 연장되는 영역 A의 표면 거칠기 Sa는 다음 공식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00010
여기서, Z는 수학적으로 완벽하게 매끄러운 표면으로부터의 편차이다.
본 예시에서, 평균 표면 거칠기는 비접촉 방법으로 측정된다.
원거리에서 발생된 플라즈마는 전력 공급기(112)에 의해 안테나(116)에 공급되는 전력에 의해 생성된다. 그러므로, 플라즈마를 발생시키는 데 사용되는 전력과 연계되는 측정가능한 전력이 존재한다. 플라즈마는 타겟(104)을 전기적으로 바이어스함으로써 타겟으로 가속되며, 결과로서 연계된 전류가 존재한다. 따라서, 타겟(104) 상의 바이어스와 연계되는 전력이 존재한다. 이 예시에서, 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력 대 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력의 비는 1:1보다 크고, 선택적으로 1.0:1.0보다 크다. 이 예시에서, 비는 플라즈마-발생 소스의 전력 효율이 50 %로 간주되는 것으로 가정하여 계산된다는 것을 유의한다. 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력은 적어도 1 Wcm-2이다.
추가 예시들에서, 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력 대 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력의 비는 1:1보다 크고, 7:2, 선택적으로 7.0:2.0 이하이다. 또 다른 예시들에서, 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력은 1:1보다 크고, 3:2, 선택적으로 3.0:2.0 이하이다. 일부 예시들에서, 플라즈마 발생 소스의 전력 효율은 80 %인 것으로 간주된다. 일부 예시들에서, 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력은 10 Wcm-2이다. 또 다른 예시들에서, 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력은 100 Wcm-2이다. 또 다른 예시들에서, 타겟 상의 바이어스와 연계된 전력은 800 Wcm-2이다. 다른 예시들에서, 플라즈마 발생 소스의 효율은 상이할 수 있고, 전력 비도 상이할 수 있다.
LiCoO2 막이 기판 상에 증착될 때, 이는 LiCoO2의 결정질 막을 형성한다. 기판 상에 형성되는 결정질 구조는
Figure pct00011
공간군에 있다. 이 구조는 층상 산화물 구조이다. 이 구조는 Fd3m 공간군에서의 구조를 갖는 LiCoO2의 저에너지 구조에 비해 접근가능한 용량이 높고 충전 및 방전 속도가 빠른 것과 같은 많은 이점들을 갖는다.
Figure pct00012
공간군에서의 결정질 LiCoO2는 흔히 전고체 배터리 적용들에 유리하다
플라즈마 증착 공정 전반에 걸쳐, 기판(128)의 온도는 폴리머 기판(128)의 열화점(degradation point)을 초과하지 않는다. 더욱이, 기판의 온도는 롤투롤 처리 기계에 의해 가해지는 응력 하에서 폴리머 기판이 변형되지 않을 정도로 폴리머 기판의 온도 조정된 항복 응력이 충분히 높게 유지되도록 증착 공정 전반에 걸쳐 충분히 낮다.
원거리 플라즈마 발생기(106)로부터 만들어진 한정된 플라즈마의 일반적인 형상은 도 1a에 점선(B)으로 도시되어 있다. 일련의 전자석들(108)은 플라즈마를 원하는 형상/부피로 한정하는 데 사용된다.
이 제 1 예시에서는, 기판(128)이 유입구(130)에서 챔버로 공급되고 유출구(132)에서 챔버를 빠져나가지만, 대안적인 구성들이 가능하다는 것을 유의하여야 한다. 예를 들어, 셔터(136)의 상류에 있는 롤 또는 다른 저장소는 공정 챔버(122) 내부에 있을 수 있다. 셔터(136)의 하류에 있는 롤 또는 다른 저장소는 공정 챔버(122) 내부에 있거나 내부에 저장될 수 있다.
또한, 플라즈마 소스에 전력 공급하는 수단(112)은 RF, (직류) DC, 또는 펄스-DC 타입일 수 있다. 이상적으로, 플라즈마 소스는 플라즈마의 활성 온도가 낮고 플라즈마 내에서의 화학종의 지향성 모멘텀(directional momentum of species)이 증착 시스템에 방해가 되지 않도록 유도 결합 플라즈마 소스 또는 헬리콘 소스이다.
이 제 1 예시에서, 타겟 조립체(102)는 단 하나의 타겟(104)을 포함한다. 이 타겟은 LiCoO2로 만들어진다. 예를 들어, 원소 리튬의 별개의 구역, 원소 코발트의 별개의 구역, 리튬 산화물의 별개의 구역, 코발트 산화물의 별개의 구역, LiCo 합금의 별개의 구역, LiCoO2의 별개의 구역, 또는 여하한의 그 조합을 포함하는 대안적인 및/또는 다수의 타겟 조립체들이 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 다른 예시들에서, ABO2 재료는 LiCoO2가 아닐 수 있다. 이 예시들에서, 타겟 조립체 또는 조립체들은 A의 별개의 구역들, B의 별개의 구역들, A 및/또는 B를 포함하는 화합물의 별개의 구역들, 및/또는 ABO2를 포함하는 별개의 구역들을 포함한다.
의심의 소지를 피하기 위해, 타겟 조립체(102)의 타겟(104)은 단독으로 재료의 소스로서 작용하고, RF, DC 또는 펄스 DC 전력 공급기로부터 전력이 인가될 때 음극으로서 기능하지 않는다.
이 예시에서, 시스템의 동작 압력은 0.0050 mBar이다. 시스템의 이론적인 평균 자유 경로는 약 10 cm이다. 이론적인 평균 자유 경로는 플라즈마에서 이온에 대한 충돌들 사이의 평균 거리이다. 타겟(104)과 기판(128) 사이의 동작 거리는 대략 8.5 cm이다. 그러므로, 이 동작 거리는 시스템의 이론적인 평균 자유 경로의 약 85 %이다.
이 예시에서, 동작 압력은 그 아래에서 층상 산화물 구조의 결정질 재료가 형성되지 않는 하한보다 높지만, 그 위에서 기판에 관찰가능한 손상이 야기되는 상한보다 낮다. 동작 거리는 그 위에서 층상 산화물 구조의 결정질 재료가 형성되지 않는 상한보다 짧고, 그 아래에서 증착 에너지가 기판에 관찰가능한 손상을 야기하거나 불리한 산화물 상태를 형성하게 하는 하한보다 길다.
이 예시에서 막 상에 형성되는 미결정들의 평균 미결정 크기는 약 20 nm이다. 다른 예시들에서, 막 상에 형성되는 미결정들의 평균 미결정 크기는 약 50 nm이다.
대안적인 예시에서, 시스템의 동작 압력은 0.0020 mBar이다. 시스템의 이론적인 평균 자유 경로는 약 12 cm이다. 타겟(104)과 기판(128) 사이의 동작 거리는 대략 9 cm이다. 그러므로, 이 동작 거리는 시스템의 이론적인 평균 자유 경로의 약 75 %이다.
대안적인 예시에서, 시스템의 동작 압력은 0.0065 mBar이다. 시스템의 이론적인 평균 자유 경로는 약 15 cm이다. 타겟(104)과 기판(128) 사이의 동작 거리는 대략 7.5 cm이다. 그러므로, 이 동작 거리는 시스템의 이론적인 평균 자유 경로의 약 50 %이다.
