CN110234483A - 具有缺口指示功能的抗损害手套 - Google Patents

具有缺口指示功能的抗损害手套 Download PDF

Info

Publication number
CN110234483A
CN110234483A CN201880008227.7A CN201880008227A CN110234483A CN 110234483 A CN110234483 A CN 110234483A CN 201880008227 A CN201880008227 A CN 201880008227A CN 110234483 A CN110234483 A CN 110234483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
latex
layer
former
certain embodiments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880008227.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110234483B (zh
Inventor
尼古劳斯·米思琴
马丁·博特
瑞莎·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Intelligent Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Intelligent Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intelligent Materials Technology Co Ltd filed Critical Intelligent Materials Technology Co Ltd
Publication of CN110234483A publication Critical patent/CN110234483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110234483B publication Critical patent/CN110234483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • A61B42/30—Devices for detecting perforations, leaks or tears
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0006—Gloves made of several layers of material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A41D19/0082—Details
    • A41D19/0096—Means for resisting mechanical agressions, e.g. cutting or piercing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • A61B42/10—Surgical gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • A61B42/20—Finger-stalls specially adapted for surgery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/22—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B29D99/0064—Producing wearing apparel
    • B29D99/0067—Gloves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0064—Latex, emulsion or dispersion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4842—Outerwear
    • B29L2031/4864—Gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多层胶乳覆盖物，特别是手套，其包括主体和边缘。所述主体包括外胶乳层、内胶乳层和包含颗粒的中间层。所述边缘基本上由凝集的外胶乳层和内胶乳层组成。将所述中间层中的颗粒用包含疏水性基团的化合物进行化学官能化。在官能化之前，所述颗粒的特征在于≤100μm的平均直径以及包含暴露的OH基团的表面。本发明进一步涉及一种产生所述多层覆盖物的方法，所述方法包括提供成形器并将其依次浸入第一凝结剂溶液、第一胶乳分散体、颗粒悬浮液和第二胶乳分散体中的步骤。

Description

具有缺口指示功能的抗损害手套
本发明涉及一次性多层手套及其生产方法。
背景技术
一次性手套必须满足许多不同的、有时甚至是相矛盾的要求。由健康护理专业人员、实验室和应急人员佩戴的手套提供覆盖裸手的物理屏障，作为卫生和污染防护措施。手套必须保护它们的佩戴者免受与有害物质和传染性病原体的直接皮肤接触。它们必须耐用，但柔韧，并提供良好的抓握性，同时不会过多地折衷触感。手套也应对皮肤无刺激性。某些手套，特别是手术用手套，必须是无菌的并且是单独有包装的。由于手套经常更换，因此对于它们必要的是相对便宜，同时仍然展现出高品质。
在大量生产中制造的一定百分比的手套展现出孔缺陷。降低具有孔缺陷的手套的百分比是重要的挑战。在生产过程之后通过未经授权的破坏或在使用手套时偶然例如经由通过手术刀或针的损害，也可出现孔。不幸地，这些孔通常不是容易可见的，并且因此不会立即被注意到。为了增加安全性，常见的方法是戴上两个手套，一个在另一个之上。然而，这产生其他问题，像外手套的滑动和下垂。
双层手套可以提供与佩戴两个手套相同的物理屏障，而没有提及的缺点。此种双层手套的非常相关的特征可以是指示功能，其立即通知佩戴者在层之一中的孔，例如通过可见信号。
手套通常由若干个凝集的层组成。这些是由多次浸渍过程产生的，并且不能与单个较厚的层区分。然而，存在修改。EP 0 561 651 A1(也公布为US 5438709和US 6280673)要求一种用于聚乙烯醇涂层的有效浸渍方法，以实现手套的润滑表面特性。US 2003/0124354 A1描述了通过浸渍在相同或不同的材料中、或通过浸渍到不同颜色的胶乳浴中，在各个步骤中浸渍成形器。本说明书中引用的这个和任何其他美国专利文献通过援引并入本文。
在缺口情况下警告使用者的穿孔指示的整合要求聚合物层的空间分离。生产具有两个单独层的手套的方法通常是复杂且昂贵的。在US 5965276中示例性地描述了在单过程中生产此类胶乳制品的方法。在此，将颗粒如龙胆紫在附加的浸渍步骤中施加在层之间以便分开邻接的内层和外层。在另一个实例中，它建议将中间体浸渍到硬脂酸锌中，要求相同的结果。一个问题是该过程要求另外浸渍到凝结剂中。另一个问题是这些物质对健康有害。因为不与胶乳层化学连接，因此可以汽提出或冲洗掉这些物质。在手套缺口的情况下，它可能与皮肤接触并使手术开放并使患者处于危险之中。
在另一种实现穿孔指示的方法中，染色的微胶囊用于中间层中(US 2011/0287553)。WO 2007068873提出使用二氧化硅颗粒来形成中间层。虽然使用二氧化硅颗粒的程序产生分开层所希望的效果，但是它不能实现双手套制作系统的品质行为。二氧化硅的受控应用是困难的，颗粒不与胶乳层结合，并且它们的轻微亲水性既不支持用于浸渍的悬浮液中的稳定性，也不允许将颗粒均匀地施加到疏水性胶乳层上。
基于上述现有技术，本发明的目的是提供一种生产包括缺口指示功能的耐用、抗损害手套的成本有效的、快速且可靠的方法。该问题由独立权利要求的主题解决。
发明内容
在本说明书的上下文中，术语“胶乳”涉及橡胶状聚合物。胶乳橡胶的非限制性实例包括天然橡胶、生橡胶、聚异戊二烯、含腈聚合物、丁腈橡胶和聚氯丁二烯。
术语“胶乳分散体”涉及可以固化的上述胶乳之一的水性聚合物分散体。
多层覆盖物
根据本发明的第一方面，提供了一种多层成形的覆盖物。在具体实施例中，覆盖物被成形像人手并且可以充当手套。多层覆盖物包括主体和边缘。主体包括外胶乳层和独特的内胶乳层，所述内胶乳层在覆盖物的内侧上与外层分开但与外层相邻，其中覆盖物是手套形状的。包含颗粒的中间层将外层和内层分开。边缘基本上由凝集的第一胶乳层和第二胶乳层组成(图1)。在未官能化时，颗粒的特征在于，
-≤100μm的平均直径，以及
-包含暴露的OH基团的表面。
在中间层中，将颗粒用包含疏水性基团的化合物进行化学官能化。
颗粒
在某些实施例中，颗粒是微颗粒。在某些实施例中，颗粒是纳米颗粒。
在某些实施例中，颗粒是有机颗粒。在某些实施例中，颗粒是包含以下材料或基本上由以下材料组成的有机颗粒，所述以下材料选自聚苯乙烯、聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚酐、聚原酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚己内酯、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(乙二醇)以及聚(甲基丙烯酸)。
在某些实施例中，颗粒是无机颗粒。在某些实施例中，颗粒是包含以下材料或基本上由以下材料组成的无机颗粒，所述以下材料选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铁、金、银、钆、氟化镁、氟化锶或类似氟化物。
在某些实施例中，颗粒包含二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆，或者基本上由其组成。在某些实施例中，颗粒包含二氧化硅或基本上由其组成。
在某些实施例中，颗粒的特征在于≤10μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒的特征在于≤1μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒的特征在于≤0.1μm的平均直径。
在某些实施例中，颗粒是三聚氰胺树脂颗粒。在某些实施例中，颗粒是聚苯乙烯颗粒。在某些实施例中，颗粒是聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。在某些实施例中，颗粒是沸石咪唑酯构架(ZIF)。ZIF由通过咪唑酯连接基连接的四面体配位的过渡金属离子(例如Fe、Co、Cu、Zn)构成。在某些实施例中，颗粒是碳纳米管。在某些实施例中，颗粒是石墨烯颗粒。
