CN104619367A - Pecvd涂层的检查方法 - Google Patents

Pecvd涂层的检查方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104619367A
CN104619367A CN201380024057.9A CN201380024057A CN104619367A CN 104619367 A CN104619367 A CN 104619367A CN 201380024057 A CN201380024057 A CN 201380024057A CN 104619367 A CN104619367 A CN 104619367A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
weight
aforementioned
container
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380024057.9A
Other languages
English (en)
Inventor
J·T·费尔特斯
T·E·费斯克
R·S·阿伯拉姆斯
J·弗古森
J·R·弗里德曼
R·J·潘格伯恩
P·J·萨高纳
C·维卡特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIO2 Medical Products Inc
Original Assignee
SIO2 Medical Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SIO2 Medical Products Inc filed Critical SIO2 Medical Products Inc
Publication of CN104619367A publication Critical patent/CN104619367A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
    • A61M5/178—Syringes
    • A61M5/31—Details
    • A61M5/3129—Syringe barrels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/14—Devices for taking samples of blood ; Measuring characteristics of blood in vivo, e.g. gas concentration within the blood, pH-value of blood
    • A61B5/1405—Devices for taking blood samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/8422—Investigating thin films, e.g. matrix isolation method
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/14—Devices for taking samples of blood ; Measuring characteristics of blood in vivo, e.g. gas concentration within the blood, pH-value of blood
    • A61B5/1405—Devices for taking blood samples
    • A61B5/1438—Devices for taking blood samples using pre-evacuated means
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150015—Source of blood
    • A61B5/15003—Source of blood for venous or arterial blood
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150206—Construction or design features not otherwise provided for; manufacturing or production; packages; sterilisation of piercing element, piercing device or sampling device
    • A61B5/150236—Pistons, i.e. cylindrical bodies that sit inside the syringe barrel, typically with an air tight seal, and slide in the barrel to create a vacuum or to expel blood
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150206—Construction or design features not otherwise provided for; manufacturing or production; packages; sterilisation of piercing element, piercing device or sampling device
    • A61B5/150244—Rods for actuating or driving the piston, i.e. the cylindrical body that sits inside the syringe barrel, typically with an air tight seal, and slides in the barrel to create a vacuum or to expel blood
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150206—Construction or design features not otherwise provided for; manufacturing or production; packages; sterilisation of piercing element, piercing device or sampling device
    • A61B5/150274—Manufacture or production processes or steps for blood sampling devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/153—Devices specially adapted for taking samples of venous or arterial blood, e.g. with syringes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/153—Devices specially adapted for taking samples of venous or arterial blood, e.g. with syringes
    • A61B5/154—Devices using pre-evacuated means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B21/00—Measuring arrangements or details thereof, where the measuring technique is not covered by the other groups of this subclass, unspecified or not relevant
    • G01B21/02—Measuring arrangements or details thereof, where the measuring technique is not covered by the other groups of this subclass, unspecified or not relevant for measuring length, width, or thickness
    • G01B21/08—Measuring arrangements or details thereof, where the measuring technique is not covered by the other groups of this subclass, unspecified or not relevant for measuring length, width, or thickness for measuring thickness
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G19/00—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G19/00—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups
    • G01G19/40—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups with provisions for indicating, recording, or computing price or other quantities dependent on the weight
    • G01G19/413—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups with provisions for indicating, recording, or computing price or other quantities dependent on the weight using electromechanical or electronic computing means
    • G01G19/414—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups with provisions for indicating, recording, or computing price or other quantities dependent on the weight using electromechanical or electronic computing means using electronic computing means only
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume, or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/082—Investigating permeability by forcing a fluid through a sample
    • G01N33/0096—
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150206—Construction or design features not otherwise provided for; manufacturing or production; packages; sterilisation of piercing element, piercing device or sampling device
    • A61B5/150229—Pumps for assisting the blood sampling
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150007—Details
    • A61B5/150351—Caps, stoppers or lids for sealing or closing a blood collection vessel or container, e.g. a test-tube or syringe barrel
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/15—Devices for taking samples of blood
    • A61B5/150992—Blood sampling from a fluid line external to a patient, such as a catheter line, combined with an infusion line; blood sampling from indwelling needle sets, e.g. sealable ports, luer couplings, valves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
    • A61M5/178—Syringes
    • A61M5/31—Details
    • A61M5/3129—Syringe barrels
    • A61M2005/3131—Syringe barrels specially adapted for improving sealing or sliding
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/8422—Investigating thin films, e.g. matrix isolation method
    • G01N2021/8427—Coatings
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/061—Sources
    • G01N2201/06113—Coherent sources; lasers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Length Measuring Devices With Unspecified Measuring Means (AREA)

Abstract

提供了一种用于检查涂覆过程的产品的方法。在某些实施例中，测量了至少一种挥发性物种从该涂覆表面到与该涂覆表面邻近的气体空间中的释放并将该结果与对于在相同试验条件下测量的至少一个参比物体的结果相比较。还披露了微量天平称量方法来检测并区分PECVD涂层。因此，可以确定该涂层的存在或不存在和/或该涂层的物理和/或化学特性。该方法对于检查任何涂覆的物品(例如容器)是有用的。还披露了它在由有机硅前体制成的PECVD涂层(尤其是阻挡涂层)的检查方面的应用。

Description

PECVD涂层的检查方法
在此要求2012年5月9日提交的美国临时序列号61/644,990的优先权。该申请通过引用以其全文结合在此。
2009年5月13日提交的美国临时序列号61/177,984；2009年7月2日提交的61/222,727；2009年7月24日提交的61/213,904；2009年8月17日提交的61/234,505；2009年11月14日提交的61/261,321；2009年11月20日提交的61/263,289；2009年12月11日提交的61/285,813；2010年1月25日提交的61/298,159；2010年1月29日提交的61/299,888；2010年3月26日提交的61/318,197；2010年5月11日提交的61/333,625；以及2010年11月12日提交的61/413,334；以及2010年5月12日提交的美国序列号12/779,007；全部通过引用以其全文结合在此。
以下欧洲专利申请也通过引用以其全文结合在此：2010年5月12日提交的EP10162755.2；2010年5月12日提交的EP10162760.2；2010年5月12日提交的EP10162756.0；2010年5月12日提交的EP10162758.6；2010年5月12日提交的EP10162761.0；以及2010年5月12日提交的EP10162757.8。除非在此另有说明，这些欧洲专利申请描述了可以用于执行本发明的设备(apparatus)、容器、前体、涂层以及方法(特别是涂覆方法和用于检验涂层的检查方法)。它们还描述了在此引用的SiOx阻挡涂层和润滑涂层。
进一步通过引用结合的是2011年5月11日提交的申请PCT/US11/36097，该申请还描述了可以通过本发明的方法检查的涂层和涂覆物品(特别是注射器)。
贯穿本说明书，引用了EP2251671A2(该申请对应于上面提到的EP10162758.6并且还形成了对于本申请的一个优先权申请)。其中，描述并举例说明了形成本发明的基础的通用的放气方法，并且因此在这方面确切地将其内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及用于存储生物活性化合物或血液的涂覆容器的制造的技术领域。具体地，本发明涉及一种用于涂覆容器的容器加工系统，用于涂覆和检查容器的容器加工系统，涉及一种用于容器加工系统的便携式容器支架，涉及一种用于涂覆容器的内部表面的等离子体增强化学气相沉积设备，涉及一种用于涂覆容器的内部表面的方法，涉及一种用于涂覆和检查容器的方法，涉及一种加工容器的方法，涉及容器加工系统的用途，涉及一种计算机可读介质并且涉及一种程序单元。
提供了用于检查涂覆过程的产品的一种方法。其中，测量了至少一种挥发性物种从该涂覆表面到与该涂覆表面邻近的气体空间中的释放并将该结果与对于在相同试验条件下测量的至少一个参比物体的结果相比较。因此，可以确定该涂层的存在或不存在和/或该涂层的物理和/或化学特性。该方法对于检查任何涂覆的物品(例如容器)是有用的。还披露了它在由有机硅前体制成的PECVD涂层(尤其是阻挡涂层)的检查方面的应用。
本披露还涉及用于加工容器的改进的方法，这些容器例如是用于静脉穿刺和其他医疗样品采集、药物制剂的存储和递送、以及其他目的的多个相同的容器。此类容器被大量使用用于这些目的，并且必须是制造相对经济的并且又是存储和使用高度可靠的。
发明背景
使用真空采血管用于从患者抽取血液用于医疗分析。这些管被抽真空出售。将患者的血液通过将一个双端皮下注射针头的一端插入患者的血管中并刺穿在该双端针头的另一端的真空采血管的封闭件而联通到一个管的内部。在真空采血管中的真空通过针头抽取血液(或更精确地，患者的血压推动血液)进入真空采血管中，从而增加了该管内的压力并由此减小了引起血液流动的压力差。典型地血液流动继续直到该管从针头移开或压力差太小以至于不支持流动。
真空采血管应具有一个实质性的保质期以有助于这些管在使用之前有效且方便的分配以及存储。例如，一年的保质期是令人希望的，并且在一些情况下不断延长的保质期，如18个月、24个月、或36个月也是所希望的。该管令人希望地保持基本上完全真空，至少达到抽取足够的用于分析的血液所必需的程度(一个共同标准是该管要保持至少原始抽取体积的90％)，对于整个保质期，很少(最佳地是没有)提供有缺陷的管。
一个有缺陷的管有可能造成抽血者不能使用该管来抽取足够的血液。抽血者然后可能需要获取并使用一个或多个额外的管以获得足够的血液样品。
预填充式注射器通常是制备好并出售的，因此注射器不需要在使用前进行填充。对于一些实例，注射器可用盐溶液、一种注射用的染料、或一种药物活性制剂预先填充。
通常，预填充式注射器在远端是加帽的，如用一个帽，并且在近端通过它的抽取柱塞封闭。预填充式注射器在使用之前可以包装在一个消毒包内。为了使用该预填充式注射器，移开包装和帽，任选地将一个皮下注射针头或其他递送导管附接到筒的远端，将该递送导管或注射器移动到一个使用位置(诸如通过将皮下注射针头插入患者的血管中或进入有待用该注射器的内容物进行冲洗的设备中)，并且该柱塞在该筒内前进以注射该筒的内容物。
在制造预填充式注射器中，一个重要的考虑是该注射器的内容物令人希望地将具有一个实质性的保质期，在此期间重要的是使填充该注射器的材料与含有该材料的筒壁隔离，以避免来自该筒的浸出材料进入预填充式内容物中或者反之亦然。
关于注射器的一个进一步的考虑是当把柱塞压进该筒时确保它可以移动。为了这个目的，令人希望的是一个润滑涂层，例如像在上面引用的申请中所描述的润滑涂层。
因为许多的这些容器是廉价的且大量使用的，对于某些应用，可靠地获得必要的保质期而不将制造成本增加到过高水平将是有用的。
几十年来，大多数注射用治疗剂已经在I型医疗级硼硅酸盐玻璃容器(诸如管形瓶或预填充式注射器)中被递送到最终用户。对于大多数药物产品，硼硅酸盐玻璃的较坚固的、不可渗透的并且惰性的表面已经表现地足够。然而，最近昂贵、复杂以及敏感的生物制剂连同此类先进的递送系统作为自动注射器的出现已经暴露了除其他问题以外，玻璃的物理和化学缺陷(包括可能的来自金属的污染和破损)。此外，玻璃含有一些在储存期间可能渗出并且造成对存储的材料的损害的成分。更详细地，硼硅酸盐容器表现出许多缺陷：
·玻璃是由许多元素(硅、氧、硼、铝、钠、钙)与痕量级的其他碱金属和碱土金属的一种不均匀混合物的砂制造的。I型硼硅酸盐玻璃是由大约76％的SiO2、10.5％的B2O3、5％的Al2O3、7％的Na2O以及1.5％的CaO组成并且经常含有痕量金属(如铁、镁、锌、铜以及其他)。硼硅酸盐玻璃的不均匀性质产生在分子水平上的不均匀的表面化学。用于产生玻璃容器的玻璃成形过程使这些容器的一些部分暴露于高达1200℃的温度。在这样的高温下碱金属离子迁移到局部表面并且形成氧化物。从硼硅酸盐玻璃装置提取出的离子的存在可能涉及一些生物制剂的降解、聚集和变性。因为许多蛋白质和其他生物制剂在玻璃管形瓶或注射器的溶液中不是足够稳定的，它们必须被冻干(冷冻干燥)。
·在玻璃注射器中，硅油典型地被用作一种允许柱塞在筒内滑动的润滑剂。在蛋白质溶液(诸如胰岛素和一些其他生物制剂)的沉淀中涉及到硅油。此外，硅油涂层经常是不均匀的，从而导致注射器在市场上的失败。
·玻璃容器在制造、填充操作、运输和使用过程中易于断裂或降解，这意味着玻璃微粒可能进入药物中。玻璃微粒的存在已经导致了许多FDA警告信以及产品召回。
·玻璃成形过程没有产生一些较新的自动注射器和递送系统所要求的严格的尺寸公差。
其结果是，一些公司已经转向了塑料容器，这些塑料容器提供了比玻璃更大的尺寸公差和更少的破损，但缺乏它的不渗透性。
尽管关于破损、尺寸公差和表面均匀性而言塑料优于玻璃，但是塑料用于初级药品包装的用途由于下列缺点仍然是有限的：
·表面特征：适合于预注射器和管形瓶的塑料总体上表现出疏水性表面，这经常降低了包含在装置中的生物药物的稳定性。
·气体(氧气)渗透性：塑料允许小分子气体渗入(或渗出)该装置。塑料对气体的渗透性显著大于玻璃对气体的渗透性，并且在许多情况下(就氧敏感性药物来说，如肾上腺素)由于这个原因塑料是不可接受的。
·水蒸汽传输：塑料允许水蒸汽以比玻璃更大的程度通过装置。这可能对于固体(冻干的)药物的保质期是有害的。可替代地，一种液体产品在干燥的环境中可能失去水。
·可浸出物和可提取物：塑料容器含有可浸出或提取到药物产品中的有机化合物。这些化合物能够污染药物和/或负面地影响药物的稳定性。
明显地，尽管塑料和玻璃容器各自在药品初级包装方面提供了某些优势，对于所有的药物、生物制剂或其他治疗剂来说两者没有一个是最优的。因此，对于塑料容器存在一种需求，特别是与玻璃的特性接近的具有气体和溶质阻挡特性的塑料注射器。此外，对于具有足够的润滑特性并且与注射器内容物相容的润滑涂层的塑料注射器存在一种需要。
如在以上引用的申请之一中所描述的使用有机硅前体通过PECVD制得的具有一种阻挡涂层或润滑涂层的涂层塑料容器可以提供此类所希望的容器。然而，为了确保它们的经济生产，还要求一种允许对该涂层进行检查的检查方法。
一个非穷尽的可能相关的专利清单包括US专利6,068,884和4,844,986以及US公开申请20060046006和20040267194。
发明概述
本发明提供了一种用于检查一种表面，具体地涂覆的表面，并且确切地是用有机硅前体制成的PECVD涂层涂覆的塑料表面的方法。该检查是通过检测来自被检查物品的放气，特别是来自涂覆基底的放气进行的。本发明在其主要的应用中提供了一种用于通过检测容器壁(例如穿过一个涂覆到该容器壁上的阻挡层)的放气的容器检查方法。本发明进一步涉及一种包含容器的涂覆和检查的方法，其中该检查是通过根据本发明的放气方法进行的。在一个具体的方面，本发明涉及一种包含PECVD涂覆步骤以及一个检查步骤的方法，其中后者是通过该放气方法进行的。
本发明的放气方法允许快速且准确地确定一种被检查的材料的特性。例如，该方法允许快速且准确地确定在一个塑料基底上是否存在一个涂层，例如一个阻挡涂层。
本发明进一步涉及一种配置为用于执行以上和/或以下提及的方法步骤的设备(例如，一个容器加工系统的容器加工台)。
本发明的一个方面是一种用于确定通过化学气相沉积施用到基底表面上的小于1000nm厚的涂层的厚度的方法和系统，该方法包括：
(a)在涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
(b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
(c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
(d)通过确定该涂覆前重量与该涂覆后重量的差值来确定该涂层的重量。
本发明的另一个方面是一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成涂覆的表面，该方法包括：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)测量从该检查物体放气出的至少一种挥发性物种(例如一种挥发性涂层组分，优选挥发性有机化合物)进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的浓度；并且
(c)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过临界值，确定该涂层的存在，和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
总体上，这些“挥发性物种”在试验条件下是一种气体或蒸气，并且可以选自下组，该组构成为：稀有气体、二氧化碳、烃、卤代烃、醚、空气、氮气、氧气、水蒸汽、挥发性涂层组分、挥发性基底组分、涂层的挥发性反应产物、以及它们的组合，任选地是空气、氮气、氧气、二氧化碳、氩气、水蒸气、或它们的组合。这些挥发性物种可在检查之前被加入到该检查物品上，或者它可以在没有加入的情况下在材料中存在(例如，作为挥发性基底组分或该涂层的残余反应产物)。该方法可用于测量仅一种或几种挥发性物种，但任选地测量多种不同的挥发性物种，并且任选地测量基本上所有的从检查物体释放的挥发性物种。
本发明的另一个方面是一种采用上述微量天平和挥发性物种检测方法的组合的方法和系统。这是一种用于检查涂覆过程的产品的方法和系统，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面。该方法包括：
(a)在涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
(b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
(c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
(d)通过确定与该涂覆前重量之间的差值来确定该涂层的重量；
(e)测量从该涂覆的基底放出进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度；并且
(f)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过临界值，确定该涂层的存在，和/或涂该层的一种物理和/或化学特性。
本发明的又另一个方面是一种用于检查涂覆过程的产品的方法和系统，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面，该方法包括：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)使该涂层与二氧化碳接触；
(c)测量从该检查物体到与该涂覆的表面邻近的气体空间的二氧化碳释放，优选通过使用一个二氧化碳检测器；并且
(d)对比步骤(c)的结果与在相同的测试条件下测得的至少一个参比物体的步骤(c)的结果，由此确定该涂层的存在或不存在。
本发明的其他方面将从本披露内容和附图变得明显。
附图简述
图1是展示了根据本披露的一个实施例的容器加工系统的示意图。
图2是在根据本披露的一个实施例的涂覆台内的容器支架的示意性截面图。
图3是一个注射器和适配为用作预填充式注射器的盖子的分解纵截面视图。
图4是本发明用于加工注射器筒和其他容器的另一个实施例的示意性截面图。
图5是图4的加工容器的放大细节图。
图6是一个展示了穿过涂层的一种材料的放气的示意图。
图7是用于引起容器壁到该容器的内部的放气的一个测试装置以及使用一个插入在该容器与一个真空源之间的测量单元的放气测量的一个示意性截面图。
图8是一个对于多个容器的在图7的测试装置上测量的放气质量流量的曲线图。
图9是展示了在图8中所示的端点数据的统计分析的条形图。
图10是一种双壁采血管组件的透视图。
图11是可用于，例如，图1、2、以及4的实施例的容器支架的可替代结构。
图12是一种用于处理容器的组件的示意图。该组件可以与任何前面的图中的设备使用。
图13是在EP2251671A2的实例19中测量的放气质量流量的曲线图。
图14展示了一个线性齿条。
图15展示了一个根据本发明的一个示例性实施例的容器加工系统的示意性图示。
图16展示了一个根据本发明的另一个示例性实施例的容器加工系统的示意性图示。
图17展示了一个根据本发明的一个示例性实施例的容器加工系统的加工台。
图18展示了一个根据本发明的示例性实施例的便携式容器支架。
图19是在图7的测试装置上测量的放气质量流量的曲线图，代表了EP2251671A2的实例10的数据。
在附图中使用下面的参考数字：
发明的详细说明
现在将除其他之外参照附图更完全地说明本发明，其中展示了若干实施例。然而，本发明可以被实施为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此提出的这些实施例。相反，这些实施例是本发明的实例，本发明具有由权利要求书的语言所指示的全部范围。贯穿全文的相似的数字指的是相似的或相应的元素。
定义部分
在本发明的上下文中，使用了以下定义和缩写：
RF是射频；sccm是标准立方厘米/分钟。
在本发明的上下文中术语“至少”是指“等于或多于”在该术语以后的整数。词语“包括”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个，除非另有说明。每当指示一个参数范围，它旨在披露所给定的作为该范围的限制的参数值以及落入所述范围内的所有参数值。
“第一”和“第二”或类似的参考例如加工台或加工装置是指存在的加工台或装置的最小数量，但是并不必需代表加工台和装置的顺序或总数。这些术语并不限制加工台或者在相应个台进行的具体加工的数目。
为了本发明的目的，一种“有机硅前体”是一种具有至少一个以下连接的化合物：
或
其是与一个氧原子和一个有机碳原子(有机碳原子是键合到至少一个氢原子上的碳原子)连接的一个四价硅原子。一种挥发性有机硅前体，定义为这样一种前体，该前体可以作为一种PECVD设备中的蒸气被供给，是一种任选的有机硅前体。任选地，该有机硅前体选自下组，该组构成为：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、以及这些前体的任意两种或更多种的组合。
在本说明书和权利要求书中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载体气体的进料量有时用“标准体积”表示。进料或其他固定量的气体的标准体积是在标准温度和压力(不考虑递送的实际温度和压力)下该固定量的气体将占据的体积。标准体积可以使用不同的体积单位测量，并且仍然在本披露内容和权利要求书的范围内。例如，同一固定量的气体可以表示为标准立方厘米的数量、标准立方米的数量、或者标准立方英尺的数量。标准体积还可以使用不同的标准温度和压力定义，并且仍然在本披露内容和权利要求书的范围内。例如，标准温度可以是0℃并且标准压力可以是760托(如常规的那样)，或者标准温度可以是20℃并且标准压力可以是1托。但是在一个给定的情况下无论使用什么样的标准，当对比两种或更多种不同的气体的相对量而没有指定具体的参数时，对于每一种气体，使用相同的体积单位、标准温度、以及标准压力，除非另有说明。
在本说明书中，PECVD前体、气态反应物或工艺气体、以及载体气体的对应进料速率用标准体积/时间单位表示。例如，在工作实例中流速是以标准立方厘米/分钟表示，简称为sccm。至于其他参数，可以使用其他的时间单位，如秒或小时，但当对比两种或更多种气体的流速时要使用一致的参数，除非另有说明。
在本发明的上下文中，一种“容器”可以是具有至少一个开口和一个限定内部表面的壁的任何类型的容器。涂覆基底可以是具有一个内腔的容器的内壁。尽管本发明并不必然地限制于具有特定体积的容器，但是考虑了以下容器，其中内腔具有从0.5至50mL、任选地从1至10mL、任选地从0.5至5mL、任选地从1至3mL的空体积。该基底表面可以是具有至少一个开口和一个内表面的容器的部分或全部内表面。
在本发明的上下文中术语“至少”是指“等于或多于”在该术语以后的整数。因此，在本发明的上下文中，容器具有一个或多个开口。优选一个或两个开口，像取样管的开口(一个开口)或注射器筒的开口(两个开口)。如果该容器具有两个开口，它们可以是相同的或不同的尺寸。如果有一个以上的开口，一个开口可用于根据本发明的PECVD涂覆方法的气体入口，同时另一个开口或者是加帽的或者是开放的。根据本发明的容器可以是一个取样管，例如用于收集或存储生物流体像血液或尿液，用于存储或递送生物活性化合物或组合物(例如药物或药物组合物)的注射器(或其一部分，例如注射器筒)，用于存储生物材料或生物活性化合物或组合物的管形瓶，管件，例如用于输送生物材料或生物活性化合物或组合物的管道，或用于容纳流体，例如用于容纳生物材料或生物活性化合物或组合物的小杯。
一种容器可以是任何形状的，优选邻近其开口端的至少一个具有基本上圆柱形壁的容器。通常，该容器的内壁是圆柱形的，例如像在取样管或注射器筒内。考虑了取样管和注射器或它们的部件(例如注射器筒)。
在本发明的上下文中“疏水层”是指相比对应的未涂覆的表面，该涂层降低了涂覆有该涂层的表面的润湿张力。疏水性由此是未涂覆的基底和涂层这两者的一个函数。这同样适用于对于其中使用术语“疏水的”其他背景的适当改变。术语“亲水性”是指相反的，即，相比参比样品润湿张力增加。这些本发明的疏水层主要是由它们的疏水性和提供疏水性的工艺条件限定的，并且任选地可以具有根据经验组成或总式SiwOxCyHz的组成。
它总体上具有原子比SiwOxCy其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，优选地w是1，x是从约0.5至1.5，并且y是从0.9至2.0，更优选地w是1，x是从0.7至1.2并且y是从0.9至2.0。该原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱法)测定。考虑到氢原子，由此涂层在一个方面可具有式SiwOxCyHz，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且z是从约2至约9。典型地，在本发明的一个具体涂层中，该原子比是Si 100:O80-110:C 100-150。确切地，该原子比可以是Si 100:O 92-107:C 116-133，并且此类涂层将因此包含归一化为100％碳加氧加硅的36％至41％的碳。
贯穿本说明书，w、x、y和z的这些值适用于经验组成SiwOxCyHz。贯穿本说明书所使用的w、x、y、以及z的值应被理解为比率或经验式(例如，对于一个涂层)，而不是对一个分子中的原子的数目或类型的限制。例如，具有分子组成Si4O4C8H24的八甲基环四硅氧烷可以通过下面的经验式来说明，由在分子式中的w、x、y、以及z各自除以4获得(最大公因数)而得到：Si1O1C2H6。w、x、y、以及z的值也不限于整数。例如，(非环状)八甲基三硅氧烷(分子组成Si3O2C8H24)可简化为Si1O0.67C2.67H8。
“润湿张力”是对于一个表面的疏水性或亲水性的一种特定量度。在本发明的上下文中，一种任选的润湿张力测量方法是ASTM D 2578或对在ASTM D2578中描述的方法的一种修改。该方法使用标准润湿张力溶液(称为达因溶液)来确定最接近湿润一个塑料薄膜表面持续精确地两秒的溶液。这是薄膜的润湿张力。在此所用的方法不同于ASTM D 2578之处在于这些基底不是平坦的塑料薄膜，而是根据用于形成PET管(Protocol for Forming PET Tube)的方案制成的并且根据用于使用疏水层涂覆管内部的方案(Protocol for Coating Tube Interiorwith Hydrophobic Layer)(参见EP2251671A2的实例9)涂覆的(除了对照)管。