제 2 예시적인 방법은 도 2a에 나타낸 장치를 사용한다. 도 1a의 장치와 도 2a의 장치 사이의 주요 차이점이 이제 설명될 것이다. 도 2a는 제 1 예시에서 제시된 유연한 기판(128) 대신에, 유연하지 않은 평면 유리 기판(228)이 사용되는 것을 나타낸다. 또한, 이 예시에는 드럼이 없다. 유리 기판의 두께는 밀리미터 급이다. 이 예시에서는 단일 타겟(204)이 사용된다. 열 표시기 스티커(thermal indicator sticker)가 음극 재료가 증착되는 반대쪽 유리 슬라이드 면에 부착되었다. 열 표시기 스티커는 플라즈마 증착 공정 동안 기판(228)이 270 ℃ 이상의 온도를 겪었는지 여부를 나타내도록 구성된다. 증착 후, 스티커는 증착 공정 동안 기판이 270 ℃ 이상의 온도를 겪지 않은 것으로 표시되었다. 플라즈마의 일반적인 형상은 도 2a에서 파선(B')으로 둘러싸인 영역에 의해 표시된다.
표 1은 제 2 예시에 따라 생성된 결과적인 예시적 배터리 음극들의 속성들을 나타낸다:
Figure pct00013
표 1 - 증착 파라미터들의 함수로서 LiCoO2 음극 막들의 속성들
앞선 표 1에서, 원소 막 조성은 MAGCIS 이온 총을 갖는 써모 피셔(Themo Fisher) K-알파 분광계를 사용하여 x-선 광전자 분광학에 의해 결정되었다. 인용된 조성들은 막으로 약 10 레벨에서 측정한 깊이 프로파일링으로부터 취해졌다. 플라즈마 소스 전력은 플라즈마를 생성하기 위해 공급되는 전력이다. 스퍼터링 전력은 타겟(204)에 인가되는 전력이다. 공정 압력은 챔버 내의 압력이다. 막 두께 및 거칠기 측정들은 증착 후에 Omniscan MicroXAM 5000b 3d 광학 프로파일러를 사용하여 수행되었다. 막 두께는 증착 후에 마스킹된 에지들에서 단차 높이(step-heights)로서 측정되었고, 거칠기 측정은 약 400 미크론 x 500 미크론의 샘플 영역으로부터 수행되었다.
도 2b는 샘플 1의 배터리 음극의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸다. 막의 구조는 니켈 여과된 CuKα 방사선(λ = 1.5406Å)으로 회절계(Rigaku-Smartlab)를 사용하여 X-선 회절에 의해 특징지어졌다. 회절 패턴은 5 °보다 작은 고정된 입사각을 사용하여 10 °< 2θ < 80 ° 범위의 실온에서 취해졌다. 0.04 °/스텝의 분해능 및 0.5 s/스텝의 카운트 시간으로 스텝 스캔을 사용하여 데이터가 수집되었다. 대략 37 °에서의 피크는 기판 표면에 실질적으로 평행하게 배열되는 결정들의 (101) 면과 연계된다. 대략 66 °에서의 피크는 실질적으로 (110) 면이 기판에 평행하도록 배열되는 결정들과 연계된다. 대략 55 °에서의 피크는 유리 기판과 연계되며, LiCoO2의 결정 구조를 결정하기 위해 무시되어야 한다.
Fd3m 공간군과 연계된 추가 반사들의 부재는 증착된 LiCoO2가
Figure pct00014
공간군에 있다는 초기 지표이다.
또한, 명백하게 (003) 면과 연계된 피크가 존재하지 않는다. 이는 (003) 면이 기판 표면에 평행한 방식으로 배열되는 결정들이 거의 없음을 의미한다. 이러한 방식으로 배열되는 결정들이 거의 없는 것은 유리하다. 본 출원의 범위를 넘어 상세한 설명이 있지만, 간략하게는, 이온 이동(ion migration)에 대한 겉보기 저항이 더 낮기 때문에 (003) 면이 기판에 평행하도록 정렬되는 것과 대조적으로, (101) 및 (110) 면들이 기판에 평행하도록 결정들의 더 높은 비율이 정렬될 때 음극의 접근가능한 용량이 증가한다. 결정들은 결정들의 길이방향 축이 기판에 수직이도록 형성되었다. 다시 말해서, 결정들은 에피택셜 방식으로 형성되었다.
본 출원인은 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력 대 타겟의 바이어싱과 연계된 전력의 비가 1:1보다 큰 경우, 일반적으로 결정질 재료가 증착된다는 것을 발견하였다. 샘플 1에서 상기 비는 1800:500(3.6:1)이고, 샘플 2에서 상기 비는 1800:800(9:4)이다. 이 예시에서, 상기 비는 플라즈마 발생 소스의 전력 효율이 50 %로 간주되는 것으로 가정하여 계산된다.
비교예에서, 실험은 1 kW의 플라즈마 소스 전력 및 1 kW의 타겟에 대한 바이어스와 연계된 전력으로 반복되었다. 증착되는 재료는 실질적으로 비정질이었다. 음극으로서 비교예의 막의 성능은 음극 층의 상부에 전해질(이 경우, LiPON) 및 양극 금속을 증착하여 전고체 배터리를 제조함으로써 조사되었다. 배터리의 충전-방전 특성들이 조사되었고, 약 10 mAh/g의 음극 비용량으로 불량한 것으로 밝혀졌다. 샘플 1 및 샘플 2에서 형성된 것과 같은 결정질 LiCoO2를 사용하여 유사한 배터리들이 제조되었을 때, 충전-방전 특성들은 약 120 mAh/g의 통상적인 음극 비용량으로 훨씬 우수했다.
도 2c는 샘플 1의 배터리 음극의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 막들의 결합 환경은 라만 분광학에 의해 특징지어졌다. 라만 스펙트럼은 532 nm 여기(excitation)를 사용하는 JY Horiba LabRAM ARAMIS 이미징 공초점 라만 현미경을 사용하여 수집되었다. 600 cm-1의 강한 뾰족한 피크는 피크의 뾰족함의 비물리적 성질로 인해 비정상적인 것으로 간주될 수 있음을 유의한다. 487 cm-1에서 관찰된 강한 특성 피크는 LiCoO2의
Figure pct00015
공간군 결정 구조와 연계되는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다.
도 2d는 샘플 2의 음극의 (샘플 1에 대한 것과 동일한 방식으로 수집된) XRD 스펙트럼을 나타낸다. 나타낸 스펙트럼은 도 2b에 나타낸 것과 유사하다. 하지만, 도 2d에서, 대략 66 °에서의 피크의 상대 세기는 37 °에서의 피크의 상대 세기보다 훨씬 강하다. 이는 기판에 평행한 (110) 면을 갖는 결정들의 수가 샘플 2에 대해 기판에 평행한 (101) 면을 갖는 결정들의 수보다 높다는 것을 나타낸다. 이는 박막의 이온 채널들이 기판에 수직으로 배열되어 음극의 결정 구조 내에서 틈새 자리(interstitial site)로부터 이온들의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)을 더 쉽게 한다는 것을 의미하기 때문에 유리하다. 이는 접근가능한 용량 및 음극의 충전 속도를 개선한다. 도 2e는 샘플 2의 음극의 라만 스펙트럼이다; 도 2c에 적용되는 동일한 설명이 도 2e에 적용된다.