在某些实施例中，颗粒是二氧化硅颗粒，特别是具有≤50μm的平均直径的二氧化硅颗粒、特别是具有≤25μm的平均直径的二氧化硅颗粒、更特别是具有≤15μm的平均直径的二氧化硅颗粒。在某些实施例中，二氧化硅颗粒具有0.01μm≤d≤1μm的平均直径。在某些实施例中，二氧化硅颗粒是较小颗粒(0.01μm≤d≤1μm)和较大颗粒(5μm≤d≤25μm)的混合物。
颗粒充当胶乳层之间的“间隔物”，并且从而确保两层之间的分开(图3)。颗粒的另一个优点是它们可以增加针对刺或切口的保护，因为它们比胶乳显著更硬。颗粒覆盖第一胶乳覆盖的成形器的表面，直到浸入深度d3。
在某些实施例中，无论材料如何，颗粒具有≤15μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒具有≤10μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒具有0.01μm≤d≤0.1μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒具有0.1μm≤d≤1μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒是较小颗粒(0.1μm≤d≤1μm)和较大颗粒(5μm≤d≤25μm)的混合物。粒径<10μm增加悬浮液中的颗粒稳定性。
在某些实施例中，颗粒的特征在于≤100μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒的特征在于10μm至100μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒的特征在于20-50μm的平均直径。在某些实施例中，颗粒具有≤25μm的平均直径。在1至100μm、特别是从20至50μm的范围内提及的尺寸的颗粒可以在某些实施例中通过在层之间产生更大的腔而带来优点，在缺口的情况下促进层之间的液体流动。
在某些实施例中，颗粒是有色的。有色颗粒增加了外层穿孔的可见性(指示功能)。
关于颗粒的术语“平均直径”特别是指算术平均值或颗粒的直径分布的中值。此种平均尺寸可以通过技术人员已知的方法确定，例如像通过扫描电子显微镜、静态或动态光散射(SLS、DLS)或尺寸排阻色谱法。如果没有明确提及其他方法，则本文给出的用于限定本发明的粒度被认为是通过动态光散射确定的。
在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有1-10/nm2的密度。在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有2-5/nm2的密度。在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有2.2-2.5/nm2的密度。在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有2.2/nm2的密度。
在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的SiOH(硅醇)基团的表面，所述暴露的SiOH(硅醇)基团具有2-5/nm2的密度。在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的SiOH基团的表面，所述暴露的SiOH基团具有2.2-2.5/nm2的密度。
游离硅醇基团可通过各种方法量化。通过非限制性实例，用于确定SiOH浓度的方法是：使≡SiOH氯化，使≡SiOH与苯基锂、重氮甲烷和卤化烷基镁反应，使≡SiOH与B2H6反应，使≡SiOH与LiAlH4反应，红外光谱法。量化颗粒表面上的SiOH浓度的精确且直接的方法是在二甘醇二甲醚存在下根据以下反应式使颗粒与LiAlH4反应：
4SiOH+LiAlH4→LiOSi+Al(OSi)3+4H2
该方法包括测量压力以确定形成的氢气量，并且从而确定硅醇基团密度。由于作为侵蚀剂起作用的氢阴离子非常小且高度反应性的，所以检测表面上的所有硅醇基团，包括桥接的硅醇基团。除非另有说明，否则本文说明的Si-OH密度通过该方法确定。
颗粒官能化
将颗粒用疏水性基团或疏水性基团和亲水性基团进行官能化。官能化颗粒可以呈单官能颗粒(用特定疏水性基团官能化的)、多官能颗粒(用不同疏水性基团、或者疏水性基团和亲水性基团官能化的)的形式，或者可以作为包含不同单官能颗粒的颗粒混合物提供。
用疏水性基团/用疏水性层进行的官能化使能够/辅助在施加颗粒期间粘附到第一胶乳覆盖的成形器上，并在随后的硫化期间锚定/偶联到胶乳上。在某些实施例中，这通过在官能化颗粒与胶乳之间形成共价键来实现。
将颗粒与胶乳连接确保，在胶乳层的缺口的情况下，允许产品的结构完整性并且不释放颗粒。
在某些实施例中，将颗粒用包含不饱和基团或硫的化合物官能化，特别是用以下化合物官能化，所述以下化合物选自7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
在某些实施例中，官能化颗粒具有疏水性颗粒表面。
在某些实施例中，附加地将颗粒用包含亲水性基团的化合物进行官能化。在某些实施例中，附加地将颗粒用包含亲水性基团的化合物进行官能化，所述包含亲水性基团的化合物选自聚乙二醇、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和/或3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
用亲水性基团/用亲水性层进行的官能化改善了颗粒在水中的可分散性并使颗粒稳定在水性悬浮液中。它还在随后的胶乳浸渍期间充当凝结剂，促进在顶部上均匀施加胶乳层。
用亲水性基团/用亲水性层进行的官能化还改善了中间层的指示功能。亲水性颗粒表面使水性液体能够流入中间层，使得中间层在缺口的情况下充当贮液器。通过增加水中的润湿性，水(或来自环境的水分)被更有效地吸入中间层中，并且因此可见点增加更快并铺展到更大的区域。当内层具有深色时，贮液器的填充水平变得更明显。
使用实例部分中描述的测量说明，可以评估中间层中不同改性颗粒对穿孔指示的有效性的影响。如果在100秒内形成一个明显可识别的区域，通过50mm2的颜色变化表明缺口，则认为这是良好的穿孔指示(图9)。
在某些实施例中，官能化颗粒具有两亲性颗粒表面。
两亲性颗粒表面具有疏水性颗粒表面和亲水性颗粒表面两者的优点。它允许颗粒在水性悬浮液中稳定或充分稳定，粘附到第一胶乳覆盖的成形器上，充当凝结剂以施加第二胶乳覆盖物，并在硫化期间帮助与胶乳覆盖物化学键合。在缺口的情况下，两亲性颗粒使水性液体的流入成为可能，使得中间层充当贮液器。
在某些实施例中，将官能化颗粒用至少两种不同物质进行官能化。
第一种物质选自适于产生疏水性表面的物质。在某些实施例中，第一种物质选自含有不饱和基团或硫的物质，更特别是选自以下项的物质：7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
第二种物质选自适于产生亲水性表面的物质。在某些实施例中，第二种物质选自聚乙二醇和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺或3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
在某些实施例中，颗粒包含烷基硅烷表面涂层。在本说明书的上下文中，术语“硅烷”是指由硅原子(硅骨架)和氢的骨架结构组成的饱和化学化合物。硅原子彼此连接，作为多个单键的四面体中心。每个硅原子具有四个键(Si–H或Si–Si键)，并且每个氢原子与硅原子结合(H–Si键)。可商购的硅烷是合成衍生的。在本说明书的上下文中，术语“烷基硅烷”是指衍生自含有一个或多个烷基的硅烷的化学化合物。烷基硅烷的非限制性实例是甲基硅烷、三甲基(三氟甲基)硅烷、三甲基硅烷甲腈、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲基硅烷和六甲基二硅烷。
在某些实施例中，使用具有长疏水性基团和不饱和键的硅烷如三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷来实现颗粒的疏水性。乙烯基用于在硫化期间将颗粒共价键合到聚异戊二烯链上。
在某些实施例中，使用包含硫醇部分(-SH)的硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以实现颗粒的疏水性。硫醇(巯基)部分用于在硫化期间将颗粒共价连接到聚异戊二烯链上。
在某些实施例中，颗粒是二氧化硅颗粒。
在某些实施例中，二氧化硅颗粒包含烷基硅烷表面涂层。
在下面的实例部分中给出了用三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷作为硅烷使二氧化硅颗粒官能化的示例性方案。
在某些实施例中，随后或同时施加不同的单官能二氧化硅颗粒(作为混合物)。
在下面的实例部分中给出了用PEG或硅烷使二氧化硅颗粒官能化的示例性方案。
在某些实施例中，附加地将亲水性单官能二氧化硅颗粒(用特定亲水性基团官能化的)用疏水性硅烷进行官能化，产生用疏水性基团和亲水性基团进行官能化的多官能颗粒。
在某些实施例中，附加地将用PEG、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺或3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷(亲水性的)官能化的二氧化硅颗粒用疏水性硅烷进行官能化，特别是用选自以下项的疏水性硅烷进行官能化：甲基硅烷、三甲基(三氟甲基)硅烷、三甲基硅烷甲腈、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三甲氧基硅烷。该第二官能化产生了用疏水性基团和亲水性基团进行官能化的多官能颗粒。
在某些实施例中，颗粒是用疏水性基团和亲水性基团进行官能化的多官能颗粒。在某些实施例中，颗粒是用疏水性基团和亲水性基团进行官能化的双官能颗粒。在某些实施例中，颗粒是用PEG和硅烷、特别是用PEG和选自以下项的硅烷官能化的多官能颗粒或双官能颗粒：甲基硅烷、三甲基(三氟甲基)硅烷、三甲基硅烷甲腈、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷 基)丙基]四硫化物和/或烯丙基三甲氧基硅烷(图8)。