根据本发明的“润滑层”是具有比未涂覆的表面更低的摩擦阻力的一个涂层。换句话说，它与未涂覆的参比表面相比降低了涂覆的表面的摩擦阻力。本发明润滑层主要是由它们比未涂覆的表面更低的摩擦阻力和提供比未涂覆的表面更低的摩擦阻力的加工条件限定的，并且任选地可以具有根据经验组成SiwOxCyHz的组成。它总体上具有原子比SiwOxCy其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，优选地w是1，x是从约0.5至1.5，并且y是从0.9至2.0，更优选地w是1，x是从0.7至1.2并且y是从0.9至2.0。该原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱法)测定。考虑到氢原子，由此涂层在一个方面可具有式SiwOxCyHz，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且z是从约2至约9。典型地，在本发明的一个具体涂层中，该原子比是Si 100:O80-110:C 100-150。确切地，该原子比可以是Si 100:O 92-107:C 116-133，并且此类涂层将因此包含归一化为碳加氧加硅100％的36％至41％的碳。
“摩擦阻力”可以是静态摩擦阻力和/或动态摩擦阻力。本发明的任选的实施例之一是涂覆有润滑层的注射器部件，例如一个注射器筒或柱塞。在本考虑的实施例中，在本发明的上下文中有关的静态摩擦阻力是如在此所定义的脱离力(breakout force)，并且在本发明的上下文中有关的动态摩擦阻力是如在此所定义的柱塞滑动力。例如，在本发明的上下文中如在此所定义并确定的柱塞滑动力适合于无论何时将该涂层施用到任何注射器或注射器部件上，例如一个注射器筒的内壁上时，确定一个润滑层的存在或不存在以及润滑特征。这种脱离力用于评估在一个预填充式注射器上的涂层作用是特别相关的，该预填充式注射器即在涂覆之后被填充的并且可以在柱塞再次移动(必须是“脱离”)之前存储一段时间，例如几个月或甚至几年的一个注射器。
“可滑动”指的是柱塞、封闭件、或其他可移动部件被允许在一个注射器筒或其他容器中滑动。
在本发明的上下文中，“基本上刚性的”指的是这些组装的部件(端口、管道、以及壳体，以下进一步说明的)可以作为一个单元通过操作该壳体移动，而不会使任何组装后的部件相对于其他部件显著位移。确切地，这些部件均不是由在正常使用中允许零件之间的实质性相对移动的软管或类似物连接的。提供这些零件的基本上刚性的关系允许就位于该容器支架上的容器的位置是如同这些零件固定到壳体上的位置一样近乎众所周知且精确的。
在下文中，将首先说明用于执行本发明的设备，接着是涂覆方法、涂层以及涂覆的容器，并且然后将更详细地说明根据本发明的放气方法。
微量天平
所披露的技术的一个方面是一种用于确定通过化学气相沉积施用到基底的表面上的小于1000nm厚的涂层的厚度的方法。该方法包括：
(a)在涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
(b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
(c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
(d)通过确定该涂覆前重量与该涂覆后重量的差值来确定该涂层的重量。
任选地在任何实施例中，该方法还可以包括从所确定的该涂层的重量、密度、以及区域来确定该涂层的厚度。
任选地在任何实施例中，该方法还可以包括建立在该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的最小和最大的可接受的差值。
任选地在任何实施例中，该方法还可以包括排除具有小于该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值或超过该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值的任何涂覆的基底。
任选地在任何实施例中，该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值可以对应于至少20nm厚、可替代地至少25nm厚、可替代地至少30nm厚、可替代地至少50nm厚、可替代地至少100nm厚、可替代地至少150nm厚、可替代地至少200nm厚、可替代地至少250nm厚、可替代地至少300nm厚的涂层。
任选地在任何实施例中，该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值任选地可以对应于最多800nm厚、可替代地最多600nm厚、可替代地最多500nm厚、可替代地最多400nm厚、可替代地最多300nm厚的涂层。
任选地在任何实施例中，该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值可以对应于至少20nm厚并且最多90nm厚的涂层。
·任何实施例另外可以包括确定该涂层的密度。任选地在任何实施例中，该涂层的密度可以通过测量它的FTIR吸收光谱来确定以下比值确定：
·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
II.使用挥发性有机组分(VOC)的光离子化检测
另一种披露的技术是一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面。任选地在任何实施例中该方法可以包括：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)测量从该检查物体放出进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度；并且
(c)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过临界值，确定该涂层的存在，和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
任选地在任何实施例中，该涂层的物理和/或化学特性可以是具有在以下两项之间的比率大于0.75的FTIR吸收光谱：
·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
任选地在任何实施例中，步骤(b)可以通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的该至少一种挥发性物种的浓度执行。
任选地在任何实施例中，该参比物体可以是一个未涂覆的基底或涂覆有参比涂层的基底。
任选地在任何实施例中，这些挥发性物种可以是一种挥发性涂层组分。
任选地在任何实施例中，可以在步骤(b)中测量多种不同的挥发性物种，并且优选可以在步骤(b)中测量基本上所有的从该检查物体释放的挥发性物种。
任选地在任何实施例中，这些挥发性物种可以是一种从该基底释放的挥发性有机涂层。可以执行该检查以确定该涂层的存在或不存在。
任选地在任何实施例中，步骤(b)可以通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的有机硅化合物的浓度执行。
任选地在任何实施例中，该参比物体可以是一种基本上不含一种或多种挥发性有机化合物的基底。
任选地在任何实施例中，在测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间可以通过一个管道与一个真空源联通，并且该测量可以通过使用与该管道联通的测量单元来执行。
任选地在任何实施例中，该基底可以是一种聚合的化合物，优选地是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。)。
任选地在任何实施例中，该基底可以是COC或COP。)。
任选地在任何实施例中，该涂层可以是通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。)。
任选地在任何实施例中，该涂层可以通过保护底层SiOx(其中x任选地是从约1.5至约2.9)阻挡涂层免受具有pH大于4的含水组合物溶解起作用。
任选地在任何实施例中，该基底是一个具有内腔的容器，该内腔是由在涂覆过程中在其内表面上至少部分地涂覆的壁所限定的。
任选地在任何实施例中，可以建立该容器内腔与外部之间的压力差以便测量二氧化碳从该涂覆的容器壁的放气。
任选地在任何实施例中，该压力差可以通过至少部分地排空该容器内的气体空间提供。
任选地在任何实施例中，有效区分涂层的存在或不存在，和/或确定涂层的物理和/或化学特性的条件可包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
任选地在任何实施例中，一种或多种挥发性有机化合物的释放速率可以通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于测量的一种或多种挥发性有机化合物的释放速率参比物体与检查物体之间的差值。
任选地在任何实施例中，该方法可以用作一种用于涂覆过程的在线过程控制以识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
任选地在任何实施例中，测量可以使用光离子化检测器(PID)进行。
任选地在任何实施例中，测量可以使用一个紫外光离子化检测器进行，或通过使用紫外光照射放气的物种并测量产生的电流，或通过使用这两种技术，单独地或与其他组合进行。
任选地在任何实施例中，可以提供一种设备用于执行该方法。
III.微量天平和使用挥发性有机组分(VOC)的光离子化检测的组合
任选地在任何实施例中，提供了一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面。
任选地在任何实施例中，该方法可以包括：
(a)在涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
(b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
(c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
(d)通过确定与该涂覆前重量之间的差值来确定该涂层的重量；
(e)测量从该涂覆的基底放出进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度；并且
(f)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过临界值，确定该涂层的存在，和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
任选地在任何实施例中，该方法可以包括从所确定的该涂层的重量、密度、以及区域来确定该涂层的厚度。
任选地在任何实施例中，该方法可以包括建立在该涂覆前重量和该涂覆后重量之间的最小和最大的可接受的差值。
任选地在任何实施例中，该方法可以包括排除具有小于该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值或超过该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值的任何涂覆的基底。
任选地在任何实施例中，该方法可以包括该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值可以对应于至少20nm厚、可替代地至少25nm厚、可替代地至少30nm厚、可替代地至少50nm厚、可替代地至少100nm厚、可替代地至少150nm厚、可替代地至少200nm厚、可替代地至少250nm厚、可替代地至少300nm厚的涂层。
任选地在任何实施例中，包括任何一个上面所指示的最小差值，该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于最多800nm厚、可替代地最多600nm厚、可替代地最多500nm厚、可替代地最多400nm厚、可替代地最多300nm厚的涂层。
任选地在任何实施例中，该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于至少20nm厚并且最多90nm厚的涂层。
任选地在任何实施例中，该方法另外包括确定该涂层的密度。任选地在任何实施例中，该涂层的密度可以通过测量它的FTIR吸收光谱来确定以下比值确定：
·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
任选地在任何实施例中，该涂层的物理和/或化学特性可以是具有在以下两项之间的比率大于0.75的FTIR吸收光谱：
·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
任选地在任何实施例中，步骤(e)(测量从该涂覆的基底放出进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度)可以通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间内的至少一种挥发性物种的浓度执行。
任选地在任何实施例中，参比物体可以是一种未涂覆的基底或涂覆有参比涂层的基底。
任选地在任何实施例中，这些挥发性物种可以是一种挥发性涂层组分。任选地在任何实施例中，可在步骤(e)中测量多种不同的挥发性物种。任选地在任何实施例中，在步骤(e)中测量基本上所有的从检查物体释放的挥发性物种。
任选地在任何实施例中，这些挥发性物种可以是一种从该基底释放的挥发性有机涂层并且可以执行该检查以确定该涂层的存在或不存在。
任选地在任何实施例中，步骤(e)可以通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的有机硅化合物的浓度执行。
任选地在任何实施例中，该参比物体可以是一种基本上不含一种或多种挥发性有机化合物的基底。
任选地在任何实施例中，在测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间可以通过一个管道与一个真空源联通。任选地在任何实施例中，该测量可以通过使用与该管道联通的一个测量单元来执行。
任选地在任何实施例中，该基底可以是一种聚合的化合物，优选地可以是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。任选地在任何实施例中，该基底可以是COC。任选地在任何实施例中，该基底可以是COP。
任选地在任何实施例中，该涂层可以是一个通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。
任选地在任何实施例中，该涂层通过保护底层SiOx(其中x可以是从约1.5至约2.9)阻挡涂层免受具有pH大于4的含水组合物溶解起作用。
任选地在任何实施例中，该基底可以是一个具有内腔的容器，该内腔是由在涂覆过程中在其内表面上可以是至少部分地涂覆的壁所限定的。
任选地在任何实施例中，可以建立该容器内腔与外部之间的压力差以便测量二氧化碳从涂覆的容器壁的放气。
任选地在任何实施例中，该压力差可以通过至少部分地排空容器内的气体空间提供。
任选地在任何实施例中，有效区分涂层的存在或不存在，和/或确定涂层的物理和/或化学特性的条件包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
任选地在任何实施例中，一种或多种挥发性有机化合物的释放速率可以通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于测量的一种或多种挥发性有机化合物的释放速率参比物体与检查物体之间的差值。
任选地在任何实施例中，该方法可以用作一种用于涂覆过程的在线过程控制以识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
任选地在任何实施例中，测量可以使用一个光离子化检测器(PID)进行。
任选地在任何实施例中，测量可以使用一个紫外光离子化检测器进行。
任选地在任何实施例中，测量可以通过使用紫外光照射放气的物种并测量产生的电流进行。
任选地在任何实施例中，可以提供用于执行该方法的设备。
IV.测量放气的CO2检测器
任选地在任何实施例中，可以进行一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面。该方法任选地包括：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)使该涂层与二氧化碳接触；
(c)测量从该检查物体到与该涂覆的表面邻近的气体空间的二氧化碳释放；并且
(d)对比步骤(c)的结果与在相同的测试条件下测得的至少一个参比物体的步骤(c)的结果，由此确定该涂层的存在或不存在。
任选地在任何实施例中，步骤(c)可以通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的二氧化碳的浓度执行。
任选地在任何实施例中，该参比物体可以是一种未涂覆的基底。
任选地在任何实施例中，在该测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间可以通过一个管道与一个真空源联通，并且该测量可以通过使用与该管道联通的一个测量单元来执行。
任选地在任何实施例中，该基底可以是一种聚合的化合物，优选地可以是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。任选地在任何实施例中，该基底可以是COC。任选地在任何实施例中，该基底可以是COP。
任选地在任何实施例中，该涂层可以是一个通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。
任选地在任何实施例中，该涂层可以是一个氧气阻挡涂层。
任选地在任何实施例中，该涂层可以是一个SiOx层，其中x可以是从约1.5至约2.9。
任选地在任何实施例中，该基底可以是一个具有内腔的容器，该内腔是由在涂覆过程中在其内表面上可以是至少部分地涂覆的壁所限定的。
任选地在任何实施例中，可以建立该容器内腔与外部之间的压力差以便测量二氧化碳从涂覆的容器壁的放气。任选地在任何实施例中，该压力差可以通过至少部分地排空容器内的气体空间提供。
任选地在任何实施例中，有效区分涂层的存在或不存在，和/或确定涂层的物理和/或化学特性的条件可以包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
任选地在任何实施例中，二氧化碳的释放速率可以通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于测量的二氧化碳的释放速率参比物体与检查物体之间的差值。
任选地，根据任何实施例的方法可以用作一种用于涂覆过程的在线过程控制以识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
任选地在任何实施例中，该涂覆可以是一种在真空条件下执行的PECVD涂覆，并且其中随后的放气测量可以通过在涂覆后用二氧化碳充入该涂覆的产品并且随后执行该放气测量来进行。
任选地在任何实施例中，测量可以使用一个二氧化碳检测器进行。任选地在任何实施例中，可以使用一个红外光度计二氧化碳检测器。
任选地在任何实施例中，测量可以通过使用红外光度计确定大约4.2微米波长的红外光与放气物种的红外吸收来进行。
考虑了一种设备用于执行根据任何实施例的方法。
I.具有多个加工台和多个容器支架的容器加工系统
I.考虑了一种容器加工系统，该容器加工系统包括一个第一加工台、一个第二加工台、多个容器支架、以及一个输送机。该第一加工台被配置为用于加工具有一个开口和限定一个内部表面的壁的容器。该第二加工台是与该第一加工台隔开并且被配置为用于加工具有一个开口和限定一个内部表面的壁的容器。
I.至少一些(任选地全部)容器支架包括一个容器端口，该容器端口被配置为接收一个容器的开口并使其就位用于通过在该第一加工台的容器端口加工一个就位的容器的内部表面。该输送机被配置为用于将一系列的容器支架和就位的容器从该第一加工台输送到第二加工台用于经由在该第二加工台处的容器端口加工一个就位的容器的内部表面。
I.首先参考图1，示出了总体上指示为20的一个容器加工系统。该容器加工系统可以包括多个加工台，这些加工台更广泛地考虑是多个加工装置。所示实施例的容器加工系统20可以包括一台注射模制机22(其可以被视为一个加工台或装置)，附加的加工台或装置24，26，28，30，32，和34，以及一个输出36(其可以被视为一个加工台或装置)。在最低限度，该系统20具有至少一个第一加工台，例如台28，以及一个第二加工台，例如30、32、或34。
I.在所示实施例中的任一加工台22-36可以是一个第一加工台，任一其他加工台可以是一个第二加工台，等等。
I.在图1中所示的实施例可以包括八个加工台或装置：22、24、26、28、30、32、34、以及36。示例性容器加工系统20包括一台注射模制机22、一个模制后检查台24、一个涂覆前检查台26、一个涂覆台28、一个涂覆后检查台30、一个确定涂层的厚度的光源传输台32、一个检查涂层缺陷的光源传输台34、以及一个输出台36。
I.该系统20可以包括一个传递机构72，用于将容器从注射模制机22移动到容器支架38。该传递机构72可以被配置为，例如一个机器臂，该机器臂将容器80定位、移动到、夹紧、传递、定向、就位、并且释放以将它们从容器成形机22移出并将它们安装在容器支架如38上。
I.该系统20还可以包括一个在加工台74的传递机构用于将容器从一个或多个容器支架如66移开，接着加工该就位的容器如80的内部表面(图1)。容器80由此从容器支架66可移动到包装、存储、或另一个适当的区域或加工步骤，通常指示为36。该传递机构74可以被配置为，例如一个机器臂，该机器臂将容器80定位、移动到、夹紧、传递、定向、放置、并且释放以将它们从容器支架如38移开并将它们放置在台36处的其他设备上。
I.在单独的容器80从容器支架如64移出之后，图1所示的加工台或装置32、34、和36任选地进行一个或多个适当的在涂覆和检查系统20下游的步骤。这些台或装置32、34、和36的功能的一些非限制性实例包括：
·将处理过的并且检查过的容器80放置在一个输送机上到一个另外的加工设备；
·将化学品添加到这些容器中；
·给这些容器加帽；
·将这些容器放置在合适的加工架上；
·包装容器；并且
·将所包装的这些容器杀菌。
I.如图1所示的容器加工系统20还可以包括多个对应38至68的容器支架(或“圆盘”(puck)，如在一些实施例中它们还可以类似一个曲棍球圆盘)，以及一个输送机，该输送机通常表示为环形带70用于将一个或多个容器支架38-68以及因此容器如80输送到加工台22、24、26、28、30、32、34、以及36或从这些加工台输送。
I.该加工台或装置22可以是一个用于成形容器80的装置。一个考虑的装置22可以是一台注射模制机。另一个考虑的装置22可以是一台吹塑模制机。还考虑了真空模制机、拉伸模制机、切割或研磨机、用于玻璃或其他可拉伸成形材料的玻璃拉制机、或其他类型的容器成形机。任选地，可以省略容器成形台22，因为可以获得已经成形的容器。
II.容器支架
II.A.提供了便携式容器支架38-68用于容纳并输送一个具有一个开口的容器同时对容器进行加工。该容器支架包括一个容器端口、一个第二端口、一个管道、以及一个可输送壳体。
II.A.该容器端口被配置为使一个容器开口以一种相互联通的关系就位。该第二端口被配置为接收外界气体供应或排放。该管道被配置为用于使一种或多种气体在就位于该容器端口上的容器开口与该第二端口之间通过。该容器端口、第二端口、以及管道是以基本上刚性的关系附接到该可输送壳体上。任选地，该便携式容器支架的重量小于五磅。一种轻质容器支架的优点是它可以更容易地从一个加工台输送到另一个台。
II.A.在某些容器支架的实施例中，该管道更确切地是一个真空管道并且该第二端口更确切地是一个真空端口。该真空管道被配置为用于从就位于该容器端口上的容器经由该容器端口抽取气体。该真空端口被配置为用于在该真空管道与一个外真空源联通。该容器端口、真空管道、以及真空端口是以基本上刚性的关系附接到可输送壳体上。
II.A.例如，在图2中展示了实施例II.A.和II.A.1.的容器支架。容器支架50具有一个被配置为接收容器80的开口并使其就位的容器端口82。就位的容器80的内部表面可以经由容器端口82进行加工。容器支架50可以包括一个管道，例如一个真空管道94，用于从就位于容器端口92上的容器80抽取气体。容器支架可以包括一个第二端口，例如在真空管道94与一个外真空源(诸如真空泵98)之间联通的真空端口96。容器端口92和真空端口96可以具有密封元件，例如O型环对接密封件，分别为100和102，或在容器端口82的内或外圆柱形壁与容器80的内或外圆柱形壁之间的侧密封件用于接收容器80或外真空源98并与之形成一个密封，同时允许通过端口进行联通。可以或者也使用垫圈或其他密封安排。
II.A.容器支架(诸如50)可以由任何材料制成，例如热塑性材料和/或不导电的材料。或者，容器支架(诸如50)可以部分地(或者甚至主要地)由导电材料制成并用非导电材料贴面，例如在由容器端口92、真空管道94、以及真空端口96所限定的通道中。适合的用于容器支架50的材料的实例是：聚缩醛，例如由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont De Nemours and Company,Wilmington Delaware)出售的缩醛材料；聚四氟乙烯(PTFE)，例如由特拉华州威尔明顿的杜邦公司出售的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；或本领域中已知的或新发现的其他材料。
II.A.图2还示出了容器支架(例如50)具有一个套环116，该套环用于该容器80接近或就位于端口92上时，对该容器定中心。
容器支架的阵列
II.A.然而另一种通过生产系统处理、检查、和/或移动零件的方法可以是使用一种容器支架的阵列。该阵列可包括多个单独的圆盘或者是一个其中装载有这些装置的实体阵列。一个阵列可以允许同时测试、输送或处理/涂覆多于一个装置(任选地许多装置)。该阵列可以是一维的(例如组合在一起以形成一个线性齿条)或二维的(类似于一个桶或托盘)。
II.A.图14展示了一种阵列方法。图14展示了一种其内(或其上)装载有这些装置或容器80的实体阵列120。在这种情况下，这些装置或容器80可以作为一个实体阵列移动通过该生产过程，尽管它们在该生产过程中可以被移开并传递到多个单独的容器支架上。一个单一的容器支架120具有多个容器端口如122，用于输送就位的容器如80的一个阵列，该阵列作为一个单元移动。在本实施例中，可以提供多个单独的真空端口如96以接收一个真空源98的阵列。或者，可以提供连接到所有容器端口如96的一个单个的真空端口。在一个阵列中还可以提供多个气体入口探针如108。气体入口探针或真空源的阵列可被安装为作为一个单元移动以同时加工多个容器如80。或者，在一个加工台中，可以一次或者逐个地将多个容器端口如122定址(addressed)成一排或多排。在阵列中的装置的数目可以与在一个单一步骤中模制的装置的数目有关，或与在操作过程中可以允许有效率的其他测试或步骤有关。在处理/涂覆一个阵列的情况下，电极可以被联接在一起(以形成一个大的电极)，或者可以是单独的电极各自具有它自己的电源。所有上述的方法仍然可以适用(从电极几何形状、频率等的观点来看)。
II.A.图14展示了一个线性齿条。如果使用了一个线性齿条，除了上面说明的那些，另一种选择是通过一个加工台以单列的方式运输该齿条，序列地加工这些容器。
II.B.包括O型圈安排的容器支架
II.B.图11是可用于，例如，与任何其他图的实施例一起使用的容器支架482的一个可替代结构。容器支架482包括在接合处488连接的一个上部484和一个基座486。一个密封元件，例如O形环490(其右侧被切掉以允许该凹槽将它保持以待描述)被捕获在接合处488的上部484与基座486之间。在所示的实施例中，当上部484被连接到基座486上时，该O形环490被容纳入一个定位该O形环的环形凹槽492中。
II.B.在本实施例中，当上部484和基座486在此情况下通过螺钉498和500接合时，O形环490被捕获并压靠部分地限定凹槽492的径向延伸的对接表面494和径向延伸的壁496。该O形环490因此就位于上部484与基座486之间。在上部484与基座486之间捕获的O形环490还接收了容器80(在该图中为了清楚说明其他特征而被移除)并形成了围绕容器80开口的容器端口502的一个第一O形密封件。
II.B.在本实施例中，虽然不是必需的，容器端口502具有第一O形490密封件和第二轴向间隔的O形环504密封件这两者，各自具有尺寸为接受容器如80的外径的内径如506，用于在容器端口502与容器如80之间进行密封。O形环490与504之间的间隔在两个轴向间隔的点为容器如80提供了支撑，从而防止容器如80相对于O形环490和504或容器端口502倾斜。在本实施例中，虽然不是必需的，径向延伸的对接表面494位于O形环490和506密封件的附近并围绕真空管道508。
III.用于运输容器-加工就位于容器支架上的容器的方法
III.A.将容器支架运输到加工台
III.A.图1和2展示了一种用于加工容器80的方法。该方法可以如下进行。
III.A.容器80可以设置为具有一个开口82和一个限定内部表面88的壁86。作为一个实施例，该容器80可以在一个模具如22中形成并且然后从该模具中移出。任选地，在将该容器从该模具中移出之后在60秒内、或在30秒内、或在25秒内、或在20秒内、或在15秒内、或在10秒内、或在5秒内、或在3秒内、或在1秒内，或在加工过程中只要容器80可以被移动而不使它变形(假设它是在一个升高的温度下制成，它从从该温度逐渐冷却)，该容器开口82可以就位于容器端口92上。将容器80从模具22快速移动到容器端口92降低了到达表面88的灰尘或其他杂质并阻止或防止了阻挡涂层或其他类型的涂层90的粘合。此外，在容器80制成之后抽成真空越快，任何颗粒杂质附着到内部表面88的机会越小。
III.A.可以提供一种包括容器端口92的容器支架如50。容器80的开口82可以就位于容器端口92上。容器80的开口82就位于容器端口92上之前、期间或之后，容器支架如40可被输送到与一个或多个支撑表面接合以相对于该加工装置或台如24放置容器支架40。
III.A.一个、一个以上、或所有加工台可以包括一个用于在预定的位置支撑一个或多个容器支架如40的支撑表面，同时加工在该加工台或装置如24内就位的容器80的内部表面88。这些支撑表面可以是部分静止或部分移动的结构，例如在容器正在进行加工时引导并放置容器支架如40的轨道或者引导件。例如，当探针108插入到容器支架40时，面朝下的支撑表面222和224定位容器支架40并作为一个反作用表面以防止容器支架40向上移动。反作用表面236位于定位该容器支架并防止容器支架40移动到左侧同时真空源98(根据图2)就位于真空端口96上。支撑表面220、226、228、232、238、以及240类似地定位容器支架40并防止在加工过程中的水平移动。支撑表面230和234类似地定位容器支架如40并防止它竖直移出位置。因此，在每个加工台处可以提供一个第一支撑表面、一个第二支撑表面、一个第三支撑表面、或更多个。
III.A.就位的容器80的内部表面88然后可以在第一加工台处经由容器端口92进行加工，作为一个实例，这可以是如图2中所示的阻挡应用或其他类型的涂覆台28。将容器支架50和就位的容器80从第一加工台28输送到第二加工台，例如加工台32。就位的容器80的内部表面88可以在第二加工台如32处经由容器端口92进行加工。
III.A.任何上述方法可以包括从容器支架如66移出容器80的另外的步骤，之后在第二加工台或装置处加工就位的容器80的内部表面88。
III.A.任何上述方法可以包括在该移出步骤之后提供具有开口82和限定内部表面88的壁86的一个第二容器80的另外的步骤。该第二容器如80的开口82可以就位于另一个容器支架如38的容器端口92上。就位的第二容器80的内部表面可以在第一加工台或装置如24处经由容器端口92进行加工。容器支架如38和就位的第二容器80可以从第一加工台或装置24输送到第二加工台或装置26。就位的第二容器80可以通过第二加工台或装置如26经由容器端口92进行加工。
III.B.将加工装置输送到容器支架或反之亦然
III.B.或者，这些加工台更广泛地可以是加工装置，并且或者这些容器支架可以相对于加工装置输送，这些加工装置可以相对于容器支架输送，或者可以在一个给定的系统中提供每一种安排的一些。仍然在另一种安排中，这些容器支架可以输送到一个或多个台，并且在至少一个台处或附近可以部署一个以上的加工装置。因此，在加工装置和加工台之间不一定是一一对应的。
III.B.考虑了一种包括若干部分的方法用于加工一种容器。提供了一个第一加工装置如探针108(图2)和一个第二加工装置诸如光源用于加工容器如80。提供了具有一个开口82和一个限定内部表面88的壁86的容器80。提供了包括容器端口92的一个容器支架50。容器80的开口82就位于容器端口92上。
III.B.将第一加工装置如探针108移动到与容器支架50操作接合中，或者反之亦然。就位的容器80的内部表面88使用第一加工装置或探针108经由容器端口92进行加工。
III.B.然后将第二加工装置移动到与容器支架50操作接合中，或者反之亦然。就位的容器80的内部表面88使用第二加工装置如光源经由容器端口92进行加工。
III.B.任选地，可以提供任何数量的额外的加工步骤。例如，可以提供一个第三加工装置34用于加工容器80。然后将该第三加工装置34移动到与容器支架50操作接合中，或者反之亦然。就位的容器80的内部表面可以使用第三加工装置34经由容器端口92进行加工。
III.B.在用于加工容器的另一种方法中，可以提供具有一个开口82和一个限定内部表面88的壁86的容器80。可以提供一种包括容器端口92的容器支架如50。容器80的开口82可以就位于容器端口92上。就位的容器80的内部表面88可以在第一加工装置处通过该第一加工装置经由容器端口92进行加工，作为一个实例，该第一加工装置可以是如在图2中所示的阻挡涂层或其他类型的涂覆装置28。容器支架50和就位的容器80从第一加工装置28输送到第二加工装置，例如图1中所示的加工装置34。就位的容器80的内部表面88然后可以通过第二加工装置如34经由容器端口92进行加工。
IV.用于制造容器的PECVD设备
IV.A.包括容器支架、内部电极、作为反应室的容器的PECVD设备
IV.A.另一个实施例是一种被配置为用于执行放气检查的PECVD设备，该PECVD设备包括一个容器支架、内部电极、外部电极、以及电源。就位在容器支架上的容器限定了一个等离子体反应室，其任选地可以是一个真空室。任选地，可以提供一个真空源、反应气体源、气体进料或这些中的两种或更多种的组合。任选地，提供了放气管(不一定包括真空源)以将气体传递至就位于端口上的容器的内部或者自该容器的内部传递气体来限定一个密闭室。
IV.A.PECVD设备可用于大气压力PECVD，在这种情况下等离子体反应室不需要作为一个真空室起作用。
IV.A.在图2所示的实施例中，容器支架50包括一个用于将气体输送到就位于容器端口上的一个容器内的气体输入端口104。气体输入端口104具有一个滑动密封件，该滑动密封件具有至少一个O形环106，或串联的两个O形环，或串联的三个O形圈，当探针108通过气体输入端口104插入时它可以抵靠该圆柱形探针108而就位。探针108可以是一个延伸到在其远端110处的气体递送端口的气体输入导管。所示实施例的远端110可以深深地插入到容器80中用于提供一种或多种PECVD反应物和其他工艺气体。
IV.A.任选地在图2所示的实施例中，或者更通常地在所披露的任何实施例中，可以提供一个等离子体网610以将在容器80内形成的等离子体总体上局限于等离子体网610上方的体积中。等离子体网610是一种导电性的多孔材料，其若干实例是钢棉、多孔烧结金属或涂覆有导电材料的陶瓷材料，或由金属(例如黄铜)或其他导电材料制成的多孔板或盘。一个实例是一对金属盘，这对金属盘具有用于穿过该气体入口108的尺寸的中央孔并具有0.02英寸(0.5mm)直径的孔以0.04英寸(1mm)(中心到中心)间隔开，这些孔按该盘的表面面积的比例提供22％的开放面积。
IV.A.例如对于其中探针108还用作对电极的实施例，等离子体网610可在正在被加工的管、注射器筒、或其他容器80的开口82处或附近与气体入口108紧密电接触。可替代地，等离子体网610可以接地，任选地与气体入口108具有共同电势。等离子体网610减少或消除了在容器支架50以及它的内部通道和连接处(例如真空管道94、气体输入端口104、O形环106的附近、真空端口96、O型环102、以及邻近气体入口108的其他设备)中的等离子体。同时，等离子体网的孔隙率允许加工气体、空气、以及类似物流出容器80进入真空端口96和下游设备。
IV.A.图12展示了可以与例如，图1、2、4-5、以及7的实施例一起使用的涂覆台28的附加的任选的细节。涂覆台28还可以在其通向压力传感器152的真空管线576中具有一个主真空阀574。在旁路管线580中提供了一种手动旁通阀578。一个排气阀582控制流速。
IV.A.自PECVD气体源144离开的流由一个调节通过主反应物进料管线586的流的主反应气体阀584来控制。气体源144的一个部件是有机硅液体贮存器588。贮存器588的内容物通过一个有机硅毛细管线590抽取，该有机硅毛细管线被设置在合适的长度以提供所希望的流速。有机硅蒸汽的流通过有机硅关闭阀592来控制。压力施加到液体贮存器588的顶部空间614，例如来自一个压力源616(如通过压力管线618连接到顶部空间614的加压空气)的在0-15磅/平方英寸(0至78cm.Hg)的范围内的压力，以建立不依赖于大气压力(以及其中的波动)的可重复的有机硅液体递送。贮存器588是密封的并且毛细管连接点620是在贮存器588的底部以确保仅纯净的有机硅液体(不是来自顶部空间614的加压气体)流经毛细管590。如果必要或希望的话，任选地可以将有机硅液体加热至高于环境温度以使有机硅液体蒸发，从而形成一种有机硅蒸气。从氧气罐594经由质量流量控制器598控制并设置有一个氧气关闭阀600的氧气进料管线596提供氧气。
IV.A.在图1的设备中，容器涂覆台28可以是，例如，如下面进一步描述的PECVD设备，该设备在合适的条件下操作以在容器80的内部表面88上沉积SiOx阻挡涂层或其他类型的涂层90，如图2所示。
IV.A.尤其参考图1和2，加工台28可以包括由一个射频电源162供电的电极160，用于提供在加工过程中在容器80内产生等离子体的一个电场。在本实施例中，探针108也是导电的并且接地的，由此在容器80内提供了一个对电极。可替代地，在任何实施例中，外部电极160可以接地并且探针108被直接连接到电源162上。
IV.A.在图2的实施例中，外部电极160可以是如图2所示基本上圆柱形的或一个如图2所示基本上U形的细长的通道。每个示出的实施例具有一个或多个侧壁，如164和166，以及任选地一个顶端168，设置在很靠近容器80附近。