도 3a 내지 도 3c는 제 3 예시에 따라 플라즈마 스퍼터링을 사용하여 표면 상에 결정질 재료의 층을 제조하는 방법의 또 다른 예시에서 사용하기 위한 장치의 대안적인 예시를 나타낸다. 채택되는 제조 장치 및 방법은 제 1 예시를 참조하여 설명된 것과 유사하다. 이제 중요한 차이점만 설명될 것이다. 동일한 부분들은 동일한 마지막 두 자리를 공유하는 참조 번호들로 라벨링된다. 예를 들어, 도 3a의 회전 드럼(334)은 도 1a의 회전 드럼(134)과 동일하다. 도 3a의 장치는 폴리머 기판(328)이 공정 챔버(322)에 의해 정의된 구역 내에 지지되는 회전 드럼(334)을 포함한다(명확함을 위해 챔버의 벽들은 생략됨). 타겟 조립체(302)는 복수의 타겟들을 포함한다. 원소 리튬으로 이루어진 제 1 타겟(304) 및 원소 코발트로 이루어진 복수의 타겟들(303)(이제 제 2 타겟으로 지칭됨)이 제공된다. 타겟들은 모두 기판(328)으로부터 약 10 cm의 동작 거리에 위치된다(동작 거리는 그들 사이의 최소 간격임). 드럼(334)을 향하는 각각의 타겟(303, 304)의 표면은 평평하다(그리고 평면이다). 드럼(334)의 반경은 동작 거리보다 상당히 더 크다[도면들에 나타낸 드럼(334)의 크기는 예시를 위해 실제보다 비교적 작은 것으로 도시됨]. 타겟들(303, 304)은 드럼(334)의 원주 주위에 원주방향으로 배치된다. 또한, 장치는 기판(328) 상에 스퍼터링된 재료의 증착을 제한하기 위한 셔터(336)를 포함한다.
아르곤 이온들 및 전자들의 플라즈마는 2 개의 전기적으로 전력 공급되는 이격된 안테나(316)에 의해 생성된다. 플라즈마는 2 쌍의 전자석들(308)에 의해 제어되는 자기장에 의해 한정되고 포커싱되며, 각각의 쌍은 시스템에 의해 생성되는 전기장 및 안테나(316) 중 하나에 근접하게 위치된다. 플라즈마의 전체 형상[90 % 최고 농도는 도 3c에서 플라즈마 구름(B")에 의해 매우 개략적인 방식으로 도시됨]은 플라즈마 구름의 길이 및 폭이 두께보다 훨씬 더 크다는 점에서 블랭킷 형상이다. 플라즈마의 폭은 안테나(316)의 길이에 의해 부분적으로 제어된다. 2 쌍의 안테나(316)는 플라즈마의 길이에 필적하는 거리만큼 분리되어 있다. 플라즈마의 길이 및 폭은 각각 기판의 길이 및 폭과 동일한 일반적인 방향이다.
플라즈마 소스는 타겟들로부터 이격되어 있으며, 이에 따라 원거리에서 생성되는 플라즈마로 간주될 수 있다. 시스템의 이론적인 평균 자유 경로(즉, 플라즈마 내 이온에 대한 충돌들 사이의 평균 거리)는 약 12 cm이며, 이는 대부분의 입자들이 플라즈마 내 여하한의 아르곤 이온들과 충돌하지 않고 타겟으로부터 기판으로 이동함을 의미한다.
도 3a는 드럼(334) 상에서 이동하는 기판의 부분을 나타내는 개략적인 부분 단면도이며, 또한 타겟들(303, 304)로부터 기판으로 이동하는 입자들의 궤적들을 개략적으로 나타낸다. 따라서, 제 1 타겟(304)으로부터 기판(328)의 표면까지의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 1 플룸 및 제 2 타겟(303)으로부터 기판(328)의 표면까지의 입자들의 궤적들에 대응하는 제 2 플룸이 존재한다. 제 1 플룸은 점무늬(spotted) 구역으로서 도시되고, 각각의 제 2 플룸은 단색 회색 구역으로서 도시된다. 도 3a로부터, 제 1 플룸 및 제 2 플룸이 기판에 근접한 구역에서 수렴함을 알 것이다. 또한, 도 3a에서, 제 1 타겟(304)은 제 1 방향[이 예시에서 타겟(304)의 표면의 중심으로부터 연장되는 개념적 라인에 의해 정의됨]으로 기판을 향하고, 도 3a에 나타낸 바와 같이 좌측에 인접한 제 2 타겟(303)은 제 2 방향[이 예시에서 타겟(303)의 표면의 중심으로부터 연장되는 개념적 라인에 의해 정의됨]으로 기판을 향함을 알 것이다. 제 1 및 제 2 방향들은 기판을 향해 수렴하고, 기판 바로 너머의 위치에서 교차한다(위치는 기판을 넘어 약 3 cm임). 산소 가스가 유입구(325)를 통해 공정 챔버(322) 내로 제어된 속도로 공급된다. 타겟들은 드럼의 회전과 함께 기판이 이동할 때 고정되어 있다. 다른 예시들에서, 불활성 스퍼터링 가스는 가스 유입구(여기에는 도시되지 않지만, 도 1a에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 구성)를 통해 도입된다.
챔버에 도입되는 산소의 양은 일부 다른 예시들에서, 리튬 산화물 및 코발트 산화물의 별개의 구역들이 타겟들(304, 303)에 존재하고, 이러한 타겟들에서의 산소 함량이 일부 예시들에서 추가적인 산소 가스가 챔버(322) 내로 도입될 필요가 전혀 없도록 충분히 높을 수 있는 경우에 감소될 수 있다.
도 3b는 드럼으로부터 타겟들을 향하여 본 도면이다. 도 3c는 제 1 타겟(304), 제 2 타겟들(303) 및 드럼(334) 상의 기판(328)의 섹션들을 포함하는 단면도이다.
도 3c(단면도)에서, 제 1 타겟(304)이 제 2 타겟들(303) 각각에 대해 기울어져 있음을 알 것이다.
상기 방법의 수행에서, 생성된 플라즈마는 제 1 타겟으로부터 및 제 2 타겟들로부터 기판 상으로 재료를 스퍼터링하는 데 사용된다.
도 3d에 나타낸 바와 같이, 원소 리튬 재료는 주어진 에너지에서 표면에 수용되는 이온당 산출된 원자들로 측정된 바와 같이 코발트보다 낮은 스퍼터 수율(10 keV에서 절반 미만)을 갖는다. 이러한 것으로서, 제 1 타겟에 인가되는 (음의) 전위는 제 2 타겟들에 인가되는 전위보다 큰 크기를 갖는다. 또한, 제 1 타겟은 제 2 타겟들의 합 면적보다 플라즈마에 노출되는 약간 더 큰 표면적을 갖는다. 이러한 것으로서, 단위당 기판에 도달하는 이온화된 Li 원자들의 수는 단위당 기판에 도달하는 이온화된 Co 원자들의 수와 실질적으로 동일하다. 또한, 이온화된 산소 원자들이 플라즈마로부터의 전자들과 같이 존재한다. 원거리 플라즈마에 의해 가능해진 고에너지 입자들은 육방정 결정 구조를 갖는 결정질 LiCoO2 재료가 기판의 표면에서 제자리에 형성되게 한다.