在某些实施例中，将二氧化硅颗粒用PEG和疏水性硅烷(特别是乙烯基硅烷)进行官能化。
在下面的实例部分中给出了用PEG和硅烷两者使二氧化硅颗粒官能化的示例性方案。
在某些实施例中，PEG具有200的分子量。在某些实施例中，PEG具有2000的分子量。在某些实施例中，PEG具有10,000的分子量。在某些实施例中，PEG具有20,000的分子量。在某些实施例中，PEG具有超过20,000的分子量。在某些实施例中，使用具有不同分子量的PEG的混合物。在某些实施例中，PEG是单分散PEG(mdPEG)。
在某些实施例中，硅烷是三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷。在某些实施例中，硅烷是烯丙基三甲氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是十六烷基三甲氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是三乙氧基乙烯基硅烷。在某些实施例中，硅烷是3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇。在某些实施例中，硅烷是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。在某些实施例中，硅烷是3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。在某些实施例中，硅烷是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
在某些实施例中，用硅烷官能化的颗粒与第一胶乳层化学连接。将覆盖有第一胶乳层的成形器浸渍到所制备的颗粒悬浮液中。颗粒粘附到胶乳上。由于硅烷涂覆的颗粒的疏水性，粘附性增加。随后，颗粒的外表面上的官能团通过将胶乳和颗粒覆盖的成形器浸渍到氢氧化钠溶液(1mol l–1)中来去除。为了从溶液中清除颗粒覆盖的表面，将其浸渍到洗涤溶液中，所述洗涤溶液可以是水或乙醇或其混合物。具有类似处理的胶乳表面的样品示出在图6中。结果是，二氧化硅颗粒表面被Si–O–H-基团覆盖，并且从而在外侧上恢复其亲水性。颗粒外表面官能化被消除。当浸渍到第二胶乳分散体中时，防止了颗粒粘着或粘附到第二胶乳层上。结果是具有与第一胶乳层连接的颗粒的多层覆盖物。
在某些实施例中，多官能颗粒与第一或第二(内和/或外)胶乳层化学连接。颗粒与面向内(中间)层的胶乳的面连接。将覆盖有第一胶乳层的成形器浸渍到所制备的颗粒悬浮液中。颗粒粘附到胶乳上并在硫化期间与胶乳化学连接。由于它们的亲水性官能度，颗粒优化了表面润湿性。这样，确保了良好的穿孔指示。经处理的胶乳表面与水的接触角示出于图10中。穿孔指示工作要求接触角<90°；<45°的较小的接触角是令人希望的。为了使穿孔指示在合理量的时间内完成，所述接触角在少量时间(即10s)内达到。
在某些实施例中，使用具有疏水性基团的硅烷将二氧化硅颗粒化学连接到第二胶乳层上。在某些实施例中，这些硅烷是三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷或7-辛烯基三甲氧基硅烷。在某些实施例中，使用不饱和键将二氧化硅颗粒化学连接到第二胶乳层上。在某些实施例中，二氧化硅颗粒含有用于化学附接的胺基。
在某些实施例中，将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷涂覆的颗粒在额外步骤中共价连接到胶乳表面上。使用UV辐射，5-叠氮基-2-硝基苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯与聚异戊二烯的不饱和键光交联。将此种官能化的聚异戊二烯暴露于涂覆的颗粒，导致在5-叠氮基-2-硝基苯甲酸n-羟基琥珀酰亚胺酯与胺基之间形成键。
总之，理想地通过经由浸涂制造的弹性体层截留的颗粒
-在优选地水性悬浮液中稳定，以初始施加到胶乳层上，
-在浸涂期间粘附到胶乳层上，
-在随后的胶乳浸渍期间充当凝结剂，
-为安全性目的，结合到胶乳上，并且
-支持颗粒层内的液体流动并启动穿孔指示。
综述
在某些实施例中，多层覆盖物的特征在于跨越其整个尺寸均匀延伸的100μm至800μm的厚度。
外胶乳层和内胶乳层在所有位置一共具有至少100μm的厚度。在某些实施例中，外胶乳层和内胶乳层两者的特征在于在所有位置具有50μm的均匀厚度。在某些实施例中，外胶乳层和内胶乳层两者的特征在于在所有位置具有30μm至70μm、特别是40μm至60μm的均匀厚度，并且一共具有至少100μm的厚度。在某些实施例中，外胶乳层的特征在于在所有位置具有40μm的均匀厚度，并且内胶乳层的特征在于在所有位置具有60μm的均匀厚度。在某些实施例中，外胶乳层的特征在于在所有位置具有60μm的均匀厚度，并且内胶乳层的特征在于在所有位置具有40μm的均匀厚度。
在本发明的这个方面的某些实施例中，外胶乳层的特征在于在所有位置具有100μm至500μm的均匀厚度，并且内胶乳层的特征在于在所有位置具有80μm至300μm的均匀厚度。在本发明的这个方面的某些实施例中，外胶乳层的特征在于在所有位置具有约200μm的均匀厚度，并且内胶乳层的特征在于在所有位置具有约100μm的均匀厚度。
在本发明的范围内还有在某些位置处强化的胶乳覆盖物，如在胶乳覆盖物是手套的情况下，具有或不具有尖端或手掌鱼际区(拇指底部的区域)的指状物的内表面和外表面，和/或手的手掌。在这些位置中，胶乳层的厚度，特别是外胶乳层的厚度，可能超过跨越胶乳覆盖物的剩余尺寸延伸的厚度。在某些实施例中，这些强化区域中的厚度为其他部分中的厚度约1.5倍。在某些实施例中，这些强化区域中的厚度为其他部分中的厚度约两倍。在某些实施例中，通过局部施加附加量的胶乳溶液来实现增加某些位置处的厚度。在某些实施例中，通过局部施加具有比所述第一(或所述第二)凝结剂液体更高浓度的凝结剂的凝结剂溶液来实现厚度的增加，这导致形成更厚的胶乳层(比较图解A)。可以在浸渍过程中且用纸巾/刷子施加或去除凝结剂溶液的施加。
在某些实施例中，外层和内胶乳层在多个离散区域中是凝集的。在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的1mm2至5cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是4mm2至2.5cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的9mm2至1cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的约25mm2的区域。
在某些实施例中，离散区域形成图案、符号、字符或数字以指示手套的尺寸、批号、生产日期或到期日、官方标签或公司徽标。
在某些实施例中，中间层包含多个层。中间层内的多个层包括成对的颗粒层和胶乳层。颗粒层包含用包含疏水性基团的化合物化学官能化的颗粒。在它们的官能化之前，颗粒具有≤100μm的平均直径以及包含暴露的OH基团的表面。
在某些实施例中，中间层包含如前一段中描述的多个双层，并且内胶乳层、或者内胶乳层和中间层的相邻胶乳层是故意地穿孔的。这导致储存器能够吸收水性液体。在多层覆盖物是手套的情况下，穿孔的内胶乳层提供以下优点：水分(例如汗液)可以经由毛细管作用从皮肤输送到手套的中间层。这防止手套的滑动，并且从而改善了在使用手套时进行所有活动的抓握安全和安全性。技术人员意识到，当此种手套包括由包含颗粒的中间层分开的两个完整胶乳层时，此种手套仅具有穿孔指示功能。
在本发明的该方面的某些实施例中，多层覆盖物包括用于缺口指示的装置(缺口指示功能)。缺口指示功能通知多层覆盖物的使用者(例如，佩戴根据本发明的双层胶乳手套的人)在一个胶乳层(通常是外层)中的穿孔。通过非限制性实例，在一个层穿孔之后，通过在外胶乳层与内胶乳层之间的毛细管作用可以触发缺口指示功能。缺口的发生可能以可见效果(外胶乳层和内胶乳层的凝集，以上描述的)的形式或以声学信号(通过RFID技术启动的，参见下文)的形式传达。
在本发明的该方面的某些实施例中，多层覆盖物包括用于位置跟踪的装置。如果多层覆盖物位于预定区域外部，则用于位置跟踪的装置通知多层覆盖物的使用者(例如，佩戴根据本发明的双层胶乳手套的人)。这可能以声学信号(通过RFID技术启动的，参见下文)的形式传达。
在本发明的该方面的某些实施例中，中间层包括RFID(射频识别)标识符。在本说明书的上下文中，RFID标识符是可以使用电磁场向RFID读取器提供关于物体(标识符所附着的)的信息的设备。RFID读取器发送编码的无线电信号以询问标识符。RFID标识符接收消息，并且然后以其标识和特定信息进行响应。在本说明书的上下文中，RFID标识符可用于获得关于外胶乳层的穿孔的信息(缺口指示功能)。标识符还可用于获得关于保护性胶乳覆盖物的位置的信息。这在某一胶乳覆盖物(例如在操作期间使用的手术用手套)可能不会离开某一区域(例如无菌区)的情况下是重要的。可以通过声学信号通知使用者位置变化或穿孔。如果不太可能注意到光学信号(例如弄脏的手套)，则这可能是有利的。
在本发明的该方面的某些实施例中，所述外层和所述内胶乳层在多个离散区域中凝集，特别是在各个指尖处的约25mm2的区域处凝集。
手套
根据第二方面，本发明提供了一种手套，所述手套包括根据本发明的第一方面的多层覆盖物或者基本上由其组成。
方法
根据第三方面，本发明提供了一种产生多层覆盖物的方法。方法包括以下步骤：
a.提供成形器。成形器是待生产的胶乳覆盖物的负片，并且当胶乳覆盖物在实践中使用时，与由胶乳覆盖物将覆盖的物体或主体部分的形状类似。在某些实施例中，成形器由上过釉的陶瓷或未上釉的陶瓷制成。
b.将成形器浸入第一凝结剂液体中至浸入深度d1，然后抽回并干燥成形器。浸渍过程期间不同的浸入深度展示于图1中。
c.将成形器浸入第一乳胶分散体中至浸入深度d2，然后抽回并干燥成形器。该步骤产生第一胶乳覆盖的成形器。在该步骤中建立的胶乳层是第一胶乳层(图2：数字3)。
d.将化学官能化的颗粒施加到第一胶乳覆盖的成形器上至浸入深度d3。该步骤产生经颗粒处理的成形器。将颗粒用包含疏水性基团的化合物进行化学官能化。
在未官能化时，颗粒的特征在于，
-≤100μm的平均直径，以及
-包含暴露的OH基团的表面。
在某些实施例中，将胶乳覆盖的成形器浸入官能化颗粒的悬浮液中至浸入深度d3，然后将其抽回并干燥。在某些实施例中，随后将胶乳覆盖的成形器浸入两种或更多种不同的颗粒悬浮液中至浸入深度d3，然后将其抽回并干燥。这些不同的颗粒悬浮液可各自包含不同材料和/或尺寸的颗粒，或用各种基团官能化的颗粒。在某些实施例中，颗粒悬浮液包含9.4％(v/v)的水或乙醇或者水和乙醇的混合物中的颗粒。在某些实施例中，在颗粒悬浮液中的浸入在室温下进行1至10秒、特别是2至3秒。
