JP2005514529A - 改良された耐薬品性を有するエラストマー性物品 - Google Patents

Abstract

メタクリル酸メチルのような特定の化学薬品又は溶剤と共に塗布された時に実質的に溶解することがない化学的保護層を含むエラストマー性物品（例えば手袋、コンドーム等）が提供される。この化学的保護層は、少なくとも１つの架橋された変性シリコーン・エラストマーを含有する。例えば、１つの実施形態において、変性シリコーンの化学的保護層は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロック共重合体の基体の外側表面を覆い、結果として得られるエラストマー性物品に相対的な耐薬品性を与える。

Description

本発明は、エラストマー性物品に関する。

手袋のようなエラストマー性物品は、合成ポリマーから形成されることが多い。残念なことに、幾つかのタイプの合成ポリマーからエラストマー性物品を形成することに時折関連する１つの問題は、特定の化学薬品又は溶剤と接触した時にエラストマー性物品が溶解する傾向があるということである。エラストマー・ポリマーの溶解は、医療分野又は自動車分野といった特定の分野に用いられる際に特に問題となる。例えば、外科医は、患者及び外科医を起こり得る感染又は病気の拡散から保護するために、処置中にエラストマー性手袋を着用することが多い。処置に際して、外科医は、骨セメントのような種々の化学薬品又は溶剤を用いることを必要とし、望ましくないことに、そのことが手袋を形成するエラストマー・ポリマーを溶解し、これにより外科医の肌が露出される。
従って、現在のところ、種々のタイプの化学薬品又は溶剤に対して比較的耐性をもつ、改良されたエラストマー性物品への必要性が存在する。

本発明の１つの実施形態によれば、エラストマー性材料で作られた層を含む基体と、該基体の外側表面を覆う化学的保護層とを含むエラストマー性物品（例えば、手袋、コンドーム等）が開示される。化学的保護層は、少なくとも１つの架橋された変性シリコーン・エラストマーを含む。例えば、１つの実施形態においては、変性シリコーン・エラストマーは、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルキルアミノ変性シリコーン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

上述のように、基体は、エラストマー性材料を含有する。幾つかの例においては、基体のエラストマー材料は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体、天然ゴムラテックス、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。例えば、１つの実施形態においては、基体のエラストマー性材料は、少なくとも１つのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・トリブロック共重合体を含む。
上述の層に加えて、エラストマー性物品はまた、他の層を含有することもできる。例えば、１つの実施形態においては、エラストマー性物品は、基体の内側表面を覆うドーニング層を含むことができる。所望であれば、ドーニング層の内側表面の上に潤滑剤層を置くこともできる。

本発明の別の実施形態によれば、エラストマー性物品（例えば手袋、コンドーム等）を形成する方法が開示される。具体的には、本方法は、変性シリコーン・エラストマー及び溶剤を含む溶液を提供する段階を含む。エラストマー性物品の形状を有するフォーマが、溶液内に漬けられ、そこから引き上げられる。次いで、フォーマ上にある溶液から溶剤が蒸発されて変性シリコーン・エラストマー性フィルムが上に形成される。変性シリコーン・エラストマーに架橋を生じさせるために、該変性シリコーン・エラストマーは、約２００°Ｆから約４００°Ｆまで、幾つかの実施形態においては、約２００°Ｆから約３５０°Ｆまでといった温度に加熱される。

化学的保護層の種々の特性は、特定の特徴を有するエラストマー性物品を達成するために変えることができる。例えば、架橋されていない変性シリコーン・エラストマーの固形分は、約５％から約４０％まで、幾つかの実施形態においては、約１０％から約３５％までとすることができる。更に、架橋されていない変性シリコーン・エラストマーは、約３００センチポアズから約７０００センチポアズまで、幾つかの実施形態においては、約６００センチポアズから約４０００センチポアズまでの粘度を有することができる。更に、変性シリコーン・エラストマー性フィルムは、約０．００１ミリメートルから約０．４ミリメートルまで、幾つかの実施形態においては、約０．０１ミリメートルから約０．３０ミリメートルまで、また幾つかの実施形態においては、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの厚さを有することができる。

本方法はまた、架橋された、変性シリコーンで被覆されたフォーマを、エラストマー性材料（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）の溶液内に漬けて基体を形成する段階も含む。幾つかの実施形態においては、フォーマをさらに溶液内に漬け、基体の内側表面にドーニング層を塗布する。
本発明の他の特徴及び態様は、以下により詳細に説明される。

当業者にとって最良の形態を含む、本発明の十分な及び本発明を実施可能にする開示は、付属の図面の参照を含む本明細書の残りの部分でさらに具体的に説明される。
本明細書及び図面における参照符号の反復的な使用は、本発明の同じ又は類似した特徴又は要素を表すように意図される。
ここで本発明の種々の実施形態について詳しく説明し、その１つ又はそれ以上の例について後述する。各々の例は、本発明を説明するために与えられたものであって、本発明を制限するためのものではない。事実、本発明の範囲及び精神を逸脱することなく、本発明に種々の修正及び変形をなし得ることが当業者には明らかであろう。例えば、１つの実施形態の一部として図示され又は説明された特徴を、別の実施形態に用いて、さらに別の実施形態を生み出すことができる。従って、本発明は、こうした修正及び変形を包含するように意図されている。