(제 2 타겟들 모두의 전체 표면적에 걸쳐 합산된) 제 2 타겟들(303)보다 (타겟의 전체 표면적에 걸친) 제 1 타겟(304)에서 플라즈마로부터의 더 많은 수의 고에너지 입자들이 수용된다.
도 3e는 제 4 예시에 따른 장치의 추가 예시를 통한 개략적인 단면도를 나타내며, 이는 도 3a 내지 도 3c에 나타낸 것과 유사하지만, 타겟들이 이동하고 드럼(334) 주위에 원주방향으로 쌍을 이루어 배치된다. 타겟들의 각 쌍[즉, 각각의 조립체(302)]은 드럼 상의 기판에 매우 가까운 위치를 향하도록 기울어져 배치된다. 각각의 쌍(302)은 원소 리튬의 제 1 타겟(304) 및 원소 코발트(303)의 제 2 타겟을 포함한다. 타겟들은 모두 기판으로부터 약 15 cm의 동작 거리에 위치되며, 동작 거리는 그들 사이의 최소 간격이다. 시스템의 이론적인 평균 자유 경로(즉, 플라즈마 내 이온에 대한 충돌들 사이의 평균 거리)는 약 20 cm이다. 타겟들(302)의 각 쌍에 대해, 사용 시 제 1 타겟(304)으로부터의 입자들의 제 1 플룸 및 제 2 타겟(303)으로부터의 입자들의 제 2 플룸이 존재하고, 이들은 기판에 근접한 구역에서 수렴한다. 또한, 주 드럼(334)의 회전 중심은 타겟들의 회전 중심이다. 타겟들은 회전 중심을 중심으로 드럼보다 느린 각속도로 이동한다. 타겟들은 회전을 기반으로 플라즈마 외부로 이동할 때 교체될 수 있으며, 이에 따라 이동하는 기판 상의 재료의 지속적인 증착을 허용할 수 있다.
이제 제 2 예시에 따라 만들어진 배터리 음극의 일 예시가 도 4a, 도 4b 및 도 5a를 참조하여 설명될 것이다. 기판(428, 528)은 집전 층(429, 529), 이 경우에는 LiCoO2 층(442, 542)이 증착되는 백금 층을 포함한다. 다른 예시들에서, 또 다른 불활성 금속, 예를 들어 금, 이리듐, 구리, 알루미늄 또는 니켈이 집전 층으로서 사용된다. 또 다른 예시들에서, 집전 층은 탄소 기반일 수 있다. 일부 예시들에서, 집전 층은 표면 개질되고, 일부 예시들에서, 집전 층은 로드(rod)-형 구조들을 포함한다.
도 4a(제 1 샘플 증착된 막의 단면도) 및 도 4b(제 2 샘플 증착된 막의 조감도)의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지에 나타낸 바와 같이, 두 샘플들의 LiCoO2 막 층(442, 542)은 본질적으로 다결정질이다. 또한, 도 4a, 도 4b 및 도 5a의 배터리 음극들은 제 3 또는 제 4 예시의 방법들에 따라 만들어질 수 있다.
이제 제 5 예시에 따라 음극 반쪽셀을 제조하는 방법이 도 5a(제 1 샘플), 도 5b(제 2 샘플), 및 도 5c를 참조하여 설명될 것이다. 일반적으로 참조 번호 3001로 설명되는 방법은 기판[이 예시에서는 집전 층(529)을 포함함] 상에 배터리 음극 재료(542)를 증착하는 단계(3002), 및 상기 배터리 음극 재료(542) 상에 배터리 전해질 재료(544)를 증착하는 단계(3003)를 포함한다. 이 예시에서, 전해질(544)을 위해 증착된 재료는 LiPON(lithium phosphorous oxy-nitride)이다. 다른 예시들에서, 증착된 재료는 또 다른 적절한 전해질 재료이다. (제 2 샘플과 같은) 본 발명의 제 5 예시의 일부 샘플들에서, 반쪽셀은 전극 재료(544)를 포함할 수 있고, 제 5 예시의 다른 샘플들에서, 반쪽셀은 (제 1 샘플과 같이) 전극 재료(544)를 포함하지 않을 수 있다.
이 예시에서, LiPON은 원거리에서 생성되는 플라즈마를 사용하여 제 1, 제 2, 제 3 또는 제 4 예시들에서의 ABO2 재료들과 실질적으로 동일한 방식으로 증착된다. 하지만, 이 예시에서, 사용되는 타겟 재료는 반응성 질소 분위기에서 증착이 발생하는 Li3PO4이다. 다른 예시들에서, 타겟 조립체는 리튬 및/또는 인 함유 화합물, 원소 리튬, 또는 리튬 산화물의 별개의 구역들을 갖는 다수의 타겟들을 포함할 수 있다. 다른 예시들에서, 증착은 추가적으로 반응성 산소 분위기에서 발생한다.
이제 제 6 예시에 따라 전고체 배터리 셀을 제조하는 방법의 일 예시가 도 6을 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 참조 번호 5001로 표시되며, (예를 들어, 도 5b 및 도 5c를 참조하여 앞서 설명된 바와 같이) 제 5 예시에 따라 음극 반쪽셀을 제조하는 단계(5002) 및 상기 음극 반쪽셀을 양극과 접촉시키는 단계(5003)를 포함한다. 이 예시에서, 양극은 원거리 플라즈마 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, CVD 등을 포함하는 편리한 방법에 의해 증착된다. 다른 예시들에서, 양극은 열 증발, e-빔 증발, 펄스 레이저 증착, 또는 단순 DC-스퍼터링에 의해 증착된다.
이제 제 7 예시에 따라 전고체 배터리를 제조하는 방법의 일 예시가 도 7a를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 참조 번호 6001로 표시되며, 전고체 박막 배터리의 복수의 음극 반쪽셀들을 제조하는 단계(6002), 전고체 박막 배터리의 복수의 양극 반쪽셀들을 제조하는 단계(6003), 및 상기 음극 및 양극 반쪽셀들을 서로 접촉시켜 적어도 하나의 배터리를 형성하는 단계(6004)를 포함한다. 본 발명의 제 7 예시의 제 1 샘플에 따라 제조된 배터리가 도 7b에 개략적으로 도시되어 있다. 도 7b를 참조하면, 628 및 628'는 기판 재료들이고, 629 및 629'는 집전 층들이며, 642는 음극 재료, 이 경우에는 LiCoO2이고, 644는 전해질 및 양극 모두로서 작용하는 LiPON이다.
대안적으로, 다른 예시들에서 집전체 재료가 양극 재료로서 작용한다. 대안적으로, 본 발명의 제 7 예시의 제 2 샘플에서 추가 양극 재료가 증착될 수 있다. 이는 도 7c에 개략적으로 도시되어 있다. 도 7c를 참조하면, 628 및 628'는 기판 재료들이고, 629 및 629'는 집전 층들이며, 642는 음극 재료, 이 경우에는 LiCoO2이고, 644는 전해질로서 작용하는 LiPON이며, 646은 적절한 양극 재료이다.