在某些实施例中，在有或没有中间加热的情况下，重复悬浮液中的浸渍过程。
在某些实施例中，将胶乳覆盖的成形器浸入第二凝结剂液体中至浸入深度d3，然后将其抽回，将颗粒施加到浸入表面，并干燥经颗粒处理的成形器。
e.将经颗粒处理的成形器浸入第二胶乳分散体中至浸入深度d4，然后抽回并干燥经颗粒处理的成形器。该步骤产生第二胶乳覆盖的成形器。在该步骤中建立的胶乳层是第二胶乳层(图2：数字5)。
在浸渍过程期间，浸入深度被指定为d1≥d2>d3并且d1≥d4>d3(图1)。
d1≥d2：将待浸入第一胶乳分散体中的完整的成形器表面用第一凝结液体预处理。这支持胶乳的均匀硬化并且(因为凝结液体包含成形器脱模剂)确保从成形器容易(将来)移除多层覆盖物。
d2>d3并且d4>d3：仅用二氧化硅颗粒处理第一胶乳层的一部分。将包含处理区域和未处理区域的完整第一胶乳层浸入第二胶乳分散体中。在处理区域中，防止了第一胶乳层和第二胶乳层的凝集，产生两个分开的胶乳层(图2中的下圆圈)。在未处理区域中，第一胶乳层和第二胶乳层凝集并形成单个胶乳层(图2中的上圆圈)。
边缘由浸渍深度d2、d3和d4限定。在d2＝d4的情况下，边缘仅由凝集层组成。凝集区域和分开区域也展示于图4中。
在d2>d4的情况下，所述边缘由单个胶乳层延伸，所述单个胶乳层由浸渍在第一胶乳分散体中产生。在d2<d4的情况下，所述边缘由单个胶乳层延伸，所述单个胶乳层由浸渍在第二胶乳分散体中产生。在d2 1 d4的情况下，所述单个胶乳层具有各自分散体的颜色。
f.将涂层施加到第二胶乳覆盖的成形器上，产生涂覆的成形器。该步骤使能够容易地戴上由本发明方法生产的胶乳覆盖物。通过非限制性实例，该步骤包括选自施加滑石粉、施加淀粉、用聚合物涂覆或进行温和氯化步骤的程序。用聚合物涂覆包括添加使胶乳覆盖物润滑的薄聚合物层。氯化包括将第二胶乳覆盖的成形器暴露于氯(作为氯酸混合物或作为氯气)以使胶乳更硬且更光滑。
g.从涂覆的成形器上移除施加的层，从而将第一胶乳层转变成外胶乳层，并且将第二胶乳层转变成内胶乳层。该步骤产生了根据本发明的多层覆盖物。
在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有2-5/nm2的密度。在某些实施例中，颗粒的特征在于包含暴露的OH基团的表面，所述暴露的OH基团具有2.2-2.5/nm2的密度。
在某些实施例中，步骤d通过将第一胶乳覆盖的成形器浸入包含化学官能化的颗粒的水性悬浮液中至浸入深度d3来进行。在某些实施例中，水性悬浮液中化学官能化的颗粒的浓度为0.5mol％。
在某些实施例中，化学官能化的颗粒在步骤d中由浓度为0.2与7mol/L之间、特别是约1mol/L的水性悬浮液通过添加胶乳分散体(40-80wt％、特别是60wt％固体含量)施加，其中悬浮液与胶乳分散体的体积比小于1:20。作为颗粒悬浮液的一部分的胶乳可有助于在浸入步骤期间促进颗粒的粘附。
在某些实施例中，在步骤b、c和e中，浸入在50℃与70℃之间的温度下各进行5至10分钟。在某些实施例中，浸入在约60℃下各进行5至10分钟。
在某些实施例中，干燥包括在烘箱中在60℃至80℃下干燥2至20分钟。在某些实施例中，干燥进行5至15分钟。在某些实施例中，干燥进行约10分钟。
在某些实施例中，在从成形器移除多层覆盖物之后，进行氯化步骤，其中使胶乳覆盖物暴露于氯。在该步骤中，从胶乳覆盖物的外表面去除凝结剂液体的残余物，并使外表面平滑。
在某些实施例中，成形器是手形的。
在某些实施例中，在步骤b之前，将成形器预热至约60℃。
在某些实施例中，在它们施加之前，将颗粒预热至约60℃。
在某些实施例中，凝结剂液体包含氯化钠作为凝结剂。在某些实施例中，凝结剂液体包含乙酸、氯化钙、硝酸钙、甲酸、硝酸锌或其混合物作为凝结剂。
在某些实施例中，凝结剂液体是Ca(NO3)2水溶液。在某些实施例中，凝结剂液体是NaCl水溶液。在某些实施例中，凝结剂液体是Na2CO3水溶液。在某些实施例中，凝结剂液体是KNaC4H4O6水溶液。在某些实施例中，凝结剂液体是MgSO4水溶液。
在本说明书的上下文中，硝酸钙和碳酸钙的浓度以％(v/v)给出。考虑到物质的密度，已经将以(Ca(NO3)2*4H2O或CaCO3)称量的物质的质量转换成体积。
在某些实施例中，凝结剂液体中硝酸钙的浓度范围是从0.14％至18.3％(v/v(钙部分是基于Ca(NO3)2*4H2O计算的)。这相当于约10mmol/l至约1.4mol/l的浓度范围。在某些实施例中，Ca(NO3)2*4H2O的浓度范围是从0.5％至3％(v/v)。在某些实施例中，Ca(NO3)2*4H2O的浓度是约2.3％(v/v)。诸位发明人已经证明硝酸钙浓度为2.3％(v/v)是优选的。
在某些实施例中，凝结剂液体包含成形器脱模剂。在本说明书的上下文中，术语“成形器脱模剂”是指防止胶乳永久粘附到成形器上并且在生产过程结束时使能够/促进从成形器移除多层覆盖物的物质。成形器脱模剂还防止从成形器脱除后保护性胶乳覆盖物的粘连。
在某些实施例中，成形器脱模剂是碳酸镁。在某些实施例中，成形器脱模剂是氯化钠。在某些实施例中，成形器脱模剂是聚二甲基硅氧烷。在某些实施例中，成形器脱模剂是聚氧化烯烃改性的二乙基聚硅氧烷。在某些实施例中，成形器脱模剂是硬脂酸或硬脂酸盐。在某些实施例中，成形器脱模剂选自脂肪酸，金属氧化物，特别是氧化锌，乙烯，特别是乙烯双油酰胺，二醇，特别是聚乙二醇和聚亚烷基二醇，磷酸烷基酯的铵盐，聚乙烯，甘油，无定形聚丙烯，以及无支链的醇类。
在某些实施例中，成形器脱模剂是碳酸钙。在某些实施例中，凝结剂液体中碳酸钙的浓度为约10％(v/v)。这相当于约2.7mol/l的浓度。在某些实施例中，碳酸钙呈具有<30μm的平均直径的碳酸钙颗粒的形式。
在某些实施例中，第一胶乳分散体和第二胶乳分散体包含25％至70％(v/v)的胶乳。胶乳可以是天然胶乳或合成胶乳。
在某些实施例中，第二胶乳分散体的胶乳含量低于第一胶乳分散体的胶乳含量。这导致比第一胶乳层更薄的第二胶乳层。在某些实施例中，第一胶乳分散体包含约60％(v/v)的胶乳并且第二胶乳分散体包含约30％(v/v)的胶乳。总体上，使用具有高胶乳浓度的胶乳分散体导致第一层和第二层的更好分开。如果重复步骤c和f，即进行两次或三次，则胶乳浓度可低于以上说明的。如果重复步骤c两次，则第一胶乳分散体可低至30％(v/v)。如果重复步骤c三次，则第一胶乳分散体可低至20％(v/v)。如果重复步骤f两次，则第二胶乳分散体可低至15％(v/v)。如果重复步骤c三次，则第二胶乳分散体可低至10％(v/v)。
在某些实施例中，第一胶乳分散体和第二胶乳分散体包含0.2％至5％(v/v)的NH3。在某些实施例中，第一胶乳分散体和第二胶乳分散体包含约3％(v/v)的NH3。
在某些实施例中，第二胶乳分散体包含着色剂。在某些实施例中，第一胶乳分散体包含着色剂。在某些实施例中，着色剂是Uranin或Heliogen Blue。在本说明书的上下文中，术语“Uranin”是指化合物荧光素的二钠盐形式(荧光素的CAS号：2321-07-5)。Uranin也被称为“D&C黄色8号”。在本说明书的上下文中，术语“Heliogen Blue”是指基于由分子式C32H16CuN8 -4指定的化合物(PubChem CID：54609463)的着色剂。此类着色剂的非限制性实例是Heliogen Blue 7560、Heliogen Blue 7800、Heliogen Blue D 7490、Heliogen Blue D7560、Heliogen Blue D 7565、Heliogen Blue G、Heliogen Blue L 7460、Heliogen BlueL 7560以及Heliogen Blue LG。
如果在外胶乳层中发生穿孔，则占优势的水分(例如来自潮湿环境或来自周围空气)将通过穿孔进入并将积聚在外胶乳层与内胶乳层之间，换言之，水/水分将积聚在中间(颗粒)层中。经由毛细管作用，外胶乳层和内胶乳层将明显地凝集/粘在一起，并且感知的颜色将是内层的颜色。如果外胶乳层与内胶乳层之间的对比度高，则这种可见效果更显著。在缺口指示功能是所希望的情况下，因此有益的是在外胶乳层和/或内胶乳层和/或颗粒中包含着色剂。对于技术人员显而易见的是，在缺口指示功能是所希望的情况下，内胶乳层和外胶乳层两者必须首先是液体不可渗透的和空气不可渗透的，并且如果它们被穿孔(例如，意外地或通过破坏)则仅变得可渗透的。
在某些实施例中，第一胶乳分散体和第二胶乳分散体包含硫化体系。添加硫化体系改善了胶乳的硬化，并提供了防止胶乳可能的未来恶化的保护。在硫化期间，通过在单独聚合物链之间形成交联来改性胶乳。在某些实施例中，硫化体系是硫硫化体系。在某些实施例中，硫化体系包含硫、氧化锌、防腐物质和抗氧化剂。在使用硫化体系的情况下，在步骤e中从第二胶乳分散体中抽回经颗粒处理的成形器之后，进行硫化步骤。硫化步骤在120℃与200℃之间的温度下、特别是在约140℃下进行。
本发明的替代性方面涉及以上描述的方法，其中第二胶乳分散体包含气泡，因此产生穿孔的第二胶乳层/内胶乳层。对于技术人员显而易见的是，在穿孔的内胶乳层是所希望的情况下，不再可能的是取决于毛细管作用的缺口指示功能。
可替代地，如以上概述的进行方法，并添加第三胶乳层。在某些实施例中，使用包含气泡的胶乳溶液施加第三胶乳层。
在某些实施例中，方法包括在步骤e之后且在步骤f之前的附加步骤e2和e3：
e2.将第二胶乳覆盖的成形器浸入凝结剂液体中至浸入深度d3，然后抽回并干燥第二胶乳覆盖的成形器。
e3.将第二胶乳覆盖的成形器浸入包含气泡的第三胶乳分散体中至浸入深度d2，然后抽回并干燥第二胶乳覆盖的成形器，产生第三胶乳覆盖的成形器。
在这些情况下，方法产生了多层胶乳覆盖物，其包括穿孔的内胶乳层和非穿孔的中间胶乳层和外胶乳层，后面两者支持缺口指示功能。在步骤f中，单词“第二”将被“第三”替换。
在某些实施例中，重复步骤d.和e若干次，产生具有三个或更多个胶乳层的多层胶乳覆盖物。内胶乳层或者内胶乳层和相邻胶乳层可以是故意地穿孔的。
在某些实施例中，方法包括在步骤d之后且在步骤e之前的步骤d2，其中步骤d2包括从所述颗粒清除/汽提离散区域(并且在使用第二凝结剂液体的情况下，从所述第二凝结剂液体或其干燥的残留物清除/汽提离散区域)。
在某些实施例中，在第一胶乳浸渍后，将粘性覆盖物施加到成形器上，覆盖离散区域，并且在施加颗粒后剥离所述粘性覆盖物。
两种方法都产生不含颗粒的离散区域，例如指尖。
离散的无颗粒区域局部避免胶乳层的分开，并且胶乳层在这些离散区域处凝集(图6)。层的凝集防止了滑动并改善了佩戴手套的人的触觉。