本発明は、一般に、骨セメントのような特定の化学薬品又は溶剤と接触した時に実質的に溶解しない化学的保護層を含むエラストマー性物品に向けられる。化学的保護層は、少なくとも１つの架橋された変性シリコーン・エラストマーを含む。例えば、１つの実施形態において、変性シリコーンの化学的保護層が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（Ｓ−ＢＥ−Ｓ）ブロック共重合体の基体の外側表面を覆い、結果として得られるエラストマー性物品に相対的な耐薬品性を与える。

本発明によれば、種々のエラストマー性物品のうちのいずれかに、改良された耐薬品特性を与えることができる。例えば、手袋及びコンドーム、並びに膨張バルーン、可膨張性カフス、外部カテーテル、カテーテル・バルーン、器具カバーなどのような医療用具を本発明によって形成することができる。さらに、他の種類のエラストマー性物品を本発明によって形成できることも理解すべきである。例えば、本発明に従って、可撓性のゴムホースといった自動車用の用途にしばしば用いられるエラストマー性物品を、架橋された変性シリコーン・エラストマーで形成することもできる。

図１及び図２を参照すると、例えば、ユーザ２２の手にはめることができるエラストマー性手袋２０の１つの実施形態が示される。手袋２０は、手袋の基本形状を有する基体２４を含む。この基体２４は、一般に、当該技術分野において周知の種々の天然及び／又は合成エラストマー性材料のうちのいずれかで形成することができる。例えば、適切なエラストマー性材料の幾つかの例は、これらに限定されるものではないが、Ｓ−ＥＢ−Ｓ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロック共重合体、Ｓ−Ｉ−Ｓ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体、Ｓ−Ｉ（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体、天然ゴムラテックス、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、及びそれらの組み合わせを含む。基体２４を形成するために用いることができる他の適切なエラストマー性材料は、Ｗｅｉｋｅｌ他に付与された米国特許第６，３０６，５１４号において説明されており、この特許は、全ての目的についてその全体を引用により本明細書に組み入れる。

１つの特定の実施形態において、基体２４は、少なくとも１つのエラストマー性ブロック共重合体を含む。幾つかのＳ−ＢＥ−Ｓブロック共重合体及びその溶液を形成する方法は、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ他に付与された米国特許第５，１１２，９００号、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ他に付与された米国特許第５，４０７，７１５号、Ｐｌａｍｔｈｏｔｔａｍに付与された米国特許第５，９００，４５２号、及びＰｌａｍｔｈｏｔｔａｍに付与された米国特許第６，２８８，１５９号に説明されており、これらは、全ての目的についてその全体を引用により本明細書に組み入れる。
本発明に用いられるＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体のポリスチレン末端ブロックは、一般に、少なくとも約１５，０００ダルトン、幾つかの実施形態においては、約１８，０００ダルトンから約２０，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有する。更に、ブロック共重合体のポリスチレン末端ブロックは、一般に、Ｓ−ＥＢ−Ｓポリマーの全重量の約２５重量％から約３５重量％までを構成し、これは、通常、約５０，０００ダルトンから約３００，０００ダルトンまでである。このようなポリスチレン末端ブロックの重量平均分子量を用いる場合には、結果として得られるエラストマー性フィルムは、優れた強度特性を示し、乾燥及び溶融中のひび形成が制限される。

所望であれば、２つ又はそれ以上のＳ−ＥＢ−Ｓ共重合体の混合物を用いることができる。幾つかの例においては、例えば、各々のブロック共重合体が混合物の約４０重量％から約６０重量％までを構成する、２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体が用いられる。１つの実施形態においては、第１のＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体が、（７７°Ｆの）トルエン内の２５重量％の共重合体において約６５００ｃｐｓの溶液粘度を有し、第２のＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体は、（７７°Ｆの）トルエン内の１０重量％の共重合体において、約２０００ｃｐｓの溶液粘度を有する。
基体２４におけるＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体の使用は、一般に、多くの利点を提供することができる。例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック・エラストマー性ブロック共重合体に基づいたエラストマーは、オゾン又は他の酸化条件による攻撃に実質的に耐性がある。更に、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体の機械的特性は、幾つかの用途に用いられる引っ張り強度、弾力性、及び触覚の感度の望ましい組み合わせを提供するように選択することができる。幾つかのＳ−ＥＢ−Ｓエラストマーの構造、特性、及び幾つかの用途が、米国特許第３，４８５，７８７号、第３，８３０，７６７号、第４，００６，１１６号、第４，０３９，６２９号、第４，０４１，１０３号、第４，３８６，１７９号、第４，４８１，３２３号、第４，５１１，３５４号、及び第４，６１３，６４０号に開示されており、これらは、全ての目的についてその全体を引用により本明細書に組み入れる。

上述のようなＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体の商業的に入手可能な幾つかの例は、これらに限定されるものではないが、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５１、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２を含む。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５０は、２８／７７のスチレン／中央ブロック比を有し、７７°Ｆのトルエン溶液（２０重量％濃度）において１５００センチポアズのブルックフィールド粘度を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体である。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５１は、３３／６７のスチレン／中央ブロック比を有し、７７°Ｆのトルエン溶液（２０重量％濃度）において２０００センチポアズのブルックフィールド粘度を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体である。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２は、２９／７１のスチレン／中央ブロック比を有し、７７°Ｆのトルエン溶液（２０重量％濃度）において５５０センチポアズのブルックフィールド粘度を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体である。
Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体は、任意に、ポリスチレン末端ブロックに末端ブロック相溶性樹脂を付加してもよい。付加された末端ブロック相溶性樹脂は、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔ_g）を高める。高められたＴ_gは、最終的な製品が高い温度で用いられることを可能にする。例えば、そのような末端ブロック相溶性樹脂の１つの適切な例は、ポリアルファメチルスチレンである。

可塑剤（例えば、石油）をＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体と混合し、結果として得られるエラストマー性物品の特性を増強させることもできる。例えば、１つの実施形態において、可塑剤は、第８版のＭｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘの項目６９７１及び６９７２に説明されている精製石油のパラフィン系炭化水素油といった鉱油を含むことができる。可塑剤は、一般に、所望の量のＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体と混合させることができる。例えば、幾つかの実施形態において、可塑剤は、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体の全重量の約３０重量部から約８０重量部までを含む。
可塑剤を含むことに加えて、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体は、溶剤と混合させることもできる。特に、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体は、固体として与えられることが多い。そのような場合には、以下により詳細に説明するように、溶剤を用いて、浸漬工程に用いられる共重合体の能力を増強させることができる。１つ又はそれ以上のＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体を溶解できるいずれかの溶剤を、一般的に、本発明に用いることができる。例えば、用いることができる幾つかの適切な溶剤は、トルエン及びシクロヘキサンを含む。一旦共重合体と混合されると、均質な溶液になるように成分を十分な時間だけ混合し、その後、あらゆる望ましくない粒子状物質を除去するように濾過することができる。

基体２４を形成するために用いられる特定の材料に関係なく、手袋２０は、使用の際に該基体２４の外側表面を覆う化学的保護層３６を含む。したがって、例えば、化学的保護層３６は、手袋の環境露出面２１を形成することができ、或いは、基体２４と該環境露出面２１を形成する付加的な層との間に配置することができる。化学的保護層３６は、手袋２０に耐薬品性を与えるように架橋された変性シリコーン・エラストマーを含む。ここで用いられる「変性シリコーン」という用語は、通常、有機基を有する繰り返しケイ素−酸素主鎖が（垂下する及び／又は終端する）該主鎖に取り付けられた、広義の合成ポリマー族を指す。例えば、本発明に用いることができる幾つかの適切なシリコーンは、これらに限定されるものではないが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルキルアミノ変性シリコーン、及びそれらの組み合わせを含む。

幾つかの適切なフェニル変性シリコーンは、これらに限定されるものではないが、ジメチルジフェニルポリシロキサン共重合体、ジメチル、メチルフェニルポリシロキサン共重合体、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル、及びジメチルシロキサン共重合体を含む。比較的低いフェニル含有量（約５０モル％より少ない）を有するフェニル変性シリコーンは、本発明において特に有効なものである。例えば、フェニル変性シリコーンは、ジフェニルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンのようなジフェニル変性シリコーンである。
殆どの用途について、フェニル変性シリコーンは、約０．５モル％から約５０モル％までの量のフェニル単位を、幾つかの実施形態においては、約２５モル％より少ない量のフェニル単位を、及び幾つかの実施形態においては、約１５モル％より少ない量のフェニル単位を含有する。１つの特定の実施形態においては、約５モル％より少ない量のジフェニルシロキサン単位を、特定的には約２モル％より少ない量のジフェニルシロキサン単位を含有するジフェニルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンを用いることができる。ジフェニルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンは、ジフェニルシロキサンをジメチルシロキサンと反応させることによって合成することができる。

上述のように、フルオロ変性シリコーンを本発明に用いることもできる。例えば、用いることができる１つの適切なフルオロ変性シリコーンは、トリフルオロプロピルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンのようなトリフルオロプロピル変性ポリシロキサンである。トリフルオロプロピルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンは、メチル３，３，３トリフルオロプロピルシロキサンをジメチルシロキサンと反応させることによって合成することができる。フルオロ変性シリコーンは、トリフルオロプロピルシロキサン単位のようなフルオロ基の、約５モル％から約９５モル％まで、幾つかの実施形態においては、約４０モル％から約６０モル％までを含有することができる。１つの実施形態においては、５０モル％のトリフルオロプロピルシロキサン単位を含有する、トリフルオロプロピルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンが用いられる。