이제 제 8 예시에 따라 층상 산화물 재료들의 증착을 위해 구성되는 원거리 플라즈마 증착 시스템에 대한 최적 동작 거리를 결정하는 방법의 일 예시가 도 8a를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 7001로 설명되며:
· 동작 거리의 범위를 선택하는 단계(7002) -상기 범위 내의 동작 거리는 시스템의 이론적인 평균 자유 경로의 +/- 50 %임- ,
· 다수의 시험체들에 대하여, 각각의 시험체에 대해, 선택된 범위 내의 상이한 동작 거리들에서 제 1 예시에 따라 재료를 증착하는 방법을 수행하는 단계(7003),
· 증착이 발생한 후 시험체들 각각에 대한 층상 산화물 구조의 특유한 특징을 결정할 수 있는 특성분석 기술을 수행하는 단계(7004),
· 상기 특유한 속성이 존재하는 시험체들을 식별하는 단계(7005),
· 그 시험체들로부터, 상기 특성 피크의 (정규화된) 세기가 가장 높은 시험체를 선택하고(7006), 후속하여 상기 시험체의 증착 동안 사용된 시스템에 대한 동작 거리를 선택하는 단계(7007)를 포함한다.
이 제 8 예시에서, 사용된 특성분석 기술은 X-선 회절이고, 특유한 속성은 회절 피크 또는 일련의 회절 피크들이다. 도 8b는 상이한 동작 거리들에서 증착된 막들에 대해 기록된 다수의 X-선 회절 패턴들을 나타낸다. 상단 회절 패턴으로부터 하단 회절 패턴까지, 동작 거리들은 각각 5 cm(참조 번호 731), 8 cm(733), 12 cm(735) 및 15 cm(737)였다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 8 cm의 동작 거리가 19 도 2 세타에서 최고 세기 피크(733)를 나타낸다[이는 육방정 LiCoO2에 필요한 피크 위치들(739) 중 하나이며, 이 특정 피크는 LiCoO2의 입방 또는 스피넬 구조들에 존재하지 않음]. 그러므로, 이 예시에서, 8 cm가 동작 거리로서 선택된다. 다른 예시들에서, X-선 회절 이외의 다른 특성분석 기술이 사용될 수 있다. 5 cm의 동작 거리에서 측정된 회절 패턴(731)의 세기는 19 도 2 세타에서 8 cm의 동작 거리에서의 회절 패턴(733)보다 덜 강하다. 12 cm(735) 및 15 cm(737)의 동작 거리에 대해 수집된 회절 패턴들은 19 도 2 세타에서 육방정 LiCoO2에 대한 특성 피크를 전혀 나타내지 않는다.
일부 예시들에서, 상기 방법의 시험체들은 다수의 시험체들을 포함하는 다수의 시험체들에 대한 평균값으로 대체되며, 여기서 제 1 예시의 방법이 동일한 동작 거리에서 여러 번 수행되고 평균이 취해졌다. 일부 예시들에서, 상기 방법은 시스템을 작동시키기 위한 최적 동작 거리들의 범위를 찾을 수 있도록 여러 번 수행될 수 있다.
도 9a는 제 8 예시의 방법을 수행하는 동안 제 1 예시에 따라 형성된 샘플을 나타내며, 동작 거리가 너무 짧은 경우에 증착으로 인해 형성되는 (바람직하지 않은 산화물을 갖는) 손상된 기판 표면을 나타낸다. 이 예시에서, 동작 거리는 5 cm이고, 증착된 재료는 LiCoO2였다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 전체 기판 표면에 걸쳐 미결정이 형성되지 않았고, 기판의 변형이 보일 수 있다. 또한, 바람직하지 않은 상의 코발트 산화물인 Co(Ⅱ)O의 구역들이 이 동작 거리에서 기판 상에 형성되는 것을 볼 수 있다. 이는 도 9b에 나타낸 바와 같은 스펙트럼에 의해 확인되며, 이는 동작 거리가 5 cm인 샘플에 대해 얻어진 회절 패턴(831)에서 검출되는 Co(Ⅱ)O 상과 관련된 피크들[2세타의 두 값들(843)에서 식별됨] 및 육방정 LCO 피크들[2세타의 5 개의 값들(839)에서 식별됨]을 나타낸다. 831의 수집된 회절 패턴으로부터 육방정 LiCoO2 및 Co(Ⅱ)O 상들을 모두 포함하는 구조 정밀화 모델(structural refinement model: 831')이 얻어졌다. 회절 패턴(831)과 정밀화 모델(831') 사이의 차이는 차이 라인(841)으로 예시된다. 따라서, 제 8 예시의 방법 동안, 지나치게 짧은 동작 거리들은 최적 동작 거리로서 선택될 수 없다.
이제 제 9 예시에 따라 층상 산화물 재료들의 증착을 위해 구성되는 원거리 플라즈마 증착 시스템에 대한 동작 압력들의 최적 범위를 결정하는 방법의 일 예시가 도 10a를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 8001로 설명되며, 상기 방법은:
· 0.00065 mBar로부터 0.01 mBar까지(및 선택적으로는 0.001로부터 0.007 mBar까지) 동작 압력의 초기 범위를 선택하는 단계(8002),
· 다수의 시험체들에 대하여, 각각의 시험체에 대해, 선택된 범위 내의 상이한 동작 압력들에서 제 1 예시에 따라 재료를 증착하는 방법을 수행하는 단계(8003),
· 증착이 발생한 후 시험체들 각각에 대한 층상 산화물 구조의 특유한 속성을 결정할 수 있는 특성분석 기술을 수행하는 단계(8004),
· 층상 산화물 재료의 특유한 특징을 보여주는 시험체들의 그룹으로부터 최저 동작 압력에서 증착된 시험체를 선택하고(8005), 이 동작 압력을 범위의 하한으로 설정하는 단계(8006),
· 기판에 대한 손상의 관찰가능한 징후를 나타내지 않는 시험체들의 그룹으로부터 최고 동작 압력에서 증착된 시험체를 선택하고(8007), 이 동작 압력을 범위의 상한으로 설정하는 단계(8007)를 포함한다.
이 제 9 예시에서, 사용된 특성분석 기술은 X-선 회절이고, 특유한 특징은 층상 산화물 재료의 특유한 X-선 회절 피크이다. 도 10b는 소정 동작 압력 아래에서 이 특유한 특징이 존재하지 않는 방식을 나타내는 예시적인 X-선 스펙트럼을 나타낸다. 이 예시에서, 0.0046 mBar에서 증착된 샘플에 대한 패턴(947)의 19 도 2 세타에서의 피크의 존재는 육방정 결정질 상의 형성을 유도한 반면, 0.0012 mBar에서 증착된 샘플에 대한 패턴(945)은 피크의 부재로 나타낸 바와 같이 육방정 결정질 상의 형성을 초래하지 않았다. 다른 예시들에서, X-선 회절 이외의 특성분석 기술이 사용될 수 있다.
추가 예시들에서, 상기 방법의 시험체들은 다수의 시험체들을 포함하는 다수의 시험체들에 대한 평균값으로 대체되며, 여기서 제 1 예시의 방법이 동일한 동작 압력에서 여러 번 수행되고 평균이 취해졌다.