在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的1mm2至5cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是4mm2至2.5cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的9mm2至1cm2的区域。在某些实施例中，离散区域是在各个指尖处的约25mm2的区域。
在某些实施例中，离散区域形成图案、符号、字符或数字。
在某些实施例中，第一胶乳分散体和第二胶乳分散体和化学官能化的颗粒包含硫化体系。在步骤e中从第二胶乳分散体中抽回经颗粒处理的成形器后，硫化步骤在100℃与200℃之间的温度下、特别是在约140℃下进行。
在某些实施例中，重复步骤d和e若干次，产生具有多于两个胶乳层的多层胶乳覆盖物。
在某些实施例中，二氧化硅颗粒用作颗粒，特别是在先前作为成形器的具体实施例给出的尺寸范围内。
在某些实施例中，颗粒通过共价连接到以下化合物的表面上而官能化，所述以下化合物选自7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
在某些实施例中，附加地将颗粒通过共价连接第二化合物进行官能化，所述第二化合物选自聚乙二醇、聚甘油、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺以及3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
技术人员理解，取决于反应条件，所提及的硅烷将主要形成到包含OH部分的二氧化硅(或其他固体)颗粒表面上的单键、但也形成双键或甚至三键。
无论什么情况下，将单个可分离特征的替代方案在本文中作为“实施例”陈列，应理解此类替代方案可以自由组合以形成本文披露的本发明的离散实施例。
通过以下实例和附图进一步说明本发明，从中可以得出另外实施例和优点。这些实例意指说明本发明，但不限制其范围。
附图说明
图1展示了浸渍过程期间的浸入深度。1：成形器，2：第一凝结剂液体，3：第一胶乳分散体/第一胶乳层，4：颗粒悬浮液，5：第二胶乳分散体/第二胶乳层，d1-d4：浸入深度。
图2示出了在浸渍过程结束时在成形器上的双层胶乳手套。手套的不同层在左侧圆圈中指示。1：成形器，2：凝结剂层，3：第一胶乳层，4：颗粒层，5：第二胶乳层。上圆圈示出手套的区域，其中第一胶乳层和第二胶乳层凝集。下圆圈示出手套的区域，其中第一胶乳层和第二胶乳层是分开的。
图3示出了放置在内胶乳层与外胶乳层之间的二氧化硅颗粒。颗粒锚定在内胶乳层中。
图4示出了双层手指套。箭头指示凝集区域和分开区域(a)和横截面(外层和内层，b)。
图5示出了胶乳层，其用官能化的二氧化硅颗粒浸涂并用水-乙醇混合物洗涤。颗粒粘附到胶乳层上。这种情形是生产双层系统的中间步骤，其中颗粒与层之一化学连接。然后，通过浸渍到第二胶乳分散体中、干燥并硫化来进一步加工该模制毛坯。
图6示出了具有凝集的指尖的双层手指套。
图7示出了实例1中提到的图解。
图8示出了使用漫反射红外傅里叶变换光谱学(以KBr压片)测量的红外光谱，i)用三乙氧基乙烯基硅烷(VTES)和PEG2000官能化的二氧化硅颗粒和ii)仅用VTES官能化的二氧化硅颗粒。在IR光谱中标记VTES(灰色)和PEG2000(白色)的带。
图9示出了浸涂的多层覆盖物，其包括两个天然橡胶层和官能化二氧化硅颗粒的中间层。
a)对于含有用VTES+PEG2000官能化的二氧化硅颗粒的覆盖物，示出水滴的时间依赖性流入(穿孔后2s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s)。
b)根据二氧化硅颗粒的表面官能化(三乙氧基乙烯基硅烷(VTES)+PEG2000、VTES、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES))的穿孔指示有效性(PIE，随时间的推移改变颜色的有效面积)。
c)覆盖物的横截面的光学显微图像，示出外层(1)，内层(2)以及用VTES+PEG2000、VTES和APTES官能化的二氧化硅颗粒的中间层。
图10示例性地示出了根据二氧化硅颗粒的表面官能化(三乙氧基乙烯基硅烷(VTES)+PEG2000、VTES、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES))的覆盖有官能化的二氧化硅颗粒的天然橡胶表面上的水滴和所得接触角。
实例
实例1A：优化硝酸钙浓度(图解图7A)
分析了硝酸钙浓度[％((v/v)，基于Ca(NO3)2*4H2O计算的)]对单个胶乳层的厚度的影响。胶乳：60％(v/v)；碳酸钙：10％(v/v)。
实例1B：优化碳酸钙浓度(图解图7B)
分析了碳酸钙浓度[％(v/v)]对单个胶乳层的厚度的影响。胶乳：60％(v/v)；硝酸钙：2.3％(v/v)。
实例1C：优化胶乳分散体(图解图7C)
分析了胶乳浓度[％(v/v)]对单个胶乳层的厚度的影响。碳酸钙：10％(v/v)；硝酸钙：2.3％(v/v)。
根据本发明的手套生产的标准方案
1)具有脱模剂的凝结剂溶液，示例性地：
-1.5l水
-110g硝酸钙
-600g碳酸钙(CaCO3)
2)浓缩胶乳1：30％
3)二氧化硅颗粒悬浮液
4)浓缩胶乳2：60％
用硅烷进行颗粒官能化
(示例性地描述了1g颗粒和三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷作为硅烷)
1.将二氧化硅颗粒悬浮在30ml乙醇和30ml的NaOH溶液(1mol l–1)中并且通过超声处理。
2.添加10ml乙醇、10ml的NaOH溶液(1mol l–1)以及5ml硅烷。
3.将溶液在室温下搅拌2h。
4.将颗粒离心并用乙醇洗涤两次。
5.将悬浮液在30℃下干燥12小时。
6.将颗粒机械地处理以得到粉末。
7.将颗粒悬浮在70％水和30％醇的混合物中。
用PEG或硅烷进行颗粒官能化
将SiO2颗粒悬浮在水中并与适当量的硅烷或PEG混合。将pH调节至9-10并将悬浮液在75℃下搅拌约2-4h。然后将分散体在75℃下干燥若干小时以去除溶剂。然后将粉末用H2O和EtOH各自洗涤两次并离心。将所得颗粒在75℃下干燥若干小时以获得最终产物。
用PEG和硅烷进行颗粒官能化
作为PEG，使用PEG200、PEG2000、PEG10000、PEG20000以及更多。作为硅烷，采用以下项之一：三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
反应如下进行：
将相应量的硅烷(10mol％或以上)添加到二氧化硅颗粒在H2O/EtOH(1:1v/v)中的悬浮液中。在将pH调节至9-10(NaOH或NH4OH)后，将悬浮液搅拌5min。然后，添加PEG(在10mol％与70mol％之间)并搅拌反应混合物直至PEG溶解。然后将混合物在75℃下搅拌8h。去除溶剂后，将颗粒用H2O和EtOH洗涤若干次以去除未反应的化合物。然后将颗粒在70℃下干燥24h以获得最终产物。
穿孔指示有效性(PIE)的测量说明
1.将双层覆覆盖放置在有色的成形器上
2.用针穿孔
3.将水滴放置在穿孔的顶部上(过量的水)
4.通过施加平行于层的轻微机械应力触发水流入(使穿孔应变)
5.拍摄具有限定长度尺度的照片进行校准，并在限定的时间段(穿孔后2s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s)后拍摄照片。
6.通过用图像处理测量受影响的区域来量化PIE，例如通过软件ImageJ(Schneider,C.A.；Rasband,W.S.；Eliceiri,K.W.(2012)，Nature methods[自然方法]9(7):671–675)的帮助。确保只考虑层间的水，而不是胶乳与成形器之间的水。
接触角测量
使用配备有来自不锈钢的32G针的Kyowa Dropmeter(DMs-401)确定接触角。将2.0μl净化水滴放置在水平对齐的样品表面上(座滴法技术)。在滴的表面沉积10s后拍摄照片并进行评价。使用界面测量中的半角方法和分析软件FAMAS进行数据采集和分析。
材料
Neotex FA：天然胶乳，全氨，具有天然相关材料的60％的聚异戊二烯
ProChemie-胶乳：60％，FA，具有天然相关材料的聚异戊二烯
硫化器：Suprotex L 4204-2，Weserland.eu
碳酸钙(CaCO3)，CAS号471-34-1，S3-化学品
四水合硝酸钙(Ca(NO3)2*4H2O)，CAS号13477-34-4，S3-化学品，98％
滑石粉：Diacleanshop，CAS号14807-96-6，EG号238-877-9
二氧化硅颗粒：Kremer Pigmente，球形，<50μm
二氧化硅颗粒，气相的，CAS 112945-52-5，西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，0.007μm
二氧化硅颗粒，气相的，CAS 112945-52-5，西格玛奥德里奇公司，0.2-0.3μm
二氧化硅颗粒：气相二氧化硅OX50CAS 112 945-52-5，(ex 7631-86-9)
三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷，CAS 1067-53-4，西格玛奥德里奇公司
烯丙基三甲氧基硅烷，CAS 2551-83-9，ABCR公司
3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，CAS 919-30-2，西格玛奥德里奇公司
十六烷基三甲氧基硅烷，CAS 16415-12-06，西格玛奥德里奇公司
乙烯基三甲氧基硅烷，CAS 2768-02-7，西格玛奥德里奇公司
三乙氧基乙烯基硅烷，CAS 78-08-0，默克公司(Merck)
3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇，CAS 4420-74-0，赢创公司(Evonik)
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，CAS 40372-72-3，ABCR公司
3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，CAS 2530-85-0，ABCR公司
3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，CAS 65994-07-2，ABCR公司
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺，CAS 104275-58-3，ABCR公司