上述の変性シリコーン・エラストマーに加えて、他の変性シリコーン・エラストマーを本発明に用いることもできる。例えば、幾つかの適切なビニル変性シリコーンは、これらに限定されるものではないが、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル、ジメチルポリシロキサン共重合体、ビニルジメチル末端ビニルメチル、ジメチルポリシロキサン共重合体、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、モノ・ビニル、モノ・ｎ−ブチルジメチル末端、及びビニルフェニルメチル末端ポリジメチルシロキサンを含む。更に、用いることができる幾つかのメチル変性シリコーンは、これらに限定されるものではないが、ジメチルヒドロ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ、ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルヒドロ末端メチルオクチルシロキサン共重合体、メチルヒドロ、及びフェニルメチルシロキサン共重合体を含む。
上述の特定のエラストマーは、適切な末端キャップ単位を有する環状ジメチルシロキサン及び環状ジフェニルシロキサン又は環状トリフルオロプロピルシロキサンの重合又は共重合から形成された、ヘテロ又は共重合体を含むように意味される。したがって、例えば、「ジフェニル変性ジメチルポリシロキサン」及び「ジフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンの共重合体」という用語は、区別なく用いることができる。

所望であれば、化学的保護層３６は、２つ又はそれ以上の別箇の成分から形成することができる。用いられる際には、別箇の成分は、同じ又は異なるタイプの変性シリコーン・エラストマーを含むことができる。例えば、１つの実施形態において、化学的保護層３６は、ここでは部分「Ａ」及び部分「Ｂ」と示される２つの成分を含む。１つの実施形態において、部分Ａは、ビニル及びメチル末端のポリジメチルシロキサンを含む。ビニル含有オリゴシロキサンを有する白金複合体（１００部あたり５部から５０部までの一般的レベルの活性白金を有する白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンの複合体）を含有する白金触媒も含まれる。部分Ｂは、該部分Ｂが架橋剤及び架橋抑制剤も含むことを除いて、部分Ａと本質的に同じである。架橋剤は、例えば、一般にメチルヒドロゲンと呼ばれる、シロキサン鎖上にヒドロゲンを有するポリジメチルシロキサンである。架橋剤の濃度は、ポリジメチルシロキサンの質量の１００部あたり約０．３部から約４部まで変わることができる。架橋抑制剤は、例えば、アセチレンアルコールとして知られる化合物のいずれかのクラスのビニル含有置換基を高濃度で有するオリゴシロキサンを含有することができる。例えば、１つの適切な架橋抑制剤は、テトラビニル・テトラメチル・シクロテトラシロキサンである。この抑制剤は、１００部あたり０．０２部のような低い濃度から、１００部あたり０．５部のような高い濃度で用いることもできる。外側層３６を形成する際に、部分Ａ及Ｂは、浸漬する前に、１：１の重量比で混合される。

上述のような幾つかの商業的に入手可能なジフェニル変性ジメチルシリコーンは、ＭＥＤ６４００、ＭＥＤ１０−６４００、ＭＥＤ６６００、ＭＥＤ１０−６６００、ＭＥＤ６６４０、及びＭＥＤ１０−６６４０を含む種々の商標名のもとでＮｕＳｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手することができる。例えば、以下の表は、ＭＥＤ６４００、ＭＥＤ６６００、及びＭＥＤ６６４０についての幾つかの物理的特性を提供するものである。

^*ＭＥＤ６４００、６６００、及び６６４０は、それぞれＭＥＤ１０−６４００、１０−６６００、及び１０−６６４０と同じ粘度、溶剤、固形分、及び硬化システムを含む。
本発明に用いることができる他の適切な変性シリコーン・エラストマーは、Ｃｏｍｐｔｏｎ他に付与された米国特許第４，３０９，５５７号、Ｋｒｉｓｔｏｎｓｓｏｎ他に付与された米国特許第６，１３６，０３９号、Ｃｏｍｐｔｏｎ他に付与された米国特許第６，１６０，１５１号、Ｌｕｂｒｅｃｈｔに付与された米国特許第６，２４３，９３８号、及びＷＯ０１／４１７００号に説明されていると考えられ、これらは、全ての目的についてその全体を引用により本明細書に組み入れる。更に、本発明に用いられる変性シリコーン・エラストマーはまた、当該技術分野において通常のことであるように、補強用シリカ、処理補助剤、添加物、顔料などといったフィラーを含むこともできる。

化学的保護層３６の固形分及び／又は粘度は、一般に、所望の耐薬品性を達成するように変えることができる。例えば、化学的保護層３６を形成するために用いられる変性シリコーン・エラストマーは、約５％から約４０％まで、幾つかの実施形態においては、約１０％から約３５％までの固形分を有することができる。商業的に入手可能な変性シリコーン・エラストマーの固形分を下げるために、例えば、付加的な量の溶剤を用いることができる。更に、化学的保護層３６を形成するために用いられる変性シリコーン・エラストマーの粘度は、約３００センチポアズから約７０００センチポアズまで、幾つかの実施形態においては、約６００センチポアズから約４０００センチポアズまでの範囲にわたることができる。化学的保護層３６の固形分及び／又は粘度を変えることによって、手袋における変性シリコーン・エラストマーの存在を制御することができる。例えば、高レベルの耐薬品性を有する手袋を形成するために、こうした層に用いられる変性シリコーン・エラストマーは、比較的高い固形分及び粘度を有することができ、形成工程中に高い割合のシリコーンが該層内に組み入れられる。化学的保護層３６の厚さも変えることもできる。例えば、厚さは、約０．００１ミリメートルから約０．４ミリメートルまで、幾つかの実施形態においては、約０．０１ミリメートルから約０．３０ミリメートルまで、及び幾つかの実施形態においては、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの範囲にわたることができる。

化学的保護層３６及び基体２４に加えて、手袋２０は、他の層を含むこともできる。例えば、図２に示すように、手袋２０は、使用の際にユーザ２２の身体に接触するコーティング２６を含むことができる。この実施形態においては、コーティング２６は、基体２４の上にあり、該基体２４に接触するドーニング層３０と、該ドーニング層３０の上にあり、該ドーニング層３０に接触する界面活性剤層３２とを含む。
ドーニング層３０は、種々の異なるエラストマー・ポリマーのいずれをも含むことができ、これらは、手袋の着用を容易にすることができる。ドーニング層３０に適した材料の幾つかの例は、これらに限定されるものではないが、ポリブタジエン（例えば、シンジオタクチック１，２ポリブタジエン）、ポリウレタン、ハロゲン化コポリマーなどを含む。例えば、１つの実施形態において、トリ又はラジアル−ブロックを有する不飽和スチレン−イソプレン（ＳＩＳ）を用いることができる。幾つかの実施形態においては、ＳＩＳブロック共重合体は、ＳＩＳブロック共重合体の全重量の約１０重量％から約２０重量％まで、特定的には約１５重量％から約１８重量％までのポリスチレン末端ブロック内容物を有する。更に、ポリスチレン末端ブロックの分子量は、一般に、１モルあたり少なくとも約５，０００グラムである。適切な中間ブロック不飽和ＳＩＳブロック共重合体の幾つかの例は、これらに限定されるものではないが、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０７、及びテキサス州ヒューストン所在のＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＶｅｃｔｏｒ（登録商標）５１１及びＶｅｃｔｏｒ（登録商標）４１１１を含む。

別の適切なドーニング用材料は、１，２ポリブタジエン（例えば、シンジオタクチック１，２ポリブタジエン）である。１つの実施形態において、例えば、ドーニング層３０は、溶剤（例えば、トルエン）中に約２重量％から約７重量％まで、特に約３重量％から約７重量％までの１，２ポリブタジエンを含む溶液から形成される。例えば、トルエン内に溶解してコーティング溶液を形成することができるポリブタジエン材料の１つの適切な例は、ウィスコンシン州アップルトン所在のＰｒｅｓｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能であり、シンジオタクチック１，２ポリブタジエンを含む、「ＣＯＭＰＡＴＩＢＡＧ」である。１，２ポリブタジエンは、ドーニング層３０として塗布されるエマルジョンとして形成することもできる。幾つかの実施形態においては、例えば、エマルジョンは、界面活性剤混合物内に、約５重量％から約１４重量％まで、特定的には約９重量％の１，２ポリブタジエンを含む。１つの実施形態においては、界面活性剤混合物は、水中で、約１０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）から約１００ｐｈｒまで、特定的には４０ｐｈｒの量のジオクチル・スルホコハク酸ナトリウムである。高剪断混合機のような混合機を用いて、界面活性剤混合物及び１，２ポリブタジエン溶液を分散させることによって、予備分散を達成することができる。１つの実施形態においては、次いで、予備分散は、（Ｒｏｓｓ Ｘシリーズのような）ロータ／ステータ混合機内で５分間混合され、約１マイクロメートルより小さい平均粒子サイズを生成する。次いで、結果として得られたエマルジョンを濾過することができ、真空蒸留により溶剤を取り除くことができる。

更に、ポリウレタンをドーニング用材料として用いることもできる。例えば、１つの実施形態において、（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．から入手可能な）Ｈｙｓｌｉｐ２００２２を用いることができる。このＨｙｓｌｉｐ２００２２は、１−メチル−２−ピロリドン、及び水随伴ポリウレタンを含む。ドーニング層３０に用いることができるドーニング用材料の他の例は、Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎ他に付与された米国特許第５，７９２，５３１号に説明されており、全ての目的についてその全体を引用により本明細書に組み入れる。
ユーザの身体が濡れているか又は乾燥しているかのいずれかの際に物品の着用を助けるために、潤滑剤層３２をドーニング層３０の上に設けてもよい。潤滑剤層３２は、例えば、カチオン（例えば、塩化セチルピニジニウム）、アニオン（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、又は非イオン系界面活性剤を含むことができる。例えば、１つの実施形態においては、潤滑剤層３２は、Ｖｅｒｉｓｏｆｔ ＢＴＭＳ（オハイオ州ダブリン所在のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社から入手可能な）のような第四アンモニウム化合物、及びＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅから入手されるシリコーン・エマルジョン（ＡＦ−６０）を含有する。Ｖｅｒｉｓｏｆｔ ＢＴＭＳは、トリメチル硫酸ベヘニル及びセチルアルコールを含有し、ＡＦ−６０は、ポリジメチルシロキサン、アセチルアルデヒド、及び少ない割合の乳化剤を含有する。別の実施形態においては、潤滑剤層３２は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ３６５シリコーンのような医療用グレードのシリコーンを含有し、この医療用シリコーンは、水、ポリジメチルシロキサン、オクチルフェノキシ・ポリエトキシ・エタノール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール・ソルビタン・モノラウレートを含有すると考えられる、

更に、上述の層に加えて、手袋２０は、所望であれば付加的な層を含むこともできる。例えば、１つの実施形態において、手袋２０は、該手袋２０の環境露出面２１を定める層３７を含む。この層３７は、任意のものではあるが、層間の粘着を阻止し、手袋２０をフォーマから剥離するのを助けるために用いることができる。例えば、１つの実施形態において、層３７は、スチレン−ポリブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）又はポリウレタン材料を含むことができる。しかしながら、化学的保護層３６が手袋２０の環境露出面２１を定めることができることも理解すべきである。そのような場合には、層３７は、化学的保護層３６と基体２４の間に配置してもしなくてもよい。
本発明に従って製造されたエラストマー性物品は、一般に、当該技術分野において周知の種々の工程を用いて形成することができる。実際には、エラストマー性物品を製造することができるあらゆる工程を本発明に用いることができる。例えば、エラストマー性物品の形成技術は、浸漬、噴霧、塩素処理、乾燥、硬化、及び当該技術分野に周知の他の何らかの技術を用いることができる。この点について、図３を参照すると、手袋を浸漬形成する方法の１つの実施形態が、より詳細に説明される。ここではバッチ工程が説明され図示されているが、本発明においてはセミ−バッチ工程及び連続的な工程を用い得ることを理解すべきである。

最初に、金属、セラミック、又はプラスチックで作られたフォーマのような、何らかの公知のフォーマが準備される。ここでは手袋形状のフォーマについて説明されるが、異なる形状を有する物品を形成するために、他の何らかの形状（例えば、コンドーム形状）を有するフォーマを本発明に従って用い得ることも理解すべきである。フォーマは、変性シリコーンと、キシレン、水などの溶剤を含有する浸漬タンク内に漬けられる（符号６２として示される）。十分な時間だけ高剪断混合機が用いられ、浸漬前に均質な溶液が達成される。浸漬後、フォーマを浸漬タンクからゆっくりと取り外し、該フォーマ内に付着した液体シリコーン・エラストマー性溶液の薄く均質な層を残す。一旦浸漬タンクから取り外されると、次に、変性シリコーンで被覆されたフォーマを乾燥させて、コーティングから溶剤を取り除く（符号６４として示される）。例えば、幾つかの実施形態においては、変性シリコーンで被覆されたフォーマは、約１００°Ｆから約２４０°Ｆまでの温度で空気乾燥することができる。

一旦乾燥すると、次に、フォーマは、変性シリコーンが硬化される硬化ステーション（例えば、炉）に移送される（符号６６として示される）。硬化ステーションは、変性シリコーンで被覆されたフォーマを、所望の架橋レベルを達成するのに十分な温度まで加熱する。例えば、幾つかの実施形態においては、硬化ステーションは、変性シリコーンで被覆されたフォーマを、約２００°Ｆから約４００°Ｆまで、及び幾つかの実施形態においては、約２００°Ｆから約３５０°Ｆまでの範囲の温度に加熱する。化学的保護層３６から溶剤を除去するために、硬化ステーションを用い得ることも理解すべきである。そのような場合には、変性シリコーンで被覆されたフォーマは、硬化ステーションに移送される前に乾燥させなくてもよい。例えば、温度が増加する区域を通ってフォーマが運ばれるように、炉を２つの異なる区域に分けることができる。１つの例は、第１の区域が主に乾燥専用であり、第２の区域が主に硬化専用である、２つの区域を有する炉である。例えば、第１の区域は、フォーマを約２２０°Ｆまで加熱し、第２の区域は、該フォーマを約３５０°Ｆまで加熱することができる。加熱された際、フォーマの変性シリコーン・コーティング内に含有される触媒及び架橋剤を用いて、ケイ素鎖間にブリッジを形成することによってシリコーンを架橋する。

浸漬手順は、化学的保護層３６が所望の厚さを有するように、必要に応じて繰り返される。例として、浸漬形成によって製造される手袋の化学的保護層３６は、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの厚さを有することができる。
化学的保護層３６が形成された後、次に、フォーマ全体が、基体２４を形成するために用いられるエラストマー・ポリマーを含有する浸漬タンク内に漬けられる（符号６８として示される）。１つの実施形態においては、例えば、フォーマは、少なくとも１つのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロック共重合体、鉱油、及び相互溶剤（例えば、トルエン）を含有する浸漬タンク内に漬けられる。フォーマは、その形状の上に所望の厚さを堆積させるために、十分な回数だけエラストマー溶液内に漬けられる。例として、基体２４は、約０．００４インチから約０．０１２インチの厚さを有することができる。手袋は、次いで、乾燥させることが可能になる。Ｓ−ＥＢ−Ｓ層を浸漬形成する方法は、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ他に付与された米国特許第５，１１２，９００号、及びＢｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ他に付与された米国特許第５，４０７，７１５号により詳細に説明されている。

次いで、手袋用フォーマは、手袋のドーニング層３０を形成するために、溶液内に漬けられる（符号７０として示される）。１つの実施形態において、例えば、手袋フォーマは、１，２シンジオタクチック・ポリブタジエンとトルエンの溶液内に漬けられる。次に、手袋が乾燥される。上述のように一旦手袋の本体が形成されると、幾つかの実施形態においては、手袋にカフスを与えるために、ビードロール・ステーション（図示せず）を用いることができる。例えば、ビードロール・ステーションは、フォーマに凹凸を付けてカフスを形成するための１つ又はそれ以上のビードロールを含むことができる。次に、フォーマを剥離ステーション（図示せず）に移送することができる。剥離ステーションは、手袋をフォーマから自動的に又は手作業で取り外す段階を含むことができる。例えば、１つの実施形態において、手袋は、対応するフォーマから剥離された時に各手袋を裏返すことによって各々のフォーマから手作業で取り外される。
次に、剥離された後、所望であれば、Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎ他に付与された米国特許第５，７９２，５３１号に説明されているような、何らかの周知の塩素処理技術を用いて、手袋を塩素処理することができる（符号７２として示される）。塩素処理の際、手袋の着用面に潤滑剤を塗布することもできる（符号７４として示される）。具体的には、潤滑剤は、タンブリング工程中にスポンジで手袋の着用面に塗布される。次に、手袋を高温の空気乾燥機内で乾燥する。

エラストマー性物品を形成するための種々の構成及び技術が上で述べられたが、本発明は、物品を形成するための如何なる特定の構成又は技術にも限定されるものではないことを理解すべきである。例えば、上記の層を全ての例に用いなくてもよい。更に、上で具体的に言及されていない他の層を本発明に用いることもできる。更に、本発明は、何らかの特定のタイプのエラストマー性物品に限定されるものでもない。例えば、コンドーム、可撓性の自動車用ホースなどを、改良された耐薬品性を有するように本発明によって形成することができる。
本発明は、以下の例を参照してより良く理解することができる。

本発明に従って、耐薬品性が与えられたエラストマー性物品の能力が実証された。最初に、手袋形状のフォーマが、Ｎｕｓｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能な変性シリコーン・エラストマーであるＭＥＤ１０−６６４０を含むタンク内に漬けられた。浸漬後、フォーマは、シリコーンの浸漬タンクから取り出され、そこから溶剤を取り除くために、２２０°Ｆの温度の空気中で乾燥させられた。一旦乾燥すると、次に、変性シリコーンで被覆されたフォーマは、炉に移送され、そこで３５０°Ｆの温度で架橋された。結果として得られた変性シリコーン層は約０．１０ミリメートルの厚さを有していた。

変性シリコーン層を形成する際、次に、フォーマを、Ｓ−ＥＢ−Ｓ組成物を含む浸漬タンク内に漬けた。具体的には、Ｓ−ＥＢ−Ｓ組成物は、５０重量％のＫｒａｔｏｎ（登録商標）１６５０と、５０重量％のＫｒａｔｏｎ（登録商標）１６５１とを含んでいた。Ｓ−ＥＢ−Ｓ組成物は、鉱油（ゴム１００部あたり６７部）と組み合わされ、次いで、結果として得られる固形分が約２０％となるように、トルエンの中に溶解された。浸漬後、フォーマは、Ｓ−ＥＢ−Ｓ組成物から取り出され、２２０°Ｆの温度の空気中で乾燥された。結果として得られた手袋の厚さは、０．２７ミリメートルであった。

次に、手袋の耐薬品性を求めるために、上記の方法で形成された種々の手袋のサンプルが試験された。サンプルを試験するために用いられた溶剤は、以下の表１に述べられる。

表１．試験された溶剤

¹ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びクロロフィルを用いて安定化されたメタクリル酸メチル
²クロロフィル、過酸化ベンゾイル、及び二酸化ジルコニウムを含有するメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体
³Ｎ−ブチルシアノアクリレート

試験された溶剤の各々について、手袋をまず片手に着用した。溶剤が、親指、人差し指、中指の間に置かれ、次いで、親指を使って他の指の上をなでる動きが、約５分間（骨セメントの場合）及び約１０分間（グルー及び生体組織接着剤の場合）行われた。試験期間中、手袋は、粒状のゴム粒子、裂け、ひび、溶解したゴム、粘着性の増加、退色などの兆候といった異常が視覚的に検査された。上述の試験に加えて、グルー及び生体組織接着剤が塗布されたサンプルについて、付加的な試験も実行された。具体的には、それぞれの溶剤の一滴が、各々のサンプル上に置かれた。次いで、溶剤が塗布された位置で手袋が伸ばされた。２４時間後、手袋は、同じ位置で再び伸ばされた。
検査の際、試験された手袋のサンプルのいずれにおいても、異常は視覚的に観察されなかった。

本発明は、特定の実施形態に関して詳細に説明されたが、当業者であれば、上記の理解を得た場合に、これらの実施形態の代替物、変形物、及び均等物を容易に考え得ることを理解するであろう。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物として判断されるべきである。

本発明に従って製造されたエラストマー性手袋の１つの実施形態の斜視図である。 線２−２に沿って取った、図１に示される手袋の断面図である。 本発明のエラストマー性物品を形成する方法の１つの実施形態を示すブロック流れ図である。

Claims (35)

1. エラストマー性材料で作られた層を含み、内側表面及び外側表面を有する基体と、
   前記基体の前記外側表面を覆い、架橋された少なくとも１つの変性シリコーン・エラストマーを含む化学的保護層と、
   を備えることを特徴とするエラストマー性物品。
2. 前記変性シリコーン・エラストマーが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルキルアミノ変性シリコーン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
3. 前記変性シリコーン・エラストマーが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のエラストマー性物品。
4. 前記変性シリコーン・エラストマーが、ジフェニル変性ジメチルシリコーンを含有することを特徴とする請求項３に記載のエラストマー性物品。
5. 前記化学的保護層が、約０．０１ミリメートルから約０．３０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
6. 前記化学的保護層が、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
7. 前記化学的保護層が、前記エラストマー性物品の外側表面を定めることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
8. 前記基体の前記エラストマー性材料が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体、天然ゴムラテックス、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
9. 前記基体の前記エラストマー性材料が、少なくとも１つのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・トリブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項８に記載のエラストマー性物品。
10. 前記基体の前記内側表面の上にあるドーニング層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
11. 前記ドーニング層が、シンジオタクチック１，２ポリブタジエンを含有することを特徴とする請求項１０に記載のエラストマー性物品。
12. 前記ドーニング層の前記内側表面の上にある潤滑剤層をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のエラストマー性物品。
13. 前記物品が手袋であることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー性物品。
14. エラストマー性材料で作られた層と少なくとも１つのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・トリブロック共重合体とを含み、内側表面及び外側表面を有する基体と、
    前記基体の前記外側表面を覆い、架橋された少なくとも１つの変性シリコーン・エラストマーを含む化学的保護層と、
    を備え、
    前記変性シリコーン・エラストマーが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルキルアミノ変性シリコーン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とするエラストマー性手袋。
15. 前記変性シリコーン・エラストマーが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のエラストマー性手袋。
16. 前記化学的保護層が、約０．０１ミリメートルから約０．３０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項１４に記載のエラストマー性手袋。
17. 前記化学的保護層が、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項１４に記載のエラストマー性手袋。
18. 前記化学的保護層が前記手袋の外側表面を定めることを特徴とする請求項１４に記載のエラストマー性手袋。
19. 前記基体の前記内側表面の上にあるドーニング層をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のエラストマー性手袋。
20. 前記ドーニング層の前記内側表面の上にある潤滑剤層をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載のエラストマー性
21. エラストマー性物品を形成する方法であって、
    変性シリコーン・エラストマー及び溶剤を含む液体溶液を提供し、
    前記エラストマー性物品の形状を有するフォーマを前記液体溶液内に漬け、前記フォーマを前記液体溶液から引き上げ、
    前記フォーマ上に存在する前記液体溶液から前記溶剤を蒸発させて変性シリコーン・エラストマー性フィルムを形成し、
    前記変性シリコーン・エラストマーを加熱して架橋を生じさせる、
    段階を含むことを特徴とする方法。
22. 前記変性シリコーン・エラストマーが、約２００°Ｆから約４００°Ｆまでの温度で架橋されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記変性シリコーン・エラストマーが、約２００°Ｆから約３５０°Ｆまでの温度で架橋されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
24. 前記変性シリコーン・エラストマーが、フェニル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチル変性シリコーン、フルオロ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アルキルアミノ変性シリコーン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
25. 前記変性シリコーン・エラストマーが、ジフェニル変性ジメチルシリコーンを含有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 前記架橋されていない変性シリコーン・エラストマーが、約５％から約４０％までの固形分を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
27. 前記架橋されていない変性シリコーン・エラストマーが、約１０％から約３５％までの固形分を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
28. 前記架橋されていない変性シリコーン・エラストマーが、約３００センチポアズから約７０００センチポアズまでの粘度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
29. 前記架橋されていない変性シリコーン・エラストマーが、約６００センチポアズから約４０００センチポアズまでの粘度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
30. 前記変性シリコーン・エラストマー性フィルムが、約０．０１ミリメートルから約０．３０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
31. 前記変性シリコーン・エラストマー性フィルムが、約０．０１ミリメートルから約０．２０ミリメートルまでの厚さを有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
32. 前記架橋された変性シリコーンで被覆されたフォーマをエラストマー性材料の液体溶液内に漬けて、基体を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
33. 前記基体の前記エラストマー性材料が、少なくとも１つのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・トリブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. 前記フォーマを液体溶液内に漬けてドーニング層を前記基体の表面上に塗布する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
35. 前記エラストマー性物品が手袋であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。

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