일부 예시들에서, 상기 방법은 또한 원하는 범위 내에서 시스템의 최적 동작 압력을 선택하는 단계를 포함한다. 이 예시에서, 최적 동작 압력은 최고 증착률을 유도하는 범위 내의 동작 압력이다.
이제 제 10 예시에 따라 층상 산화물 재료들의 증착을 위해 미결정 크기를 결정하는 방법의 일 예시가 도 11a를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 9001로 설명되며, 상기 방법은:
· 0.00065 mBar로부터 0.01 mBar까지 동작 압력의 초기 범위를 선택하는 단계(9002),
· 다수의 시험체들에 대하여, 각각의 시험체에 대해, 선택된 범위 내의 상이한 동작 압력들에서 제 1 예시에 따라 재료를 증착하는 방법을 수행하는 단계(9003),
· 증착이 발생한 후 시험체들 각각에 대한 각각의 막의 미결정 크기를 결정할 수 있는 특성분석 기술을 수행하는 단계(9004)를 포함한다.
동작 압력의 선택된 범위는, 예를 들어 0.001 내지 0.007 mBar일 수 있다.
도 11b는 16 cm의 동작 거리에 대해 주어진 동작 압력들의 범위에 걸쳐 제 10 예시의 방법을 수행한 후, 0.001 mBar 내지 0.0065 mBar의 상이한 동작 압력들에서 제 1 예시에 따라 증착된 다수의 막들에 대해 형성되는 미결정 크기의 범위가 도 11c에 비해 상대적으로 넓다는 것을 나타내는 그래프이다.
도 11c는 8.5 cm의 동작 거리에 대해 주어진 동작 압력들의 범위에 걸쳐 제 10 예시의 방법을 수행한 후, 0.001 mBar 내지 0.0065 mBar의 상이한 동작 압력들에서 제 1 예시에 따라 증착된 다수의 막들에 대해 형성되는 미결정 크기의 범위가 도 11b에 비해 상대적으로 좁다는 것을 나타내는 그래프이다.
좁은 분포의 미결정 크기들을 갖는 것이 유리하며, 이는 산업적 규모에서 증착되는 막들의 미결정 크기를 예측가능하고 반복가능하게 만들기 때문이다.
이제 일 예시의 제 11 예시에 따라 기판 상에 재료를 증착하는 방법의 일 예시가 도 12를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1101로 설명되며:
· 플라즈마 스퍼터링에 적절한 플라즈마 타겟 또는 타겟들로부터 원거리에서 플라즈마를 생성하는 단계(1102),
· 플라즈마 타겟 또는 타겟들을 플라즈마에 노출시켜, 타겟 또는 타겟들로부터 스퍼터링된 재료를 생성하는 단계(1103),
· 기판의 제 1 부분 상에 스퍼터링된 재료를 증착하는 단계(1104)를 포함한다.
제 11 예시에 의해 설명되는 바와 같이 기판 상에 재료를 증착하는 방법은 제 1 예시의 증착의 모든 특징들을 포함하지만, 이 예시에서 타겟 재료는 여하한의 재료일 수 있다. 이 예시에서 타겟 재료는 결정질이지만, 다른 예시들에서 증착된 재료는 반-결정질 형태를 취하거나 비정질일 수 있다.
또한, 기판을 포함하는 전자 디바이스용 구성요소를 제조하는 방법에 관한 제 12 예시가 제시되며, 이는 이제 도 13을 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1201로 설명되며, 제 11 예시에서 설명된 바와 같은 방법을 사용하여 기판 상에 재료를 증착하는 단계(1202)를 포함한다. 이 예시에서의 제 11 예시의 방법은 다수 층들을 증착하기 위해 여러 번 수행된다(1203). 이 예시에서, 다수 층들 중 적어도 일부는 반도성 층들일 수 있다. 그러므로, 이 예시에서 상기 방법은 반도성 디바이스 또는 그 일부를 제조하는 방법이다. 이 예시에서는, 인접한 층들이 전자 디바이스를 생성하기 위해 각각의 층의 증착에 사용되는 상이한 파라미터들 및/또는 타겟 재료들로 증착된다. 다른 예시들에서, 복수의 재료 층들의 다수 층들이 실질적으로 동일한 타겟 재료들 및 파라미터들로 증착된다.
이 예시에서, 기판은 선택적으로 집전 층으로서 작용할 수 있는 하나의 중간 층을 포함한다. 다른 예시들에서, 증착 단계들 동안 접착을 돕는 더 많은 중간 층들이 존재한다. 일부 다른 예시들에서, 중간 층은 존재하지 않는다. 기판 상의 중간 층의 증착은 제 11 예시에서 설명된 바와 같은 방법에 따라 수행된다. 다른 예시들에서, 기판 상의 중간 층의 증착은 스퍼터링, 열 증발, 전자 빔 증발, 펄스 레이저 증착, 또는 다른 박막 증착 기술과 같은 또 다른 적절한 증착 기술에 의해 수행된다.
이 예시에서, 상기 방법은 제 1 반도성 재료 층을 증착하는 단계를 포함한다. 이 예시에서, 제 1 반도성 층은 중간 재료 층 상에 증착된다. 다른 예시들에서, 제 1 반도성 층은 기판 상에 직접 증착된다. 이 예시에서, 제 1 반도성 층은 실리콘을 포함한다. 다른 예시들에서, 제 1 반도성 층은 알루미늄, 및 일부 추가 예시들에서는 갈륨 질화물을 포함한다. 반도성 재료 층이 갈륨 질화물인 예시들에서, 증착은 반응성 질소 분위기 하에서 발생한다. 이 예시에서, 제 1 반도성 재료 층은 n-타입 도핑된다. 이는 이 예시에서 인을 함유하는 화합물을 포함하는 타겟의 스퍼터링에 의해 달성된다. 다른 예시들에서, 이는 비소, 안티몬, 비스무트 또는 리튬과 같은 상이한 도펀트의 사용에 의해 달성된다. 일부 추가 예시들에서, 반도성 재료 층은 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐과 같은 도펀트로 p-타입 도핑된다. 추가 예시들에서, 반도성 재료 층은 도핑되지 않고, 진성 반도체이다. 이 예시들 중 일부에서, 도펀트 재료는 스퍼터링될 수 있는 타겟으로서 도입되지 않고, 대신에 증착 후 가스로서 도입되어, 도펀트가 반도성 층의 표면으로 확산되도록 한다.
이 예시에서, 상기 방법은 제 1 반도성 재료 층 상에 제 2 반도성 재료 층을 증착하는 단계를 포함한다. 다른 예시들에서, 제 2 반도성 재료 층은 기판 또는 중간 층(존재하는 경우) 상에 직접 증착된다. 이 예시에서, 제 2 반도성 재료 층은 진성 반도체이다. 이 예시에서, 제 2 반도성 재료 층은 갈륨 질화물이다. 추가 예시들에서, 제 2 반도성 재료 층은 인, 비소, 안티몬, 비스무트 또는 리튬과 같은 도펀트로 n-타입 도핑된다. 일부 추가 예시들에서, 제 2 반도성 재료 층은 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐과 같은 도펀트로 p-타입 도핑된다. 이 예시들 중 일부에서, 도펀트 재료는 스퍼터링될 수 있는 타겟으로서 도입되지 않고, 대신에 증착 후 가스로서 도입되어, 도펀트가 반도성 층의 표면으로 확산되도록 한다.