Blau：Kremer Pigmente，蓝色颜料
Uranin：Kremer Pigmente，黄色颜料
PEG 200、PEG 2000、PEG 10000、PEG 20000，CAS 25322-68-3，卡尔·罗斯公司(Carl Roth)。

Claims (31)

1.一种多层覆盖物，特别是用于人手的手套，其包括主体和边缘，其中，
-所述主体包括
a.外胶乳层
b.内胶乳层
c.包含颗粒的中间层，其中所述颗粒的特征在于，当处于非官能化状态时，
i.具有≤100μm的平均直径，以及
ii.包含暴露的OH基团的表面；
-并且所述边缘基本上由凝集的外胶乳层和内胶乳层组成，
其特征在于，所述颗粒被包含疏水性基团的化合物化学官能化。
2.根据权利要求1所述的多层覆盖物，其中，所述颗粒包括无机颗粒，特别是由二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆制成的颗粒，更特别是由二氧化硅制成的颗粒。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述颗粒的特征在于
a.具有≤10μm的平均直径、更特别是≤1μm的平均直径、甚至更特别是≤0.1μm的平均直径，或者
b.≥90％的所述颗粒具有≤10μm的直径、更特别地90％的所述颗粒具有≤1μm的直径、甚至更特别地90％的所述颗粒具有≤0.1μm的直径。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述颗粒的特征在于所述暴露的OH基团具有2-5/nm2、特别是2.2-2.5/nm2的密度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述包含疏水性基团的化合物包括：
a.一个不饱和基团，特别是不饱和碳-碳双键，更特别是CHCH2基团，或者
b.硫，
特别地，其中所述包含疏水性基团的化合物选自7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述官能化颗粒具有至少部分疏水的表面。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述颗粒被进一步用包含亲水性基团的化合物官能化，所述包含亲水性基团的化合物特别地选自聚乙二醇、聚甘油以及N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺或3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述官能化颗粒具有两亲性颗粒表面。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，将所述颗粒用至少两种不同的化合物进行官能化。
10.根据权利要求9所述的多层覆盖物，其中，
a.第一化合物选自适于产生疏水性表面的化合物，特别地所述第一化合物是包含不饱和基团(更特别是CH＝CH2部分)或硫的化合物，更特别是选自7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺，并且
b.第二化合物选自适于产生亲水性表面的化合物，特别是选自聚乙二醇、聚甘油、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺以及3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述颗粒与所述内胶乳层和/或外胶乳层化学连接，特别是与面向所述中间层的胶乳层的面化学连接。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述内胶乳层和/或外胶乳层的特征在于在面向所述中间层的胶乳层的面上具有<90°、特别是<45°的与水的接触角。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述多层覆盖物的特征在于在所有位置具有100μm至800μm的均匀厚度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层覆盖物，其中，所述外层和所述内胶乳层在多个离散区域中凝集，特别是在各个指尖处的1mm2至5cm2的区域、更特别是4mm2至2.5cm2的区域、甚至更特别是9mm2至1cm2的区域、更特别是约25mm2处。
15.根据权利要求14所述的多层覆盖物，其中，所述离散区域形成图案、符号、字符或数字。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层胶乳覆盖物，其中，所述中间层包括多个双层，所述多个双层包含
a.具有≤100μm的平均直径以及包含暴露的OH基团的表面的颗粒，其中所述颗粒被包含疏水性基团的化合物化学官能化，以及
b.胶乳层。
17.根据权利要求16所述的多层胶乳覆盖物，其中，所述内胶乳层、或者所述内胶乳层和所述中间层的相邻胶乳层是穿孔的。
18.一种手套，所述手套包括根据权利要求1至17中任一项所述的多层覆盖物。
19.一种产生多层覆盖物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供成形器，特别是具有人手形状的成形器；
b.将所述成形器浸入第一凝结剂液体中至浸入深度d1，然后抽回并干燥所述成形器；
c.将所述成形器浸入第一胶乳分散体中至浸入深度d2，然后抽回并干燥所述成形器，产生第一胶乳覆盖的成形器；
d.将化学官能化的颗粒施加到所述第一胶乳覆盖的成形器上至浸入深度d3；产生经颗粒处理的成形器；
其中所述颗粒
-在未官能化时，其特征在于，具有≤100μm的平均直径以及包含特别地以2-5/nm2、更特别地2.2-2.5/nm2的密度的暴露的OH基团的表面，并且
-被包含疏水性基团的化合物化学官能化；
e.将所述经颗粒处理的成形器浸入第二胶乳分散体中至浸入深度d4，然后抽回并干燥所述经颗粒处理的成形器；产生第二胶乳覆盖的成形器，
其中d1≥d2>d3并且d1≥d4>d3；
f.从所述涂覆的成形器中移除所施加的层，产生所述多层覆盖物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤e与f之间，进行一个步骤，由此将涂层施加到所述第二胶乳覆盖的成形器上，产生涂覆的成形器。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述步骤d通过将所述第一胶乳覆盖的成形器浸入包含化学官能化的颗粒的水性悬浮液中至浸入深度d3进行，所述化学官能化的颗粒的浓度为在0.2与7mol/L之间、特别是约1mol/L。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，所述化学官能化的颗粒在步骤d中从浓度为0.2与7mol/L之间、特别是约1mol/L的水性悬浮液添加至胶乳分散体(40-80wt％、特别是60wt％固体含量)，其中所述悬浮液与所述胶乳分散体的体积比小于1:20。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中，在步骤d之后且在步骤e之前，从所述离散区域中清除所述化学官能化的颗粒。
24.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中，在步骤c之后且在步骤d之前，将覆盖离散区域的粘性覆盖物施加到所述成形器上，并在步骤d之后将其剥离。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述离散区域是在各个指尖处的1mm2至5cm2的区域、更特别是4mm2至2.5cm2的区域、甚至更特别是9mm2至1cm2的区域、更特别是约25mm2处。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述离散区域形成凝集的图案、符号、字符或数字。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其中，所述第一胶乳分散体和第二胶乳分散体和所述化学官能化的颗粒包括硫化体系，并且其中在步骤e中从所述第二胶乳分散体中抽回所述经颗粒处理的成形器之后，在100℃与200℃之间的温度下、特别是在约140℃下进行硫化步骤。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中，重复步骤d和e若干次，产生具有多于两个胶乳层的多层胶乳覆盖物。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中，所述颗粒是二氧化硅颗粒。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中，所述颗粒通过共价连接到以下化合物的表面上而官能化，所述以下化合物选自7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述颗粒被进一步通过共价连接第二化合物进行官能化，所述第二化合物选自聚乙二醇、聚甘油、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺以及3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
CN201880008227.7A 2017-01-24 2018-01-23 具有缺口指示功能的抗损害手套 Active CN110234483B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17152932.4 2017-01-24
EP17152932 2017-01-24
EPPCT/EP2017/069954 2017-08-07
EP2017069954 2017-08-07
PCT/EP2018/051599 WO2018138095A1 (en) 2017-01-24 2018-01-23 Damage-resistant gloves with breach-indicator function

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110234483A true CN110234483A (zh) 2019-09-13
CN110234483B CN110234483B (zh) 2022-01-28

Family

ID=60997501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008227.7A Active CN110234483B (zh) 2017-01-24 2018-01-23 具有缺口指示功能的抗损害手套