IV.A在图2中所示的电极160可以成形为类似“U”形通道，其长度进入纸面并且在处理/涂覆过程中该圆盘或容器支架50可以通过活化的(供电的)电极移动。应指出由于使用了外部和内部电极，该设备可以采用从电源162施加到U形通道电极160的在50Hz与1GHz之间的频率。探针108可以接地以完成电路，从而允许电流流过容器80内部的一种或多种低压气体。该电流产生等离子体以允许选择性处理和/或涂覆装置的内部表面88。
IV.A图2中的电极也可以通过一个脉冲电源供电。脉冲允许反应气体的耗尽并且然后在反应气体的活化和耗尽(再次)之前除去副产物。脉冲功率系统的典型特征在于它们的占空比，其确定了存在电场(和因此的等离子体)的时间量。通电时间与断电时间是相关的。例如，10％的占空比可对应于10％周期的通电时间，其中90％的时间电源是关闭的。作为一个具体的实例，电源可以打开0.1秒并且关闭1秒。对于一个给定的电源162，由于断电时间导致增加的加工时间，脉冲功率系统降低了有效功率输入。当该系统是脉冲时，所产生的涂层可以是非常纯的(无副产物或污染物)。脉冲系统的另一种结果是实现原子层沉积(ALD)的可能性。在这种情况下，可以调节占空比使得通电时间产生一种所希望的材料的单层沉积。以这种方式，考虑了在每个周期中沉积一个单原子层。这种方法可以产生高纯度和高度结构化的涂层(尽管在聚合物表面上沉积所要求的温度下，温度任选地保持低温(<100℃)并且低温涂层可以是非晶相的)。
一个可替代的涂覆台采用微波谐振腔，而不是一个外部电极。施加的能量可以是一种微波频率，例如2.45GHz。然而，在本发明的上下文中，射频是优选的。
V.用于制造涂层的PECVD方法
V.1 用于PECVD涂层的前体
用于本发明的PECVD涂层的前体被广义地定义为一种有机金属前体。在本说明书中，有机金属前体被定义为包括具有有机残基(如烃、氨碳或氧碳残基)的来自周期表的第III族和/或第Ⅳ族的金属元素的化合物。如本发明所定义的有机金属化合物包括具有直接键合，或任选地通过氧或氮原子键合到硅或其他第III/IV族金属原子上的有机部分的任何前体。周期表的第III族的相关元素是硼、铝、镓、铟、铊、钪、钇、以及镧，铝和硼是优选的。周期表的第Ⅳ族的相关元素是硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、以及钍，其中硅和锡是优选的。还可以考虑其他挥发性有机化合物。然而，优选有机硅化合物用于执行本发明。
考虑了一种有机硅前体，其中“有机硅前体”贯穿本说明书最广义地被定义为一种具有至少一个以下键的化合物：
或
正上方的第一结构是连接到一个氧原子和一个有机碳原子(有机碳原子是键合到至少一个氢原子上的一个碳原子)上的四价硅原子。正上方的第二结构是连接到一个–NH–键和一个有机碳原子(有机碳原子是键合到至少一个氢原子上的一个碳原子)上的一个四价硅原子。任选地，该有机硅前体选自下组，该组构成为：线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、以及这些前体的任意两种或更多种的组合。尽管不在正上方的两个化学式内，还可以考虑一种烷基三甲氧基硅烷作为前体。
如果使用了一种含氧前体(例如硅氧烷)，在形成疏水或润滑涂层的条件下由PECVD得到的代表性的预测经验组成将是如在定义部分中定义的SiwOxCyHz，而在形成阻挡涂层的条件下由PECVD得到的代表性的预测经验组成将是SiOx，其中x在这个化学式中是从约1.5至约2.9。如果使用了含氮前体(例如硅氮烷)，预测组成将是Siw*Nx*Cy*Hz*，即在如定义部分中指定的SiwOxCyHz中，O被替换为N并且这些指数与O相比适配为更高原子价的N(3而不是2)。后者适配通常将遵循硅氧烷中w、x、y和z与其氮杂对应物中相应的指数的比率。在本发明的一个具体方面，Siw*Nx*Cy*Hz*其中w*、x*、y*、以及z*被定义为与硅氧烷对应物中的w、x、y、以及z相同，但任选的氢原子的数目有偏差。
具有上述经验式的一种类型的前体起始材料是一种线性硅氧烷，例如一种具有下式的材料：
其中R各自独立地选自烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，乙烯基，炔，或其他，并且n是1、2、3、4、或更大，任选二或更大。考虑的线性硅氧烷的若干实例是
·六甲基二硅氧烷(HMDSO)，
·八甲基三硅氧烷，
·十甲基四硅氧烷，
·十二甲基五硅氧烷，
或者这些的两种或更多种的组合。对于制造类似的涂层，类似的硅氮烷(其中–NH-取代了上述结构中的氧原子)也是有用的。考虑的线性硅氮烷的若干实例是八甲基三硅氮烷、十甲基四硅氮烷、或这些的两种或更多种的组合。
V.C.另一种类型的前体起始材料是一种单环硅氧烷，例如一种具有下列结构式的材料：
其中R是如对于该线性结构所定义的并且“a”是从3至约10，或类似的单环硅氮烷。考虑的杂取代的和未取代的单环硅氧烷和硅氮烷的若干实例包括
·1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)甲基]环三硅氧烷
·2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，
·五甲基环五硅氧烷，
·五乙烯基五甲基环五硅氧烷，
·六甲基环三硅氧烷，
·六苯基环三硅氧烷，
·八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，
·八苯基环四硅氧烷，
·十甲基环戊硅氧烷，
·十二甲基环六硅氧烷，
·甲基(3,3,3-三氟丙基)环硅氧烷，
·还考虑了环状有机硅氮烷，诸如
·八甲基环四硅氮烷，
·1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷六甲基环三硅氮烷，
·八甲基环四硅氮烷，
·十甲基环戊硅氧烷，
·十二甲基环六硅氧烷，或
这些的任意两种或更多种的组合。
V.C.另一种类型的前体起始材料是一种多环硅氧烷，例如一种具有下列结构式之一的材料：
其中Y可以是氧或氮，E是硅，并且Z是氢原子或有机取代基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，乙烯基，炔，或其他。当每个Y是氧时，从左到右相应的结构是娃三环(silatrane)、准娃三环(silquasilatrane)、以及半娃三环(silproatrane)。当Y是氮时，各自的结构是氮杂娃三环(azasilatrane)、氮杂准娃三环(azasilquasiatrane)、以及氮杂半娃三环(azasilproatrane)。
V.C.另一种类型的多环硅氧烷前体起始材料是一种聚倍半硅氧烷，具有经验式RSiO1.5和下列结构式：
其中每个R是一个氢原子或有机取代基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，乙烯基，炔，或其他。这种分类的两种商业材料是SST-eM0l聚(甲基倍半硅氧烷)(其中每个R是甲基)，以及SST-3MH1.1聚(甲基-氢化倍半硅氧烷)(其中90％的R基团是甲基，10％是氢原子)。例如，这种材料是在一种10％的四氢呋喃溶液中是可获得的。还考虑了这些的两种或更多种的组合。考虑的前体的其他实例是甲基杂氮硅三环(CAS号2288-13-3)(其中Y各自是氧原子并且Z是甲基)、甲基娃三环(methylazasilatrane)、聚(甲基倍半硅氧烷)(例如SST-eM0l聚(甲基倍半硅氧烷))(其中每个R任选地可以是甲基)、SST-3MH1.1聚(甲基-氢化倍半硅氧烷)(例如SST-3MH1.1聚(甲基-氢化倍半硅氧烷))(其中90％的R基团是甲基并且10％是氢原子)，或这些的任何两种或更多种的组合。
V.C.对于制造类似的涂层，类似的聚倍半硅氮烷(其中–NH-取代了上述结构中的氧原子)也是有用的。所考虑的聚倍半硅氮烷的实例是聚(甲基倍半硅氧烷)(其中每个R是甲基)，以及聚(甲基-氢化倍半硅氧烷)(其中90％的R基团是甲基，10％是氢原子)。还考虑了这些的两种或更多种的组合。
V.C.用于根据本发明的润滑层的一种特别考虑的前体是一种单环硅氧烷，例如是八甲基环四硅氧烷。
用于根据本发明的疏水层的一种特别考虑的前体是一种单环硅氧烷，例如是八甲基环四硅氧烷。
用于根据本发明的阻挡涂层的一种特别考虑的前体是一种线性硅氧烷，例如是HMDSO。
V.C.在根据本发明的任一种涂覆方法中，该施用步骤任选地可以通过将该前体蒸发并且将其提供到该基底的附近来进行。例如，OMCTS通常在将其施用到该PECVD设备之前将其加热到大约50℃而蒸发。
V.2 通常的PECVD方法
在本发明的上下文下，通常施用以下PECVD方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种工艺气体，该气体包括一种如在此定义的前体(典型地一种有机硅前体)，任选地一种载体气体，任选地O2，以及任选地一种烃；并且
(b)从该工艺气体产生一种等离子体，由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在基底表面上形成一个涂层。
在此使用的等离子体涂覆技术是基于等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)。适合于执行所述PECVD涂覆的方法和设备描述在以下各项中：2010年5月12日提交的EP10162755.2、2010年5月12日提交的EP10162760.2、2010年5月12日提交的EP10162756.0、2010年5月12日提交的EP10162758.6、2010年5月12日提交的EP10162761.0、以及2010年5月12日提交的EP10162757.8。如在此描述的PECVD方法和设备适合于执行本发明并且因此通过引用结合在此。
PECVD技术的一个示例性的优选实施例将在以下部分说明。
该方法利用了在一个容器内在减压(毫托范围-大气压力是760托)下可以与氧结合的含硅蒸气。
然后将例如在13.56MHz[射频范围]产生的电场施加在一个外部电极与一个内部接地气体入口之间以产生等离子体。在用来涂覆一个容器的压力和功率下，该等离子体过程是由电子碰撞电离驱动的，这表示在该过程中的电子是在化学作用背后的驱动力。确切地，等离子体通过含硅材料[例如，六甲基二硅氧烷(HMDSO)或其他反应物像八甲基环四硅氧烷(OMCTS)]的电子碰撞电离驱动化学反应，从而产生一个沉积在该容器的内部表面上的二氧化硅或SiwOxCyHz涂层。在一个典型的实施例中，这些涂层的厚度是在20或更多纳米的数量级上。HMDSO由一个Si-O-Si主链与附接到硅原子上的六个(6)甲基基团组成。该过程破坏了Si-C键并且(在该管或注射器的表面上)与氧反应以产生二氧化硅。由于该涂层是在一个原子基础上生长的，具有20-30纳米厚度的致密的共形涂层可以实现显著的阻挡特性。氧化硅充当气体、湿气以及小的有机分子的物理阻挡，并且具有比商用玻璃更高的纯度。OMCTS产生了具有润滑或抗粘附特性的涂层。它们的平均厚度通常高于SiOx阻挡涂层的厚度，例如平均从30至1000nm。
该技术在以下几个方面是独特的：
(a)该过程利用刚性容器作为真空室。PECVD常规地使用一个二次真空容器，在该容器内载入并涂覆一个或多个零件。使用该容器作为一个真空室显著简化了该工艺设备并且减少了循环/加工时间，并且因此减少了制造成本和资金。这个方法还减少了扩大规模的问题，因为扩大规模就像为了满足生产量需要所要求的复制管或注射器的数目一样简单。
(b)等离子体的射频激发允许能量被赋予到该电离气体而很少加热该零件。不像典型地在PECVD中所使用的微波激发能量(其将大量能量赋予到零件本身的水分子上)，射频将优选地不加热该聚合物管或注射器。受控的热量吸收对于防止基底温度升高到接近塑料玻璃化转变温度，引起尺寸完整性(在真空中塌陷)的损失是关键的。
(c)单层气体阻挡涂层—这一新技术可以直接地在该零件的内部表面上产生一个二氧化硅单层。大多数其他阻挡技术(薄膜)要求至少两个层。
(d)结合阻挡-润滑涂层一这一新技术利用了一个结合的SiOx/SiwOxCyHz涂层来提供多种性能属性(阻挡/润滑)。
在一个优选的方面，等离子体沉积技术利用一种简单的制造结构。该系统是基于一个“圆盘”，该圆盘用于将多个管和注射器输送进入以及离开该涂覆台。该装置-圆盘界面(参见图6)是关键的，因为一旦涂覆/表征条件以中试规模建立，当移动到一个全规模生产时不存在缩放比例问题；人们仅仅通过相同的过程增加圆盘的数目。该圆盘是由一种聚合物材料(例如DelrinTM)制造的以提供一种电绝缘基座。将该容器(例如在图6中的管)安装到该圆盘上，其中最大的开口靠着一个O型环(安装在该圆盘自身内)而密封。该O型环提供了零件与该圆盘之间的真空密封使得可以除去(降低的压力)环境空气(主要是氮气和氧气与一些水蒸气)并引入工艺气体。该圆盘具有除O型环密封之外的几个关键特征。该圆盘提供了用于连接到真空泵(其将大气气体以及二氧化硅反应的副产物泵送离开)的一种装置、在该零件中精确地对准气体入口的一种装置、以及在该圆盘与气体入口之间提供真空密封的一种装置。
为了SiO2沉积，HMDSO和氧气气体然后通过向上延伸进入该零件的接地气体入口进入该容器。在这一点处，该圆盘和容器移动入电极区域内。该电极是由一种导电材料(例如铜)构成的并且提供了该零件穿过其中的一个通道。该电极不与该容器或该圆盘物理接触并且是被独立地支持的。将一个RF阻抗匹配网络和电源直接连接到该电极。该电源向该阻抗匹配网络提供能量(在13.56MHz)。该RF匹配网络起作用以将该电源的输出阻抗与该电离气体的复合(电容的以及电感的)阻抗相匹配。该匹配网络将最大功率递送到该电离气体，这确保了二氧化硅涂层的沉积。
一旦涂覆了该容器(当该圆盘移动该容器通过该电极通道时-该电极通道是静止的)，则停止这些气体并且允许大气(或纯的氮气)进入该圆盘/容器以将其恢复到大气压。此时，该容器可以从该圆盘移开并且移动到下一个加工台。
以上清楚地描述了涂覆一种具有仅一个开口的容器的手段。在装载到该圆盘上之前和之后注射器要求一个附加的步骤。因为注射器在两端具有开口(一个用于连接到针头上并且第二个用于安装柱塞)，针头端必须在涂覆之前进行密封。以上过程允许反应气体进入该塑料零件内部，电流穿过该零件内部的气体并且在该零件的内部建立等离子体。该等离子体(HMDSO或OMCTS与氧气气体的一种电离组合物)驱动了该化学作用以及等离子体涂层的沉积。
在该方法中，这些涂层特征有利地是通过一个或多个以下条件来设定的：等离子体特性、施加等离子体的压力、产生等离子体所施加的功率、气体反应物中O2的存在和相对量、等离子体体积、以及有机硅前体。任选地，这些涂层特征是通过气体反应物中O2的存在和相对量和/或产生等离子体所施加的功率来设定的。
在本发明的所有实施例中，当制备一个SiOx涂层时，等离子体在一个任选的方面是一种非空心阴极等离子体。
在另一个优选的方面，该等离子体是在减压(与环境或大气压相比)下产生的。任选地，该减压是小于300毫托、任选地小于200毫托、甚至任选地小于100毫托。
PECVD任选地是通过用电极激励该含有前体的气态反应物进行的，这些电极以微波频率或射频(并且任选地以射频)供能。优选用于执行本发明的实施例的射频还可以被称作“RF频率”。用于执行本发明的典型的射频范围是从10kHz至小于300MHz、任选地从1至50MHz、甚至任选地从10至15MHz的频率。13.56MHz的频率是最优选的，这是政府批准的用于进行PECVD工作的频率。
相对于一种微波源，使用RF电源存在几个优点：因为RF在越低的功率下运行，存在越少的基底/容器的加热。因为本发明的焦点是将等离子体涂层置于塑料基底上，更低的加工温度是所希望的以防止该基底的熔化/变形。为了防止当使用微波PECVD时的基底过热，微波PECVD是通过脉冲功率以短脉冲施加的。功率脉冲延长了用于涂覆的循环时间，这在本发明中是不希望的。更高频率的微波还可以引起在该塑料基底中的挥发性物质像残留水、低聚物以及其他材料的放气。这种排气会干扰PECVD涂覆。它还可以干扰本发明的放气测量，因为它将会改变涂覆基底中的挥发性化合物的含量以及组成。使用微波用于PECVD的一个主要的顾虑是涂层从基底的层离。发生层离是因为在沉积该涂覆层之前微波改变了基底的表面。为了减轻层离的可能性，已经开发了多个界面涂覆层用于微波PECVD以实现在该涂层与基底之间的良好结合。使用RF PECVD不需要此种界面涂覆层，因为不存在层离的风险。最后，使用更低的功率有利地施加根据本发明的润滑层以及疏水层。相比微波功率，RF功率在更低的功率下运行并且提供了比PECVD过程更多的控制。尽管如此，微波功率虽然是较不优选的，但在适当的工艺条件下是可用的。
此外，对于在此所描述的所有PECVD方法，在用于产生等离子体的功率(以瓦特计)与其中产生等离子体的内腔的体积之间存在一种特定关系。典型地，该内腔是根据本发明涂覆的一种容器的内腔。如果采用相同的电极系统，RF功率应与该容器的体积成比例。一旦已经设定气态反应物的组成(例如前体与O2的比率)以及所有其他PECVD涂覆方法的参数(除功率之外)，当保持一种容器的几何形状并且仅改变其体积时，它们典型地将不会变化。在这种情况下，功率将与体积成正比。因此，从本说明书提供的功率与体积的比率开始，可以很容易地找到为了在一个具有相同几何形状但是不同大小的容器中实现相同或相似的涂层必须施加的功率。容器的几何形状对有待施加的功率的影响通过对于注射器筒的实例与对于管的实例相比较的结果来说明。
对于本发明的任何涂层，等离子体是用具有足以在该基底表面上形成涂层的功率供能的电极产生的。对于一个润滑涂层或疏水涂层，在根据本发明的一个实施例的方法中，等离子体任选地是通过以下各项产生的
(i)使用供给以下电功率的电极：从0.1至25W、任选地从1至22W、任选地从1至10W、甚至任选地从1至5W、任选地从2至4W(例如3W)、任选地从3至17W、甚至任选地从5至14W(例如6或7.5W)、任选地从7至11W(例如8W)；和/或(ii)其中电极功率与等离子体体积的比率是小于10W/ml、任选地是从6W/ml至0.1W/ml、任选地是从5W/ml至0.1W/ml、任选地是从4W/ml至0.1W/ml、任选地是从3W/ml至0.2W/ml、任选地是从2W/ml至0.2W/ml。
诸位发明人认为低功率水平(例如从2至3.5W的功率水平以及在实例中给出的功率水平)对于制备一种润滑涂层是最有利的。
对于一个阻挡涂层或SiOx涂层，该等离子体任选地是通过以下各项产生的
(i)使用供给以下电功率的电极：从8至500W、任选地从20至400W、任选地从35至350W、甚至更任选地从44至300W、任选地从44至70W；和/或
(ii)电极功率与等离子体体积的比率是等于或大于5W/ml、任选地是从6W/ml至150W/ml、任选地是从7W/ml至100W/ml、任选地从7W/ml至20W/ml。
容器的几何形状还可以影响用于PECVD涂覆的气体入口的选择。在一个具体的方面，可以用一个开放的管入口来涂覆一个注射器，并且可以用一个具有多个小孔的气体入口来涂覆一个管，该气体入口延伸到该管内。
用于PECVD的功率(以瓦特计)还影响涂层特性。典型地，功率的增加将增加涂层的阻挡特性，并且功率的减小将增加涂层的润滑性以及疏水性。例如，对于具有大约3ml的体积的一个注射器筒的内壁上的涂层，小于30W的功率将导致主要是润滑涂层的一种涂层，而大于30W的功率将导致主要是阻挡涂层的一种涂层(参见实例)。这还在EP 2 251 455 A2的实例中得以证明，因此将其明确地通过引用结合在此。
决定涂层特性的另一个参数是用于产生等离子体的气态反应物中的O2(或另一种氧化剂)与前体(例如有机硅前体)的比率。典型地，气态反应物中O2比率的增加将增加涂层的阻挡特性，并且O2比率的减小将增加涂层的润滑性以及疏水性。
如果一个润滑层或涂层是所希望的，那么O2任选地是以与气态反应物的体积-体积比率为从0:1至5:1、任选地从0:1至1:1、甚至任选地从0:1至0.5:1或甚至从0:1至0.1:1存在。优选的是存在一些O2，相对于该有机硅前体，任选地其量是从0.01:1至0.5:1、甚至任选地从0.05:1至0.4:1、特别是从0.1:1至0.2:1。相对于该有机硅前体，O2以约5％至约35％(v/v，以sccm计)、特别是约10％至约20％的体积和在实例中给出的比率存在特别适合于实现一个润滑涂层。
这同样适用于疏水层。
在另一方面，如果一个阻挡涂层或SiOx涂层是所希望的，则相对于该含硅前体，O2任选地以与气态反应物从1:1至100:1的体积:体积比率存在，任选地以从5:1至30:1的比率，任选地以从10:1至20:1的比率，甚至任选地以15:1的比率。
V.A.使用基本上不含空心阴极等离子体的等离子体施加SiOx阻挡涂层的PECVD
V.A.一个具体的实施例是一种施加一个SiOx阻挡涂层的方法，该涂层在本说明书(除非在具体的情况下另外说明)中被定义为一个含有硅、氧、以及任选地其他元素的涂层，其中x(氧与硅原子的比率)是从约1.5至约2.9，或1.5至约2.6，或约2。x的这些替代的定义适用于在本说明书中的术语SiOx的任何使用。将阻挡涂层施加到一个容器(例如一个采样管、一个注射器筒、或另一种类型的容器)的内部。该方法包括几个步骤。
V.A.提供一个容器壁，同样地提供一种反应混合物，该反应混合物包括形成等离子体的气体，即，一种有机硅化合物气体，任选地一种氧化气体，以及任选地一种烃气体。
V.A.等离子体在反应混合物中形成，该反应混合物基本上不含空心阴极等离子体。使该容器壁与该反应混合物接触，并将SiOx涂层沉积到该容器壁的至少一个部分上。
V.A.在某些实施例中，考虑了遍及该有待涂覆的容器的部分上产生一种均匀的等离子体，因为已经发现在某些情况下产生了提供更好的阻挡氧气的SiOx涂层。均匀的等离子体表示不包含实质量的空心阴极的等离子体(这种等离子体具有比规则等离子体更高的发射强度并且显示为中断规则等离子体的更均匀的强度的更高强度的一个局部区域)的规则等离子体。
V.A.空心阴极效应由一对导电性表面产生，这一对表面相对于一个共同阳极以相同的负电势彼此相对。如果有间隔(取决于压力以及气体类型)这样使得空间电荷层(space charge sheath)重叠，电子开始在相反的壁层的反射性电势(reflecting potential)之间振荡，从而导致多重碰撞，因为这些电子被跨过层区域的电势梯度加速。这些电子被限制在空间电荷层重叠中，这导致了非常高的电离作用以及高离子密度的等离子体。这种现象被描述为空心阴极效应。本领域的普通技术人员能够改变加工条件，例如功率水平以及进料速度或气体的压力，以在各处形成均匀的等离子体或者形成包括不同程度的空心阴极等离子体的等离子体。
V.A.出于以上给出的原因，典型地使用RF能量产生等离子体。在一个替代地但是较不典型的方法中，可以使用微波能在一个PECVD过程中产生等离子体。然而加工条件可能是不同的，因为施加到一个热塑性容器上的微波能将使水分子激发(振动)。因为在所有的塑料材料上都存在少量的水，微波将加热该塑料。当塑料被加热时，相对于装置外的大气压由装置内的真空产生的大的驱动力将会吸引材料游离出来或容易地将其脱附到内部表面88上，在那里这些材料将变成挥发性的或者将微弱地结合到该表面上。这些微弱地结合的材料然后将产生一个界面，该界面将阻止随后的涂层(从等离子体沉积的)粘附到该装置的塑料内部表面88上。
V.A.作为消除这种涂层阻碍作用的一种方法，能够以非常低的功率沉积一个涂层(在以上实例中在2.45GHz下高于5至20瓦)，从而产生一个随后的涂层可以粘附到其上的帽。这导致了一个两步骤的涂覆过程(以及两个涂覆层)。在以上实例中，可将初始气流(对于该加帽层)改变为2sccm(“标准立方厘米/分钟”)HMDSO以及20sccm的氧气，其中加工功率为5至20瓦持续约2-10秒。然后可以将这些气体调节到以上实例中的流速以及增加到20-50瓦的功率水平，使得可以沉积一个SiOx涂层，其中x在这个式中是从约1.5至约2.9，可替代地从约1.5至约2.6，可替代地约2。应指出在某些实施例中，加帽层可以提供很少的(甚至没有)功能性，除了在更高功率的SiOx涂层沉积过程中阻止材料迁移到容器内部表面88上之外。还应指出在更低的频率(例如大多数的RF范围)下，在装置壁中易脱附的材料的迁移典型地不是问题，因为更低的频率不会使分子种类激发(振动)。
V.A.作为消除以上描述的涂层阻碍作用的另一种方法，可以在施加微波能之前将容器80干燥以除去内含的水。容器80的除水或干燥可以例如通过热致加热容器80，如使用电加热器或强制空气加热来完成。容器80的除水或干燥还可以通过将容器80的内部暴露于一种干燥剂中、或将容器80的内部与一种干燥剂气体接触来完成。还可以使用其他权宜措施，如真空干燥来干燥该容器。这些权宜措施可以在所示的一个或多个台或装置中或通过一个单独的台或装置来进行。
V.A.此外，以上描述的涂层阻碍作用可以通过选择或加工容器80自其模制的树脂以将该树脂的含水量最小化来解决。
V.B.PECVD涂覆限制的容器开口(毛细管注射器)
V.B.图4和5展示了通常表示为290的方法和设备，用于通过PECVD涂覆一个待加工的总体上管状的容器250的受限开口294(例如一个注射器筒250的受限的前开口294)的内表面292。以上描述的方法是通过将该受限开口294连接到一个加工容器296上并且任选地进行某些其他的修改来修改的。
V.B.待加工的基本上管状的容器250包括一个外表面298、限定了一个内腔300的内表面或内部表面254、具有一个内径的较大的开口302、以及一个受限开口294，该受限开口由内表面292限定并且具有的内径小于该较大的开口302的内径。
V.B.该加工容器296具有一个内腔304以及一个加工容器开口306，该开口任选地是唯一的开口，尽管在其他实施例中可以提供任选地在加工过程中被关闭的一个第二开口。该加工容器开口306与该有待加工的容器250的受限开口294相连接以经由该受限开口294建立该有待加工的容器250的内腔300与该加工容器内腔之间的联通。
V.B.将该有待加工的容器250的内腔300与该加工容器296的内腔304内抽成至少部分真空。一种PECVD反应物从气体源144流动通过该第一开口302，然后通过有待加工的容器250的内腔300，然后通过受限开口294，然后进入该加工容器296的内腔304。
V.B.该PECVD反应物可以通过提供一个总体上管状的内电极308通过容器250的较大的开口302被引入，该内电极具有一个内部通道310、一个近端312、一个远端314、以及一个远端开口316，在一个可替代的实施例中，多个远端开口可以被提供在该远端314附近并与内部通道310联通。电极308的远端可以置于有待加工的容器250的较大的开口302附近或之内。一种反应气体可以通过电极308的远端开口316进料到有待加工的容器250的内腔300中。该反应物将流动经过该受限开口294，然后进入内腔304，其程度是该PECVD反应物是在比引入该PECVD反应物之前初始抽成的真空更高的压力下提供的。
V.B.等离子体318是在有效地将PECVD反应产物的涂层沉积到该受限开口294的内表面292上的条件下在该受限开口294附近产生的。在图4中所示的实施例中，等离子体是通过将RF能输入到基本上U型的外电极160上并且将内电极308接地产生的。这些电极的能量输入和接地连接还可以是相反的，但是如果有待加工的容器250，以及因此还有内电极308移动通过该U形外电极同时生成等离子体时，则这种反转可能引入复杂性。
V.B.在至少一部分的加工过程中在容器250内产生的等离子体318可以包括在受限开口294和/或加工容器内腔304内产生的空心阴极等离子体。空心阴极等离子体318的产生可以促进在该受限开口294处成功地施加一个阻挡涂层的能力，尽管本发明并不根据这一操作理论的准确度或适用性而受到限制。因此，在一个考虑的操作模式中，该加工可以部分地在遍及容器250以及该气体入口产生均匀的等离子体的条件下进行，以及例如部分地在该受限开口294附近产生一种空心阴极等离子体的条件下进行。
V.B.令人希望地该方法在如在此所说明并且在附图中示出的这样的条件下进行，等离子体318基本上遍及注射器内腔300以及受限开口294延伸。还令人希望地等离子体318遍及注射器内腔300、受限开口294、以及加工容器296的内腔304延伸。这假定了所希望的是容器250的内部254的一个均匀涂层。在其他实施例中，不均匀的等离子体可以是所希望的。
V.B.通常令人希望的是等离子体318在加工过程中具有遍及注射器内腔300以及受限开口294的一个基本上均匀的颜色，并且任选地基本上遍及注射器内腔300、受限开口294、以及加工容器296的内腔304的基本上均匀的颜色。令人希望地等离子体遍及注射器内腔300和受限开口294、以及任选地还有遍及加工容器296的内腔304基本上是稳定的。
V.B.在这个方法中步骤的顺序并不被认为是关键的。
V.B.在图4和5的实施例中，受限开口294具有一个第一接头332并且加工容器开口306具有一个第二接头334，该第二接头被适配为就位于该第一接头332上以建立在该加工容器296的内腔304与有待加工的容器250的内腔300之间的联通。
V.B.在图4和5的实施例中，该第一和第二接头分别是阳鲁尔以及阴鲁尔锁定接头332和334，分别与限定受限开口294以及加工容器开口306的结构是一体的。在阳鲁尔锁定接头332的情况下，这些接头之一包括一个锁定轴环336，该锁定轴环具有一个带螺纹的内表面并且限定了一个轴面向的基本上环形的第一对接338并且另一个接头334包括一个面向该第一对接338的轴面向的基本上环形的第二对接340(当接头332和334接合时)。
V.B.在所示的实施例中，可以将一个密封件例如一个O型环342定位在该第一与该第二接头332和334之间。例如，一个环形密封件可以在该第一与该第二对接338和340之间接合。该阴鲁尔接头334还包括多个卡爪344，这些卡爪与该锁定套环336的带螺纹的内表面接合以在该第一与该第二接头332和334之间捕获O型环342。任选地，经由受限开口294在该有待加工的容器250的内腔300与加工容器296的内腔304之间建立的联通是至少基本上防漏的。
V.B.作为另一种选择，鲁尔锁定接头332和334中的任一个或两者可以由导电性材料(例如不锈钢)制成。这种形成受限开口294或与其邻近的构造材料可以促进在该受限开口294内等离子体的形成。
V.B.令人希望的加工容器296的内腔304的体积被考虑是在一个小的体积与一个大的体积之间的折衷，该小的体积不会使反应物流大大转向离开所希望的有待涂覆的产物表面，该大的体积支持一个大反应气体流速在足以将该流速降低到一个更不令人希望的值填充该内腔304之前通过该受限开口294，(通过减小跨过受限开口294的压力差)。在一个实施例中，所考虑的内腔304的体积是小于有待加工的容器250的内腔300的体积的三倍，或这小于该有待加工的容器250的内腔300的体积的两倍，或小于该有待加工的容器250的内腔300的体积，或小于该有待加工的容器250的内腔300的体积的50％，或小于该有待加工的容器250的内腔300的体积的25％。还考虑了其他有效的对应内腔的体积的关系。
V.B.诸位发明人已经发现在某些实施例中涂层的均匀性可以通过相对于容器250重新定位电极308的远端来改进，这样它不透入容器250的内腔300的内部远至如在以上的附图中示出的内部电极的位置。例如，尽管在某些实施例中，远端开口316可以邻近该受限开口294定位，在其他实施例中该远端开口316可以小于从该有待加工的容器的较大的开口302至受限开口294的距离的7/8(任选地小于该距离3/4，任选地小于该距离的一半)来定位同时进料反应气体。或者，该远端开口316可以按从该有待加工的容器的较大的开口至受限开口294的距离的小于40％、小于30％、小于20％、小于15％、小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％、或小于1％来定位同时进料反应气体。
V.B.或者，该电极308的远端可以在该有待加工的容器250的较大的开口302的稍内或稍外或与之平齐来定位同时与该容器250的内部联通，并将反应气体进料至该容器250的内部。远端开口316相对于该有待加工的容器250的定位可以针对具体的尺寸以及其他处理条件通过在不同的位置对其进行测试来最佳化。对于处理注射器筒250所考虑的电极308的一个具体位置是远端314透入容器内腔300在较大的开口302上方约四分之一英寸(约6mm)。
V.B.诸位发明人在本发明总考虑了有利的是至少将电极308的远端314置于容器250内这样它将作为一个电极适当地起作用，尽管这不必是一个必要条件。出人意料地，可以使在容器250内产生的等离子体318更均匀，穿过受限开口294进入加工容器内腔304延伸，其中电极308比先前使用的更少地透入内腔300内。使用其他安排，如加工一个闭合端的容器，电极308的远端314通常被置于比其入口更靠近该容器的闭合端。
V.B.或者，电极308的远端314可以被定位在受限开口294处或超过受限开口294，例如在加工容器内腔304内，如在图33中所示的。可以任选地提供不同的权宜措施，如将该加工容器296成形以改进通过该受限开口294的气流。
V.B.作为另一种替代方案，该复合内部电极以及气体供应管可以具有多个远端气体供应开口(任选地定位在该较大的开口302附近)、以及一个延伸电极，该延伸电极延伸到这些远端气体供应开口的远端，任选地延伸到与受限开口294邻近的一个远端，并且任选地进一步延伸到加工容器内。考虑这个构造来促进在与受限开口294邻近的内表面292内形成等离子体。
V.B.在又另一个考虑的实施例中，如在图4中的内电极308可以在加工过程中移动，例如首先延伸到该加工容器内腔304内，然后随着过程的进行逐步在近端撤出。如果容器250在所选择的加工条件下较长，并且内电极的移动有利于更均匀地处理内部表面254，这种权宜措施是特别考虑的。使用这种权宜措施，加工条件(如气体进料速度、真空抽吸率、施加到外部电极160上的电能、撤出内部电极308的速率、或其他因素)可以随着过程的进行改变，从而定制有待处理的容器的不同零件的过程。
V.B.方便地，如在本说明书中描述的其他过程中，可以将有待加工的基本上管状的容器250的较大的开口置于一个容器支架上，如通过使有待加工的容器250的较大的开口302就位于该容器支架的一个端口上。然后，在有待加工的容器250的内腔300内抽成至少一部分真空之前，可以将内电极308定位在就位于容器支架上的容器250内。
V.C.施加一个润滑层的方法
V.C.另一个实施例是一种施加一个从有机硅前体得到的润滑层的方法。该方法以及润滑涂层以及涂覆的物品也在2011年5月11日提交的PCT/US11/36097中描述。因此将所述申请通过引用明确结合在此以指出此种方法、涂层和涂覆的物品以及它们的特征。
一种“润滑层”或任何类似的术语通常被定义为相对于未涂覆的表面降低了涂覆表面的摩擦阻力的涂层。如果该涂覆物品是一种注射器(或注射器零件，例如注射器筒)或通常包括一个柱塞或与该涂覆表面处于滑动接触的可移动零件的任何其他物品，这种摩擦阻力具有两个主要方面：脱离力和柱塞滑动力。
柱塞滑动力试验是在一个注射器内的柱塞的滑动摩擦系数的专门试验，从而解释了以下事实，通过使柱塞或其他滑动元件与管或它在其中滑动的其他容器之间配合的标准化解决了与通常在一个平的表面上测量的滑动摩擦系数相关的法向力。与通常测量的滑动摩擦系数相关的平行力与如在本说明书中描述的所测量的柱塞滑动力是可比的。柱塞滑动力可以例如如在ISO 7886-1:1993试验中所提供的来进行测量。
柱塞滑动力试验还可以被适配为通过适当地改变设备和步骤来测量其他类型的摩擦阻力，例如将一个塞子保持在一个管中的摩擦力。在一个实施例中，该柱塞可以用一个封闭件代替并且移出或插入该封闭件的撤出力可以作为柱塞滑动力的对应物来测量。
而且或代替柱塞滑动力可以测量脱离力。该脱离力是起动一个静止的柱塞在一个注射器筒内移动所按要求的力，或使一个就位的静止的封闭件离位(unseat)并且使其开始运动所要求的力。该脱离力是通过将一个力施加到该柱塞上来测量的，该力从零或一个低值开始并且增加直至该柱塞开始运动。在该预填充式注射器柱塞推开介入的润滑剂或粘附到筒上之后(由于该柱塞与该筒之间的润滑剂的分解)，该脱离力倾向于随着注射器的存储而增加。脱离力是克服“粘附(sticktion)”所需要的力，是用于需要克服的在柱塞与筒之间的粘附以使该柱塞脱离并且允许它开始移动的一个行业术语。
V.C.用润滑层涂覆容器的全部或部分(如选择性地在与其他部件以滑动关系接触的表面处)的一些实际应用是使插入或移出塞子或通过一个滑动元件(如在注射器中的活塞或在一个取样管中的塞子)变得容易。该容器可以是由玻璃或一种聚合物材料如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、环烯烃共聚物(COC)、烯烃(如聚丙烯)或其他材料制成。COC对于注射器和注射器筒是特别合适的。通过PECVD施加一个润滑层可以避免或减少通过喷雾、浸渍涂覆容器壁或封闭件，或以其他方式施加有机硅或其他润滑剂(通常是以比通过PECVD过程沉积大得多的量来施用)的需要。
V.C.在任何以上实施例V.C.中，一种等离子体在该基底的附近形成。
在任何实施例V.C.中，该前体任选地能够以实质上不存在氮气提供。V.C.在任何实施例V.C.中，该前体任选地能够以小于1托的绝对压力提供。
V.C.在任何实施例V.C.中，该前体任选地可以被提供到一个等离子体发射物的附近。
V.C.在任何实施例V.C.中，该涂层任选地能够以1至5000nm、或10至l000nm、或10至500nm、或10至200nm、或20至100nm、或30至1000nm、或30至500nm的厚度施加到该基底上。一个典型的厚度是从30至1000nm或从20至100nm，一个非常典型的厚度是从80至150nm。这些范围代表了平均厚度，因为某一粗糙度可以增强润滑涂层的润滑特性。因此，其厚度有利地是遍及该涂层不均匀的(参见以下内容)。然而，也考虑了一个均匀厚度的润滑涂层。
在单个测量点处润滑涂层的绝对厚度可以高于或低于该平均厚度的范围界限，其中与平均厚度的最大偏差优选+/-50％、更优选+/-25％并且甚至更优选+/-15％。然而，它典型地在本说明书中对于平均厚度给定的厚度范围内变化。
可以例如通过透射电子显微镜(TEM)测量这种以及其他涂层的厚度。