이 예시에서, 상기 방법은 제 3 반도성 재료 층을 증착하는 단계를 포함한다. 이 예시에서, 제 3 반도성 층은 제 2 반도성 재료 층 상에 증착된다. 다른 예시들에서, 제 3 반도성 층은 제 1 반도성 층, 제 2 반도성 층, 중간 층 또는 기판 상에 직접 증착된다. 이 예시에서, 제 3 반도성 층은 실리콘을 포함한다. 다른 예시들에서, 제 3 반도성 층은 알루미늄, 및 일부 추가 예시들에서는 갈륨 질화물을 포함한다. 반도성 재료 층이 갈륨 질화물인 일부 예시들에서, 증착은 반응성 질소 분위기 하에서 발생한다. 이 예시에서, 제 3 반도성 재료 층은 p-타입 도핑된다. 이는 이 예시에서 붕소를 함유하는 화합물을 포함하는 타겟의 스퍼터링에 의해 달성된다. 다른 예시들에서, 이는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐과 같은 상이한 도펀트의 사용에 의해 달성된다. 일부 추가 예시들에서, 제 3 반도성 재료 층은 인, 비소, 안티몬, 비스무트 또는 리튬과 같은 도펀트로 n-타입 도핑된다. 추가 예시들에서, 제 3 반도성 재료 층은 도핑되지 않고, 진성 반도체이다. 이 예시들 중 일부에서, 도펀트 재료는 스퍼터링될 수 있는 타겟으로서 도입되지 않고, 대신에 증착 후 가스로서 도입되어, 도펀트가 반도성 층의 표면으로 확산되도록 한다.
그러므로, 이 예시의 방법은 p-n 또는 p-i-n 접합을 형성하는 데 사용될 수 있다.
이 예시에서는, 지금까지 설명된 반도성 층들 중 일부에 추가 도펀트들이 도입되지 않는다. 일부 예시들에서, 게르마늄이 제 1, 제 2 및/또는 제 3 층들에 도펀트로서 도입된다. 게르마늄은 전자 디바이스의 밴드 갭을 변경하고, 각각의 반도성 재료 층의 기계적 속성들을 개선한다. 일부 예시들에서, 질소가 제 1, 제 2 및/또는 제 3 재료 층들에 도펀트로서 도입된다. 질소는 형성되는 반도성 층들의 기계적 속성들을 개선하는 데 사용된다.
또한, 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)의 결정질 층을 제조하는 방법에 관한 제 13 예시가 제시되며, 이는 이제 도 14를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1301로 설명되며, 제 11 예시에서 설명된 바와 같은 방법을 사용하는 단계(1302)를 포함하고, YAG는 적어도 하나의 f-블록 전이 금속으로 도핑된다(1303).
이 예시에서, 도펀트 재료는 란타나이드이다.
이 예시에서, 도펀트 재료는 네오디뮴을 포함한다. 다른 예시들에서, 도펀트 재료는 네오디뮴에 추가하여 크롬 또는 세륨을 포함한다. 이 예시에서, 결정질 재료 층은 1.0 몰%의 네오디뮴을 포함한다. 일부 예시들에서, 재료는 또한 0.5 몰%의 세륨을 포함한다.
추가 예시들에서, 도펀트 재료는 에르븀을 포함한다. 이 예시에서, 도펀트 재료는 타겟으로서 제공되고, 제 11 예시에서 설명된 바와 같이 스퍼터링된다. 이 추가 예시에서 결정질 재료 층은 40 몰%의 에르븀을 포함한다. 일 예시에서, 결정질 재료 층은 55 몰%의 에르븀을 포함한다.
추가 예시들에서, 도펀트 재료는 이테르븀을 포함한다. 이 예시들 중 하나에서, 결정질 재료 층은 15 몰%의 이테르븀을 포함한다.
추가 예시들에서, 도펀트 재료는 툴륨을 포함한다. 추가 예시들에서, 도펀트 재료는 디스프로슘을 포함한다. 추가 예시들에서, 도펀트 재료는 사마륨을 포함한다. 추가 예시들에서, 도펀트 재료는 테르븀을 포함한다.
추가 예시들에서, 도펀트 재료는 세륨을 포함한다. 도펀트 재료가 세륨을 포함하는 일부 예시들에서, 도펀트 재료는 또한 가돌리늄을 포함한다.
일부 예시들에서, 도펀트 재료가 타겟 또는 타겟들의 별개의 구역으로서 제공되는 대신에, 도펀트 재료는 적어도 부분적으로 결정질 재료 층의 증착 후에, 가스로서 도펀트 재료를 제공하여 결정질 재료 층으로 확산되도록 함으로써 도입된다.
제 14 예시에 따르면, 발광 다이오드를 제조하는 방법이 제시되며, 이는 이제 도 15를 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1401로 설명되며, 제 12 예시에 따른 방법을 수행하는 단계(1402), 및 그 후에 또는 그 안에서 제 13 예시에 따른 방법을 수행하는 단계(1403)를 포함하고, 제 13 예시의 방법 동안 사용되는 도펀트가 세륨을 포함하는 경우이다(1404). 이 예시에서, 세륨-도핑된 YAG의 층은 LED에서 신틸레이터로서 사용된다.
제 12 및 제 13 예시들에 따른 방법들은 동일한 공정 챔버 내에서 수행될 수 있다.
제 15 예시에 따르면, 영구 자석을 제조하는 방법이 제시되며, 이는 이제 도 16을 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1501로 설명되며, 제 11 예시에 따른 방법을 수행하는 단계(1502)를 포함하고, 제공되는 타겟 또는 타겟들의 별개의 구역들은 네오디뮴, 철, 붕소 및 디스프로슘을 포함하며(1503), 상기 방법은 재료 층이 영구 자석이 되도록 막을 처리하는 단계(1504)를 포함한다.
이 예시에서, 최종 재료 층은 6.0 몰%의 디스프로슘을 포함한다. 추가 예시들에서, 디스프로슘의 몰 백분율은 6.0 미만이다.
현재 방법이 제공하는 높은 타겟 활용도는 디스프로슘과 같은 희유 원소들로부터 전자 디바이스들을 구성할 때 유리하다. 디스프로슘은 제한된 지구상 존재비(limited Earth abundancy)에서 이용가능하며, 이에 따라 높은 타겟 활용도를 갖는 증착 시스템이 더 적은 재료 낭비를 유도한다.
제 16 예시에 따르면, 인듐 주석 산화물(ITO) 층을 제조하는 방법이 제시되며, 이는 이제 도 17을 참조하여 설명될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 번호 1601로 설명되며, 제 11 예시에 따른 방법을 수행하는 단계(1602)를 포함하고, 제공되는 타겟들의 별개의 구역들은 인듐 및 주석을 포함한다(1603). ITO의 층은 기판 상의 증착(1604) 시 투명한 결정질 재료 층을 직접 형성하는 방식으로 증착된다. 다른 예시들에서, 인듐 및 주석을 모두 포함하는 복합 타겟이 사용된다. 추가 예시들에서, 복합 타겟은 인듐 및 주석의 산화물을 포함한다. 따라서, 사용되는 타겟들의 수는 추가 예시들에서 상이할 수 있으며, 단일 타겟이 사용될 수 있다.