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11819303B2 (zh)
EP (1) EP3573807A1 (zh)
JP (1) JP7012087B2 (zh)
CN (1) CN110234483B (zh)
AU (1) AU2018212491B2 (zh)
CA (1) CA3048374A1 (zh)
MY (1) MY193316A (zh)
WO (1) WO2018138095A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777874A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 深圳先进技术研究院 纳米二氧化硅及其表面改性方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11925221B2 (en) 2013-07-22 2024-03-12 Summit Glove Inc. Protective device for use with a glove having textured grip
US11925222B2 (en) * 2015-06-19 2024-03-12 Summit Glove Inc. Safety glove with fingertip protective member
US20230301374A1 (en) * 2013-07-22 2023-09-28 Summit Glove Inc. Protective device for use with a glove
US20180271620A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Ormco Corporation Orthodontic appliances and methods of fabricating same
DE102018222633A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Fingersegment für einen Handschuh

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4274883A (en) * 1978-10-10 1981-06-23 Deutsche Gold- Und Silber Scheideanstalt Vormals Roessler Aqueous dispersion of a hydrophobic silica
EP0561651A1 (en) * 1992-03-20 1993-09-22 JOHNSON &amp; JOHNSON ORTHOPAEDICS, INC. Improved lubricous gloves and method for making lubricous gloves
CN2474101Y (zh) * 2001-04-13 2002-01-30 杨怀安 破漏自显色医用手套
EP1131381B1 (en) * 1998-11-20 2002-09-18 Bayer Inc. Process for hydrophobicizing particles, and their use in polymer dispersions
US20030124354A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Maris Vistins Colored high-protective multi-layered polymer coated articles and method of making same
US20040031087A1 (en) * 2002-08-19 2004-02-19 Griesbach Henry L. Elastomeric gloves having enhanced breathability
WO2004042135A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Invista Technologies S.À.R.L. Articles treated with aqueous dispersions of poly(urea/urethanes)
US20060026737A1 (en) * 2004-08-07 2006-02-09 Chen Fung B Multilayered gloves having enhanced barrier protection
CN1890546A (zh) * 2003-12-12 2007-01-03 克里奥瓦克公司 检测密封包装渗漏的方法
WO2007068873A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Regent Medical Limited Puncture-indicating laminates
GB0801602D0 (en) * 2007-09-18 2008-03-05 Regent Medical Ltd Puncture indicating gloves
CN102131475A (zh) * 2008-08-27 2011-07-20 金伯利-克拉克环球有限公司 光滑的腈类橡胶薄手套
EP2389820A1 (de) * 2010-05-26 2011-11-30 Semperit Aktiengesellschaft Holding Handschuh
CN102481175A (zh) * 2009-07-02 2012-05-30 雷根特医药有限公司 刺穿指示手套
CN103665487A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 固特异轮胎和橡胶公司 具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎
CN104619367A (zh) * 2012-05-09 2015-05-13 Sio2医药产品公司 Pecvd涂层的检查方法
CN204318943U (zh) * 2014-12-12 2015-05-13 中国人民解放军第四军医大学 一种手术用破损提示手套
CN105073420A (zh) * 2013-03-12 2015-11-18 安塞尔有限公司 破裂或污染指示制品
US20160033418A1 (en) * 2014-07-22 2016-02-04 Ansell Limited Combination glove for detecting breach of hydrophilic fluid
CN105338930A (zh) * 2013-05-07 2016-02-17 婴儿蓝品牌公司 受损显现的避孕套包装
WO2016090368A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Velox Flow, Llc Multifunctional superhydrophobic particles for chemical adhesion and blooming
WO2016115132A1 (en) * 2015-01-12 2016-07-21 Cooper Tire & Rubber Company Natural rubber compounds with silica and use with tires
WO2017009033A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-19 Evonik Degussa Gmbh Sio2 enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963627A (en) * 1970-02-16 1976-06-15 Imperial Chemical Industries Limited Surface treatment of particulate solids
US3633216A (en) 1970-12-11 1972-01-11 George J Schonholtz Surgical glove
AU3979272A (en) 1971-03-17 1973-09-13 Dunlop Australia Limited Coating method
GB1359162A (en) 1972-02-29 1974-07-10 Dunlop Ltd Method of coating a substrate with a gelled rubber latex
US4696065A (en) 1987-03-13 1987-09-29 Barbara Elenteny Peel away multi-layer gloves
US20030021903A1 (en) 1987-07-17 2003-01-30 Shlenker Robin Reneethill Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including multiple discrete layers
US5549924A (en) 1987-07-17 1996-08-27 Robin Renee Thill Shlenker Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including a deactivating barrier and indicating layer
US5679399A (en) 1987-07-17 1997-10-21 Bio Barrier, Inc. Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including multiple discrete layers
ES2052014T3 (es) 1988-09-19 1994-07-01 Margaret Pamela Richardson Dispositivos indicadores de manipulaciones indebidas o de daños.