V.C.例如TEM可以如下进行。可以按两种方法来制备用于聚焦离子束(FIB)切片分析的样品。或者可以使用一个K575X Emitech涂覆系统首先用一个碳薄层(50-100nm厚)来涂覆并且然后用一个溅射铂层(50-100nm厚)来涂覆这些样品，或者可以用保护性溅射Pt层直接涂覆这些样品。可以将这些涂覆的样品置于一个FEI FIB200FIB系统中。一个另外的铂层可以通过注射一种有机金属气体同时在所关注的区域上光栅扫描30kV的镓离子束进行FIB-沉积。可以将每个样品所关注的区域选择为一个沿着该注射器筒向下至一半长度的位置。测量为约15μm(“微米”)长、2μm宽以及15μm深的薄切片可以使用一种专用的原位FIB取样技术(in-situ FIB lift-out technique)从模具表面取出。这些切片可以使用FIB-沉积的铂附接到一个200目的铜TEM网栅上。可以将在每个切片中测量为约8μm宽的一个或两个窗口(window)使用FEI FIB的镓离子束减薄至电子透明度。
V.C.可以使用或者透射电子显微镜(TEM)、或者扫描透射电子显微镜(STEM)、或这两者对这些制备的样品进行切片图像分析。所有的图像数据可以用数字记录。对于STEM图像，具有减薄的箔片的网栅可以转移到一个Hitachi HD2300专用STEM上。扫描透射电子图像可以在处于原子序数对比模式(ZC)和透射电子模式(TE)的适当放大倍率下获得。可以使用以下仪器设置。
V.C.对于TEM分析，可以将样品网栅转移到一个Hitachi HF2000透射电子显微镜上。可以获得在适当放大倍率下的透射电子图像。在图像采集过程中使用的有关仪器设置可以是以下给出的那些。
V.C.在任何实施例V.C.中，该基底可以包括玻璃或一种聚合物，例如一种聚碳酸酯聚合物、烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚丙烯聚合物、聚酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯聚合物或这些的任何两种或更多种的组合。
V.C.在任何实施例V.C.中，该PECVD任选地可以通过使用如以上定义的RF频率功率供能的电极激励含有该前体的气态反应物来进行，该频率是例如一个从10kHz至小于300MHz的频率、任选地从1至50MHz、甚至任选地从10至15MHz、任选地13.56MHz的频率。
V.C.在任何实施例V.C.中，该等离子体可以通过使用足以形成一个润滑层的电功率供能的电极激励含有该前体的气态反应物来产生。任选地，该等离子体是通过用供给有以下电功率的电极激励含有该前体的气态反应物来产生的，这些电功率是：从0.1至25W、任选地从1至22W、任选地从1至10W、甚至任选地从1至5W、任选地从2至4W(例如3W)、任选地从3至17W、甚至任选地从5至14W(例如6或7.5W)、任选地从7至11W(例如8W)。电极功率与等离子体体积的比率可以是小于10W/ml、任选地是从6W/ml至0.1W/ml、任选地是从5W/ml至0.1W/ml、任选地是从4W/ml至0.1W/ml、任选地是从2W/ml至0.2W/ml。诸位发明人认为低功率水平(例如从2至3.5W的功率水平以及在实例中给出的功率水平)对于制备一种润滑涂层是最有利的。这些功率水平适合用于给具有1至3mL的空体积(其中产生了PECVD等离子体)的注射器和取样管以及类似几何形状的容器施加润滑涂层。对于更大或更小的物体所考虑的是所施加的功率应该依照该基底的大小按比例决定该过程相应地增大或减小。
V.C.在任何实施例V.C.中，在作为氧化气体的氧气以及作为载体气体的氩的存在下，一种优选的工艺气体的组合包括八甲基环四硅氧烷(OMCTS)或另一种环状硅氧烷作为前体。并不受限于这种理论的准确性，诸位发明人相信这种具体的组合出于以下原因是有效的。
V.C.认为OMCTS或其他环状硅氧烷分子提供了几个胜过其他硅氧烷材料的优点。首先，它的环结构导致了一个较不致密的涂层(与由HMDSO制备的涂层相比)。该分子还允许选择性地电离使得该涂层的最终结构和化学组成可以直接通过应用等离子体功率来控制。其他有机硅分子是容易被电离(破碎)的使得更难以保持该分子的原始结构。
V.C.由于添加氩气改进了润滑性能(参见以下工作实例)，据认为在氩的存在下另外的分子的电离促进了润滑性的提供。分子的Si-O-Si键具有高的键能(其次是Si-C)，其中C-H键是最弱的。当C-H键的一部分断裂时显得实现了润滑性。随着它的进展，这允许该结构的连接(交联)。应当理解氧(与氩)的添加增强了这个过程。少量的氧还可以提供其他分子可以结合至其上的C-O键。在低压力和功率下断裂C-H键并且添加氧的结合导致了一种坚固的同时提供润滑性的化学结构。
在本发明的一个具体的实施例中，这种润滑性还可以受润滑涂层的粗糙度的影响，这种润滑涂层是使用在此描述的前体和条件从PECVD过程产生的。现在已经出人意料地发现在本发明的上下文中通过进行扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)，一个粗糙的非连续的OMCTS等离子体涂层比一个光滑的连续的OMCTS等离子体涂层提供了更低的柱塞力(如Fi，Fm在2011年5月11日提交的PCT/US11/36097中描述的)。这被2011年5月11日提交的PCT/US11/36097的实例O至V证明。
不受理论的限制，诸位发明人假定这种特定效应可能是部分基于以下机械效应之一或二者：
(a)或者在该柱塞运动的初始和/或贯穿该柱塞运动，更少的柱塞与润滑涂层的表面接触(例如圆形刚性柱塞表面仅接触一个粗糙涂层的峰)，从而导致了总的更少的接触以及由此的摩擦。
(b)在柱塞运动时，该柱塞引起初始的非均匀的粗糙涂层展开并且滑动进入未涂覆的“谷”中。
该润滑涂层的粗糙度随着激励该等离子体的功率(以瓦特计)减小、以及通过上述量的O2的存在增加。该粗糙度可以表示为通过AFM确定的“RMS粗糙度”或“RMS”。RMS是在一个AFM图像中的最高以及最低点之间的差值的标准偏差(该差值表示为“Z”)。它根据以下公式计算：
Rq＝{Σ(Z1-Z平均)2/N}-2
其中Z平均是图像内的平均Z值；Z1是Z的当前值；并且N是该图像内点的数目。
在这个具体实施例中的RMS范围典型地是从7至20nm，优选地从12至20nm。然而，更低的RMS仍然导致了满意的润滑特性。
V.C.一种考虑的产品任选地可以是具有通过实施例V.C.的任何一个或多个的方法处理的筒的注射器。所述注射器可以或者具有仅一个根据本发明的润滑涂层，或者它可以具有该润滑涂层以及另外的在该润滑涂层下面或上面的一个或多个其他涂层，例如SiOx阻挡涂层。
V.D.液体施用的涂层
V.D.一种适当的阻挡涂层或其他类型的涂层(与PECVD施加的涂层或其他在此披露的PECVD处理结合可使用的)的另一个实例可以是一种液体阻挡涂层、润滑剂涂层、表面能定制涂层、或施加到一个容器的内部表面上的其他类型的涂层90，或者直接使用或者与在本说明书中描述的一个或多个介入的PECVD施加的涂层一起使用(例如SiOx，其特征如在定义部分所定义的一种润滑层)，或这两者。
V.D.适合的液体阻挡涂层或其他类型的涂层90还可以任选地例如通过将一种液体单体或其他可聚合的或可固化的材料施加到容器80的内部表面上并且固化、聚合、或交联该液体单体以形成一种固体聚合物来施加。适合的液体阻挡涂层或其他类型的涂层90还可以通过将一种溶剂分散的聚合物施加到表面88上并且除去该溶剂来提供。
V.D.以上方法中的任一种可以包括在一个容器80的内部88上经由在一个加工台或装置28处的容器端口92形成涂层90的一个步骤。一个实例是将一个液体涂层(例如一种可固化的单体、预聚物、或聚合物分散体)施加到容器80的内部表面88上并将其固化以形成一个薄膜，该薄膜将容器80的内容物与其内部表面88物理隔离。现有技术描述了适合于涂覆塑料采血管的聚合物涂覆技术。例如，可以任选地使用在美国专利6,165,566中描述的丙烯酸的和聚偏二氯乙烯(PVdC)涂覆材料以及涂覆方法，将其通过引用结合在此。
V.D.以上方法中的任一项还可以包括在容器80的外部外壁上形成一个涂层的步骤。该涂层任选地可以是一个阻挡涂层，任选地一个氧阻挡涂层，或任选地一个水阻挡涂层。一个适合的涂层的一个实例是聚偏二氯乙烯，其作为一个水阻挡层和一个氧阻挡层两者起作用。任选地，该阻挡涂层可以作为一个基于水的涂层来施加。该涂层任选地可以通过将该容器浸渍在其中，将其喷涂到该容器上，或者其他权宜措施来施加。还考虑了具有以上描述的外部阻挡涂层的一种容器。
VI.容器检查
VI.以下将更详细地描述通过本发明的放气方法的容器检查。然而，应理解的是该方法同样适用于检查除了容器之外的其他物品，例如塑料薄膜或实心三维物体。此类其他物品的检查同样被本发明所涵盖。
VI.图1中所示的一个台或装置是加工台或装置30，它可以被配置为检查一个容器80的内部表面的缺陷，如通过测量通过一个容器壁的气压损失或质量流速或体积流速或一个容器壁的放气。装置30可以与装置26类似地操作，除了可能要求该容器的更好的性能(在给定的工艺条件下较少的泄漏或渗透)以通过装置30所提供的检查之外，因为在所示的实施例中，在到达台或装置30之前已经通过台或装置28施加了一个阻挡涂层或其他类型的涂层。在一个实施例中，涂覆容器80的这种检查可以与在装置或台26处的相同的容器80的检查进行比较。在台或装置30处的较少的泄漏和渗透表明该阻挡涂层至少起到一定程度的作用。
VI.在两个不同的台处或通过两个不同的装置测量的容器80的个性特征(identity)可以通过将多个单独识别特征(如一个条形码、其他标记、或一种射频识别(RFID)装置或标记)放在每个容器支架38-68上并且匹配在图1中所示的环形输送机附近的两个或更多个不同点处测量的容器的个性特征来确定。由于这些容器支架可以被再利用，当它们到达图1中的容器支架40的位置时(仅在一个新的容器80已经就位在容器支架40上之后)，它们可以被登记在一个计算机数据库或其他数据存储结构中，并且在该过程的终点处或接近终点处从数据寄存器中移除，例如当它们到达图1的容器支架66的位置并且加工的容器80通过传递机构74移开时或之后时从数据寄存器中移除。
VI.该加工台或装置32可以被配置为针对一个容器，例如施加到该容器的一个阻挡涂层或其他类型的涂层的缺陷进行检查。
VI.根据本发明的容器检查方法可以包括在30秒或更短/容器、或25秒或更短/容器、或20秒或更短/容器、或15秒或更短/容器、或10秒或更短/容器、或5秒或更短/容器、或4秒或更短/容器、或3秒或更短/容器、或2秒或更短/容器、或1秒或更短/容器的经过时间之内进行该检查步骤(即测量放气的挥发性物种)。例如，这可以通过测量该阻挡涂层或其他类型的涂层涂覆的容器壁的效力变成可能。
VI.在任何以上实施例中，该检查步骤可以在遍及容器80内部表面88的足够数目的位置处进行以确定阻挡涂层或其他类型的涂层90将有效防止在容器80之内(当它初始被抽空并且它的壁86被暴露于环境大气下时)的初始真空水平(即相对于环境的初始压力降低)在至少12个月、或至少18个月、或至少两年的保质期期间降低多于20％、任选地多于15％、任选地多于10％、任选地多于5％、任选地多于2％。
VI.初始真空水平可以是高真空，即剩余压力小于10托，或更小的真空，如小于20托的正压(即超过全真空的过量压力)、或小于50托、或小于100托、或小于150托、或小于200托、或小于250托、或小于300托、或小于350托、或小于380托的正压。在许多情况下，真空采血管的初始真空水平例如是由有待使用的试管的类型、以及因此在制造时被加入该管中的试剂的类型和适当的量来决定的。该初始真空水平通常被设定为抽取恰当量的血液以与充入该管中的试剂结合。
VI.任选地，阻挡涂层或其他类型的涂层90的检查步骤可以在遍及容器内部表面88的足够数目的位置处进行以确定该阻挡涂层或其他类型的涂层90有效防止在容器80内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在至少一年的保质期期间增加至多于15％、或多于10％的环境大气压。
图15显示了根据本发明的一个示例性实施例的加工系统20，包括被适配为用于进行以上和以下所述的检查方法的设备(即一个或多个加工台)。该加工系统20可以是一个容器加工系统并且除其他之外包括一个第一加工台5501并且还可以(或可以不)包括一个第二加工台5502。对于此类加工台的实例是例如在图1中描述的参考号24、26、28、30、32以及34。
该第一容器加工台5501包含一个容器支架38，它容纳一个就位的容器80。尽管图15描述了一个采血管80，该容器还可以是具有一个有待检查的表面的一个注射器本体、管形瓶、导管或例如移液管或任何其他物体。例如，该容器可以由玻璃或塑料制成。在塑料容器的情况下，该第一加工台还可以包括一个模具用于模制该塑料容器。
在该第一加工台的第一次加工(该加工可以包括容器的模制、第一次检查容器的缺陷、容器的内部表面的涂覆以及第二次检查容器的缺陷特别是内部涂层的缺陷)之后，该容器支架38可以与容器82一起输送到该第二容器加工台5502。此输送是通过一个输送机安排70、72、74进行的。例如，可以提供一个夹钳或若干夹钳用于夹住容器支架38和/或容器80以便将该容器/支架组合移动到下一个加工台5502。可替代地，可以仅移动该容器而不移动该支架。然而，可以有利的是将该支架与该容器一起移动，在这种情况下，该支架被适配为使得它可以通过该输送机安排来输送。
一个或多个加工台可以包括一个管道用于将一种挥发性物种供给到有待检查的表面附近，例如到容器的内部体积中。另外，可以提供一种气体检测器用于测量至少一种挥发性物种从该检查物体到与该涂覆的表面邻近的气体空间内的释放。
图16展示了根据本发明的另一个示例性实施例的一个容器加工系统20。再次，提供了两个容器加工台5501、5502。此外，可以提供附加的容器加工台5503、5504，它们被串联安排并且该容器可以在其中被加工，即被检查和/或涂覆。
可以将一个容器从一个贮存点移到左侧的加工台5504。可替代地，容器可以在第一加工台5504中模制。在任何情况下，一个第一容器加工是在加工台5504中进行的，如模制、检查和/或涂覆，在其之后可以进行一个第二检查。然后，该容器经由输送机安排70、72、74移动至下一个加工台5501。典型地，该容器与该容器支架一起移动。一个第二加工是在第二加工台5501中进行的，其后该容器和该支架被移动到下一个加工台5502，在其中进行一个第三加工。然后将该容器移动(再次与该支架一起)到第四加工台5503用于一个第四加工，其后它被输送到一个存储器中。
在每个涂覆步骤或模制步骤或任何其他的操作该容器的步骤之前或之后，可以执行对整个容器、容器的部分并且特别是容器的内部表面的检查。每一次检查的结果可以经由数据总线5507传递到一个中央加工单元5505。将每一个加工台连接到数据总线5507。上述的程序元件可以在加工器5505上运行，并且该加工器(它可以被适配为中央控制和调节单元的形式)控制该系统并且还可以被适配为加工检查数据、分析数据并确定最后的加工步骤是否成功。
如果确定最后的加工步骤是不成功的，由于例如该涂层包括多个孔或由于该涂层的表面被确定是规则的(regular)或不够光滑的，该容器不进入下一个加工台而是或者从该生产过程(参见输送机部分7001、7002、7003、7004)中被移开或者被输送返回以待再加工。
加工器5505可以被连接到一个用户界面5506用于输入控制或调整参数。
图17展示了根据本发明的一个示例性实施例的一个容器加工台5501。该台包括一个PECVD设备5701用于涂覆该容器的内部表面。此外，可以提供若干检测器5702-5707用于容器检查。此类检测器可以例如是用于执行电测量的电极、光检测器(如CCD照相机)、气体检测器或压力检测器。
图18展示了根据本发明的一个示例性实施例的容器支架38，连同若干检测器5702、5703、5704以及具有气体输入端口108、110的一个电极。
当该容器就位于支架38上时，该电极和该检测器5702可以被适配为移动到容器80的内部空间。
光学检查可以具体地在一个涂覆步骤过程中执行，例如借助于安排在就位的容器80外面的光检测器5703、5704或甚至借助于安排在容器80的内部空间内的光检测器5705。
这些检测器可以包括滤色器使得在涂覆过程中可以检测不同的波长。加工单元5505分析光学数据并且确定该涂覆是否成功到一个预定的确定性水平。如果确定该涂覆极有可能不成功，将对应的容器从该加工系统中分离或再加工。
VI.A.包括涂覆前和涂覆后检查的容器加工
VI.A.甚至另一个实施例是一种用于加工模制的塑料容器的容器加工方法，该模制的塑料容器具有一个开口和一个限定内部表面的壁。该方法是通过以下步骤来进行的：如所模制的或恰好在涂覆之前检查容器的内部表面的缺陷；在检查如所模制的容器之后施加一个涂层到该容器的内部表面；并且检查该涂层的缺陷。
VI.A.另一个实施例是一种容器加工方法，其中在检查如所模制的容器之后将一个阻挡涂层施加到该容器上，并且在施加该阻挡涂层之后检查该容器的内部表面的缺陷。
VI.A.任选地，在该台处或通过装置26的容器检查可以通过在相对于基底的一个上游侧(或者在容器80之内或者之外)提供一种检查气体(如氦)并且在下游侧检测它来修改。一种低分子量气体(如氢气)或一种较不昂贵的或更可获得的气体(如氧气或氮气)也可以用作一种检查气体。
VI.A.考虑了氦作为一种检查气体，它可以增加泄漏或渗透检测的速率，因为它比通常的环境气体(如普通空气中的氮气和氧气)更快得多地穿过一个有缺陷的阻挡涂层或其他类型的涂层、或穿过一个泄漏的密封件。氦具有通过许多实心基底或小间隙的高传递速率，因为它：(1)是惰性的，因此它不被基底以任何大的程度吸附，(2)不容易被电离，因此它的分子由于它的电子与原子核之间的高水平的吸引是非常紧密的，以及(3)具有的分子量为4，与氮(分子量28)和氧(分子量32)相对，再次使得分子更紧密并且容易通过一种多孔基底或间隙。由于这些因素，氦将比许多其他气体更快得多地穿过具有给定的渗透性的一个阻挡层。同样，大气天然地含有非常小比例的氦，因此额外的氦的存在可以是相对容易地检测的，特别是如果氦被引入到容器80之内并且在容器80之外检测以测量泄漏和渗透。氦可以通过基底的上游的压降或通过其他方法(如已经穿过该基底的下游气体的光谱分析)来检测。
VI.A.如在台22中模制一个装置80之后，可能出现若干潜在问题，这些问题将使得任何后续处理或涂覆是有缺点的，并且可能无效的。如果在涂覆之前针对这些问题检查这些装置，这些装置可以用一种高度优化的、任选地高达6-σ控制的过程被涂覆，这将确保所希望的结果(或多个结果)。
VI.A.可能干扰处理和涂覆的一些潜在问题包括(取决于有待生产的涂覆物品的性质)：
VI.A.1.大密度的微粒污染缺陷(例如，在它的最长尺寸处各自大于10微米)，或更小密度的大微粒污染(例如，在它的最长尺寸处各自大于10微米)。
VI.A.2.化学或其他表面污染(例如硅脱模剂或油)。
VI.A.3.高表面粗糙度，其特征在于高/大数量的陡峰和/或谷。这还可以通过量化平均粗糙度(Ra)来表征，该平均粗糙度应该是小于l00nm。
VI.A.4.不允许产生真空的该装置中的任何缺陷(如一个孔)。
VI.A.5.在该装置的表面上将用来产生密封(例如一个采样管的开放端)的任何缺陷。
VI.A.6.大的壁厚非均匀性，这可能通过在处理或涂覆过程中的厚度妨碍或改变功率耦合。
VI.A.7.将使得该阻挡涂层或其他类型的涂层无效的其他缺陷。
VI.A.为了保证使用在处理/涂覆操作中的参数的该处理/涂覆操作是成功的，可以预检查该装置的一个或多个以上潜在问题或其他问题。以前，披露了用于容纳一个装置(一个圆盘或容器支架如38-68)并且将它移动通过一个生产过程的一种装置，该生产过程包括不同的测试以及一种处理/涂覆操作。可以实行若干可能的测试以确保一个装置将具有适当的用于处理/涂覆的表面。这些包括容器壁的放气，这任选地可以在下述的涂覆后检查下进行测量以确定一个放气基线。
VI.A.以上测试可以在如图2中所示的一个台28中进行。在这个图中，该装置(例如一个采样管80)可以被保持在适当的位置并将一个适当的检测器定位以测量所希望的结果。
VI.A.在真空泄漏检测的情况下，该容器支架和装置可以被联接到一个真空泵和一个被插入该管中的测量装置上。该测试还可以如本说明书的别处的详细说明来进行。
VI.A.以上系统可以被整合到包括多个步骤的一种制造和检查方法中。
VI.A.如前所述的图1展示了一种可能的方法的步骤的示意图(但是本发明不限于一种单一的概念或方法)。首先在该台或通过装置24对该容器80进行视觉检查，这可以包括容器80的尺寸测量。如果发现了任何缺陷，该装置或容器80被丢弃并且对该圆盘或容器支架如38针对缺陷进行检查，再循环或移出。
VI.A.下一步如在台26处测试了一个容器支架38和就位的容器80的组件的泄漏速率或其他特征，并且存储用于在涂覆之后进行比较。然后将该圆盘或容器支架38移到例如涂覆步骤28。以例如13.56MHz的供电频率用一种SiOx或其他阻挡涂层或其他类型的涂层来涂覆该装置或容器80。一旦被涂覆，再次测试该容器支架的泄漏速率或其他特征(这可以如在测试台26或一个双重或类似的台如30处的第二测试来进行，一个双重台的使用可以增加系统生产量)。
VI.A.可以将涂覆的测量与未涂覆的测量进行比较。如果这些值的比率超过了预设的所要求的水平，表明了一种可接受的总体涂层性能，则该容器支架和装置继续移动。该值可以被要求是超过一个预定的极限的，在该极限处该装置被丢弃或被再循环用于额外的涂覆。然后(对于没有被拒绝的装置)，可以使用一个第二光学测试台34。在这种情况下，可以将一个点光源插入到管或容器80的内部并且缓慢拉出，同时用该管外面的管状CCD检测器阵列取测量结果。然后将数据进行计算分析以确定缺陷密度分布。基于这些测量结果，该装置或者被批准用于最后的包装或者被丢弃。
VI.A.使用统计过程控制技术可以将以上数据任选地记录或作图(例如，以电子的方式)以确保6-σ品质。
VI.B.检测通过阻挡层的容器壁的放气的容器检查
以下描述了用于通过放气测量来检查一个物体的阻挡层的方法。在该方法中，提供了至少部分地由一种第一材料(基底)制成的物体。该物体具有一个表面，并且任选地在该第一材料与该表面之间具有至少一个部分阻挡层。在所披露的技术的最宽方面，该阻挡层是任选的，因为在一个具体的情况下，该容器可以被检查以确定它是否具有一个阻挡涂层。任选地，提供了一种充气材料，该材料溶解在该第一材料中、或被该第一材料吸收或吸附。在这种情况下使该物体与该充气材料相接触。然后从该表面的至少一部分测量放气。在有效确定一个阻挡层的存在或不存在的条件下进行该方法。
可以基于对应的流速的初始斜率来做出在“涂覆的”与“未涂覆的”之间的区分。这些流速斜率必须是通过以下彼此可辨别的：(a)直接斜率计算(Δ流速/Δ时间)或(b)插入了从流速相对于时间的曲线倒算的斜率的一种算法。在一个涂覆物品与一个未涂覆物品之间的斜率的差可以是非常小的以足以进行本发明，只要它们是可再现的(参见实例)。但是总体而言，该差应该是至少0.1秒、更优选至少从0.3秒至10秒、甚至更优选至少从1秒至5秒。该斜率差的上限可以是几分钟，例如15或30分钟。典型地，该斜率差的范围是从1秒至15分钟、更典型地从1秒至1分钟、从1秒至30秒或从1秒至10秒。
在本说明书中的别处如关于图8说明的该6σ评估是用于区别通过或未能通过检查的非常有用的手段。在实例中由诸位发明人应用的σ数是六，并且这同样是用于执行本发明的最优选的数字。取决于所希望的可信度，然而，该σ数可以是从2至8、优选从3至7、更优选从4至7或从5至7变化。可信度相对于σ数是一个折中：当执行本发明时如果更长的检查时间是可接受的，可以得到更高的σ数。
所测量的挥发性物种可以是一种从该涂层释放的挥发性物种、一种从该基底释放的挥发性物种、或两者的组合。在一个方面，这些挥发性物种是一种从该涂层释放的挥发性物种，任选地是一种挥发性涂层组分，并且执行该检查来确定该涂层的存在、特性和/或组成。在另一个方面，这些挥发性物种是一种从该基底释放的挥发性物种并且进行该检查以确定该涂层的存在和/或该涂层的阻挡作用。具体地，这些挥发性物种可以是一种大气成分，例如氮气、氧气、水、二氧化碳、氩、氦、氖、氪、氙、或环境空气。
可以被提供具有阻挡层的适合的物体的一些实例是薄膜或容器。一些具体的所考虑的容器是注射器或注射器筒、医学采样容器、管形瓶、安瓿、和/或具有一个闭合端以及另一个开放端的管，例如血液或其他医学采样管。
该物体可以是具有塑料(例如一种热塑性塑料)壁的一个容器。该第一材料(即形成该塑料壁的材料)可以包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：例如一种热塑性材料，例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、或聚萘二甲酸乙二醇酯或它们的组合或共聚体。该第一材料可以包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：例如一种烯烃聚合物，例如环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、或它们的组合或共聚体。其他所考虑的第一材料包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、尼龙、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基戊烯、离聚物树脂，例如离聚物树脂。
任选地在任何实施例中，该第一材料可以包含环烯烃共聚物、主要由环烯烃共聚物组成、或由一种环烯烃共聚物树脂组合物组成。在这个实施例中，“由...组成”不排除与该纯的环烯烃共聚物共混以制成完整的模制组合物的其他材料。“由...组成”的这个定义适用于贯穿本说明书的所有材料。“由...组成”也不排除层状材料，这些层状材料具有包括所指出的树脂组合物的至少一层和不同的组合物的其他层。
任选地在任何实施例中，该第一材料可以包含聚对苯二甲酸乙二酯、主要由聚对苯二甲酸乙二酯组成、或由聚对苯二甲酸乙二酯树脂组合物组成。
第一材料(例如用一种SiOx涂层涂覆的管的材料)与挥发性成分的一个特别优选的组合是COC与二氧化碳。
第一材料(例如用一种SiOx涂层涂覆的管的材料)与挥发性成分的一个特别优选的组合是PET与水。
第一材料(例如用一种SiOx涂层涂覆的管的材料)与挥发性成分的一个进一步优选的组合是COC与氩。
任选地在任何实施例中，该阻挡层可以包含SiOx或在本说明书中的别处所述的任何其他适合的材料或由SiOx或在本说明书中的别处所述的任何其他适合的材料组成，在该SiOx中x是从约1.5至约2.9。该“阻挡层”可以是具有一些其他主要功能的一个层，如赋予润滑性、疏水性、或其他表面特性，如本说明书中所述的任何层。可以使用在本说明书中所述的用于施加一个阻挡层的任何方法。
该充气材料可以是有助于通过提供一种气体以从该材料放气而测量放气的任何材料。所考虑的一些非限制性的实例是一种大气成分，例如氮气、氧气、水、二氧化碳、氩、氦、氖、氪、氙、或环境空气。在此所考虑的另一种类型的充气材料包括一种用来形成该阻挡层的加工材料。例如，该充气材料可以包括一种有机硅材料，例如八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、或本说明书中所披露的作为前体或加工材料的任何其他气体。所考虑的另一种类型的充气材料是一种例如在涂覆过程中所使用的载体气体。
该阻挡涂层任选地可以在该充气材料被接触之前、在该充气材料被接触之后、在该充气材料被接触的同时、或在这些阶段的两个或更多个被施加或呈现。
该接触步骤能以不同的方式进行，如通过将该物体暴露于一个含有充气材料的体积。接触可以通过将该物体暴露于含有充气材料的环境空气来进行。一种考虑的充气材料是水，能够以湿空气的形式提供。接触可以例如在测量放气之前进行，通过将该阻挡层与处于35％至100％、任选地40％至100％、任选地40％至50％、任选地至少50％、任选地至少60％、任选地至少70％、任选地至少80％、任选地至少90％、任选地至少95％、任选地100％的相对湿度的空气接触。
该物体与充气材料的接触可以通过将该物体暴露于一种包含充气材料的气体、或通过将该物体暴露于一种包含该充气材料的液体来进行。
一个示例性的接触时间是从0.1秒至一小时、任选地从1秒至50分钟、任选地从10秒至40分钟、任选地从一分钟至三十分钟、任选地从5分钟至25分钟、任选地从10分钟至20分钟。然而，该接触时间还可以是显著更短的。达到更短的接触时间(短于例如实例的12min)的一种选项是增加在该物体与该充气材料接触过程中的温度。这种温度增加可以加速该接触材料扩散通过已检查的物品(例如通过一种塑料基底)。例如，当该温度被增加到在30℃与40℃之间的温度时，CO2通过PET瓶壁的扩散被显著增加了。
用于充入CO2的典型的参数和条件在用于充入CO2的基本方案中指出。当进行充气时，其中给出的参数可以按+/-50％或更小来变化。如果适当的话，考虑到在此所述的其他充气材料的不同理化特性而进行修改的类似的条件适合用于执行所述其他充气材料之一的充入。
未涂覆的相对于涂覆的塑料物品(例如涂覆有一个阻挡层的物品)在脱气测量(包括向该物品充入一种根据本发明的充气材料)方面的增强的区分依赖于测量过程中该塑料物品吸取气体到树脂中用于后续放气测量的能力(以微克/分钟计)，这在实例中使用Ar、N2或CO2作为充气材料而得以证明。在塑料中的气体的溶解度是可以存在于一种塑料树脂中的气体的量的关键决定因素，并且因此对于一种特定充入气体的潜能进行良好的估计以提供良好的未涂覆的相对于涂覆的物品的区分。虽然在塑料树脂中的不同气体溶解度的实验测定是非常有限的，对于玻璃状聚合物，由Van Amerongen,Michaels、以及Bixler(D.W.VanKrevelen,聚合物特性(Properties of Polymers)，Elsivier，第三版，1990，第538-542页,以及其中的参考文献)已经确定了在气体溶解度(S)与伦纳德-琼斯气体温度[＝气体势能常数(ε)除以玻耳兹曼常数(k)]之间的线性关系(等式1)，具有的准确度为+/-0.6。
log S(298)＝-7.4+0.010*(ε/k)                   (等式1)
表H是气体(包括实例中所使用的气体二氧化碳、氩、以及氮)、它们的伦纳德-琼斯气体温度(ε/k比率)、计算的log S参数、以及最大分离的未涂覆的比SiOx涂覆的ATC(微克/min)信号的平均比率的一个列表。作图计算的logS相对于二氧化碳、氩、以及氮的实验ATC比值(图5)表明了具有更高气体溶解度的气体是优选的并且具有更低气体溶解度的气体是较不优选的。
换句话说，具有更大溶解度的气体(在表H中进一步向下)提供了阻挡层涂覆的基底相对于未涂覆的基底的更好的分离(基于放气测量)。
表H.气体、伦纳德-琼斯温度、计算的log S(298)
以及未涂覆的/SiOx涂覆的ATC响应的列表。
*来自表F和G以及图19的比率
相同的原则应用于其他涂层或区分显示出不同气体吸收和吸附的不同材料。
因此，在本发明的上下文中优选使用一种在被检查的塑料材料中具有良好溶解度的充入气体。为了增加测试的灵敏度，该充气材料可以补充有在塑料中具有更高溶解度的充气材料或被其代替。
在本发明的一个具体方面，针对在表H中列出的材料选择充气材料。
在另一个具体方面，它是选自具有大于-7.5、优选大于-7、甚至更优选大于-6.9的log S的气体的组。在一个具体的实施例中，该充入气体具有在从-7.5至-4.5、优选从-6.9至-5.1的范围内的log S。
例如，通过在表面上抽成至少部分真空并且测量来自表面的放气的流速可以进行来自至少一部分表面的放气的测量。考虑了在本说明书中所述的任何放气测量。
放气可以在从0.1托到100托、任选地从0.2托到50托、任选地从0.5托到40托、任选地从1托到30托、任选地从5托到100托、任选地从10托到80托、任选地从15托到50托的压力下例如通过在放气测量过程中在涂覆的表面上抽真空来测量。
放气可以在从-10℃至150℃、任选地从0℃至100℃、任选地从0℃至50℃、任选地从0℃至21℃、任选地从5℃至20℃的温度下测量。取决于第一材料(基底)的理化特性以及所测量的放出的气体，其他温度也可以是适合的。一些材料(像COC)在升高的温度下具有更高的渗透性，尽管同样重要的是不要将它们太过加热以至于引起变形。例如，对于COC(它具有在从约70℃至约180℃的范围内的玻璃化转变温度)，放气测量的温度可以是约80℃或更高，条件是它保持低于玻璃化转变温度并且避免了变形。
在本说明书中所述的任何实施例中，该第一材料任选地能够以一种容器的形式来提供，该容器具有一个壁(具有一个外表面和一个内表面)，该内表面包围了一个内腔。任选地，该阻挡层可以被置于该容器壁的内表面上。
任选地，通过至少部分抽空该内腔可以提供一个跨过该阻挡层的压力差。这可以例如通过将该内腔经由一个管道连接到一个真空源以至少部分地抽空该内腔来完成。
可以提供一个在该内腔与该真空源之间联通的放气测量单元。
放气可以通过测定每间隔时间段穿过该阻挡层的放出的材料的体积来测量。
放气可以使用微流量技术来测量。
放气可以被测量为放出的材料的质量流速。
放气可以按分子流动运行模式来测量。
放气可以使用如本说明书中所述的微悬臂技术来测量。
任选地，可以提供一个跨过该阻挡层的压力差，这样使得至少一部分的放气的材料是在该阻挡层的高压侧。在另一个选项中，可以允许放出的气体在没有提供一个压力差下扩散。测量了放出的气体。如果提供一个跨过该阻挡层的压力差，放气可以在该阻挡层的高压或低压侧测量。
VI.B.此外，测量内部涂层(以上所施加的)的效力可以通过测量特定种类的或吸附的材料在装置的壁(在涂覆之前)中的扩散速率来进行。当与未涂覆的(未处理的)管进行比较时，这种类型的测量可以提供该涂覆或处理的阻挡或其他类型的特性、或涂覆或处理的存在或不存在的直接测量。所检测的涂覆或处理(除了是一个阻挡层之外或代替一个阻挡层)可以是一个润滑层、一个疏水层、一个装饰涂层、或其他类型的改变了该基底的放气(通过增加或减少它)的层。
VI.B.在本披露中在“渗透”、“泄漏”、以及“表面扩散”或“放气”之中作出了区分。
如在此所使用的参照一个容器“渗透”是一种材料通过一个壁346或其他障碍物的穿越，如沿着图6中的路径350或该路径的反向从容器的外侧到内侧或反之亦然。
放气是指一种吸收的或吸附的材料如气体分子354或357或359从图6中的壁346或涂层348之内向外移动例如通过涂层348(如果存在的话)并且进入容器358(到达图6中的右侧)。放气还可以是指一种材料如354或357从壁346移出，到如图6中所示的左侧由此到达如所展示的容器357的外部。放气还可以是指从一个物品的表面去除吸附的材料，例如来自阻挡涂层90的暴露的表面的气体分子355。
泄漏是指一种材料在由壁346和涂层348表示的障碍物周围移动而不是通过或离开该障碍物的表面，如在一个封闭件与用封闭件闭合的一个容器的壁之间通过。
VI.B.渗透表明了气体移动通过一种材料的速率，没有间隙/缺陷并且没有涉及泄漏或放气。参照图6，示出了具有一个阻挡涂层348的一个容器壁或其他基底346，渗透是一种气体沿着路径350完全通过该基底346和涂层348穿过这两个层的穿越。渗透被认为是一种热力学的、因此相对缓慢的过程。
VI.B.渗透测量是非常慢的，因为渗透气体必须完全穿过该塑料物品的完整壁。在真空采血管的情况下，气体通过其壁的渗透的测量常规地被用作该容器随着时间的推移失去真空的倾向的直接指示，但是通常是一个极缓慢的测量，通常要求六天的测试持续时间，因此不足够快速到支持在线涂覆检查。此种测试通常用于容器样品的离线测试。
VI.B.渗透测试同样不是一种对在厚基底上的薄涂层的阻挡效力的非常灵敏的测量。由于所有的气体流动通过该涂层和该基底两者，在流动通过该厚基底的变化将引入不是由于涂层本身的阻挡效力的变化。
VI.B.诸位发明人已经发现了更快的并且潜在更灵敏的测量一个涂层的阻挡特性的方法—测量在该容器壁中的快速分离的气体或其他气态的或挥发性成分通过该涂层的放气。这些气态的或挥发性成分可以是事实上放气的任何材料，或可以是选自有待检测的一种或多种具体材料。这些成分可以包括但不局限于：氧气、氮气、空气、二氧化碳、水蒸气、氦、挥发性有机材料(如醇类、酮类、烃类、卤代烃类、醚类)、涂层前体、基底组分、涂层制备的副产物如挥发性有机硅、涂覆的基底制备的副产物、碰巧存在的或通过掺加基底而引入的其他组分、或任何这些的混合物或组合。
放气可以提供一个涂层如348的存在和阻挡特性的更快的测量(与渗透相比)。因为气体不需要穿过图6中的壁346的整个厚度，放气是更快速的测试。它可以存在于接近容器的阻挡涂层348或内表面(如果不存在涂层)的壁346之内，这样它可以穿越非常小比例的壁346的厚度。由于该阻挡涂层比容器壁薄数千倍，通过降低该气体在它在容器内可检出之前必须穿过的壁厚度，测量放气实际上去除了所有的对于渗透测试所要求的延迟。减小有待移动的距离减小了行程的长度。
通过向有待测试的表面充入一种容易被该容器壁吸收的但是不容易被该阻挡涂层吸收的气体，可以使放气更灵敏并且因此更快。将有待测试的容器的内部暴露于该充入气体，然后测试放气。如果存在一个有效的阻挡涂层，由于阻挡涂层会阻挡气体进入容器壁，将充入非常少的气体。如果不存在阻挡涂层，该充入气体将以实质性的比例被该容器壁吸收，甚至在非常短的时间段内。进入该壁的气体的量以及一个阻挡涂层的存在或不存在将决定进入该容器的内部的放气的量。
最后，测量放气的方法将决定它可以多么快地进行测量。优选的测量技术被称为微流量技术。在本方法中所使用的微流量技术允许该阻挡涂层的存在和效力在几秒内(可能在一秒内或更短)被证实。
已经发现该放气方法可以在几秒内、并且甚至在小于一秒内区分涂覆的和未涂覆的塑料管。
表面扩散和放气是同义词。每个术语是指最初吸附在一个壁346(如一个容器的壁)上的或吸收在该壁上的流体，并且通过一定的动力引起该流体穿入邻近的空间，如在具有一个壁的容器内抽真空(产生了如图6的大箭头所示的空气运动)以迫使流体流出该壁进入该容器的内部。放气或扩散被认为是一个动力学的、相对快速的过程。所考虑的是，对于具有对沿着路径350的渗透的实质性阻力的一个壁346，放气将快速地移出分子如354，这些分子最接近在壁346与阻挡层348之间的界面356。此差别放气是通过大数量的分子(如作为放气示出的在界面356附近的354)，并且通过大数量的其他分子(如与界面356较远的并且没有作为放气示出的358)表明的。
VI.B.因此，考虑了用于检查在放出蒸气的材料上的阻挡层的又另一种方法，包括若干步骤。提供了一种样品材料，该材料放出一种气体并且具有至少部分阻挡层。提供一个跨过该阻挡层的压力差，这样使得至少一部分的初始放气的材料是在该阻挡层的高压侧。测量在一个测试过程中被运送到该阻挡层的低压侧的放出的气体以确定这样的信息，如该阻挡层是否存在或它作为阻挡层的有效性。
VI.B.在这种方法中，放出气体的材料可以包括一种聚合物化合物、热塑性塑料配混料、或具有两者特性的一种或多种化合物。放出气体的材料可以包括聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯。放出气体的材料可以包括一种聚烯烃，如聚丙烯、一种环烯烃共聚物这两个例子，或这些的组合。放出气体的材料可以是两种不同材料的复合材料，这两种材料的至少一种放出蒸气。一个实例是聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二酯的双层结构。另一个实例是环烯烃共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯的双层结构。这些材料和复合材料是示例性的；可以使用任何适合的材料或这些材料的组合。
VI.B.任选地，放出气体的材料是以一种容器的形式来提供，该容器具有一个壁(具有一个外表面和一个内表面)的，该内表面包围一个内腔。在这个实施例中，该阻挡层任选地被置于该容器壁上、任选地置于该容器壁的内表面上。该阻挡层可以或还被置于该容器壁的外表面上。任选地，放出气体的材料能够以一种薄膜的形式来提供。
VI.B.该阻挡层可以是任何本发明所述的阻挡层的一个完全或部分涂层。该阻挡层可以是小于500nm厚、或小于300nm厚、或小于100nm厚、或小于80nm厚、或小于60nm厚、或小于50nm厚、或小于40nm厚、或小于30nm厚、或小于20nm厚、或小于10nm厚、或小于5nm厚。典型地，当它是一种SiOx阻挡层时，它可以是大约20至30nm厚。
VI.B.在涂覆壁的情况下，诸位发明人已经发现扩散/放气可以用于确定涂层完整性。任选地，通过至少部分地抽空该容器的内腔或内部空间，可以提供一个跨过该阻挡层的压力差。这可以例如通过将该内腔经由一个管道连接到一个真空源以至少部分地抽空该内腔来完成。例如，在抽真空后，已经暴露于环境空气的一个容器的未涂覆的PET壁346将从它的内部表面放出一定量的氧气和其他气体分子如354持续一段时间。如果相同的PET壁在内部涂覆有一种阻挡涂层348，则该阻挡涂层将停止、减慢、或降低这种放气。这对于例如一个SiOx阻挡涂层348是如此，该涂层的放气少于一个塑料表面。通过测量涂覆的与未涂覆的PET壁之间的这种放气差别，可以快速地确定对于放出的材料的涂层348的阻挡作用。
VI.B.如果阻挡涂层348由于已知的或理论的孔、裂缝、间隙或不足厚度或密度或组成的区域是有缺陷的，该PET壁将优先通过这些缺陷放气，由此增加了放气的总量。所收集的气体的主要来源是来自接近于该涂层的塑料物品的(下层)表面中的溶解的气体或可蒸发的成分，而不是来自该物品的外部。超过一个基本水平的放气的量(例如由一个不具有缺陷、或具有最低可达到的程度的缺陷、或具有平均的并且可接受的程度的缺陷的一个标准涂层通过或释放的量)能够以不同的方式测量以确定该涂层的完整性。
VI.B.这种测量可以例如通过提供一个在该内腔与该真空源之间联通的放气测量单元来进行。
VI.B.该测量单元可以实施任何多种不同的测量技术。适合的测量技术的一个实例是微流量技术。例如，可以测量放出的材料的质量流速。该测量可以按分子流动运行模式来进行。一种示例性的测量是每间隔时间段通过该阻挡层放出的气体的量的测定。
VI.B.在该阻挡层的低压侧的放出的气体可以在有效区分阻挡层的存在或不存在的条件下测量。任选地，有效区分该阻挡层的存在或不存在的条件包括小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
VI.B.任选地，在以上所鉴定的任何时间间隔内，该阻挡层的存在或不存在的测量可以被证实到至少六-σ的确定性水平。
VI.B.任选地，与不具有阻挡层的相同材料相比，在该阻挡层的低压侧的放出的气体是在有效确定该阻挡层的阻挡改进因子(BIF)的条件下测量的。BIF可以例如通过以下步骤来测定：通过提供两组相同的容器、将阻挡层加入到一组容器中、测试具有阻挡层的容器上的阻挡特性(如以每分钟微克数或另一种适合的量度计的放气速率)、在没有阻挡层的容器上进行相同的测试、并且取具有阻挡层相对于不具有阻挡层的材料的特性的比率。例如，如果通过阻挡层的放气速率是不具有阻挡层的放气速率的三分之一，该阻挡层具有的BIF为3。
VI.B.任选地，多种不同气体的放气可以在其中存在多于一种类型的气体的情况下(如在放出的气体是氮气和氧气两者)测量。任选地，可以测量实质上所有的或所有的放出气体的放气。任选地，如通过使用物理量度(像所有气体的合并的质量流速)，可以同时测量实质上所有的放出气体的放气。
VI.B.相比气压计测试，从样品放出的单独的气体种类(如氧气、氦、CO2或水蒸气)的数量或分压的测量可以更快速地完成，但是测试的速率降低到仅一部分是所测量的种类的放气的程度。例如，如果氮和氧以大约4:1的气氛比例从PET壁中放出，但是仅测量了氧放气，该测试将需要运行与测量从容器壁放出的所有种类的同样灵敏的测试(就被检测的分子数而言以获得足够统计质量的结果)五倍长的时间。
VI.B.对于一个给定水平的灵敏度，考虑了一种方法，该方法说明了从表面放出的所有种类的体积将比测量一个特定种类(如氧原子)的放气的测试更快地提供所希望的置信水平。因此，可以产生用于在线测量的具有实际效用的放气数据。此类在线测量可以任选地在所制造的每个容器上进行，从而降低了异质的(idiosyncratic)或分离的缺陷的数目并且潜在地消除了它们(至少在测量时)。
VI.B.在一个实际的测量中，改变表观的放气量的一个因素是当在放气测试中抽真空时穿过一个有缺陷的密封件(如就位在一个真空接收座上的容器的密封件)的泄漏。泄漏是指一种流体绕行该物品的一个固体壁，例如流体穿过采血管与它的封闭件之间、注射器柱塞与注射器筒之间、容器与它的帽之间、或容器口与在其上固定该容器口的密封件之间(由于缺陷或错误固定的密封件)。单词“泄漏”通常是指气体的运动/气体通过塑料物品中的一个开口。
VI.B.可以将泄漏和(在一个给定的情况下如果必要的话)渗透考虑为放气的基本水平，这样可接受的测试结果确保了该容器被适当地就位于真空接收座上(因此它的就位的表面是完整的并且适当地成形并定位的)，该容器壁不支持不可接受水平的渗透(因此该容器壁是完整的并且适当地成形的)，并且该涂层具有足够的阻挡完整性。
VI.B.放气能够以不同的方式测量，如通过气压计测量(在抽成初始真空之后测量在一个给定的时间量内该容器内的压力变化)或通过测量从样品放出的气体的分压或流速。以分子流动运行模式测量质量流速的设备是可获得的。采用微流量技术的这种类型的可商购的设备的一个实例是从印第安纳州印第安纳波利斯是ATC公司(TC,Inc.,Indianapolis,IN)可获得的。参见美国专利号5861546、6308556、6584828以及EP1356260，将其通过引用结合在此，用于进一步描述这种已知的设备。还参见EP2251671A2中的实例8，展示了非常快速地并且可靠地区分阻挡层涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)管与未涂覆的管的放气测量的一个实例。
VI.B.对于由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的容器，SiOx涂覆的表面相对于未涂覆的表面的微流速是很不同的。例如，在EP EP2251671A2中的操作实例8中，在测试运行30秒之后，对于PET的微流速是8或更多微克，如图8中所示。相比SiOx涂覆的PET的测量的速率(在测试已经运行30秒后小于6微克)，未涂覆的PET的速率要高得多，还是如在图8中所示。
VI.B.对于流速的这种差异的一种可能的解释是未涂覆的PET包含大致百分之0.7的平衡湿度；这种高湿含量被认为引起了所观察的高微流速。用SiOx涂覆的PET塑料，该SiOx涂层可以具有比未涂覆的PET表面更高水平的表面湿度。然而，在测试条件下，该阻挡涂层被认为阻止了从本体PET塑料的附加的湿气的解吸，从而导致了更低的微流速。来自未涂覆的PET塑料相对于SiOx涂覆的PET的氧或氮的微流速将同样被预期为是可区别的。
VI.B.当使用其他材料时，以上用于PET管的测试的修改可能是适当的。例如，聚烯烃塑料倾向于具有很小的湿含量。具有低湿含量的聚烯烃的一个实例是环烯烃共聚物(COC)，具有比PET低得多的平衡湿含量(0.01％)和湿气渗透速率。在COC的情况下，未涂覆的COC塑料可以具有与SiOx涂覆的COC塑料类似的、或甚至更小的微流速。这最可能是由于SiOx涂层的更高的表面湿含量以及未涂覆的COC塑料表面的更低的平衡本体湿含量和更低的渗透速率。这使得未涂覆的和涂覆的COC物品的区别更困难。
本发明展示了有待测试的COC物品(未涂覆的和涂覆的)的表面暴露于湿气导致了在未涂覆的与SiOx涂覆的COC塑料之间的改进的并且一致的微流分离。这显示在EP2251671A2的实例19和图13中。这种湿气暴露可以仅仅暴露于范围从35％-100％的相对湿度，或者在一个受控的相对湿度空间内或直接暴露于加温的(增湿器)或冷的(蒸发器)湿气源，其中后者是优选的。
VI.B.然而本发明的有效性和范围不根据这种理论的准确度受到限制，相对于已经饱和的SiOx涂覆的COC表面，显示出湿气掺杂或未涂覆的COC塑料的掺加增加了它的湿度或其他可放气的内容物。这还可以通过将涂覆的和未涂覆的管暴露于其他气体，包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气的、或它们的混合物(例如空气)来完成。当这些管是由COC制成的时，二氧化碳暴露(或“掺加”)在这方面是特别有效的。
VI.B因此，在测量放出的气体之前，阻挡层可以与水(例如水蒸气)接触。可以通过例如使阻挡层与空气在35％至100％、可替代地40％至100％、可替代地40％至50％的相对湿度下接触来提供水蒸气。代替水或除了水之外，阻挡层可以与氧气、氮气、或氧气与氮气的混合物(例如环境空气)接触。还可以使用其他材料来测试放气，包括二氧化碳、氮气和惰性气体(例如氩)。接触时间可以是从0.1秒至一小时、任选地从1秒至50分钟、任选地从10秒至40分钟、任选地从一分钟至三十分钟、任选地从5分钟至25分钟、任选地从10分钟至20分钟。
可替代地，将会放气的壁346可以从一个阻挡层348的相对侧掺加或补充，例如通过将图11中所示的壁346的左侧暴露于将进气(ingas)到壁346中的一种材料，然后在图6中所示的左侧或右侧放气。通过进气从左侧掺加一个壁或其他材料如346，然后测量掺加的材料从右侧(或反之亦然)的放气是区别于渗透测量的，因为在测量放气时，被掺加的材料是在壁346之内，与移动通过该壁的全部路径350的材料相反(在那时测量穿过涂层提供的气体)。进气可以发生在一段长的时间内，如施加涂层348之前的一个实施例，以及如施加涂层348之后并且在对它测试放气之前的另一个实施例。
VI.B.增加在未涂覆的和SiOx涂覆的塑料之间的微流响应的分离的另一种可能的方法是改变测量压力和/或温度。当测量放气时增加压力或降低温度可以导致水分子在例如SiOx涂覆的COC中比在未涂覆的COC中的更大的相对结合。因此，放出的气体可以在从0.1托到100托、可替代地从0.2托到50托、可替代地从0.5托到40托、可替代地从1托到30托、可替代地从5托到100托、可替代地从10托到80托、可替代地从15托到50托的压力下测量。放出的气体可以在从-10℃至150℃、任选地从0℃至100℃、任选地从0℃至50℃、任选地从0℃至21℃、任选地从5℃至20℃的温度下测量。对于COC，温度可以是约80℃或更高。
另一个具体的实施例是通过测量二氧化碳注入或COC物品或表面的充入用于区分等离子体涂覆的COC塑料物品或表面相对于未涂覆的物品或表面的一种改进的系统和改进的方法。
与具有实质上溶解的湿气(大约0.1-0.2重量百分比)的PET树脂相比，环烯烃共聚物(COC)组合物，包括TOPAZ牌树脂，具有低得多的平衡湿度(大约0.01％)。使用湿气放气的用于区分未涂覆的与等离子体涂覆的COC的放气速率的微流分析是更困难的。
已经发现二氧化碳(CO2)注入或充入到COC物品或表面提供了在未涂覆的与等离子体涂覆的注射模制COC物品之间的改进的微流信号分离。这种增加的区分将提供用于性能优化的涂层均匀性的更好的测定以及可接受的或不可接受的涂覆的物品的实时在线评定的更快的区分。因此，CO2是优选的用于执行该放气方法的充气材料，该方法包括向根据本发明的检查的物品充气。
用于使用充气材料的优选条件、例如用于使用CO2作为充气材料的条件如下：
充气时间：0.1秒至一小时、任选地从1秒至50分钟、任选地从10秒至40分钟、任选地从一分钟至三十分钟、任选地从5分钟至25分钟、任选地从10分钟至20分钟。特别考虑了12-14min的充气时间。
充气压力：从16磅/平方英寸(1atm)到48磅/平方英寸(3atm)，优选从20磅/平方英寸到30磅/平方英寸，并且25磅/平方英寸是特别优选的。当进行充气时，高于3atm的压力不是令人希望的，因为然后该涂覆的容器和该涂层可能被拉伸，从而导致涂层和/或基底中的缺陷(如裂缝和膨胀)。
用于充入CO2的典型的参数和条件在用于充入CO2的基本方案中指出。当进行充气时，其中给出的参数可以按+/-50％或更小来变化。如果适当的话，考虑到在此所述的其他充气材料的不同理化特性而进行修改的类似的条件适合用于执行所述其他充气材料之一的充入。
可以将CO2或其他充气材料在涂覆后后立即充入该涂覆的物品中。
所考虑的对于使用微流方法改进的未涂覆的相对于等离子体涂覆的脱气区分的其他注入或充气气体将特征性地具有低的大气天然丰度以及在COC树脂中的高溶解度，包括但不限于氦、氩、氖、氢、以及乙炔。然而，如实例中所示，还可以成功地使用N2。在标准温度和压力(760托)下是液体、但是在分析条件(例如大约1-5托)下是蒸气的流体同样可以被认为是用于分析的替代候选物，例如六甲基二硅氧烷以及类似的挥发性有机硅物种、以及卤代烃如二氯甲烷。
在微流量测量步骤过程中，可以实现CO2作为一种吹扫气体注入或充入塑料物品中，作为等离子体涂覆操作中的一个最终步骤的一部分，或作为一个分开的操作。
VI.B.在本披露的任何实施例中，对于测量放气所考虑的一种方法是采用一种微悬臂测量技术。这样一种技术被考虑用来允许测量放气中的更小的质量差，有可能在10-12g(皮克)至10-15g(飞克)的数量级。这种更小的质量检测允许在小于一秒、任选地小于0.1秒、任选地大约微秒内的涂覆的相对于未涂覆的表面连同不同涂层的区分。
VI.B.在一些情况下，通过由于分子的吸收的弯曲或另外地移动或改变形状，微悬臂(MCL)传感器可以响应于一种放出的或另外提供的材料的存在。在一些情况下，微悬臂(MCL)传感器可以通过共振频率的变化响应。在其他情况下，这些MCL传感器能以这些方式两者或以其他方式改变。它们可以在不同环境下操作，如气体环境、液体或真空。在气体中，微悬臂传感器可以作为一个人工鼻来操作，由此八个聚合物涂覆的硅悬臂的一个微制造阵列的弯曲模式特征是来自溶剂、调味剂、以及饮料的不同的蒸气。还考虑了使用任何其他类型的通过任何技术操作的电子鼻。
已经应用并且考虑了若干MCL电子设计(包括压敏电阻的、压电的、以及电容的方法)来测量MCL经暴露于化学品后的移动、形状变化、或频率变化。
VI.B.测量放气的一个具体实例可以如下进行。提供至少一个微悬臂，该微悬臂具有当一种放出的材料存在时移动或改变成不同形状的特性。在有效引起该微悬臂移动或改变成不同形状的条件下，将该微悬臂暴露于该放出的材料。然后检测该移动或不同形状。
VI.B.作为一个实例，该移动或不同形状可以通过反射来自移动或改变形状的微悬臂的一部分的一个高能入射束(在将该微悬臂暴露于放气之前或之后)、并且测量在与该微悬臂间隔的一个点处产生的反射束的偏转来检测。该形状是任选地在与该悬臂间隔的一个点处测量的，因为在给定的条件下束的偏转量是与该测量点与该束的反射点之间的距离成比例的。
VI.B.一个高能入射束的若干适合的实例是光子束、电子束、或这些的两种或更多种的组合。可替代地，两种或更多种不同的束可以从MCL沿着不同的入射和/或反射路径而反射，以从一个以上的视角来确定移动或形状改变。一种具体考虑的类型的高能入射束是相干光子束，如激光束。在本说明书中所讨论的“光子”被包含地定义以包括波能连同粒子或光子能量本身。
VI.B.一个可替代的测量实例利用了某些MCL当遇到一种环境材料时改变共振频率的特性，该环境材料是以一个有效地完成共振频率改变的量。这种类型的测量可以如下进行。提供至少一个微悬臂，当存在一种放出的材料时该微悬臂以一个不同的频率共振。在有效引起该微悬臂以一个不同的频率共振的条件下，可以将该微悬臂暴露于该放出的材料。然后通过任何适合的方法检测该不同的共振频率。
VI.B.作为一个实例，该不同的共振频率可以在将该微悬臂暴露于放气之前或之后通过将能量输入到微悬臂中以诱导它共振来检测。测定了在暴露于放气之前和之后的MCL的共振频率之间的差。可替代地，代替测定共振频率的差，可以提供一种已知是在存在足够浓度或量的放气的材料时具有某一共振频率的MCL。使用一个谐振传感器检测了该不同的共振频率或表明存在足够量的放出的材料的共振频率。
作为使用MCL技术用于测量放气的一个实例，可以将一个MCL装置合并到一个石英真空管中，该石英真空管连接到一个容器和一个真空泵上。可以构建一种谐振传感器，该传感器使用一个可商购的压阻悬臂、多个惠斯登电桥电路、一个正反馈控制器、一个激发压电致动器以及一个锁相环路(PLL)解调器。参见，例如，
·Hayato Sone,Yoshinori Fujinuma和Sumio Hosaka使用悬臂的共振频率偏移的皮克质量传感器(Picogram Mass Sensor UsingResonance Frequency ShiftofCantilever)，Jpn.J.Appl.Phys.[日本应用物理学杂志]43(2004)3648；
·Hayato Sone,Ayumi Ikeuchi,Takashi Izumi,Haruki Okano和SumioHosaka Femtogram使用自传感悬臂用于过敏检查的质量生物传感器(MassBiosensor Using Self-Sensing Cantilever for Allergy Check)，Jpn.J.Appl.Phys.[日本应用物理学杂志]43(2006)2301)
为了制备用于检测的MCL，可以用明胶涂覆微悬臂的一侧。参见，例如Hans Peter Lang,Christoph Gerber，对(生物)分子体系的STM和AFM研究：解开纳米世界(STM and AFM Studies on(Bio)molecular Systems:Unravelling theNanoworld)，当今化学话题(Topics inCurrent Chemistry)，卷285/2008。从真空涂覆的容器表面脱附的水蒸气与明胶结合，引起该悬臂弯曲以及它的共振频率的改变，如通过来自该悬臂的一个表面的激光偏转所测量的。未涂覆的相对于涂覆的容器的质量的变化在秒的小数位内被认为是可分辨的并且是高度可再现的。以上引用的物品连同悬臂技术对于它们的可以用于检测并且量化放气的种类的特定MCL和设备安排的披露通过引用结合在此。
代替以上所述的明胶涂层或除了以上所述的明胶涂层之外，可以将用于湿气检测(磷酸)或氧气检测的可替代的涂层施加到MCL上。
VI.B.进一步考虑的是任何目前所考虑的放气测试装置可以与一个涂覆台相结合，例如一个可以提供SiOx涂层的PECVD涂覆台。在这样一种安排中，测量单元362可以使如以上所示的，使用了用于PECVD的主真空通道作为旁路386。在一个实施例中，通常可以将如图7的362所示的测量单元结合在一个容器支架如50中，其中该旁路通道386被配置为主真空管道94并且该测量单元362是一个侧通道。
VI.B.测量单元362与容器支架50的这种组合将任选地允许进行放气测量而不破坏用于PECVD的真空。任选地，用于PECVD的真空泵将被操作一个短的、任选标准量的时间以泵出一些或所有的在涂覆步骤之后剩余的残留反应气体(抽真空小于一托，其中另一个选项是在抽真空之前允许少量的空气、氮气、氧气、或其他气体吹洗或稀释这些工艺气体)。这将促进涂覆该容器与测试该涂层的存在和阻挡水平的组合过程。
VI.B.在综述本说明书之后，本领域的普通技术人员将进一步理解到，放气测量可以用于许多目的(不同于确定一个阻挡层的效力或除此之外)。举一个例子，该测试可以用在未涂覆的或涂覆的容器上以确定容器壁的放气程度。例如，这种测试可以用在其中要求一种未涂覆的聚合物小于一个特定量放气的情况下。
VI.B.举另一个例子，这些放气测量可以用在阻挡层涂覆的或未涂覆的薄膜上，或者作为一种静态测试或者作为一种在线测试以测量一个薄膜当它横越测量单元时的放气的变化。该测试可以用于确定其他类型的涂层的连续性或阻挡效力，这些涂层如铝涂层或EVOH阻挡涂层或包装薄膜层。
VI.B.这些放气测量还可以用来确定施加到一个容器壁、薄膜、或类似物的一侧上的一个阻挡层(与测量单元相对)的效力，如施加到一个容器壁的外侧上的并且用于探询到容器壁的内部的放气的一个阻挡层。在这种情况下，流动差将用于渗透通过该阻挡涂层，随后渗透通过该基底薄膜或壁。在其中基底薄膜或壁是相当可渗透的情况下(如一个非常薄的或多孔的薄膜或壁)，这种测量将是特别有用的。
VI.B.这些放气测量还可以用来确定一个阻挡层的效力，该阻挡层是一个容器壁、薄膜、或类似物的一个内部层，在这种情况下该测量单元将检测通过邻近测量单元的层的任何放气加上通过一个或多个层(与测量单元的距离比与阻挡层的距离更远)的阻挡层的放气。
VI.B.这些放气测量还可以用来确定一种模式的阻挡材料对一种放气材料的覆盖百分比，如通过确定部分阻挡层涂覆的材料的放气程度作为预期的放气量(如果在材料的任何部分上没有阻挡层存在)的比例。
VI.B.与本说明书中的任何放气测试实施例可用的、可以用于增加测试一个容器的放气的速率的一种测试技术是降低容器的空体积，如通过将一个柱塞或封闭件插入到该容器中以减小被测试的容器部分的空体积。减小空体积允许容器被更快地抽真空到一个给定的真空水平，由此减小了测试时间间隔。
VII.A.1.e.由玻璃制造的容器或涂层
VII.A.1.e.另一个实施例是包括一个容器、一个阻挡涂层、以及一个封闭件的容器。该容器总体上是管状的并且由热塑性材料制成。该容器具有一个开口和至少部分被一个壁限定的一个内腔，该壁具有与该内腔分界的一个内表面。在该壁的内表面上存在由玻璃制成的一个至少基本上连续的阻挡涂层。一个封闭件覆盖该开口并且将该容器的内腔与环境空气隔离。
VII.A.1.e.容器80还可以例如由在医学或实验室应用中使用的任何类型的玻璃(例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或其他玻璃配制品)制成。还考虑了将由任何材料制成的具有任何形状或尺寸的其他容器用于系统20中。涂覆玻璃容器的一个作用可以是减少玻璃中的离子，或者有意地或者作为杂质(例如，钠、钙、或其他)从该玻璃进入该容器的内容物(例如真空采血管中的试剂或血液)中。全部或部分(例如选择性地在与其他部件以滑动关系接触的表面处)涂覆玻璃容器的另一个作用是对涂层提供润滑性(例如，易于插入或移出塞子或使一个滑动元件例如柱塞在注射器中通过)。涂覆玻璃容器的又另一个原因是防止容器的试剂或预期的样品(例如血液)粘附到容器的壁上或与该容器的壁相接触的血液的凝固速率的增加。
VII.A.1.e.i.一个相关的实施例是如前面段落中所述的一种容器，其中该阻挡涂层是由钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或另一种类型的玻璃制成的。
VII.B.注射器
VII.B.前面的描述已经很大程度地解决了将一种阻挡涂层施加到具有一个永久闭合端的管上，如一个采血管或，更通常地，一个样品接收管80。该设备不限于此种装置。
VII.B.适合的容器的另一个实例(图3中所示的)是用于医用注射器252的一个注射器筒250。此种注射器252有时供给有预填充盐水溶液、一种药物制剂、或类似物用于医学技术中。还考虑了预填充式注射器252从内部表面254上的一个SiOx阻挡涂层或其他类型的涂层中获益以保持该预填充式注射器252的内容物不与该注射器的塑料(例如在存储期间的注射器筒250)相接触。可以使用该阻挡涂层或其他类型的涂层来避免将该塑料的组分通过内部表面254浸出到该筒的内容物中。
VII.B.如通常模制的注射器筒250可以在以下两端是开放的：后端256用于接收柱塞258以及前端260用于接收皮下注射针头、一个喷嘴、或用于分配注射器252的内容物或用于将材料接收进入注射器252中的管件。但是前端260可以任选地加帽并且在使用预填充式注射器252之前柱塞258任选地可以装配在适当的位置，从而在两个端部处封闭筒250。或者为了加工注射器筒250或组装的注射器的目的或者为了在预填充式注射器252的存储期间保持在适当位置可以安装一个帽262，直到移开帽262并且(任选地)将一个皮下注射针头或其他递送导管装配在前端260上以准备供使用的注射器252时为止。
另一种适合的容器是于2011年5月11日提交的PCT/US11/36097和于2010年6月29日提交的US61/359,434中所描述的“固定针注射器”(“staked needlesyringe”)，即具有一个附加的(“固定的”)空心针的注射器筒。
VII.B.注射器
VII.B.前面的描述已经很大程度地解决了将一种阻挡涂层施加到具有一个永久闭合端的管上，如一个采血管或，更通常地，一个样品接收管80。该设备不限于此种装置。
VII.B.适合的容器的另一个实例(图3中所示的)是用于医用注射器252的一个注射器筒250。此种注射器252有时供给有预填充盐水溶液、一种药物制剂、或类似物用于医学技术中。还考虑了预填充式注射器252从内部表面254上的一个SiOx阻挡涂层或其他类型的涂层中获益以保持该预填充式注射器252的内容物不与该注射器的塑料(例如在存储期间的注射器筒250)相接触。可以使用该阻挡涂层或其他类型的涂层来避免将该塑料的组分通过内部表面254浸出到该筒的内容物中。
VII.B.如通常模制的注射器筒250可以在以下两端是开放的：后端256用于接收柱塞258以及前端260用于接收皮下注射针头、一个喷嘴、或用于分配注射器252的内容物或用于将材料接收进入注射器252中的管件。但是前端260可以任选地加帽并且在使用预填充式注射器252之前柱塞258任选地可以装配在适当的位置，从而在两个端部处封闭筒250。或者为了加工注射器筒250或组装的注射器的目的或者为了在预填充式注射器252的存储期间保持在适当位置可以安装一个帽262，直到移开帽262并且(任选地)将一个皮下注射针头或其他递送导管装配在前端260上以准备供使用的注射器252时为止。
另一种适合的注射器是于2011年5月11日提交的PCT/US11/36097和于2010年6月29日提交的US 61/359,434中所描述的“固定针注射器”，即具有一个附加的(“固定的”)空心针的注射器筒。
典型地，当涂覆注射器筒时，进行在此所述的PECVD涂覆方法这样使得该涂覆的基底表面是该筒的内表面的部分或全部，将用于PECVD反应的气体填充该筒的内部内腔，并且在该筒的内部内腔的部分或全部中产生等离子体。
VII.B.1.a.具有用润滑层涂覆的筒的注射器
VII.B.1.a.一种具有这种类型的润滑层的注射器可以通过以下过程来制造。
VII.B.1.a.提供一种如上所定义的前体。
VII.B.1.a.在有效形成一个涂层的条件下将该前体施加到一个基底上。将该涂层聚合或交联(或两者)，以形成一种润滑的表面，相比未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.1.a.关于实施例VII以及子部分的任一个，任选地该施加步骤是通过将该前体蒸发并将它提供到该基底的附近来进行。
VII.B.1.a.在该基底的附近形成一种等离子体。任选地，在基本不存在氮下提供该前体。任选地，在小于1托的绝对压力下提供该前体。任选地，将该前体提供到等离子体发射的附近。任选地，该前体它的反应产物以1至5000nm、或10至1000nm、或10至500nm、或10至200nm、或20至l00nm、或30至l000nm、或30至500nm、或30至l000nm、或20至l00nm、或80至150nm的平均厚度施加到基底上。任选地，基底包括玻璃。任选地，基底包括一种聚合物，任选地一种聚碳酸酯聚合物、任选地烯烃聚合物、任选地环烯烃共聚物、任选地聚丙烯聚合物、任选地聚酯聚合物、任选地聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。特别考虑了将COC用于注射器以及注射器筒。
VII.B.1.a.任选地，该等离子体是通过用电极对含有前体的气态反应物进行激励来产生的，这些电极是例如以如上定义的RF频率供能的、例如从10kHz至小于300MHz的频率、任选地从1至50MHz、甚至任选地从10至15MHz、任选地13.56MHz的频率。
VII.B.1.a.任选地，该等离子体是通过用供给有以下电功率的电极激励含有该前体的气态反应物来产生的，这些电功率是：从0.1至25W、任选地从1至22W、任选地从3至17W、甚至任选地从5至14W、任选地从7至11W、任选地8W。电极功率与等离子体体积的比率可以是小于10W/ml、任选地是从6W/ml至0.1W/ml、任选地是从5W/ml至0.1W/ml、任选地是从4W/ml至0.1W/ml、任选地是从2W/ml至0.2W/ml。诸位发明人认为低功率水平(例如从2至3.5W的功率水平以及在实例中给出的功率水平)对于制备一种润滑涂层是最有利的。这些功率水平适合用于给具有1至3mL的空体积(其中产生了PECVD等离子体)的注射器和取样管以及类似几何形状的容器施加润滑层。对于更大或更小的物体所考虑的是所施加的功率应该依照该基底的大小按比例决定该过程相应地增大或减小。
VII.B.1.a.另一个实施例是在注射器筒的内壁上的本发明的一种润滑涂层。该涂层产生自使用以下材料和条件的PECVD方法。任选地使用如在本说明书中的别处所定义的一种环状前体用于润滑层，该环状前体选自一种单环硅氧烷、多环硅氧烷、或这些的两种或更多种的组合。合适的环状前体的一个实例包括八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，任选地以任何比例与其他前体材料混合。任选地，该环状前体主要包括八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，意味着其他前体能够以不改变生成的润滑层的基本的和新颖的特性的量存在，即它降低了涂覆的表面的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.1.a.提供了一个足够的等离子体产生功率输入(例如成功地用在本说明书的一个或多个操作实例中或本说明书中所描述的任何功率水平)来诱导涂层形成。
VII.B.1.a.相对于未涂覆的注射器筒，所采用的材料和条件有效地降低移动通过该注射器筒的注射器柱塞滑动力或脱离力的至少百分之25、可替代地至少百分之45、可替代地至少百分之60、可替代地大于百分之60。考虑了柱塞滑动力或脱离力减小的范围是从百分之20至百分之95、可替代地从百分之30至百分之80、可替代地从百分之40至百分之75、可替代地从百分之60至百分之70。
VII.B.1.a.另一个实施例是在内壁上具有一个疏水层的容器，该疏水层的特征如定义部分中所定义。如对于类似组成的润滑涂层所说明的制造该涂层，但是在有效形成比未处理的基底具有更高的接触角的疏水表面的条件下。
VII.B.1.a.任选地，该基底包括玻璃或一种聚合物。该玻璃任选地是硼硅酸盐玻璃。该聚合物任选地是一种聚碳酸酯聚合物、任选地烯烃聚合物、任选地环烯烃共聚物、任选地聚丙烯聚合物、任选地聚酯聚合物、任选地聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。
VII.B.1.a.另一个实施例是包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个润滑层的注射器。该注射器筒包括接收用于滑动的柱塞的一个内部表面。该润滑层或涂层被置于该注射器筒的内部表面的部分或全部上。该润滑层或涂层任选地可以是小于1000nm厚并且有效减少了在筒内移动柱塞所必需的脱离力或柱塞滑动力。降低柱塞滑动力被可替代地表示为降低在筒内的柱塞的滑动摩擦系数或降低柱塞力；在本说明书中这些术语被视为具有相同的含义。
VII.B.1.a.该注射器包括一个柱塞以及一个注射器筒。该注射器筒具有接收用于滑动的柱塞的一个内部表面。该注射器筒的内部表面进一步包括一个润滑层或涂层。该润滑层或涂层是小于1000nm厚、任选地小于500nm厚、任选地小于200nm厚、任选地小于100nm厚、任选地小于50nm厚，并且有效地减小了克服在储存之后柱塞的粘附所必需的脱离力或在柱塞脱离之后在筒内移动柱塞所必需的柱塞滑动力。该润滑层或涂层的特征在于与未涂覆的表面相比具有更小的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.1.a.可以单独地或以它们的两种或更多种的组合使用任何以上任何类型的前体以提供一个润滑层。
VII.B.1.a.除了利用真空工艺之外，还可以利用低温常压(非真空)等离子体工艺任选地在非氧化气氛中(例如氦或氩)通过前体单体蒸气递送来诱导分子电离和沉积。单独地，可以考虑经由快速热解沉积的热CVD。
VII.B.1.a.以上方法类似于真空PECVD，因为表面涂覆和交联机理可以同时发生。
VII.B.1.a.对于在此所述的任何一个或多个涂层所考虑的又另一个权宜措施是被不均匀地施加到容器的整个内部88上的涂层。例如，与在该容器内部的圆柱体部分的闭合端84的该容器内部的半球形部分相比，可将一个不同的或附加的涂层选择性地施加到该容器内部的圆柱体部分上，或者反之亦然。对于如以下所述的注射器筒或采样管特别地考虑了这种权宜措施，其中可以将润滑层或涂层提供到该筒的圆柱体部分的部分或全部上(在此处该柱塞或活塞或封闭件滑动)，并且不是在别处。
VII.B.1.a.任选地，在存在、基本不存在、或不存在氮下提供该前体。在一个考虑的实施例中，将该前体单独递送到该基底上并且经受PECVD以施加并且固化该涂层。
VII.B.1.a.任选地，可以在小于1托的绝对压力下提供该前体。
VII.B.1.a.任选地，可将该前体提供到等离子体发射的附近。
VII.B.1.a.在任何以上的实施例中，该基底可以包括玻璃、或一种聚合物(例如聚碳酸酯聚合物、烯烃聚合物(例如环烯烃共聚物或聚丙烯聚合物)、或聚酯聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二酯聚合物)中的一种或多种)。
VII.B.1.a.在任何以上的实施例中，等离子体是通过用电极激励含有该前体的气态反应物产生的，这些电极以如本说明书中所定义的RF频率来供能。
VII.B.1.a.在任何以上的实施例中，等离子体是通过用电极激励含有该前体的气态反应物产生的，这些电极被供给有足够的用于产生润滑层的电功率。任选地，该等离子体是通过用供给有以下电功率的电极激励含有该前体的气态反应物来产生的，这些电功率是：从0.1至25W、任选地从1至22W、任选地从3至17W、甚至任选地从5至14W、任选地从7至11W、任选地8W。电极功率与等离子体体积的比率可以是小于10W/ml、任选地是从6W/ml至0.1W/ml、任选地是从5W/ml至0.1W/ml、任选地是从4W/ml至0.1W/ml、任选地从2W/ml至0.2W/ml。诸位发明人认为低功率水平(例如从2至3.5W的功率水平以及在实例中给出的功率水平)对于制备一种润滑涂层是最有利的。这些功率水平适合用于给具有1至3mL的空体积(其中产生了PECVD等离子体)的注射器和取样管以及类似几何形状的容器施加润滑层。对于更大或更小的物体所考虑的是所施加的功率应该依照该基底的大小按比例决定该过程相应地增大或减小。
VII.B.1.a.该涂层可以被固化，如通过聚合或交联(或两者)该涂层，以形成一种润滑的表面，相比未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或脱离力。固化可以发生在该施加过程(如PECVD)期间，或可以通过单独的加工进行或至少通过单独的加工进行完成。
VII.B.1.a.尽管在此已经使用了等离子体沉积来证明涂层特征，可以使用可替代的沉积方法，只要起始材料的化学组成被尽可能多地保留同时仍然沉积一种粘附到该基础基底上的固体薄膜。
VII.B.1.a.例如，该涂层材料可以通过喷雾该涂层或将基底浸渍到该涂层(从液态)施加到注射器筒上，其中该涂层或者是纯前体或者是一种溶剂稀释的前体(允许更薄涂层的机械沉积)。任选地该涂层可以使用热能、UV能、电子束能、等离子体能、或这些的任何组合来交联。
VII.B.1.a.还考虑了将如上所述的硅酮前体施加到一个表面上，然后进行一个单独的固化步骤。施加和固化的条件可以类似于对于涂覆前的多氟烷基醚的常压等离子体固化所使用的那些(在商标下实行的一种工艺)。这种工艺的更多细节可以在http://www.triboglide.com/process.htm中找到。
VII.B.1.a.在这种工艺中，有待涂覆的部分的区域可以任选地用常压等离子体预处理。这种预处理清洁并且激活了该表面，这样使得它对在下一个步骤中喷涂的润滑剂是易于接受的。
VII.B.1.a.然后将该润滑流体(在这种情况下是以上前体之一或一种聚合的前体)喷涂到有待处理的表面上。例如，可以使用IVEK精确分配技术来准确地雾化该流体并且产生一个均匀的涂层。
VII.B.1.a.然后再次使用常压等离子体场将该涂层结合或交联到该零件上。这两者固定了该涂层并改进了润滑性能。
VII.B.1.a.任选地，该常压等离子体可以在该容器中从环境空气产生，在这种情况下气体进料以及抽真空设备是不需要的。然而，任选地，当产生等离子体时该容器至少基本上是封闭的，以最小化功率要求并且防止等离子体与该容器外部的表面或材料相接触。
VII.B.1.a.i.润滑层：SiOx阻挡层，润滑层，表面处理
表面处理
VII.B.1.a.i.另一个实施例是包含一个筒的注射器，该筒限定了一个内腔并且具有一个可滑动地接收一个柱塞的内部表面，即接收用于与该内部表面滑动接触的一个柱塞。
VII.B.1.a.i.该注射器筒是由热塑性基础材料制成的。
VII.B.1.a.i.任选地，该筒的内部表面涂覆有如在本说明书中的别处所述的一个SiOx阻挡层或涂层。
VII.B.1.a.i.将一个润滑层或涂层施加到筒内部表面、柱塞(或两者)的部分或全部上，或施加到前面施加的SiOx阻挡层上。如在实施例VII.B.1.a中或在本说明书中的别处所提出的，可以提供、施加、并且固化该润滑层或涂层。
VII.B.1.a.i.例如，在任何实施例中，可以通过PECVD来施加该润滑层或涂层。该润滑层或涂层是从一种有机硅前体沉积的，并且是小于1000nm厚。
VII.B.1.a.i.以有效减少该润滑层、该热塑性基础材料(或两者)的浸出或可提取物的量在该润滑层或涂层上进行表面处理。因此该处理的表面可以充当一种溶质阻挡物(retainer)。这种表面处理可以导致一个表皮涂层，例如至少1nm厚以及小于100nm厚、或小于50nm厚、或小于40nm厚、或小于30nm厚、或小于20nm厚、或小于10nm厚、或小于5nm厚、或小于3nm厚、或小于2nm厚、或小于1nm厚、或小于0.5nm厚的一个表皮涂层。
VII.B.1.a.i.如在此所使用的，“浸出”是指材料从基底(如容器壁)中被转移出而进入一个容器(例如注射器)的内容物中。通常，可浸出物是通过以下步骤来测量的：储存填充有预期内容物的容器，然后分析这些内容物以确定什么材料从该容器壁浸出到这些预期的内容物中。“提取”是指通过引入与该容器的预期内容物不同的一种溶剂或分散介质将材料从基底中移出，以确定在测试条件下什么物质可以从该基底中移出进入到提取介质中。
VII.B.1.a.i.导致一种溶质阻挡物的表面处理任选地可以是如本说明书中前面定义的一个SiOx层或涂层或一个疏水层，特征是如定义部分中所定义的。在一个实施例中，该表面处理可以通过SiOx层或一个疏水层的PECVD沉积来施加。任选地，该表面处理可以使用比用于产生该润滑层更高的功率或更强的氧化条件(或两者)来施加，由此提供了一种更硬的、更薄的、连续的溶质阻挡物。在润滑层中的表面处理可以是小于100nm深、任选地小于50nm深、任选地小于40nm深、任选地小于30nm深、任选地小于20nm深、任选地小于10nm深、任选地小于5nm深、任选地小于3nm深、任选地小于1nm深、任选地小于0.5nm深、任选地在0.1与50nm深之间。
VII.B.1.a.i.该溶质阻挡物被考虑为向在下面的润滑层以及其他层(包括该基底(根据需要))提供低的溶质浸出性能。这种阻挡物将仅仅需要的是一种大的溶质分子和低聚物(例如，硅氧烷单体如HMDSO、OMCTS、它们的片段以及从润滑剂衍生的可移动低聚物，例如“可浸出物阻挡物”)的一种溶质阻挡物而不是一种气体(O2/N2/CO2/水蒸气)阻挡层。然而，一种溶质阻挡物还可以是一种气体阻挡层(例如，根据本发明的SiOx涂层)。可以或者通过真空或者基于常压的PECVD过程产生一种良好的没有气体阻挡性能的可浸出物阻挡物。令人希望的是该“可浸出物阻挡物”将是足够薄的，当注射器柱塞移动时，该柱塞将容易地穿透该“溶质阻挡物”，将滑动的柱塞头暴露于就在下面的润滑层或涂层以形成一个润滑的表面，该润滑的表面相比于未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.1.a.i.在另一个实施例中，该表面处理可以通过氧化前面施加的润滑层的表面(如通过将该表面暴露于等离子体环境中的氧)来进行。可以使用本说明书中所述的等离子体环境用于形成SiOx涂层。或者，可以在富氧环境中采用常压等离子体条件。
VII.B.1.a.i.然而，任选地可以同时固化所形成的润滑层或涂层以及溶质阻挡物。在另一个实施例中，该润滑层或涂层可以被至少部分固化、任选地完全固化，在此之后，可以提供、施加表面处理并且可以固化该溶质阻挡物。
VII.B.1.a.i.润滑层或涂层以及溶质阻挡物被构成并且以有效提供脱离力、柱塞滑动力、或两者(其小于在不存在润滑层或涂层以及表面处理下所要求的相应的力)的相对量存在。换句话说，该溶质阻挡物的厚度和组成是这样的以减少材料从润滑层或涂层浸出到注射器的内容物，同时允许在下面的润滑层或涂层来润滑该柱塞。所考虑的是该溶质阻挡物将易于脱离并且是足够薄的以至于当它移动时该润滑层或涂层将仍然起作用以润滑该柱塞。
VII.B.1.a.i.在一个考虑的实施例中，可以将润滑和表面处理施加到筒内部表面上。在另一个考虑的实施例中，可以将润滑和表面处理施加到柱塞上。在又另一个考虑的实施例中，可以将润滑和表面处理施加到筒内部表面和柱塞两者上。在任何这些实施例中，该注射器筒的内部上的任选的SiOx阻挡层或涂层可以是存在或不存在的。
VII.B.1.a.i.所考虑的一个实施例是被应用到注射器筒的内表面上的一个多层(例如3层)配置。层或涂层1可以是在氧化气氛下由HMDSO、OMCTS(或两者)的PECVD制成的一个SiOx气体阻挡层。如本说明书中所描述的，例如可以通过将HMDSO以及氧气进料到一个PECVD涂覆设备中来提供这样一种气氛。层或涂层2可以是使用施加于非氧化气氛中的OMCTS的一种润滑层或涂层。如本说明书中所描述的，例如可以通过将OMCTS进料到一个PECVD涂覆设备中来提供这样一种非氧化气氛，任选地在基本上或完全不存在氧气下。随后的溶质阻挡物可以使用OMCTS和/或HMDSO使用更高的功率和氧气通过一个处理(该处理形成一个薄的SiOx的表皮层或涂层或一个疏水层或涂层作为溶质阻挡物)来形成。
VII.B.1.a.i.这些多层或涂覆的涂层中的某些被考虑为至少一定程度地具有一个或多个以下任选的优点。它们可以解决所报告的处理硅酮的困难，因为该溶质阻挡物可以限制内部硅酮并且防止它迁移到注射器的内容物中或别处，从而导致在注射器的可递送的内容物中更少的硅酮颗粒以及更少的在润滑层或涂层与注射器的内容物之间相互作用的机会。它们还可以解决润滑层或涂层从润滑点迁移离开的问题，改进了在注射器筒与柱塞之间的界面的润滑性。例如，可以减小挣脱力(break-free force)并且可以减小在移动柱塞上的拖曳力(drag)，或任选地两者。
VII.B.1.a.i.所考虑的是当溶质阻挡物被破坏时，该溶质阻挡物将继续粘附到该润滑层或涂层以及注射器筒上，这可以禁止任何颗粒被夹带到该注射器的可递送的内容物中。
VII.B.1.a.i.这些涂层中的某一些还将提供制造优点，特别地如果该阻挡涂层、润滑层或涂层以及表面处理被应用到同一个设备(例如所示出的PECVD设备)中时。任选地，该SiOx阻挡涂层、润滑层、以及表面处理可以全部被应用到一个PECVD设备中，由此极大地减小了必需的处理量。
通过使用相同的前体并且改变该工艺形成该阻挡涂层、润滑层、以及溶质阻挡物可以获得进一步的优点。例如，可以通过以下步骤来施加一个SiOx气体阻挡层或涂层：在高功率/高O2条件下使用一种OMCTS前体，接着通过使用一种OMCTS前体在低功率和/或在基本上或完全不存在氧气下施加一个润滑层或涂层，最后使用一种OMCTS前体在中间功率和氧气下表面处理。
VII.B.1.b具有SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器
VII.B.1.b.仍然另一个实施例是包括柱塞、筒、以及内部和外部阻挡涂层的一个注射器。该筒可以由热塑性基础材料制成，从而限定一个内腔。该筒可以具有接收用于滑动的柱塞的一个内部表面和一个外部表面。可以将一个SiOx的阻挡涂层提供到该筒的内部表面上，其中x是从1.5至约2.9。可以将一个树脂的阻挡涂层提供到该筒的外部表面上。
VII.B.1.b.任选地在任何实施例中，该热塑性基础材料典型地可以包括一种聚烯烃(例如聚丙烯或环烯烃共聚物(例如以商标出售的材料))、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯热塑性塑料)、或其他材料。考虑了复合材料注射器筒，它们具有这些材料中的任何一种作为外层以及这些材料中的相同的或不同的一种材料作为内层。还可以使用在本说明书中的别处所述的复合材料注射器筒或取样管的任何材料组合。
VII.B.1.b.任选地在任何实施例中，该树脂任选地可以包括处于均聚物或共聚物形式的聚偏二氯乙烯。例如，可以采用在美国专利6,165,566(通过引用结合在此)中所描述的PVdC均聚物(俗名：萨纶(Saran))或共聚物。该树脂任选地能够以胶乳或其他分散体的形式被施加到该筒的外部表面上。
VII.B.1.b.任选地在任何实施例中，该注射器筒任选地可以包括一个润滑层，该润滑层被置于该柱塞与该SiOx的阻挡涂层之间。在本说明书中的别处描述了适合的润滑层。
VII.B.1.b.优选地在任何实施例中，该润滑层优选地可以通过PECVD来施加并且任选地可以包括特征为如定义部分中所定义的材料。
VII.B.1.b.任选地在任何实施例中，该注射器筒任选地可以包括一个覆盖该润滑层的表面处理，其量为有效减少该润滑层、该热塑性基础材料的组分(或两者)浸出到内腔中。
VII.B.1.c制造具有SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器的方法
VII.B.1.c.甚至另一个实施例是一种制造如部分VII.B.1.b的任何实施例中所述的注射器的方法，该注射器包括一个柱塞、一个筒、以及内部和外部阻挡涂层。提供了一种筒，该筒具有接收用于滑动的柱塞的一个内部表面和一个外部表面。通过PECVD将一个SiOx的阻挡涂层提供到该筒的内部表面上。将一个树脂的阻挡涂层提供到该筒的外部表面上。组装该柱塞和筒以提供一种注射器。
VII.B.1.c.为了有效地用水性胶乳涂覆(均匀地润湿)该塑料物品，所考虑的是使该乳胶的表面张力与该塑料基底相匹配是有用的。这可以通过独立地或结合若干种方法来实现，例如，降低该乳胶的表面张力(用表面活性剂或溶剂)，和/或塑料物品的电晕预处理，和/或塑料物品的化学预处理(priming)。
VII.B.1.c.该树脂任选地可以经由将乳胶浸涂到该筒的外部表面上，将该乳胶喷涂到该筒的外部表面上(或两者)来施加，从而提供了基于塑料的物品，获得了改进的气体以及蒸气阻挡性能。可以制造聚偏二氯乙烯塑料叠层物品，相对于非叠层的塑料物品，这些物品提供了显著改进的气体阻挡性能。
VII.B.1.c.任选地在任何实施例中，该树脂任选地可以是热固化的。任选地可以通过除去水固化该树脂。可以通过将树脂热固化、将树脂暴露于部分真空或低湿度环境、催化地固化该树脂、或其他权宜措施来除去水。
VII.B.1.c.考虑了一种有效的热固化方案以提供最终的干燥以允许PVdC结晶，从而提供了阻挡性能。初级固化可以在高温下(例如在180°F至310°F(82℃至154℃)之间)进行，当然这取决于该热塑性基础材料的耐热性。任选地初级固化之后的阻挡性能可以是最终固化之后实现的最终阻挡性能的大约85％。
VII.B.1.c.最终固化可以在从环境温度(如大约65°F至75°F(18℃至24℃))持续一个长的时间(例如2周)至高温(如122°F(50℃))持续一个短的时间(如四小时)的温度范围下进行。
VII.B.1.c.任选地考虑了PVdC塑料叠层物品，除了优异的阻挡性能之外，提供了一种或多种令人希望的特性(如无色透明、良好的光泽、耐磨性、可印刷性、以及机械应变抗性)。
VII.B.2.柱塞
VII.B.2.a.具有阻挡层涂覆的活塞前面
VII.B.2.a.另一个实施例是用于注射器的一种柱塞，包括一个活塞以及一个推杆。该活塞具有一个前面、一个基本上圆柱形的侧面、以及一个后部分，该侧面被配置为可移动地就位于注射器筒内。该前面具有一个阻挡涂层。该推杆接合该后部分并且被配置为使活塞在注射器筒中前进。
VII.B.2.b.具有与侧面接界的润滑层
VII.B.2.b.又另一个实施例是用于注射器的一种柱塞，包括一个活塞、一个润滑层、以及一个推杆。该柱塞具有一个前面，一个总体上圆柱形的侧面、以及一个后部。该侧面被配置为可移动地就位于注射器筒内。该润滑层与侧面接界。该推杆接合该柱塞的后部并且被配置为使活塞在注射器筒中前进。
VII.B.3.a两件式注射器和鲁尔接头
VII.B.3.a另一个实施例是包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个鲁尔接头的注射器。该注射器包括一个具有内部表面的筒，该内部表面接收用于滑动的柱塞。鲁尔接头包括一个鲁尔锥，该鲁尔锥具有由一个内部表面限定的一个内部通道。该鲁尔接头以与该注射器筒分离的一个分离件形成并且通过一个联接器连接到该注射器筒上。该鲁尔锥的内部通道任选地具有一个SiOx的阻挡涂层。
VII.B.3.b固定针注射器
VII.B.3.b另一个实施例是例如在2011年5月11日提交的PCT/US11/36097和2010年6月29日提交的US61/359,434中所描述的包括柱塞、注射器筒、以及固定针的注射器(“固定针注射器”)。该针是空心的，具有的典型尺寸在18-29规格的范围内。该注射器筒具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面。该固定针可以在该注射器的注射模制过程中被固定到注射器上或者可以使用粘合剂组装到成形的注射器上。将一个盖放在该固定针上以密封该注射器组件。该注射器组件必须被密封使得在注射器内可以维持一个真空以能够进行PECVD涂覆过程。
VII.B.4.润滑层或涂层概述
VII.B.4.a.过程的产物与润滑性
VII.B.4.a.又另一个实施例是一种润滑层。该涂层可以是通过如在此所述的用于制备润滑涂层的过程制造的这种类型。
VII.B.4.a.在本说明书中的别处提及的用于润滑涂层的任何这些前体可以单独地或组合使用。在有效形成一个涂层的条件下将该前体施加到一个基底上。将该涂层聚合或交联(或两者)，以形成一种润滑的表面，该润滑的表面相比未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.4.a.另一个实施例是一种施加一个润滑层的方法。在有效形成一个涂层的条件下将一种有机硅前体施加到一个基底上。将该涂层聚合或交联(或两者)，以形成一种润滑的表面，该润滑的表面相比未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或脱离力。
VII.B.4.b.过程的产物与分析特性
VII.B.4.b.本发明的甚至另一个方面是通过PECVD自进料气体沉积的一个润滑层或涂层，该进料气体包括一种有机金属前体、任选地有机硅前体，任选地线性硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合。如通过X射线反射率(XRR)所确定的，该涂层可以具有在1.25与1.65g/cm3之间、任选地在1.35与1.55g/cm3之间、任选地在1.4与1.5g/cm3之间、任选地在1.44与1.48g/cm3之间的密度。
VII.B.4.b.本发明的仍然另一个方面是通过PECVD自进料气体沉积的一个润滑层或涂层，该进料气体包括一种有机金属前体、任选地有机硅前体，任选地线性硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合。如通过气相色谱法/质谱法所确定的，该涂层具有作为一种放气组分的含重复的-(Me)2SiO-部分的一种或多种低聚物。任选地，该涂层符合任何实施例VII.B.4.a.的限制。任选地，如通过气相色谱法/质谱法所确定的该涂层放气组分基本上不含三甲基硅醇。
VII.B.4.b.任选地，如通过气相色谱法/质谱法所确定的，该涂层放气组分可以是至少10ng/测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物，该气相色谱法/质谱法使用以下测试条件：
·GC柱：30m×0.25mm DB-5MS(J&W Scientific公司)，0.25μm薄膜厚度
·流速：1.0ml/min，恒流模式
·检测器：质量选择性检测器(帝斯曼公司)
·注射模式：分流注射(10:1分流比)
·放气条件：11/2”(37mm)室，在85℃下吹扫三小时，流速60ml/min
·炉温：40℃(5min)以10℃/min升温至300℃；保持5min，在300℃。
VII.B.4.b.任选地，该放气组分可以包括至少20ng/测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物。
VII.B.4.b.任选地，该进料气体包括一种单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合，例如单环硅氧烷、单环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合，例如八甲基环四硅氧烷。
VII.B.4.b.任何实施例的润滑层或涂层可以具有通过透射电子显微镜(TEM)测量的从1至5000nm、或10至l000nm、或10至200nm、或20至100nm、或30至1000nm、或30至500nm厚的平均厚度。优选的范围是从30至1000nm以及从20至100nm，并且一个特别优选的范围是从80至150nm。在单个测量点处该涂层的绝对厚度可以高于或低于该平均厚度的范围限度。然而，它典型地在对于该平均厚度所给定的厚度范围内变化。
VII.B.4.b.本发明的另一个方面是通过PECVD自进料气体沉积的润滑层或涂层，该进料气体包括一种单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合。如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的，该涂层具有被归一化为100％的碳、氧、以及硅的碳原子浓度，该浓度大于进料气体的原子式中碳的原子浓度。任选地，该涂层符合实施例VII.B.4.a或VII.B.4.b.A的限制。
VII.B.4.b.任选地，与当制造一种润滑涂层时有机硅前体中碳的原子浓度相比较，碳的原子浓度增加了从1原子百分比到80原子百分比(如所计算的并且基于EP 2251455的实例15中的XPS条件)，可替代地从10原子百分比至70原子百分比、可替代地从20原子百分比至60原子百分比、可替代地从30原子百分比至50原子百分比、可替代地从35原子百分比至45原子百分比、可替代地从37原子百分比至41原子百分比。
VII.B.4.b.本发明的一个附加的方面是通过PECVD自进料气体沉积的一个润滑层或涂层，该进料气体包括一种单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些的两种或更多种的任何组合。如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的，该涂层具有被归一化为100％的碳、氧、以及硅的硅原子浓度，该浓度小于进料气体的原子式中硅的原子浓度。参见EP 2 251 455的实例15。
VII.B.4.b.任选地，硅的原子浓度减少了从1原子百分比到80原子百分比(如所计算的并且基于EP 2251 455的实例15中的XPS条件)，可替代地从10原子百分比至70原子百分比、可替代地从20原子百分比至60原子百分比、可替代地从30原子百分比至55原子百分比、可替代地从40原子百分比至50原子百分比、可替代地从42原子百分比至46原子百分比。
VII.B.4.b.还特别地考虑了具有在部分VII.B.4中所引证的任何两种或更多种特性的组合的润滑层。
VII.C.容器概述
VII.C.如在此所述的和/或根据在此所述的方法制备的一个涂覆的容器或器皿可以用于接收和/或储存和/或递送一种化合物或组合物。该化合物或组合物可以是敏感的，例如空气敏感的、氧气敏感的、对湿度敏感的和/或对机械影响敏感的。它可以是一种生物活性的化合物或组合物，例如一种药剂，像胰岛素或包含胰岛素的组合物。在另一个方面，它可以是一种生物流体，任选地体液，例如血液或血液成分。在本发明的某些方面，该化合物或组合物是有待给予到对其有需要的受试者的一种产品，例如一种有待注射的产品，如血液(如在从献血者向受体输血中或将血液从患者再引入返回到该患者)或胰岛素。
VII.C.如在此所述的和/或根据在此所述的方法制备的涂覆的容器或器皿可以进一步用于保护包含在它的内部空间中的一种化合物或组合物免受该未涂覆的容器材料的表面的机械和/或化学作用。例如，它可以用于防止或减少该化合物或组合物的一种组分的沉淀和/或凝固或血小板激活，例如胰岛素沉淀或血液凝固或血小板激活。
VII.C.它可以进一步用于保护包含在它的内部中的一种化合物或组合物免受该容器的外部环境影响，例如通过防止或减少一种或多种化合物从该容器周围的环境进入到该容器的内部空间中。此类环境化合物可以是一种气体或溶液，例如一种含有氧气、空气、和/或水蒸气的大气气体或液体。
VII.C.如在此所述的涂覆的容器还可以被抽真空并以真空状态储存。例如，与相应的未涂覆的容器相比较，该涂层允许更好的真空维持。在这个实施例的一个方面，该涂覆的容器是一种采血管。该管还可以含有用于防止血液凝固或血小板激活的一种试剂，例如EDTA或肝素。
VII.C.例如通过提供从约1cm至约200cm、任选地从约1cm至约150cm、任选地从约1cm至约120cm、任选地从约1cm至约100cm、任选地从约1cm至约80cm、任选地从约1cm至约60cm、任选地从约1cm至约40cm、任选地从约1cm至约30cm长的管件长度作为容器，并且如下所述将它用一个探针电极加工，可以制成任何上述实施例。特别是对于上述范围内的更长的长度，考虑的是在涂层形成过程中探针与容器之间的相对移动可以是有用的。例如，这可以通过相对于探针移动容器或相对于容器移动探针来完成。
VII.C.在这些实施例中，所考虑的是与用于阻挡涂层可以优选的层相比较该涂层可以是更薄的或更不完整的，因为在一些实施例中该容器将不要求真空采血管的高阻挡层完整性。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器具有一个中心轴线。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器壁在20℃下至少一次的弯曲是足够柔韧的，跨过从至少基本上直的至在中心轴线处的弯曲半径不大于该容器的外径的100倍的范围而没有破坏该壁。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，在中心轴线处的弯曲半径是不大于该容器的外径的90倍、或不大于80倍、或不大于70倍、或不大于60倍、或不大于50倍、或不大于40倍、或不大于30倍、或不大于20倍、或不大于10倍、或不大于9倍、或不大于8倍、或不大于7倍、或不大于6倍、或不大于5倍、或不大于4倍、或不大于3倍、或不大于2倍、或不大于该容器的外径。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器壁可以是由柔韧材料制成的一种接触流体的表面。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器内腔可以是一个泵的流体流动通道。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器可以是一种被适配为保持血液处于用于医疗用途的良好条件的血袋。
VII.C.,VII.D.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该聚合物材料可以是一种硅酮弹性体或一种热塑性聚氨酯(作为两个实例)，或适合于与血液、或与胰岛素相接触的任何材料。
VII.C.,VII.D.在一个任选的实施例中，该容器具有至少2mm、或至少4mm的内径。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该容器是一种管。
VII.C.作为任何上述实施例的一个任选的特征，该内腔具有至少两个开放端。
用于所有实施例的通常的条件
任选地在此处所考虑的任何实施例中，可以使用许多通常的条件，例如以任何组合的任何以下各项。可替代地，可以使用在本说明书或权利要求书中的别处所描述的任何不同的条件。
I.任何实施例的基底
I.A.任何实施例的容器
该容器可以是采样管，例如采血管、或注射器、或注射器零件，例如筒或活塞或柱塞；管形瓶；导管；或小杯。该基底可以是一种闭合端的管，例如一种医用采样管。该基底可以是具有一个内腔的容器的内壁，该内腔具有从0.5至50mL、任选地从1至10mL、任选地从0.5至5mL、任选地从1至3mL的空体积。该基底表面可以是具有至少一个开口以及一个内表面的容器的内表面的部分或全部，并且其中该气态反应物填充该容器的内部内腔并且等离子体可以在该容器的内部内腔的部分或全部中产生。
I.B.注射器以及零件
该基底可以是一个注射器筒。该注射器筒可以具有一个柱塞滑动表面并且该涂层可以被置于该柱塞滑动表面的至少一部分上。该涂层可以是一种润滑层。该润滑层或涂层可以在该筒内部表面上。该润滑层或涂层可以在该柱塞上。在一个特定的方面，该基底是一种固定针注射器或一种固定针注射器的一部分。
I.C.用于接收塞子的容器
该基底可以是在容器的开口中的一个塞子接收表面。该基底可以是被适配为接收塞子的容器的开口的一种总体上圆锥形的或圆柱形的内表面。
I.D.塞子
该基底可以是一个塞子的滑动表面。这些基底可以通过提供位于在一个单个的基本上抽空的容器中的多个塞子来涂覆。该化学气相沉积可以是等离子体增强的化学气相沉积并且该塞子可以与该等离子体相接触。该化学气相沉积可以是等离子体增强的化学气相沉积。该等离子体可以在该塞子的上游形成，从而产生了等离子体产物，并且该等离子体产物可以与该塞子相接触。
一个封闭件可以定义一个用涂层涂覆的基底，任选地一个用润滑层涂覆的塞子。该基底可以是就位于一个容器中的封闭件，该容器定义了一个内腔并且该封闭件朝向该内腔的一个表面可以用该涂层涂覆。
该涂层可以有效减少该塞子的金属离子成分传输到该容器的内腔中。
I.E.任何实施例的基底
该基底可以是一个容器壁。与一个封闭件的接触壁的表面相接触的该容器壁的一部分可以涂覆有该涂层。该涂层可以是具有第一和第二层的材料的复合材料。该第一层或涂层可以与弹性体塞子接界。该涂层的第一层可以有效减少该塞子的一种或多种成分传输到该容器的内腔中。该第二层或涂层可以与该容器的内壁接界。当该塞子可以就位在该容器上时，该第二层可以有效减少该塞子与该容器的内壁之间的摩擦。
可替代地，任何实施例的第一和第二层可以定义为包含碳和氢的梯度特性的一种涂层，其中在第一层或涂层中的碳和氢的比例大于第二层中的比例。
任何实施例的涂层可以通过等离子体增强的化学气相沉积施用。
任何实施例的基底可以包括玻璃、可替代地一种聚合物、可替代地聚碳酸酯聚合物、可替代地烯烃聚合物、可替代地环烯烃共聚物、可替代地聚丙烯聚合物、可替代地聚酯聚合物、可替代地聚对苯二甲酸乙二酯聚合物、可替代地聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、可替代地上述材料中的任何两种或更多种的组合、复合物或共混物。
II.任何实施例的气态反应物或工艺气体限定
II.A任何实施例的沉积条件
如果使用的话，用于PECVD的等离子体可以在减压下产生并且该减压可以是小于300毫托、任选地小于200毫托、甚至任选地小于l00毫托。涂层的物理和化学特性可以通过设定在该气态反应物中O2与有机硅前体的比率、和/或通过设定用于产生等离子体的电功率来设定。
II.C.任何实施例的前体
在本说明书中的别处已经描述了该有机硅前体。
在某些方面，特别是当形成一个润滑涂层时，该有机硅化合物包含八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。用于所述某些方面的任何实施例的有机硅化合物可以主要由八甲基环四硅氧烷(OMCTS)组成。在某些方面，特别是当形成一个阻挡涂层时，该有机硅化合物可以是或包含六甲基二硅氧烷。
该反应气体还可以包括一种烃。该烃可以包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、乙炔、或这些的两种或更多种的组合。
该有机硅前体可以按等于或小于6sccm、任选地等于或小于2.5sccm、任选地等于或小于1.5sccm、任选地等于或小于1.25sccm的速率来递送。更大的容器或在条件或规模方面的其他改变可能要求更多或更少的前体。该前体可以在小于1托的绝对压力下提供。
II.D.任何实施例的载体气体
该载体气体可以包含以下项或由以下各项组成：一种惰性气体，例如氩、氦、氙、氖、在沉积条件下对工艺气体的其他组分是惰性的另一种气体、或这些的两种或更多种的任何组合。
II.E.任何实施例的氧化气体
该氧化气体可以包含以下各项或由以下各项组成：氧气(O2和/或O3(通常称为臭氧))、氧化亚氮、或在所采用的条件下在PECVD期间氧化该前体的任何其他气体。该氧化气体包含大约1标准体积的氧气。该气态反应物或工艺气体可以是至少基本上不含有氮气的。
III.任何实施例的等离子体
任何PECVD实施例的等离子体可以在该基底的附近形成。在某些情况下，尤其是当制备一种SiOx涂层时，该等离子体可以是一种非空心阴极等离子体。在其他某些情况下，尤其是当制备一种润滑涂层时，非空心阴极等离子体是不希望的。该等离子体可以在减压下从气态反应物形成。可以提供足够的等离子体发生功率输入以诱导在该基底上形成涂层。
IV.任何实施例的RF功率
该前体可以与一种等离子体相接触，该等离子体是通过用以下频率的电极激励该前体的附近制造的，这些频率是10kHz至2.45GHz、可替代地从约13至约14MHz。
该前体可以与一种等离子体相接触，该等离子体是通过用以射频频率功能的电极激励该前体的附近制造的，这些频率任选地是从10kHz至小于300MHz、任选地从1至50MHz、甚至任选地从10至15MHz、任选地在13.56MHz。
该前体可以与一种等离子体相接触，该等离子体是通过用供给以下电功率的电极激励该前体的附近制造的，这些电功率是从0.1至25W、任选地从1至22W、任选地从1至10W、甚至任选地从1至5W、任选地从2至4W例如3W、任选地从3至17W、甚至任选地从5至14W例如6或7.5W、任选地从7至11W例如8W。
该前体可以与一种等离子体相接触，该等离子体是通过用供给有以下电功率密度的电极激励该前体的附近制造的，这些电功率密度是小于10W/ml的等离子体体积、可替代地从6W/ml至0.1W/ml的等离子体体积、可替代地从5W/ml至0.1W/ml的等离子体体积、可替代地从4W/ml至0.1W/ml的等离子体体积、可替代地从2W/ml至0.2W/ml的等离子体体积。
该等离子体可以通过用电磁能、可替代地微波能来激发该反应混合物形成。
V.任何实施例的其他工艺选项
将涂层施加到该基底上的施加步骤可以通过蒸发前体并且将它提供到该基底的附近来进行。
采用的化学气相沉积可以是PECVD并且沉积时间可以是从1至30秒，可替代地从2至10秒，可替代地从3至9秒。任选地限制沉积时间的目的可以是避免基底过热以增大生产速率、并且减少工艺气体及其成分的使用。任选地延长沉积时间的目的可以是对于特定的沉积条件提供更厚的涂层。
VI.任何实施例的涂层特性
VI.A.任何实施例的润滑特性
用根据本发明的润滑涂层涂覆的容器(例如注射器筒和/或柱塞)具有比未涂覆的容器更高的润滑性(例如，通过测量Fi和/或Fm确定的)。如在此所述，它们还具有比涂覆有SiOx涂层的容器更高的润滑性。一个实施例可以在有效形成该基底的一个润滑的表面的条件下进行，该基底具有比未处理的基底更低的滑动力或脱离力(或任选地两者)。任选地，相对于未涂覆的注射器筒，这些材料以及条件可以是有效地减小滑动力或脱离力的至少百分之25、可替代地至少百分之45、可替代地至少百分之60、可替代地大于百分之60。另外说明的是，该涂层可以具有比未涂覆的表面更低的摩擦阻力，其中与未涂覆的表面相比任选地该摩擦阻力可以被降低至少25％、任选地至少45％，甚至任选地至少60％。
该松脱力(Fi)和该滑动力(Fm)是对于润滑涂层效力的重要性能度量。对于Fi和Fm，所希望的是具有低的、但不是太低的值。Fi太低，这表示太低水平的阻力(极限值是零)，可能发生过早的/非预期的流动，这可能例如导致预填充式注射器的内容物的非预期的过早的或不受控制的排出。
为了实现充分的润滑性(例如确保注射器柱塞可以在注射器内移动、但不避免该柱塞的受控制的移动)，有利地应该维持以下范围的Fi和Fm：
Fi：2.5至5磅，优选2.7至4.9磅，并且特别是2.9至4.7磅；
Fm：2.5至8.0磅，优选3.3至7.6磅，并且特别是3.3至4磅。
进一步有利的Fi和Fm值可以在实例的表中找到。
该润滑涂层任选地提供了一种一致的柱塞力，该力减少了松脱力(Fi)与滑动力(Fm)之间的差。
VI.B.任何实施例的疏水特性
一个实施例可以在有效地在基底上形成疏水层或涂层的条件下进行。任选地，该涂层的疏水特征可以通过设置该气态反应物中O2与有机硅前体的比率，和/或通过设置用于产生等离子体所使用的电功率来设置。任选地，该涂层可以具有比未涂覆的表面更低的润湿张力，任选地该润湿张力是从20至72达因/cm、任选地从30至60达因/cm、任选地从30至40达因/cm、任选地34达因/cm。任选地，该涂层是比未涂覆的表面更疏水的。
VI.C.任何实施例的厚度
任选地，该涂层可以具有通过透射电子显微镜(TEM)确定的在本披露中说明的任何量的厚度。
对于在此所述的润滑性涂层，指示的厚度范围表示平均厚度，因为一定的粗糙度可以增强该润滑涂层的润滑特性。因此，该润滑涂层的厚度遍及整个涂层有利地是不均匀的(参见以上内容)。然而，也考虑了一个均匀厚度的润滑涂层。在单个测量点处润滑涂层的绝对厚度可以高于或低于该平均厚度的范围界限，其中与平均厚度的最大偏差优选+/-50％、更优选+/-25％并且甚至更优选+/-15％。然而，它典型地在本说明书对于平均厚度给定的厚度范围内变化。
VI.D.任何实施例的组成
任选地，润滑涂层可以由SiwOxCyHz或SiwNxCyHz组成。它总体上具有原子比SiwOxCy其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，优选地w是1，x是从约0.5至1.5，并且y是从0.9至2.0，更优选地w是1，x是从0.7至1.2并且y是从0.9至2.0。该原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱法)测定。考虑到氢原子，由此涂层在一个方面可具有式SiwOxCyHz，例如其中w是1，x是从约0.5至约2.4，y是从约0.6至约3，并且z是从约2至约9。典型地，在本发明的一个具体涂层中，该原子比是Si 100:O 80-110:C 100-150。确切地，该原子比可以是Si 100:O 92-107:C 116-133，并且此类涂层将因此包含36％至41％的碳(碳加氧加硅归一化为100％)。
替代地，w可以是1，x可以是从约0.5到1.5，y可以是从约2至约3，并且z可以是从6至约9。可替代地，如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的，该涂层可以具有碳、氧、以及硅归一化为100％，小于50％的碳并且大于25％的硅的原子浓度。可替代地，这些原子浓度是从25％至45％的碳、25％至65％的硅、以及10％至35％的氧。可替代地，这些原子浓度是从30％至40％的碳、32％至52％的硅、以及20％至27％的氧。可替代地，这些原子浓度是从33％至37％的碳、37％至47％的硅、以及22％至26％的氧。
任选地，如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的，被归一化为100％的碳、氧、以及硅的碳原子浓度可以大于有机硅前体的原子式中的碳原子浓度。例如，考虑了多个实施例，其中碳的原子浓度增加了从1原子百分比到80原子百分比、可替代地从10原子百分比至70原子百分比、可替代地从20原子百分比至60原子百分比、可替代地从30原子百分比至50原子百分比、可替代地从35原子百分比至45原子百分比、可替代地从37原子百分比至41原子百分比。
任选地，与有机硅前体相比该涂层中的碳与氧的原子比可以增大，和/或与有机硅前体相比氧与硅的原子比可以减小。
任选地，如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的，该涂层可以具有碳、氧、以及硅归一化为100％的硅原子浓度，该浓度小于进料气体的原子式中硅的原子浓度。例如，考虑了多个实施例，其中硅的原子浓度降低了从1原子百分比到80原子百分比、可替代地从10原子百分比至70原子百分比、可替代地从20原子百分比至60原子百分比、可替代地从30原子百分比至55原子百分比、可替代地从40原子百分比至50原子百分比、可替代地从42原子百分比至46原子百分比。
作为另一种选项，考虑了一种涂层，该涂层可以被表征为一个总式，其中与有机硅前体的总式相比，原子比C:O可以是增加的和/或原子比Si:O可以是降低的。
VI.E.任何实施例的放气种类
由一种有机硅前体制成的涂层(例如在此所描述的润滑涂层或SiOx阻挡涂层)可以具有如通过气相色谱/质谱法所确定的含有重复的-(Me)2SiO-部分的一种或多种低聚物作为放气组分。该涂层放气组分可以通过气相色谱/质谱法来确定。例如，该涂层放气组分可以具有至少10ng/测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物，可替代地至少20ng/测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物，如使用以下测试条件所确定的：
·GC柱：30m×0.25mm DB-5MS(J&W Scientific公司)，0.25μm薄膜厚度
·流速1.0ml/min，恒流模式
·检测器：质量选择性检测器(帝斯曼公司)
·注射模式：分流注射(10:1分流比)
·放气条件：11/2”(37mm)室，在85℃下吹扫三小时，流速60ml/min
·炉温：40℃(5min)至300℃10℃/min；在300℃下保持5min
任选地，该润滑涂层可以具有至少基本上不含有三甲基硅醇的放气组分。
VI.E.任何实施例的其他涂层特性
如通过X射线反射率(XRR)所确定的，该涂层可以具有在1.25与1.65g/cm3之间、可替代地在1.35与1.55g/cm3之间、可替代地在1.4与1.5g/cm3之间、可替代地在1.44与1.48g/cm3之间的密度。任选地，该有机硅化合物可以是八甲基环四硅氧烷并且该涂层可以具有的可以是高于在相同的PECVD反应条件下由HMDSO作为有机硅化合物制成的涂层的密度。
与未涂覆的表面和/或与使用HMDSO作为前体的阻挡层涂覆的表面相比较，该涂层任选地可以防止或减少与该涂层相接触的一种化合物或组合物的组分的沉淀，具体地可以防止或减少胰岛素沉淀或血液凝固。
该基底可以是一种容器，用于保护包含在或接收在该涂覆的容器中的化合物或组合物免受该未涂覆的基底的表面的机械和/或化学作用。
该基底可以是一种容器，用于防止或减少与该容器的内部表面相接触的组合物的化合物或组分的沉淀和/或凝固。该化合物或组合物可以是一种生物活性化合物或组合物，例如一种药剂，例如该化合物或组合物可以包括胰岛素，其中胰岛素沉淀可以被减少或防止。可替代地，该化合物或组合物可以是一种生物流体，例如一种体液，例如血液或其中血液凝固可以被减少或防止的一种血液成分。
其他检查方法
微量天平
已经开发了一种用于确定通过化学气相沉积施用到基体的表面上的小于1000nm厚的涂层的厚度的方法。该方法包括：
(a)在一个涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
(b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
(c)在该该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；以及
(d)通过确定该涂覆前重量与该涂覆后重量的差值来确定该涂层的重量。
已经确定虽然讨论中的涂层是纳米厚的，可以使用一种称量方法来确定涂层是否被施加。
使用一种微量天平来证明涂覆质量差的概念。测量了良好的、显著的(3+σ分离)质量差[SiOx(0.29mg)相对于SiOx/pOMCTS(0.81mg)]。
通过OMCTS的PECVD将一种保护性涂层或层沉积到一个5mL的管形瓶上(在此该涂层或层有时被称为pOMCTS)。一种典型的pOMCTS涂层的质量是通过确定以下各项来评估的：
·涂覆的内壁表面积(5mL的管形瓶；22.07cm2)
·pOMCTS涂层厚度范围估计为50-800纳米(最薄至最后估计)＝0.000005-0.00008cm
·来自Journal of Membrane Science[膜科学期刊]198(2002)299-310，图2的pOMCTS密度(1.3g/cc)(注意：二甲基硅酮是0.96g/cc，在硅酮的低端)。
涂层体积范围(立方厘米或cc)是从以上计算的等于22.07cm2×0.000005-0.00008cm＝0.000110-0.00177cc。乘以密度给出了估计的pOMCTS涂层质量范围＝0.000110-0.00177cc×1.3g/cc＝0.14-2.3毫克。此重量的量可以使用可商购的微量天平来测量。
使用类似的计算，确定了SiOx阻挡涂层在相同的基底上的质量，该基底典型地是25至90nm厚。涂覆的表面积还是22.07cm2。25至90nm涂层的厚度以cm计是0.0000025-0.000009cm。SiOx密度是1.9g/cc，来自Journal ofMembrane Science[膜科学期刊]198(2002)299-310，图1。基于这一信息，估计的SiOx涂层质量范围＝0.0000552-0.000199cc×1.9g/cc＝0.10-0.38毫克。此重量的量还可以使用可商购的微量天平来测量。
如在此所计算的pOMCTS和SiOx涂层的各自的重量可以使用微量天平以高的精确度容易地区分。适合的设备的一个实例是由乔治亚州玛丽埃塔的WipotecNorth America公司出售的Wipotec称量池。该Wipotec称量池是基于电磁力恢复(EMFR)技术，配备有用于数字信号加工的模拟-数字转换器和微控制器，并补偿了外部干扰因素(从环境振动)。
对于其中标准容器是在标准条件下以均匀的面积、深度、以及密度均匀地涂覆的生产环境，没有必要基于所测得的重量进行上面的完全计算来直接报告平均涂层厚度。足以建立每一个涂层的重量规格或施加到容器上的涂层的组的总计重量，并在前述的施加一个或多个涂层之前和之后称量每一个容器以验证该规格已合乎规格。
在施加PECVD涂层之前和之后称重是一种满足可靠的检查的本发明的任选的时间目标的快速检查方法，例如在几秒钟内提供结果。
使用挥发性有机组分(VOC)的光离子化检测
已经开发了一种VOC检测方法，该方法用于检查涂覆过程的产品，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面。该方法通过以下进行：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)测量从该检查物体放气出的至少一种挥发性物种(例如一种挥发性涂层组分，优选挥发性有机化合物)进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的浓度；并且
(c)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过临界值，确定该涂层的存在，和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
这个方法对于从较不严格地氧化的涂层区分SiOx阻挡涂层是特别有用的，该SiOx阻挡涂层几乎没有放出残留的挥发性有机内容物，因为其有机内容物已被氧化并除去，该较不严格地氧化的涂层(诸如在本说明书中描述的pOMCTS或基于OMCTS的润滑涂层)放出挥发性有机物，如OMCTS前体本身和/或其他挥发性物质。这是使用从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆Photovac公司(Photovac,Inc.,Waltham,Massachusetts,USA)获得的2020MultiProb VOC气体检测器证明的。也可以使用来自同一制造商的更灵敏的ComboPRO和ppbPRO检测器。在永久性安装中，VOC检测器可以安排在图12中的管线576上作为短三通。这又是满足可靠的检查的本发明的任选的时间目标的一种快速检查方法，例如在几秒钟内提供结果(通过检测OMCTS的VOC标记确定施加了哪一种PECVD涂层，轻度氧化的涂层或层)。
微量天平和VOC检测的组合
以上所述的微量天平和VOC检测方法可以一起使用来确定所施加的涂层的厚度和性质两者。
测量放气的CO2检测器
披露了一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面，该方法包括：
(a)提供该产品作为检查物体；
(b)使该涂层与二氧化碳接触；
(c)测量二氧化碳从该检查物体到与该涂覆的表面邻近的气体空间的释放；并且
(d)对比步骤(c)的结果与在相同的测试条件下测得的至少一个参比物体的步骤(c)的结果，由此确定该涂层的存在或不存在。
该方法可以是用于100％检查的另一种快速、在线方法以通过红外检测从CO2吹扫的物品放出的CO2来验证SiOx涂层在医疗装置上的存在。此方法使用ATC方法的策略通过用挥发性物质(如CO2)装载涂覆的基底，然后测量装载的材料的放气以确定阻挡涂层是否存在而不要求渗透测试。在此方法中，在吹扫的管形瓶中的残余CO2展示了在4.2红外区域的吸收；一个无有机或水分吸附的区域。这种效果可以用于测量脱气CO2吹扫的物品的浓度。
发现有用的技术包括含有具有毛细玻璃灯管的红外LED源和CCD红外检测器的类型的可商购的监测器。这些系统现在常规用于连续监测空气，使用测量IR源与检测器之间的CO2气体通过的峰强度的基本原理，CO2吸收4.2微米的能量，并通过比尔定律，IR吸收强度与气体浓度的相关性。
已经评估了一种(Inificon)手持式CO2气体检测器测量从CO2吹扫的未涂覆的以及SiOx涂覆的COP管形瓶的相对的CO2放气，表明CO2检测的显著差别，其中前者测量高于后者。此方法也可用于如前面所述的ATC方法在同一时间尺度的检测，并且具有不需要在开始测量之前抽空容器的优点。
二氧化碳检测器可以安排在图12中的管线576上作为短三通。先前描述的ATC放气检测已经在接近完全真空(<10托)下被用于在分子流条件下操作该检测器。在测量之前使系统(具有结合的气体吹扫的物品的质量流量计)下降到低压需要一定的时间并导致吹扫的气体的损失，从而有可能降低测量精度。已经发现了一种进一步的改进方法，该方法利用脱气吹扫气体的红外检测，这不要求真空测量，由此提供了更快的分析、潜在地更高的精确度、以及降低的仪器复杂性用于验证阻挡涂层在容器的内壁上的存在。
内部涂覆的热塑性容器包括任何气体阻挡涂层，该气体阻挡涂层包括但不限于由基于等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)的SiOx和SiOCH组合物、以及其他组合物，包括氧化铝(Al2O3)和无定形碳衍生的等离子体涂层。非等离子体组合物可包括聚对二甲苯和萨兰乳胶涂层以及两阶段模制的双组分塑料。最优选的是如在现有参考文献中描述的SiOx基涂层。
一种气体吹扫操作，包括：(a)一种吹扫气体，具有在红外频率范围内有吸收的任何惰性气体，包括二氧化碳(CO2)(4.2微米)，以及(氢)氯氟烃(4.5-4.8微米)，以及能够使这些气体的压力赋予到该物品(未涂覆的或涂覆的)的内壁的吹扫硬件。最优选的是CO2。吹扫顺序可以包括一个初始的抽真空阶段，接着是CO2吹扫阶段，接着是在CO2放气测量之前的抽真空阶段。
非分散红外(NDIR)传感器是通过CO2的特征吸收检测在气态环境中的CO2的光谱传感器。关键部件是红外源、灯管、干涉(波长)过滤器、以及红外检测器(图1)。将气体泵送或扩散进入灯管，并且电子测量光的特征波长的吸收。NDIR传感器是最经常用于测量二氧化碳。这些中最好的具有20-50PPM的灵敏度。
可替代地，具有基于聚合物-或杂聚硅氧烷的敏感层的化学CO2气体传感器具有非常低的能量消耗的主要优点并且可以将尺寸减小到装配到基于微电子的系统中。另一方面，当与NDIR测量原理相比较时，短期和长期漂移的影响，以及相当低的总体寿命是主要的障碍。
应理解通常地在大气中存在0.3％的CO2以及来自人类操作者的呼吸作用的显著的CO2浓度，CO2放气装置测量与这些因素的分离被预期为对于最大化响应是重要的。在目前的情况下，它可以用CO2监测器直接连接(垂直的)到如上所述的吹扫装置，或任选地在惰性气体(氮气)箱中测量实现。
用于形成、涂覆、以及测试工作实例中的管的基本方案
在随后的工作实例中测试的容器是根据下面示例性方案形成和涂覆的，除了在单独的实例中另外指明的之外。在以下基本方案中给出的具体的参数值(例如电功率以及工艺气体流速)是典型值。与这些典型值相比，每当参数值发生改变时，这将在随后的工作实例中指明。这同样适用于工艺气体的类型和组成。
用于形成COC管的方案
具有通常用作真空采血管的形状和尺寸的环烯烃共聚物(COC)管(“COC管”)是从8007-04环烯烃共聚物(COC)树脂注射模制的，该树脂是从德国法兰克福的赫斯特公司(Hoechst AG,Frankfurt am Main,Germany)可获得的，这些COC管具有以下这些尺寸：75mm的长度，13mm的外径，以及0.85mm的壁厚，各自具有约7.25cm3的体积以及一个闭合的、圆的末端。
使用SiOx涂覆管内部的方案
容器支架50是由缩醛树脂(从美国特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington Delaware,USA)可获得的)制成，具有1.75英寸(44mm)的外径以及1.75英寸(44mm)的高度。容器支架50被容纳在结构中，该结构允许装置移入和移出电极(160)。
电极160是由具有覆盖物的铜制成的。覆盖物是环绕铜电极160的外部共形的。电极160测量是约3英寸(76mm)高(里面)并且是约0.75英寸(19mm)宽。
将用作容器80的管插入容器支架50底座上，该底座用围绕该管的外部的型圈490、504(是美国特拉华州威明顿市杜邦高性能弹性体有限公司(DuPont Performance Elastomers LLC)的一个商标)密封(图11)。将管80小心地移动到密封位置，该位置在延伸的(静止)1/8-英寸(3-mm)直径黄铜探针或对电极108之上并且将该管推靠到一个铜等离子体网上。
铜等离子体网610是一种打孔的铜箔片材料(美国伊利诺州芝加哥市K&S工程公司(K&S Engineering,Chicago Illinois,USA)，Part#LXMUW5铜网)，它被切割以配合该管的外径，并且通过一个径向延伸的对接表面494保持在适当的位置，该对接表面充当用于管插入的终止物(参见图11)。将两件铜网紧密配合在该黄铜探针或对电极108的周围，确保良好的电接触。
该黄铜探针或对电极108延伸进入该管的内部约70mm并且具有#80线(直径＝0.0135英寸或0.343mm)的一个阵列。黄铜探针或对电极108延伸通过一个位于容器支架50的底部的接头(从美国梭伦俄亥俄州世伟洛克公司(Swagelok Co.,Solon Ohio,USA)可获得的)，延伸通过容器支架50的底部结构。将该黄铜探针或对电极108接地到该RF匹配网络的外壳上。
气体递送端口110是沿着该管的长度在该探针或对电极108上的12个孔(在彼此90度定向的四个侧面的每一个上有三个)以及在插入气体递送端口110的末端的铝帽中的两个孔。气体递送端口110被连接到一个不锈钢组件上，该组件包含多个结合了用于排气的手动球阀的接头，这些接头、一个热电偶压力计以及连接到该抽真空管线上的一个旁通阀。此外，该气体系统连接至气体递送端口110，允许工艺气体、氧和六甲基二硅氧烷(HMDSO)流动通过气体递送端口110(在加工压力下)进入该管的内部。
该气体系统包括用于可控地使氧气以70sccm(或以对于具体实例所报告的特定的流速)流动进入该过程的一个GFC17质量流速计(Part#EW-32661-34，美国伊利诺州巴灵顿市科尔帕默仪器公司(Cole-Parmer InstrumentCo.,Barrington Illinois USA))以及长度52.5英寸(1.33m)的一个聚醚醚酮(“PEEK”)毛细管(外径，“OD”1/16-英寸(1.5-mm)，内径，“ID”0.004英寸(0.1mm))。将该PEEK毛细管末端插入到液体六甲基二硅氧烷(“HMDSO,”AlfaPart Number L16970，NMR级，从伦敦庄信万丰公司(Johnson Matthey PLC,London)可获得的)中。由于在加工过程中管内的较低压力，该液体HMDSO被吸引通过该毛细管。当HMDSO进入低压区域时，它然后在该毛细管的出口处被蒸发成为蒸气。该气体入口压力是7.2托。
为了确保该液体HMDSO经过该点不发生冷凝，当它不经由一个通阀流动进入用于加工的管的内部时，将气体流(包括氧气)转移到该泵送管线中。一旦该管被安装，将真空泵阀向容器支架50以及该管的内部打开。
一台Alcatel旋转叶片真空泵和鼓风机组成该真空泵系统。当工艺气体以指定的速率流动时，该泵系统允许该管的内部降低至小于200毫托的压力。
一旦达到了此基础真空水平，将该容器支架50组件移动到该电极160组件中。该气体流(氧气和HMDSO蒸气)流入该黄铜气体递送端口110(通过将3通阀从泵送管线调节至气体递送端口110)中。如通过安装在该泵送管线上的在控制真空的阀附近的一个电容压力计(MKS)所测量的，该管内部的压力是约300毫托。除了管压力之外，使用连接到该气体系统上的热电偶真空计还测量了在该气体递送端口110以及气体系统内部的压力。这个压力典型地是小于8托。
一旦气体流动到该管的内部中，将该RF电源开启到它的固定功率水平。以约70瓦的固定功率水平使用一台ENI ACG-6600瓦RF电源(以13.56MHz)。输出功率在这个以及所有以下方案以及实例中使用在该涂覆设备的操作过程中连接到电源的RF输出上的Bird公司型号43RF瓦计校准。该RF电源被连接到一个COMDEL CPMX1000自动匹配器上，该匹配器将等离子体(有待在该管中产生)的复阻抗与ENI ACG-6RF电源的50欧姆输出阻抗相匹配。正向功率是70瓦(或对于一个具体的实例所报告的特定的量)并且反射功率是0瓦，这样使得所施加的功率被递送到管的内部。该RF电源是通过一个实验室计时器来控制的并且将通电时间设定为6秒(或对于一个具体的实例所报告的特定的时间段)。在启动RF电源时，在该管的内部中建立了均匀的等离子体。该等离子体维持整个6秒钟直至该RF电源被计时器终止。等离子体在该管内部表面上产生了约20nm厚的一个氧化硅涂层(或在一个具体的实例中所报告的特定的厚度)。
在涂覆之后，将气体流转移回真空管线中并且关闭真空阀。然后将放气阀打开，使管的内部返回到大气压(约760托)。然后将该管小心地从容器支架50组件中移出(在将容器支架50组件移出电极160组件之后)。
用于将CO2充入采血管的方案
将有待充入CO2的管安装在以上所述的容器支架50中并且连接到前面所述的Alcatel旋转叶片真空泵和鼓风机(包括该真空泵系统)以及CO2源上。在如以下指明的一些情况下，在施加SiOx涂层以及清除工艺气体之后立即在该涂覆设备中进行CO2充气。在其他情况下，施加SiOx涂层，将管从该涂覆设备中移开，并且稍后安装在该CO2充气设备上。
在如以上说明的任一类型的CO2充气中，首先使用真空泵系统来将该管抽空至压力为0.3至1托。将真空维持3至30秒以抽空工艺气体。该真空管然后以加压至25磅/平方英寸(1230托)的绝对压力并且维持在该压力下持续1至14分钟，或持续在工作实例中另外指明的时间量的CO2填充。然后将该充气的管传递到在以下方案中所描述的放气测量设备中。
用于测量放气的方案
VI.B.如图7所示，改编自美国专利6,584,828的图15，是一个测试装置的示意图，该测试装置在一个工作实例中被用于测量通过一个SiOx阻挡涂层348的放气，该阻挡涂层是根据使用SiOx涂覆管内部的方案被施加到COC管358的壁346的内部上的，该COC管是根据用于形成COC管的方案制成的，该COC管通过一个密封件360就位于一个总体上被表示为362的微流量技术测量单元的上游端。
VI.B.将一个真空泵364连接到可商购的测量单元362(一台具有渗漏测试仪器模型ME2、具有第二代IMFS传感器的智能气体渗漏系统(2或14μ/min全范围，如在一个具体的实例中指出的)，绝对压力传感器范围：0-10托，流速测量不确定性：读数的+/-5％，在校准范围，采用用于自动数据采集的Leak-Tek程序(用PC)以及渗漏流相对于时间的标记/绘图。这一设备是由ATC公司提供，并且被配置为在箭头方向上通过测量单元362从容器358的内部抽出气体用于确定放气的蒸气从它的壁进入容器358的质量流率。
VI.B.在此示意性地示出并且说明的测量单元362被认为基本上如下进行工作，尽管这个信息可能在某种程度上偏离实际使用的并且通过型号在该方案中更具体地鉴定的该设备的操作。池362具有一个圆锥形的通道368，通过该通道引导该放气流。压力在沿通道368的两个纵向间隔开的侧面孔370和372放出，并且分别进料至部分由隔膜378和380形成的室374和376。在各自的室374和376中积累的压力偏转了各自的隔膜378和380。以合适的方式测量这些偏转，如通过测量在隔膜378和380的导电表面之间的以及在导电表面(如382和384)附近的电容的改变。任选地可以提供一个旁路386以通过绕过测量单元362来加速初始抽空直到达到用于进行测试的所希望的真空水平。
VI.B.在这个测试中使用的容器的COC壁350是0.85mm厚，并且涂层348是在20nm(纳米)厚的数量级。因此，壁350与涂层348的厚度比是在50,000:1的数量级。
VI.B.为了确定通过测量单元362(包括容器密封件360)的流速，将尺寸和构造基本上与容器358相同的一个玻璃容器就位于容器密封件360上，抽空至内部压力为1托，然后用测量单元362收集电容数据并且转换成一个“放气”流速。该测试对每一个容器进行两次。在第一轮之后，用氮气释放真空并且在用另一轮处理(如果有的话)开始之前允许这些容器的恢复时间以达到平衡。因为玻璃容器被认为具有非常小的放气，并且通过它的壁基本上是不可渗透的，这一测量被理解为至少主要地指出该容器以及在测量单元362内的连接的渗漏的量，并且如果存在任何真实的放气或渗透的话反映也很少。
VI.B.被提供用来显示某些实例的放气结果的这族图或数据表示出了单独的管的“放气”流速(也以微克/分钟计)。该流速中的一些归因于泄漏。表中的数字流速数据点被报告为某一测试时间(在ATC上的分钟/测试)。
工作实例
这些工作实例应被理解为包括涉及EP2251671A2的放气所的实例(具体地是实例8、实例16、实例19)，以及EP2251671A2的这些实例所引用的图和表。
实例1-从CO2吹扫的未涂覆的以及CO2涂覆的模制的COP管形瓶的CO2放气的红外检测
设备和材料
(1)具有来自样品端口(具有一个法兰以保持管形瓶在适当的位置)的1/8黄铜管道弯头延伸件的Inifiocon HLD-5000CO2监测器。
(2)在内部有CO2监测器的有机玻璃(Plexiglass)盒，具有一个开口以将管形瓶从吹扫装置传递到CO2监测器样品端口。
(3)具有管形瓶适配器能够在内壁实现25磅/平方英寸的CO2压力的3式(3-up)吹扫装置
(4)SiOx 4式涂覆机(名称/指定？)-CV控股(CV Holdings)，制造有管形瓶圆盘适配器
(5)未涂覆的COP 5mL模制的管形瓶
(6)来自SiOx涂覆机的SiOx(标准20秒等离子体涂覆)涂覆的COP 5mL模制的管形瓶
通用程序：
将未涂覆的或SiOx涂覆的管形瓶放入在吹扫装置上的三个管形瓶适配器中的一个内，抽真空持续0-30秒，然后在25磅/平方英寸下用CO2气体吹扫持续3015-120秒。将吹扫装置排气到环境压力，并且将这些管形瓶移出并保持在真空吸尘器上(后真空阶段)持续5-30秒。
在后抽真空之后立即将该管形瓶转移到在有机玻璃箱内的CO2监测凸缘适配器上并且在10秒钟内测量在顶部空间的CO2放气水平。记录从LED显示器的最大响应(以ppm计的CO2)。
结果：
CO2放气(每个步骤)测量进行多次重复，使用平均(以盎司每年速率为单位)CO2响应以及所测定的标准偏差(以盎司每年为单位)。测定了在通常的真空前、吹扫以及后真空条件下未涂覆的以及SiOx涂覆的管形瓶之间的平均CO2响应的差值(ΔCO2)。
从所测试的变量，可以预期的是最小化总评估时间，考虑了下面的时间范围。
CO2吹扫时间：
1-120秒良好的，
1-30秒令人希望的，
小于5秒最令人希望的。
CO2吹扫压力：
1-150psig良好的，
1-75psig令人希望的，
小于50最令人希望的。
预真空及后真空时间：
0-30良好的，
0-15更令人希望的0最令人希望的。
实例2
对CO2充气的、未涂覆的COC管的放气测量
VI.B.进行这个初次测试以确定CO2是否可以被充入COC中以显著地增加它的ATC放气流速。根据用于形成COC管的方案来制造了三十个未涂覆的COC管。在CO2充气之前，按照用于测试放气的方案针对放气测试这些管。使用具有一个14μg/min传感器的ATC来测量流速。在CO2充气之前的ATC流速显示于表A中。在每个管上进行这个测量之后，然后根据用于将CO2充入采血管的方案将CO2充入同一管中，使用10分钟的CO2充气时间。以相同的方式再次测量该速率，并且再次将结果报告于表A中。
参考表A，在CO2充气之前的COC管的平均放气流速是1.43微克/分钟。在CO2充气之后的COC管的平均放气流速是3.48微克/分钟。此结果表明CO2能够以足够量被吸附到未涂覆的管上以实质地有助于ATC放气测量。
表A：CO2充气的COC对放气的影响
实例3
CO2充气时间相对于放气速率
在这个实例中，CO2充气时间的长度是变化的以显示它对放气的影响。ATC试验时间也增加至五分钟，因此这个试验的结果与实例2的那些不是直接可比较的。该试验在其他方面是类似于实例2的“CO2充气之后”试验进行的。
这些结果在表B中呈现，其显示该放气流速随着充气时间的增加而增加，尽管随着充气时间的延长，充气的每分钟流速的增加是更小的。
表B：CO2充气时间对ATC流速的影响
实例4
用二氧化碳(CO2)吹扫的未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物的增强的微流量分离
在25磅/平方英寸二氧化碳(CO2)压力下将十个未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物(COC)13×75mm(0.85mm厚)注射模制的管单独地在等离子体涂覆设备上加压持续12分钟。等离子体涂覆设备上执行方案中所述的SiOx涂覆。在涂覆之后在CO2加压之前允许将SiOx涂覆的管冷却至环境温度；将标准等离子体涂覆机设备修改成具有阀以允许使用标准管支架用CO2压力瓶来进行CO2加压；在CO2加压之后立即对这些管进行评估。
在CO2加压之后，在如前面所述的分析条件下，使用0-14微克/升(ug/L)微流量范围ATC仪器对这些管进行分析。十次平均的读数的结果(表C)表明在未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的大于4ug/L单位的优异的分离。可比较地，在不存在CO2加压下，(a)对于未涂覆的以及涂覆的管两者微流量值是更低的(1.25-2.00ug/L)，并且(b)未实现未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的分离。
表C：等离子体涂覆参数。
功率(瓦)： 70 毛细管长度(英寸)： 52.5
涂覆时间(秒)： 6
O2流速(sccm)： 70 入口压力(托)： 7.2
表D：用CO2吹扫的未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的平均微流量
时间(秒) 未涂覆的(ug/L) 涂覆的(ug/L)
300 9.33* 5.29*
*十个样品的平均值
实例5
用二氧化碳(CO2)吹扫的未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物的快速六-σ微流量分离
在25磅/平方英寸二氧化碳(CO2)压力下将十个未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物(COC)13×75mm(0.85mm厚)注射模制的管单独地在等离子体涂覆设备上加压持续12分钟。如前所述在等离子体涂覆设备上执行SiOx涂覆。在涂覆之后在CO2加压之前允许将SiOx涂覆的管冷却至环境温度；将标准等离子体涂覆机设备修改成具有阀以允许使用标准管支架用CO2压力瓶来进行CO2加压；在CO2加压之后立即对这些管进行评估。
在CO2加压之后，在如前面所述的分析条件下，使用0-14微克/升(ug/L)微流量范围ATC仪器对这些管进行分析。以大约每0.3秒收集每个管的微流量数据。
数据分析：
为了实现未涂覆的与SiOx涂覆的微流速之间统计显著的六-σ分离，该平均的未涂覆的管微流量(减三个标准偏差)必须大于平均的SiOx涂覆的管微流量(加三个标准偏差)。如表E中所示，在开始测量之后，在0.96与1.29秒之间实现这个条件。
表E：未涂覆的管微流量(减3个标准偏差)以及SiOx涂覆的管微流量(加3个标准偏差)的时间
*十个样品的平均值
实例6
经由抽真空/加压过程的二氧化碳注入或充气
向一个压力容器中放置若干未涂覆的以及SiOx-等离子体涂覆的COC 13×75mm管。将该容器抽空至1托持续30分钟；接着从二氧化碳气缸加压3-10磅/平方英寸持续30分钟。然后将这些管用ATC微流量仪器在实例2中描述的条件下进行评估。在未涂覆的与等离子体涂覆的COC管之间观察到的微流量区别与对于未涂覆的和SiOx涂覆的PET管(图31和32)观察到的是可比较的，并且远好于使用氮气作为吹扫气体。
实例7
经由加压过程的二氧化碳注入或充气
将这些管安装到一个加压室中并且用75磅/平方英寸以及23℃下的CO2气体加压1.5小时。使用上述条件在ATC装置上对这些管进行测量。这些管显示了在涂覆的与未涂覆的8007COC 13×75mm管之间的良好的分离。
实例8
用氩(Ar)吹扫的未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物的增强的微流量分离
在25psi氩(Ar)压力下将十个未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物(COC)13×75mm(0.85mm厚)注射模制的管单独地在等离子体涂覆设备上加压持续12分钟。在前面所述的等离子体涂覆设备上进行SiOx涂覆；在涂覆之后至Ar加压之前允许将SiOx涂覆的管冷却至环境温度；将标准等离子体涂覆机设备修改成具有阀以允许使用标准管支架用Ar压力瓶来进行Ar加压；在Ar加压之后立即对这些管进行评估。
在Ar加压之后，在如前面所述的分析条件下，使用0-14微克/升(ug/L)微流量范围ATC仪器对这些管进行分析。十次平均的读数的结果(表F)表明在未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的大于1ug/L单位的良好的分离。
表F：用氩吹扫的未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的平均微流量
时间(秒) 未涂覆的(ug/L) 涂覆的(ug/L)
205 3.26* 2.07
*九个样品的平均值
实例9
用氮气(N2)吹扫的未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物的增强的微流量分离
在25磅/平方英寸氮气(N2)压力下将十个未涂覆的以及SiOx涂覆的环烯烃共聚物(COC)13×75(0.85mm厚)注射模制的管单独地在等离子体涂覆设备上加压持续12分钟。在前面所述的等离子体涂覆设备上进行SiOx涂覆；在涂覆之后至N2加压之前允许将SiOx涂覆的管冷却至环境温度；将标准等离子体涂覆机设备修改成具有阀以允许使用标准管支架用N2压力瓶来进行N2加压；在N2加压之后立即对这些管进行评估。
在N2加压之后，在如前面所述的分析条件下，使用0-14微克/升(ug/L)微流量范围ATC仪器对这些管进行分析。十次平均的读数的结果(表G)表明在未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的良好的分离。
表G：用氮气吹扫的未涂覆的与SiOx涂覆的COC管之间的平均微流量
时间(秒) 未涂覆的(ug/L) 涂覆的(ug/L)
143 2.38* 1.96
*九个样品的平均值
实例10
在微流量测量中的CO2吹扫气体
本实例显示可以使用短至一秒的CO2充气时间来改进放气检测结果。在类似于图2的设备中将分别由COC 8007和COC 6015制成的未涂覆的COC容器抽空，然后用氮气或二氧化碳吹扫一秒以破坏真空。然后使用图7中所示的设备来测量这些管的放气。用二氧化碳代替氮气进行1秒的吹扫时间导致未涂覆的COC注射模制的13×75管的增加的微流量幅度信号(表H)。
表H：未涂覆的TOPAS 8007&6015管的微流量幅度(90秒之后)比较
实例11
附加的微流量测量
向一个压力容器中放置若干未涂覆的以及SiOx-等离子体涂覆的COC 13×75mm管。将该容器抽空至1托持续30分钟，接着从二氧化碳气缸加压3-10磅/平方英寸持续30分钟。然后使用图7中所示的设备来评估这些管。如从图19中可以看到，在未涂覆的与等离子体涂覆的COC管之间观察到的微流量区别与对于未涂覆的和SiOx涂覆的PET管所观察到的是可比较的(本申请的图8和9，其与EP2251671A2的图31和32相同)，并且远好于使用氮气作为吹扫气体。
虽然在附图以及上述说明书中已经详细地展示并且说明了本发明，这样的展示以及说明应被认为是说明性的或示例性的并且不是限制性的；本发明不限于这些披露的实施例。从研究这些附图、披露内容、以及所附的权利要求书，本领域的并且实施提出权利要求的本发明的普通技术人员可以理解并且实行所披露的实施例的其他变化。在权利要求书中，词语“包含”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。仅有的事实是在相互不同的从属权利要求中引证的某些措施并不表明这些措施的组合不能用来产生优点。在权利要求书中的任何参考符号不应被解释为限制其范围。

Claims (112)

  1. I.微量天平
    1.一种用于确定通过化学气相沉积施用到基底的表面上的小于1000nm厚的涂层的厚度的方法，该方法包括：
    (a)在一个涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
    (b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
    (c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
    (d)通过确定该涂覆前重量与该涂覆后重量的差值来确定该涂层的重量。
  2. 2.如权利要求1所述的方法，进一步包括从确定的该涂层的重量、密度、以及区域来确定该涂层的厚度。
  3. 3.如前述权利要求1或2任一项所述的方法，进一步包括建立在该涂覆前重量和该涂覆后重量之间的最小和最大的可接受差值。
  4. 4.如前述权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括排除具有小于该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值或超过该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值的任何涂覆的基底。
  5. 5.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少20nm厚的涂层。
  6. 6.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少25nm厚的涂层。
  7. 7.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少30nm厚的涂层。
  8. 8.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少50nm厚的涂层。
  9. 9.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少100nm厚的涂层。
  10. 10.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少150nm厚的涂层。
  11. 11.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少200nm厚的涂层。
  12. 12.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少250nm厚的涂层。
  13. 13.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少300nm厚的涂层。
  14. 14.如权利要求4至13中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多800nm厚的涂层。
  15. 15.权利要求4至13中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多600nm厚的涂层。
  16. 16.如权利要求4至13中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多500nm厚的涂层。
  17. 17.如权利要求4至13中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多400nm厚的涂层。
  18. 18.如权利要求4至13中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多300nm厚的涂层。
  19. 19.如权利要求4所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少20nm厚并且最多90nm厚的涂层。
  20. 20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，进一步包括确定该涂层的密度。
  21. 21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该涂层的密度是通过测量它的FTIR吸收光谱来确定以下比值而确定：
    ·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
    ·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
    II.使用挥发性有机组分(VOC)的光离子化检测
  22. 22.一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面，该方法包括：
    (a)提供该产品作为检查物体；
    (b)测量从该检查物体放出进入与该涂覆的表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度；以及
    (c)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超一个过临界值，确定该涂层的存在、和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
  23. 23.如权利要求22所述的方法，其中该涂层的物理和/或化学特性是具有在以下两项之间的比率大于0.75的FTIR吸收光谱：
    ·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
    ·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
  24. 24.根据权利要求22或23所述的方法，其中步骤(b)是通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的该至少一种挥发性物种的浓度来执行的。
  25. 25.根据前述权利要求22至24中任一项所述的方法，其中：
    (i)该参比物体是一种未涂覆的基底；或
    (ii)该参比物体是一种涂覆有参比涂层的基底。
  26. 26.根据前述权利要求22至25中任一项所述的方法，其中这些挥发性物种是一种挥发性涂层组分。
  27. 27.根据前述权利要求22至26中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中测量多种不同的挥发性物种，并且其中在步骤(b)中测量优选实质上所有的从该检查物体释放的挥发性物种。
  28. 28.根据前述权利要求22至27中任一项所述的测量，其中这些挥发性物种是一种从该基底释放的挥发性有机涂层并且其中进行该检查以确定该涂层的存在或不存在。
  29. 29.根据前述权利要求22至28中任一项所述的方法，其中步骤(b)通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的多种有机硅化合物的浓度来执行。
  30. 30.根据前述权利要求22至29中任一项所述的方法，其中该参比物体是一个基本上不含一种或多种挥发性有机化合物的基底。
  31. 31.根据前述权利要求22至30中任一项所述的方法，其中，在该测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间经由管道与一个真空源联通，并且该测量通过使用一个与该管道联通的测量单元来执行。
  32. 32.根据前述权利要求22至31中任一项所述的方法，其中该基底是一种聚合的化合物，优选地是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。
  33. 33.根据前述权利要求22至32中任一项所述的方法，其中该基底是COC。
  34. 34.根据前述权利要求22至32中任一项所述的方法，其中该基底是COP。
  35. 35.根据前述权利要求22至34中任一项所述的方法，其中该涂层是一个通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。
  36. 36.根据前述权利要求22至35中任一项所述的方法，其中该涂层通过保护一个底层SiOx阻挡涂层免受具有pH大于4的一种含水组合物溶解起而作用，在该SiOx中x可以是从约1.5至约2.9。
  37. 37.根据前述权利要求22至36中任一项所述的方法，其中该基底是一个具有内腔的容器，该内腔是由一个在该涂覆过程中在其内表面上至少部分地涂覆的壁所限定的。
  38. 38.根据前述权利要求22至37中任一项所述的方法，其中建立了在该容器内腔与外部之间的压力差以便测量二氧化碳从该涂覆的容器壁的放气。
  39. 39.如权利要求38所述的方法，其中该压力差是通过至少部分地排空该容器内的气体空间来提供。
  40. 40.根据前述权利要求22至39中任一项所述的方法，其中有效区分该涂层的存在或不存在，和/或确定该涂层的一种物理和/或化学特性的条件包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
  41. 41.根据前述权利要求22至40中任一项所述的方法，其中一种或多种挥发性有机化合物的释放速率是通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于该一种或多种测量的挥发性有机化合物的释放速率该参比物体与该检查物体之间的差值。
  42. 42.根据前述权利要求22至41中任一项所述的方法，该方法是一种用于涂覆过程的在线过程控制以便识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
  43. 43.根据前述权利要求22至42中任一项所述的方法，其中测量是使用一个光离子化检测器(PID)进行的。
  44. 44.根据前述权利要求22至43中任一项所述的方法，其中测量是使用一个紫外光离子化检测器进行的。
  45. 45.根据前述权利要求22至44中任一项所述的方法，其中测量是通过使用紫外光照射放气的物种并测量产生的电流进行的。
  46. 46.一种用于执行根据前述权利要求22至45中任一项所述的方法的设备。
    --------------------------------
    III.微量天平和使用挥发性有机组分(VOC)的光离子化检测的组合
  47. 47.一种检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面，该方法包括：
    (a)在一个涂覆过程之前称量该基底以确定一个涂覆前重量；
    (b)在将一个涂层有效施用到该基底的预定区域的条件下使该基底经受一个涂覆过程；
    (c)在该涂覆过程之后称量该基底以确定一个涂覆后重量；
    (d)通过确定该涂覆前重量之间的差值来确定该涂层的重量；
    (e)测量从该涂覆的基底放出进入与该涂覆的表面邻近的一个气体空间中的至少一种挥发性物种的浓度；并且
    (f)如果从该检查物体放出的该至少一种挥发性物种的浓度超过一个临界值，确定该涂层的存在、和/或该涂层的一种物理和/或化学特性。
  48. 48.如权利要求47所述的方法，进一步包括从确定的该涂层的重量、密度、以及区域来确定该涂层的厚度。
  49. 49.如前述权利要求47或48中任一项所述的方法，进一步包括建立在该涂覆前重量和该涂覆后重量之间的最小和最大的可接受的差值。
  50. 50.如前述权利要求47至49中任一项所述的方法，进一步包括排除具有小于该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值或超过该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值的任何涂覆的基底。
  51. 51.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少20nm厚的涂层。
  52. 52.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少25nm厚的涂层。
  53. 53.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少30nm厚的涂层。
  54. 54.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少50nm厚的涂层。
  55. 55.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少100nm厚的涂层。
  56. 56.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少150nm厚的涂层。
  57. 57.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少200nm厚的涂层。
  58. 58.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少250nm厚的涂层。
  59. 59.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少300nm厚的涂层。
  60. 60.如权利要求50至59中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多800nm厚的涂层。
  61. 61.如权利要求50至59中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多600nm厚的涂层。
  62. 62.如权利要求50至59中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多500nm厚的涂层。
  63. 63.如权利要求50至59中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多400nm厚的涂层。
  64. 64.如权利要求50至59中任一项所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最大差值对应于一个最多300nm厚的涂层。
  65. 65.如权利要求50所述的方法，其中该涂覆前重量与该涂覆后重量之间的预定最小差值对应于一个至少20nm厚并且最多90nm厚的涂层。
  66. 66.如权利要求47至65中任一项所述的方法，进一步包括确定该涂层的密度。
  67. 67.如权利要求47至66中任一项所述的方法，其中该涂层的密度是通过测量它的FTIR吸收光谱来确定以下比值而确定：
    ·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，以及
    ·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
  68. 68.如权利要求47至67重任一项所述的方法，其中该涂层的物理和/或化学特性是具有在以下两项之间的比率大于0.75的FTIR吸收光谱：
    ·在约1000与1040cm-1之间的Si-O-Si对称伸缩峰的最大振幅，并且
    ·在约1060与约1100cm-1之间的Si-O-Si不对称伸缩峰的最大振幅。
  69. 69.根据前述权利要求47至68中任一项所述的方法，其中步骤(e)是通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的该至少一种挥发性物种的浓度来执行的。
  70. 70.根据前述权利要求47至69中任一项所述的方法，其中：
    (i)该参比物体是一种未涂覆的基底；或
    (ii)该参比物体是一种涂覆有参比涂层的基底。
  71. 71.根据前述权利要求47至70中任一项所述的方法，其中这些挥发性物种是一种挥发性涂层组分。
  72. 72.根据前述权利要求47至71中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中测量多种不同的挥发性物种，并且其中在步骤(e)中测量优选实质上所有的从该检查物体释放的挥发性物种。
  73. 73.根据前述权利要求47至72中任一项所述的测量，其中这些挥发性物种是一种从该基底释放的挥发性有机涂层并且其中进行该检查以确定该涂层的存在或不存在。
  74. 74.根据前述权利要求47至73中任一项所述的方法，其中步骤(e)是通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的多种有机硅化合物的浓度来执行的。
  75. 75.根据前述权利要求47至74中任一项所述的方法，其中该参比物体是一个基本上不含一种或多种挥发性有机化合物的基底。
  76. 76.根据前述权利要求47至75中任一项所述的方法，其中，在该测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间经由管道与一个真空源联通，并且该测量是通过使用一个与该管道联通的一个测量单元来执行。
  77. 77.根据前述权利要求47至76中任一项所述的方法，其中该基底是一种聚合的化合物，优选地是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。
  78. 78.根据前述权利要求47至77中任一项所述的方法，其中该基底是COC。
  79. 79.根据前述权利要求47至77中任一项所述的方法，其中该基底是COP。
  80. 80.根据前述权利要求47至79中任一项所述的方法，其中该涂层是一个通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。
  81. 81.根据前述权利要求47至80中任一项所述的方法，其中该涂层通过保护一个底层SiOx阻挡涂层免受具有pH大于4的一种含水组合物溶解而起作用，在该SiOx中x可以是从约1.5至约2.9。
  82. 82.根据前述权利要求47至81中任一项所述的方法，其中该基底是一个具有内腔的容器，该内腔是由一个在该涂覆过程中在其内表面上至少部分地涂覆的壁所限定的。
  83. 83.根据前述权利要求47至82中任一项所述的方法，其中建立了该容器内腔与外部之间的压力差以便测量二氧化碳从该涂覆的容器壁的放气。
  84. 84.如权利要求83所述的方法，其中该压力差是通过至少部分地排空该容器内的气体空间来提供。
  85. 85.根据前述权利要求47至84中任一项所述的方法，其中有效区分该涂层的存在或不存在，和/或确定该涂层的一种物理和/或化学特性的条件包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
  86. 86.根据前述权利要求47至85中任一项所述的方法，其中一种或多种挥发性有机化合物的释放速率是通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于该一种或多种测量的挥发性有机化合物的释放速率该参比物体与该检查物体之间的差值。
  87. 87.根据前述权利要求47至86中任一项所述的方法，该方法是一种用于该涂覆过程的在线过程控制以便识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
  88. 88.根据前述权利要求47至87中任一项所述的方法，其中测量是使用一种光离子化检测器(PID)进行的。
  89. 89.根据前述权利要求47至88中任一项所述的方法，其中测量是使用一种紫外光离子化检测器进行的。
  90. 90.根据前述权利要求47至89中任一项所述的方法，其中测量是通过使用紫外光照射放气的物种并测量产生的电流进行的。
  91. 91.一种用于执行根据前述权利要求47至90中任一项所述的方法的设备。
    --------------------------------
    IV.测量放气的CO2检测器
  92. 92.一种用于检查涂覆过程的产品的方法，其中一个涂层已被施用到基底的表面上以形成一个涂覆的表面，该方法包括：
    (a)提供该产品作为检查物体；
    (b)使该涂层与二氧化碳接触；
    (c)测量二氧化碳从该检查物体到与该涂覆的表面邻近的气体空间的释放；并且
    (d)对比步骤(c)的结果与在相同的测试条件下测得的至少一个参比物体的步骤(c)的结果，由此确定该涂层的存在或不存在。
  93. 93.根据权利要求92所述的方法，其中步骤(c)是通过测量在与该涂覆的表面邻近的气体空间中的二氧化碳的浓度来执行的。
  94. 94.根据前述权利要求92至93中任一项所述的方法，其中该参比物体是一种未涂覆的基底。
  95. 95.根据前述权利要求92至94中任一项所述的方法，其中，在该测量过程中，与该涂覆的表面邻近的气体空间经由管道与一个真空源联通，并且该测量是通过使用一个与该管道联通的测量单元来执行。
  96. 96.根据前述权利要求92至95中任一项所述的方法，其中该基底是一种聚合的化合物，优选地是一种聚酯、聚烯烃、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚碳酸酯、或这些的组合。
  97. 97.根据权利要求96所述的方法，其中该基底是COC。
  98. 98.根据权利要求96所述的方法，其中该基底是COP。
  99. 99.根据前述权利要求92至98中任一项所述的方法，其中该涂层是一个通过PECVD由有机硅前体制备的涂层。
  100. 100.根据前述权利要求92至99中任一项所述的方法，其中该涂层是一个氧阻挡涂层。
  101. 101.根据前述权利要求92至100中任一项所述的方法，其中该涂层是一种SiOx层，其中x是从约1.5至约2.9。
  102. 102.根据前述权利要求92至101中任一项所述的方法，其中该基底是一个具有内腔的容器，该内腔是由一个在该涂覆过程中在其内表面上至少部分地涂覆的壁所限定的。
  103. 103.根据权利要求102所述的方法，其中建立了该容器内腔与外部之间的一个压力差以便测量二氧化碳从该涂覆的容器壁的放气。
  104. 104.如权利要求103所述的方法，其中该压力差是通过至少部分地排空该容器内的气体空间来提供。
  105. 105.根据前述权利要求92至104中任一项所述的方法，其中有效区分该涂层的存在或不存在，和/或确定该涂层的一种物理和/或化学特性的条件包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
  106. 106.根据前述权利要求92至105中任一项所述的方法，其中该二氧化碳的释放速率是通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变，由此增加相对于该测量的二氧化碳的释放速率该参比物体与该、检查物体之间的差值。
  107. 107.根据前述权利要求92至106中任一项所述的方法，该方法是一个用于该涂覆过程的在线过程控制以便识别并消除不符合预定标准的涂覆的产品或损坏的涂层产品。
  108. 108.根据前述权利要求92至107中任一项所述的方法，其中该涂覆是一种在真空条件下执行的PECVD涂覆，并且其中该随后的放气测量是通过在涂覆后用二氧化碳充入该涂覆的产品并且随后执行该放气测量进行的。
  109. 109.根据前述权利要求92至108中任一项所述的方法，其中测量是使用一个二氧化碳检测器进行的。
  110. 110.根据前述权利要求92至109中任一项所述的方法，其中测量是使用一个红外光度计二氧化碳检测器进行的。
  111. 111.根据前述权利要求92至110中任一项所述的方法，其中测量是通过使用一个红外光度计确定大约4.2微米波长的红外光与该放气物种的红外吸收进行的。
  112. 112.一种用于执行根据前述权利要求92至111中任一项所述的方法的设备。
CN201380024057.9A 2012-05-09 2013-05-09 Pecvd涂层的检查方法 Pending CN104619367A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261644990P 2012-05-09 2012-05-09
US61/644,990 2012-05-09
PCT/US2013/040368 WO2013170044A1 (en) 2012-05-09 2013-05-09 Inspection methods for pecvd coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104619367A true CN104619367A (zh) 2015-05-13

Family

ID=48539388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380024057.9A Pending CN104619367A (zh) 2012-05-09 2013-05-09 Pecvd涂层的检查方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150098084A1 (zh)
EP (1) EP2846856A1 (zh)
JP (1) JP2015526693A (zh)
CN (1) CN104619367A (zh)
CA (1) CA2887367A1 (zh)
WO (1) WO2013170044A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108317945A (zh) * 2018-03-13 2018-07-24 卢曼斯 燃料发动机内部积碳厚度检测的方法
CN109084719A (zh) * 2018-08-24 2018-12-25 南通亿能彩钢板有限公司 一种彩钢板涂层厚度在线检测系统及其使用方法
CN109716106A (zh) * 2016-07-19 2019-05-03 惠普印迪格公司 打印基底上的底涂含量的评估
CN110234483A (zh) * 2017-01-24 2019-09-13 智能材料科技有限公司 具有缺口指示功能的抗损害手套
CN110243331A (zh) * 2019-07-17 2019-09-17 上海华力集成电路制造有限公司 非晶碳膜的膜厚监测方法
CN110487485A (zh) * 2019-09-23 2019-11-22 贵州龙飞航空附件有限公司 一种检测产品镀铬层质量的工装及检测方法
CN110686636A (zh) * 2018-07-06 2020-01-14 深南电路股份有限公司 在镀层过程中测量镀层厚度的方法及镀层设备
CN111578851A (zh) * 2020-05-12 2020-08-25 晶澳太阳能有限公司 检验板式pecvd微波能力的方法
CN112325825A (zh) * 2020-09-27 2021-02-05 中国空间技术研究院 一种获取表面镀覆薄层厚度的方法
TWI718294B (zh) * 2016-05-02 2021-02-11 美商克萊譚克公司 量測系統及方法
CN114279932A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 广东省计量科学研究院（华南国家计量测试中心） 合成血液穿透测试仪的校准方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3222749A1 (en) 2009-05-13 2017-09-27 SiO2 Medical Products, Inc. Outgassing method for inspecting a coated surface
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
JP6095678B2 (ja) 2011-11-11 2017-03-15 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 薬剤パッケージ用の不動態化、ｐＨ保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置
EP2846755A1 (en) 2012-05-09 2015-03-18 SiO2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
KR101634031B1 (ko) * 2012-05-29 2016-06-27 벡톤 디킨슨 프랑스 윤활제 코팅 및 그러한 코팅을 포함하는 의료용 주사 장치
EP2914762B1 (en) 2012-11-01 2020-05-13 SiO2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
EP2920567B1 (en) 2012-11-16 2020-08-19 SiO2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
US10201660B2 (en) 2012-11-30 2019-02-12 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition on medical syringes, cartridges, and the like
US20160015898A1 (en) 2013-03-01 2016-01-21 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or cvd pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
KR102167557B1 (ko) 2013-03-11 2020-10-20 에스아이오2 메디컬 프로덕츠, 인크. 코팅된 패키징
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
US9952147B2 (en) * 2013-09-12 2018-04-24 Sio2 Medical Products, Inc. Rapid, non-destructive, selective infrared spectrometry analysis of organic coatings on molded articles
CN106062245B (zh) * 2014-03-03 2020-04-07 皮考逊公司 用ald涂层保护气体容器的内部
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
US9606048B2 (en) * 2014-06-30 2017-03-28 Momentive Performance Materials Inc. Method for determining the weight and thickness of a passivation or conversion coating on a substrate
CN204050005U (zh) * 2014-09-09 2014-12-31 赵潺 一次性负压前房穿刺针
US9327079B2 (en) 2014-10-06 2016-05-03 ZebraSci, Inc Syringe barrel lubricant coverage quality control
EP3280580B1 (en) * 2015-04-10 2019-03-13 SiO2 Medical Products, Inc. Methods and apparatuses for injection molding walled structures
JP2018523538A (ja) 2015-08-18 2018-08-23 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 低酸素透過速度を有する薬剤包装及び他の包装
DE102015121773B4 (de) * 2015-12-14 2019-10-24 Khs Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Behältern
US20190093226A1 (en) * 2016-04-08 2019-03-28 Sio2 Medical Products, Inc. Method for applying a pecvd lubricity layer with a moving gas inlet
JP6994020B2 (ja) * 2016-09-02 2022-01-14 コーニング インコーポレイテッド ガラス梱包プロセスにおいて揮発性有機化合物を検出するための方法及び装置
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
CN108469243A (zh) * 2018-03-26 2018-08-31 常德金德新材料科技股份有限公司 一种转移膜涂层干凃量的测量方法
CA3101188A1 (en) * 2018-06-14 2019-12-19 Becton, Dickinson And Company Atmospheric-balanced vacuum for blood gas sample stabilization with an evacuated container
DE102018116560A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-09 Gerresheimer Regensburg Gmbh Verfahren zur beschichtung eines glasspritzenkörpers für eine hypodermische fertigglasspritze, hypodermische fertigglasspritze sowie plasmabehandlungsvorrichtung für glasspritzenkörper hypodermischer fertigglasspritzen
JP7453760B2 (ja) 2019-08-08 2024-03-21 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッド用基板およびその製造方法
CN111208136B (zh) * 2020-01-16 2023-04-07 东莞维科电池有限公司 一种在线检查涂层隔膜朝向的方法及装置
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
CN111964640B (zh) * 2020-08-15 2021-10-08 海南海玻工程玻璃有限公司 一种玻璃检测装置
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
CN114574829B (zh) * 2022-03-08 2023-10-27 松山湖材料实验室 一种微深孔内镀膜工艺及镀膜装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030046982A1 (en) * 2000-03-15 2003-03-13 Dominique Chatard Method for measuring gas permeability of a coating on a plastic wall and device for implementing the method
EP2251671A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-17 CV Holdings, LLC. Outgassing method for inspecting a coated surface

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880120A (en) * 1987-09-02 1989-11-14 The Coca-Cola Company Plastic container inspection process
US4844986A (en) 1988-02-16 1989-07-04 Becton, Dickinson And Company Method for preparing lubricated surfaces and product
JP2647585B2 (ja) * 1991-11-28 1997-08-27 三菱電機株式会社 自動薄膜計測装置
US5381228A (en) * 1993-09-30 1995-01-10 Hoover Universal, Inc. Rapid estimation of the oxygen permeation rate of a thin film on a plastic container
US5955161A (en) 1996-01-30 1999-09-21 Becton Dickinson And Company Blood collection tube assembly
US5861546A (en) 1997-08-20 1999-01-19 Sagi; Nehemiah Hemi Intelligent gas flow measurement and leak detection apparatus
US6068884A (en) 1998-04-28 2000-05-30 Silcon Valley Group Thermal Systems, Llc Method of making low κ dielectric inorganic/organic hybrid films
US6284986B1 (en) * 1999-03-15 2001-09-04 Seh America, Inc. Method of determining the thickness of a layer on a silicon substrate
US6584828B2 (en) 1999-12-17 2003-07-01 Atc, Inc. Method and apparatus of nondestructive testing a sealed product for leaks
US6308556B1 (en) 1999-12-17 2001-10-30 Atc, Inc. Method and apparatus of nondestructive testing a sealed product for leaks
US6752899B1 (en) * 2002-01-16 2004-06-22 Advanced Micro Devices, Inc. Acoustic microbalance for in-situ deposition process monitoring and control
JP2004229750A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Nipro Corp プレフィルドシリンジ及びそのバレルの製造方法
US7421885B2 (en) * 2004-06-28 2008-09-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method for characterizing porous low dielectric constant films
US7238382B2 (en) * 2004-07-30 2007-07-03 Tokyo Electron Limited Method and system for characterizing porous materials
US20060046006A1 (en) 2004-08-31 2006-03-02 Bastion Bradley J Multilayer polymeric barrier film, flexible packaging made therewith, and methods

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030046982A1 (en) * 2000-03-15 2003-03-13 Dominique Chatard Method for measuring gas permeability of a coating on a plastic wall and device for implementing the method
EP2251671A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-17 CV Holdings, LLC. Outgassing method for inspecting a coated surface

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI718294B (zh) * 2016-05-02 2021-02-11 美商克萊譚克公司 量測系統及方法
CN109716106A (zh) * 2016-07-19 2019-05-03 惠普印迪格公司 打印基底上的底涂含量的评估
CN110234483A (zh) * 2017-01-24 2019-09-13 智能材料科技有限公司 具有缺口指示功能的抗损害手套
CN108317945A (zh) * 2018-03-13 2018-07-24 卢曼斯 燃料发动机内部积碳厚度检测的方法
CN110686636A (zh) * 2018-07-06 2020-01-14 深南电路股份有限公司 在镀层过程中测量镀层厚度的方法及镀层设备
CN109084719A (zh) * 2018-08-24 2018-12-25 南通亿能彩钢板有限公司 一种彩钢板涂层厚度在线检测系统及其使用方法
CN110243331A (zh) * 2019-07-17 2019-09-17 上海华力集成电路制造有限公司 非晶碳膜的膜厚监测方法
CN110243331B (zh) * 2019-07-17 2022-02-01 上海华力集成电路制造有限公司 非晶碳膜的膜厚监测方法
CN110487485A (zh) * 2019-09-23 2019-11-22 贵州龙飞航空附件有限公司 一种检测产品镀铬层质量的工装及检测方法
CN111578851A (zh) * 2020-05-12 2020-08-25 晶澳太阳能有限公司 检验板式pecvd微波能力的方法
CN111578851B (zh) * 2020-05-12 2021-08-17 晶澳太阳能有限公司 检验板式pecvd微波能力的方法
CN112325825A (zh) * 2020-09-27 2021-02-05 中国空间技术研究院 一种获取表面镀覆薄层厚度的方法
CN114279932A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 广东省计量科学研究院（华南国家计量测试中心） 合成血液穿透测试仪的校准方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2887367A1 (en) 2013-11-14
WO2013170044A1 (en) 2013-11-14
EP2846856A1 (en) 2015-03-18
US20150098084A1 (en) 2015-04-09
JP2015526693A (ja) 2015-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104619367A (zh) Pecvd涂层的检查方法
CN102884412A (zh) 容器放气检测方法
EP2569611B1 (en) Vessel outgassing inspection methods
AU682784B2 (en) Blood collection tube assembly
EP2251455B1 (en) PECVD coating using an organosilicon precursor
CN102459693B (zh) 使用有机硅前体的pecvd涂层
JP5710600B2 (ja) 被覆表面検査のためのガス放出方法
CA2761905C (en) Outgassing method for inspecting a coated surface
AU2010249031B2 (en) Outgassing method for inspecting a coated surface
AU2010249033B2 (en) PECVD coating using an organosilicon precursor
KR102157254B1 (ko) 혈액 수집 용기
AU2013202591A1 (en) PECVD coating using an organosilicon precursor
TW201231710A (en) Vessel outgassing inspection methods
AU2013202893A1 (en) Outgassing method for inspecting a coated surface

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150513