추가 예시들에서, 타겟들은 인듐 산화물 또는 주석 산화물을 포함할 수 있다. 추가 예시들에서 증착 공정은 타겟들로부터 스퍼터링된 재료가 산소와 반응하여 기판 상에 인듐 주석 산화물을 형성하도록 산소를 제공하는 단계를 포함한다.
별도로 예시되지 않은 제 17 예시에 따르면, 광전지를 제조하는 방법이 제시된다. 이 예시에서, 상기 방법은 제 15 예시에서 설명된 바와 같은 ITO의 증착을 더 포함한다. 추가 예시들에서, ITO 층은 증착되지 않는다. 이 예시에서, 상기 방법은 또한 n-타입 도핑된 반도성 재료 층과 p-타입 도핑된 반도성 재료 층 사이에서의 페로브스카이트 재료 층의 증착을 포함한다. 페로브스카이트 재료 층은 이 예시에서 제 11 예시의 방법에 의해 설명된 바와 같이 증착된다. 추가 예시들에서, 이는 물리적 기상 증착 또는 습식 화학 기술들과 같은 다른 적절한 수단에 의해 증착된다. 추가 예시들에서, 페로브스카이트 재료 층은 증착되지 않는다.
대안적인 예시들에서, 상기 방법은 제 11 예시에 따른 구리 인듐 갈륨 셀렌화물 층의 증착을 포함한다. 구리, 인듐, 갈륨 및 셀렌화물은 타겟 또는 타겟들의 별개의 구역들로서 제공된다. 이 예시에서, 구리는 원소 타겟으로서 제공되고, 인듐, 갈륨 및 셀렌화물은 산화물 타겟들로서 제공된다. 산화물, 원소, 화합물 또는 복합 타겟들의 다른 조합들이 추가 예시들에서 사용된다. 따라서, 사용되는 타겟들의 수는 추가 예시들에서 상이할 수 있으며, 단일 타겟이 사용될 수 있다.
일부 예시들에서, 상기 방법은 제 11 예시에 따른 카드뮴 황화물 층의 증착을 포함한다. 이 예시에서, 카드뮴 및 황화물은 산화물 형태로 타겟들의 별개의 구역들로서 제공된다. 산화물, 원소, 화합물 또는 복합 타겟들의 다른 조합들이 추가 예시들에서 사용된다. 따라서, 사용되는 타겟들의 수는 추가 예시들에서 상이할 수 있으며, 단일 타겟이 사용될 수 있다.
일부 예시들에서, 상기 방법은 제 11 예시에 따른 카드뮴 텔루르화물 층의 증착을 포함한다. 카드뮴 및 텔루르화물은 이 예시에서 원소 타겟들의 별개의 구역들로서 제공된다. 다른 예시들에서, 카드뮴 및 텔루르화물은 원소, 산화물, 복합물 또는 여하한의 그 조합에서 타겟 또는 타겟들의 별개의 구역들로서 제공된다. 따라서, 사용되는 타겟들의 수는 추가 예시들에서 상이할 수 있으며, 단일 타겟이 사용될 수 있다.
앞선 설명은 특정 예시들에 관하여 설명되고 예시되었지만, 당업자라면 본 발명이 여기에 구체적으로 예시되지 않은 많은 상이한 변형예들에 적절하다는 것을 이해할 것이다. 이제, 단지 예시의 방식으로만, 소정의 가능한 변형예들이 설명될 것이다.
앞선 설명에서, 알려진, 명백한 또는 예측가능한 등가물들을 갖는 완전체들 또는 요소들이 언급되는 경우, 이러한 등가물들은 개별적으로 설명된 것처럼 여기에 통합된다. 여하한의 이러한 등가물들을 포괄하도록 해석되어야 하는 예시의 진정한 범위를 결정하기 위해 청구항들이 참조되어야 한다. 또한, 바람직하고, 유리하고, 편리한 것으로 설명되는 본 발명의 완전체들 또는 특징들은 선택적이며, 독립 청구항들의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 이러한 선택적인 완전체들 또는 특징들은 본 발명의 일부 실시예들에서 가능한 이점이 있지만 바람직하지 않을 수 있고, 이에 따라 다른 실시예들에서 없을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (22)

  1. 기판 상에 전고체 배터리의 결정질 음극 층을 형성하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    상기 음극 층을 형성하기 위해 1 이상의 스퍼터 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계;
    상기 기판과 상기 1 이상의 스퍼터 타겟 사이의 공간에 상기 플라즈마를 한정하는 단계;
    상기 플라즈마를 사용하여 상기 1 이상의 타겟으로부터 스퍼터링된 재료를 생성하는 단계; 및
    상기 기판 상에 상기 스퍼터링된 재료를 증착하여, 상기 결정질 음극 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 층은 알칼리 금속 기반(선택적으로 리튬 기반) 또는 알칼리 토금속 기반 전고체 배터리 음극 재료를 포함하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 층은 적어도 하나의 전이 금속 및 반대 이온(counter-ion)을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 층은: LiCoO2, LiNiO2, LiNbO2, LiVO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFePO4, LiNiCoAlO2 및 Li4Ti5O12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 전력 대 상기 타겟 상의 바이어스(bias)와 연계된 전력의 비가 1:1보다 크도록 상기 스퍼터 타겟에 바이어스가 적용되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비는 7:2보다 작거나 같은, 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 비는 3:2보다 작거나 같은, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타겟의 전압 바이어스와 연계된 전력 밀도는 1 Wcm-2보다 큰, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 층은 능면정 또는 육방정 결정 구조를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 유연한 기판을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 시트 또는 웹을 포함하거나, 그 형태인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 기판의 이동을 용이하게 하도록 이동가능하게 장착되는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 롤투롤(roll-to-roll) 구성으로 장착되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 층의 증착 동안 상기 기판의 온도는 300 ℃ 이하인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 온도는 200 ℃ 이하인, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가 증착되는 표면의 반대쪽 표면에서 측정되고 1 초의 기간 동안 평균되는 바와 같은 1 ㎠의 면적을 갖는 기판 재료의 여하한의 주어진 정사각형에 의해 여하한의 주어진 시간에 도달한 최대 온도는 300 ℃ 이하인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 온도는 200 ℃ 이하인, 방법.
  18. 전고체 배터리 반쪽셀(solid state battery half-cell)을 형성하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 음극 층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 층 또는 결정질 층 상에 전고체 배터리 셀에 적절한 전해질 재료를 증착하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. 전고체 배터리 셀을 형성하는 방법으로서,
    제 18 항에 따라 전고체 배터리 반쪽셀을 형성하는 단계; 및
    전해질 재료 상에 전고체 배터리 셀에 적절한 양극 재료를 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  20. 전고체 배터리의 결정질 음극 층이 제공되는 기판으로서,
    상기 음극 층은 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 기판.
  21. 제 18 항의 방법에 따라 제조되는 전고체 배터리 반쪽셀.
  22. 제 19 항의 방법에 따라 제조되는 전고체 배터리 셀.
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