US6175962B1 (en) 1988-10-17 2001-01-23 Gary Karlin Michelson Surgical glove
US5459879A (en) 1989-05-22 1995-10-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Protective coverings
US5486322A (en) 1989-05-22 1996-01-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Production of multilayer productive coverings on conventional dip molding lines
JPH07113162B2 (ja) 1991-03-19 1995-12-06 株式会社東和コーポレーション 耐薬品性手袋
JP2504631B2 (ja) 1991-04-30 1996-06-05 住友ゴム工業株式会社 手袋の製造方法
US5357636A (en) 1992-06-30 1994-10-25 Dresdner Jr Karl P Flexible protective medical gloves and methods for their use
GB9219658D0 (en) 1992-09-17 1992-10-28 Fraser Studios Ltd Rubber gloves
US5370900A (en) 1992-10-05 1994-12-06 Johnson & Johnson Medical, Inc. Thin-fingered medical glove
US5554673A (en) 1993-11-29 1996-09-10 Polygenex International, Inc. Dip molded polyurethane film compositions
US5484832A (en) * 1993-12-14 1996-01-16 Mcp Industries, Inc. Modified polyurethane including silica and method of manufacture thereof
US5619752A (en) 1996-04-09 1997-04-15 Habley Medical Technology Corporation Puncture evident surgical glove
US5817433A (en) * 1997-01-16 1998-10-06 Darras; Robert Cut and puncture resistant surgical glove
US5911848A (en) 1997-06-03 1999-06-15 Habley Medical Technology Corporaton Method for making a puncture evident double layer surgical glove
AU5090098A (en) 1997-10-20 1999-05-10 Bio Barrier, Inc. Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including multiple discrete layers
US6610382B1 (en) * 1998-10-05 2003-08-26 3M Innovative Properties Company Friction control article for wet and dry applications
US6145130A (en) 1999-10-04 2000-11-14 Habley Medical Technology Corporation Puncture indicator for a surgical glove
JP2001207314A (ja) 2000-01-31 2001-08-03 Honny Chem Ind Co Ltd ゴム製手袋及びその製造方法
US6618861B2 (en) 2000-12-28 2003-09-16 Microflex Corporation Medical gloves with watch viewing capabilities
US20040146717A1 (en) * 2001-06-08 2004-07-29 The Procter & Gamble Company Moisture vapour permeable, liquid impermeable multilayer structures with enhanced moisture vapour permeability and dimensional stability and articles comprising said structures
US7585526B2 (en) 2002-11-07 2009-09-08 Smarthealth, Inc. Flexible elastomer articles and methods of manufacturing
CA2448475C (en) 2002-11-07 2009-01-06 Smarthealth, Inc., D/B/A Smartpractice Flexible elastomer articles and methods of manufacturing
US20050222543A1 (en) 2004-04-01 2005-10-06 Zechuan Shao Skin-care protective gloves and manufacturing method
CA2557821A1 (en) 2004-04-16 2005-11-24 Ansell Healthcare Products Llc On-line making of powder-free rubber gloves
WO2006045012A2 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica directly from an aqueous colloidal silica dispersion
US7378043B2 (en) 2005-01-12 2008-05-27 Ansell Healthcare Products Llc Latex gloves and articles with geometrically defined surface texture providing enhanced grip and method for in-line processing thereof
US20060191056A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Bottcher Paul L Disposable gloves and methods of making same
DE102005009826A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Krh-Kart Reifen Handel Dr. Peter Keller E.K. Handschuh für medizinische Zwecke
MY147739A (en) * 2005-07-20 2013-01-15 Diptech Pte Ltd Elastomeric films and gloves
DE102007021014A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Paul Hartmann Ag Bereichsweise mehrlagiger medizinischer Handschuh
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
JP4352101B2 (ja) 2008-02-15 2009-10-28 株式会社東和コーポレーション 手袋
US20110287553A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Ansell Limited Breach or contamination indicating article having microcapsules
US20120011636A1 (en) 2010-07-13 2012-01-19 Honeywell International Inc. Water resistant and chemical resistant glove
US8501103B2 (en) 2010-11-29 2013-08-06 The Invention Science Fund I, Llc Material, system, and method that provide indication of a breach
CN102304204B (zh) * 2011-05-20 2014-09-10 中科院广州化学有限公司 一种含氟双功能性微球及其应用
GB201112919D0 (en) 2011-07-27 2011-09-14 Ali Faisal Differential gradient thickness medical gloves
US10321725B2 (en) 2011-10-26 2019-06-18 Allen B. Kantrowitz Infection control glove with sensory contamination indicator
JPWO2014017579A1 (ja) * 2012-07-25 2016-07-11 住友ベークライト株式会社 シリコーンゴム系硬化性組成物
US10350848B2 (en) 2013-11-26 2019-07-16 Ansell Limited Nitrile/polyurethane polymer blends
JP7018888B2 (ja) 2015-10-15 2022-02-14 ウニベルシティ・マラヤ 手袋
CN108348020A (zh) * 2015-10-30 2018-07-31 安塞尔有限公司 防泄漏制品
AU2016390428C1 (en) 2016-01-29 2022-07-28 Skinprotect Corporation Sdn Bhd Elastomeric articles, compositions, and methods for their production

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4274883A (en) * 1978-10-10 1981-06-23 Deutsche Gold- Und Silber Scheideanstalt Vormals Roessler Aqueous dispersion of a hydrophobic silica
EP0561651A1 (en) * 1992-03-20 1993-09-22 JOHNSON &amp; JOHNSON ORTHOPAEDICS, INC. Improved lubricous gloves and method for making lubricous gloves
EP1131381B1 (en) * 1998-11-20 2002-09-18 Bayer Inc. Process for hydrophobicizing particles, and their use in polymer dispersions
CN2474101Y (zh) * 2001-04-13 2002-01-30 杨怀安 破漏自显色医用手套
US20030124354A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Maris Vistins Colored high-protective multi-layered polymer coated articles and method of making same
US20040031087A1 (en) * 2002-08-19 2004-02-19 Griesbach Henry L. Elastomeric gloves having enhanced breathability
WO2004042135A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Invista Technologies S.À.R.L. Articles treated with aqueous dispersions of poly(urea/urethanes)
CN1890546A (zh) * 2003-12-12 2007-01-03 克里奥瓦克公司 检测密封包装渗漏的方法
US20060026737A1 (en) * 2004-08-07 2006-02-09 Chen Fung B Multilayered gloves having enhanced barrier protection
WO2007068873A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Regent Medical Limited Puncture-indicating laminates
GB0801602D0 (en) * 2007-09-18 2008-03-05 Regent Medical Ltd Puncture indicating gloves
CN102131475A (zh) * 2008-08-27 2011-07-20 金伯利-克拉克环球有限公司 光滑的腈类橡胶薄手套
CN102481175A (zh) * 2009-07-02 2012-05-30 雷根特医药有限公司 刺穿指示手套
EP2389820A1 (de) * 2010-05-26 2011-11-30 Semperit Aktiengesellschaft Holding Handschuh
CN104619367A (zh) * 2012-05-09 2015-05-13 Sio2医药产品公司 Pecvd涂层的检查方法
CN103665487A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 固特异轮胎和橡胶公司 具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎
CN105073420A (zh) * 2013-03-12 2015-11-18 安塞尔有限公司 破裂或污染指示制品
CN105338930A (zh) * 2013-05-07 2016-02-17 婴儿蓝品牌公司 受损显现的避孕套包装
US20160033418A1 (en) * 2014-07-22 2016-02-04 Ansell Limited Combination glove for detecting breach of hydrophilic fluid
CN107072731A (zh) * 2014-07-22 2017-08-18 安塞尔有限公司 用于检测亲水性流体的透过的组合手套
WO2016090368A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Velox Flow, Llc Multifunctional superhydrophobic particles for chemical adhesion and blooming
CN204318943U (zh) * 2014-12-12 2015-05-13 中国人民解放军第四军医大学 一种手术用破损提示手套
WO2016115132A1 (en) * 2015-01-12 2016-07-21 Cooper Tire & Rubber Company Natural rubber compounds with silica and use with tires
WO2017009033A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-19 Evonik Degussa Gmbh Sio2 enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL ECKARDT: "Compact electrically detected magnetic resonance setup", 《AIP ADVANCES》 *
于守武: "《高分子材料改性 原理及技术》", 31 May 2015, 知识产权出版社 *
曾俊，王仙园，彭慰兰，陈叔欣: "手套微孔检漏器的研制和临床应用", 《中华护理杂志》 *
黄治平: "急诊室的医护人员的手套穿破状况", 《国外医学（医院管理分册）》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777874A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 深圳先进技术研究院 纳米二氧化硅及其表面改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110234483B (zh) 2022-01-28
CA3048374A1 (en) 2018-08-02
EP3573807A1 (en) 2019-12-04
WO2018138095A1 (en) 2018-08-02
US11819303B2 (en) 2023-11-21
AU2018212491B2 (en) 2020-09-10
JP7012087B2 (ja) 2022-01-27
AU2018212491A1 (en) 2019-07-11
MY193316A (en) 2022-10-04
JP2020505518A (ja) 2020-02-20
US20190374300A1 (en) 2019-12-12
BR112019015055A2 (pt) 2020-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110234483A (zh) 具有缺口指示功能的抗损害手套
Li et al. Roles of silanes and silicones in forming superhydrophobic and superoleophobic materials
US6440498B2 (en) Article made of a flexible material
CN203107780U (zh) 轻质乳房植入物材料
JP6030645B2 (ja) 親水性ゴム材料から作られた医療用及び非医療用装置
Ray et al. Surface innovation to enhance anti-droplet and hydrophobic behavior of breathable compressed-polyurethane masks
CN101674897A (zh) 手套涂层和制备方法
CN111718620B (zh) 一种不沾酸奶的耐磨食品级超疏水纳米涂层
JP2005514529A (ja) 改良された耐薬品性を有するエラストマー性物品
US20100167067A1 (en) Coating structure, chemical composition for forming the same, and method of forming the same
WO2008084442A1 (en) Substrate having properties of mammalian skin
JP4308653B2 (ja) 手袋のマイクロカプセルコーティング
CN105745574B (zh) 具有导电微丝图形的制品的制备
US20140109917A1 (en) Polymeric articles comprising a decoration and method of manufacturing
KR20150118655A (ko) 공기 필터 및 이를 포함한 마스크
IL177600A (en) On-line making of powder-free rubber gloves
CA2512613A1 (en) Glove with an antimicrobial polymer surface
Lin et al. Thermal imprint techniques for preparation of superhydrophobic polymer coatings
CN109181397A (zh) 一种湿法抗眩光涂层及其制备方法
BR112019015055B1 (pt) Cobertura de multicamadas, luva e método para produzir uma cobertura de multicamadas
JP6184676B2 (ja) 透明構造体およびこれを用いてなる内視鏡
Zhang Unconventional silanization to create superhydrophobic substrates and their applications
JP4839806B2 (ja) 皮膚用保護膜の形成方法
JP2006153507A (ja) 生体表面状態モデル基板、その製造方法、該基板を用いた生体表面状態の簡易評価方法、損傷毛髪改質効果スクリーニング方法、該スクリーニング方法により得られたカチオン性会合体、および該カチオン性会合体を含有する毛髪化粧料
Taylor Surface Chemical and Morphological Modifications to Silicone Elastomers for the Rational Control of Nucleation, Adhesion, and Thin Film Formation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant