CN103665487A - 具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎 - Google Patents
具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103665487A CN103665487A CN201310449357.3A CN201310449357A CN103665487A CN 103665487 A CN103665487 A CN 103665487A CN 201310449357 A CN201310449357 A CN 201310449357A CN 103665487 A CN103665487 A CN 103665487A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precipitated silica
- organoalkoxysilane
- rubber
- functionalized
- combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 630
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 312
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 272
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 264
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 51
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 75
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 75
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 60
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 54
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 50
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 47
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 37
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 35
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 21
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 8
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 8
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- HIMXAERGQMNODV-UHFFFAOYSA-N 2-N,4-N,1,2,3,4-hexamethoxy-2-N-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound CONC1(N(C(N(C(=N1)N)OC)(N(C)OC)OC)OC)OC HIMXAERGQMNODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 5
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 5
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 claims description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 4
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 claims description 4
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002964 rayon Substances 0.000 claims description 4
- GDESWOTWNNGOMW-UHFFFAOYSA-N resorcinol monobenzoate Chemical compound OC1=CC=CC(OC(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 GDESWOTWNNGOMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 10
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- -1 organoalkoxysilane) Chemical class 0.000 description 7
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 6
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002955 Art silk Polymers 0.000 description 1
- KZXOKMDGLJLROP-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.[Sn] Chemical group C=C.C=C.[Sn] KZXOKMDGLJLROP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005065 High vinyl polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 101000679575 Homo sapiens Trafficking protein particle complex subunit 2 Proteins 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100022613 Trafficking protein particle complex subunit 2 Human genes 0.000 description 1
- IWMZNIWZCJGUJQ-UHFFFAOYSA-N [S].NC(N)=N Chemical compound [S].NC(N)=N IWMZNIWZCJGUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N [SiH3]S(=O)=O Chemical compound [SiH3]S(=O)=O MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVUVKQDVTIIMOD-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dipropyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)CCC JVUVKQDVTIIMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- XZFFGKZBTQABBO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCO[SiH](C)C XZFFGKZBTQABBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000008450 motivation Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006031 tri-component-copolymer Polymers 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及具有含有官能化的弹性体和预疏水化的沉淀二氧化硅增强物的橡胶组合物的胎面的轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及具有含有官能化的弹性体和预疏水化(prehydrophobated)的沉淀二氧化硅的橡胶组合物的胎面的轮胎，所述官能化的弹性体具有可与沉淀二氧化硅反应的官能团。
背景技术
各种生产制品(包括轮胎)的组分的橡胶组合物通常含有至少一种基于二烯的弹性体，其中橡胶组合物可以用增强填料增强，所述增强填料例如诸如炭黑和沉淀二氧化硅中的至少一种，沉淀二氧化硅即在其表面上含有羟基的无定形合成二氧化硅。
已经认识到，沉淀二氧化硅是亲水性的，其促进橡胶组合物中填料与填料相互作用(诸如沉淀二氧化硅颗粒-沉淀颗粒相互作用)并且倾向于抵抗橡胶组合物中填料-聚合物相互作用(沉淀二氧化硅-基于二烯的弹性体相互作用)，从而挑战沉淀二氧化硅颗粒在橡胶组合物中的分散。此类现象是本领域技术人员熟知的。
亲水性沉淀二氧化硅通常通过使用二氧化硅偶合剂，或二氧化硅偶联剂而偶联至橡胶组合物中的基于二烯的弹性体，所述二氧化硅偶合剂或二氧化硅偶联剂具有可与沉淀二氧化硅上的羟基(诸如硅醇基)反应的部分(例如诸如烷氧基硅烷组分)，以及可以或变得与橡胶组合物中的基于二烯的弹性体相互作用的另一不同部分(例如诸如含有硫的组分)。沉淀二氧化硅的此类偶联以促进橡胶组合物的增强是本领域技术人员熟知的。
通过预疏水化亲水性沉淀二氧化硅来促进降低的填料与填料相互作用，通过的在将其添加至含有烷基硅烷、烷氧基硅烷和上述二氧化硅偶联剂(含有烷氧基硅烷以与沉淀二氧化硅上的羟基反应)中的至少一种的橡胶组合物之前预处理沉淀二氧化硅。因此用不会偶联或键合于基于二烯的聚合物的烷基硅烷基预强制的(pre-obligated)沉淀二氧化硅上的羟基的一部分。在预处理物还含有二氧化硅偶联剂的情况下，预处理的沉淀二氧化硅可经由沉淀二氧化硅上所含有的偶联剂与基于二烯的弹性体直接相互作用，而不用向橡胶组合物本身添加二氧化硅偶联剂。使用此类预处理的或预疏水化的沉淀二氧化硅以促进橡胶组合物中更好的填料-聚合物相互作用是本领域技术人员熟知的。
也可通过使用含有可与沉淀二氧化硅上的羟基反应的官能团的基于二烯的官能化的弹性体来促进改进的填料-聚合物相互作用。以这种方式，可依靠弹性体上的官能团以与沉淀二氧化硅上的羟基反应，从而促进其偶联至橡胶组合物中的基于二烯的官能化的弹性体。因此，添加的二氧化硅偶联剂可以或不可用于帮助将沉淀二氧化硅偶联至橡胶组合物中的基于二烯的弹性体。
容易设想，已经用二氧化硅偶联剂预处理的此类预处理的沉淀二氧化硅可用于促进含有官能化的基于二烯的弹性体的橡胶组合物中的填料-聚合物相互作用，所述官能化的基于二烯的弹性体的官能团可与预处理的沉淀二氧化硅上的羟基反应。
然而，也可以容易地设想的是，预处理的沉淀二氧化硅的一部分羟基已经通过与二氧化硅偶联剂还有疏水化烷基硅烷基反应而预强制。因此，橡胶组合物中官能化的基于二烯的弹性体上的官能团将与沉淀二氧化硅上的更少剩余的游离羟基竞争，据认为，这显著改变或减少官能化的聚合物与已经预处理的二氧化硅表面有效地相互作用并且有效地减少含有预处理的二氧化硅和官能化的基于二烯的聚合物两者的此类橡胶组合物中的二氧化硅偶联密度的能力。
因此，本发明涉及含有官能化的弹性体的橡胶组合物，所述官能化的弹性体具有预期与沉淀二氧化硅增强物上含有的羟基反应的官能团以帮助偶联沉淀二氧化硅与弹性体，并从而促进用沉淀二氧化硅增强弹性体，其中通过用二氧化硅偶联剂预疏水化的(预处理)沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅可用于此目的羟基已经显著减少或降低，所述二氧化硅偶联剂可包括据认为可与沉淀二氧化硅上的羟基反应的烷基硅烷或烷氧基硅烷。
因此，本发明尤其涉及含有此类官能化的弹性体和沉淀二氧化硅增强物的橡胶组合物，所述沉淀二氧化硅增强物在添加至橡胶组合物之前已经被预疏水化。
重要的是理解沉淀二氧化硅通常是亲水性的，并且从而不与基于二烯的弹性体和含有二烯弹性体的橡胶组合物有效地混合。此类亲水性沉淀二氧化硅颗粒通常易于通过在橡胶组合物中其颗粒之间的相互吸引而聚集在一起，这促进了填料与填料之间的相互作用，而不是填料与弹性体相互作用，这从而使得亲水性沉淀二氧化硅与橡胶组合物低效率混合。此类现象是本领域技术人员熟知的。
因此，存在将此类亲水性沉淀二氧化硅疏水化(诸如预疏水化)，以使得它与弹性体更相容，并因此促进填料与弹性体相互作用，从而与基于二烯的弹性体更有效混合的内在动力。
亲水性沉淀二氧化硅可被疏水化，诸如，通过用各种含有烷氧基硅烷的化合物处理，诸如二氧化硅偶联剂，其与此类橡胶组合物内的沉淀二氧化硅上的羟基原位反应。不是二氧化硅偶联剂的基于烷氧基硅烷的化合物也可用于此类目的。
可选地，可通过用各种基于烷氧基硅烷的二氧化硅偶联剂、不是二氧化硅偶联剂的烷氧基硅烷，或它们的组合预处理来疏水化亲水性沉淀二氧化硅，以使得沉淀二氧化硅在引入此类橡胶组合物之前更疏水。诸如，但并非旨在限制，参见美国专利No. 5,698,619。
一方面，在与含有官能化的弹性体的橡胶组合物（其中所述沉淀二氧化硅在橡胶组合物中被原位疏水化而不是在添加至橡胶组合物之前预疏水化）相比，低于50 %的应变下，已经观察到在将沉淀二氧化硅添加至未固化橡胶组合物之前，用烷氧基有机巯基硅烷和烷基硅烷(诸如烷氧基硅烷)的组合对沉淀二氧化硅的此类预疏水化已经显著降低了所得到的硫固化橡胶组合物的低应变刚度(在减少它的储能模量(G’)的意义上)。
因此，对于如何促进(增加)含有官能化的弹性体和预疏水化的二氧化硅的橡胶组合物的此类低应变刚度性质进行评价提出了挑战。以下段落中列出了实现该需要的低应变刚度增加而不会显著损失轮胎胎面橡胶组合物的滚动阻力的实验室性能预测的多个方法：在一些情况下，可将各单独的技术结合以给出最好的总体方法。
该评价的第一实施方案是将亲水性沉淀二氧化硅包括在此类含有官能化的弹性体的橡胶组合物中以产生在橡胶组合物中的双沉淀二氧化硅部分，即预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅(未预疏水化的沉淀二氧化硅)的组合，其中首先使官能化的弹性体上的官能团与亲水性沉淀二氧化硅上的羟基反应，此后使其与所述疏水性(已经预疏水化后沉淀二氧化硅上剩余的羟基)沉淀二氧化硅(在未向橡胶组合物中添加二氧化硅偶联剂下)上剩余的羟基反应。
通过该实施方案，相信可产生有利于含有官能化的弹性体的橡胶组合物，尤其有利于此类橡胶组合物的轮胎胎面的含有预疏水化的沉淀二氧化硅的新型增强网络。这得自官能化的弹性体是键合至添加的亲水性二氧化硅的唯一机理，因为不存在独立于弹性体上的官能团将弹性体键合于二氧化硅的偶联剂。
在历史上，已经提议了各种橡胶组合物，以及含有其组分的轮胎，其含有预疏水化的沉淀二氧化硅连同在橡胶组合物中用添加的二氧化硅偶联剂原位疏水化的沉淀二氧化硅的组合的形式的双沉淀二氧化硅。诸如，但并非旨在限制，参见美国专利No. 4,474,908、5,780,538、6,127,468和6,573,324以及美国专利申请No. 2005/0009955。然而，相信所述第一实施方案的与亲水性和疏水性沉淀二氧化硅的步进式相互作用与此类过去的实践显著不同。
该评价的第二实施方案是将亲水性沉淀二氧化硅(未被预疏水化的沉淀二氧化硅)和二氧化硅偶联剂包括在此类含有官能化的弹性体的橡胶组合物中，以产生在橡胶组合物中的双沉淀二氧化硅部分，即预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合，其中首先使官能化的弹性体上的官能团与预疏水化的二氧化硅的羟基反应，此后使其与亲水性沉淀二氧化硅上的羟基反应，其中使二氧化硅偶联剂与预疏水化的沉淀二氧化硅和添加的亲水性沉淀二氧化硅两者上含有的羟基反应。
通过该实施方案，相信可产生有利于含有官能化的弹性体的橡胶组合物，尤其有利于此类橡胶组合物的轮胎胎面的含有与二氧化硅偶合剂反应而产生的预疏水化沉淀二氧化硅和添加的亲水性沉淀二氧化硅的组合的新型增强网络。
该评价的第三实施方案是使短纤维增强连同官能化的弹性体与上述第一和第二实施方案的任一者结合，以促进橡胶组合物的低应变刚度性能的增强(增加)，同时当在轮胎胎面应用中使用此类橡胶组合物时，基本上保持橡胶组合物的固化物理性能，以促进改进的(促进减少)轮胎的滚动阻力。在历史上，短纤维增强物已经用于各种橡胶组合物，包括轮胎胎面的橡胶组合物。然而，相信此类短纤维的该提议的用途与含有与预疏水化的二氧化硅结合的官能化的弹性体的橡胶组合物掺混物中短纤维的此类在先用途显著不同。如本发明的第一实施方案中所述，可以设想向此类掺混橡胶组合物添加亲水性沉淀二氧化硅。因此，可以使包含能够键合于预疏水化的二氧化硅(在添加到密闭式混胶机之前已经过预处理的沉淀二氧化硅)和亲水性二氧化硅(未经预处理的沉淀二氧化硅)的组合的官能化的弹性体的橡胶组合物与添加的短纤维结合。此类短纤维可以是诸如，单个的纤维或切断的多个纤维的股的形式。此类短纤维可包含天然和合成纤维中的至少一种，诸如尼龙、芳族聚酰胺、聚酯、人造丝、纤维素和棉中的至少一种。
本发明的第四实施方案是将原位形成的树脂加至前述第一、第二和第三实施方案的任一项的橡胶，作为亚甲基供体和亚甲基受体的组合的产品。在历史上，在包括用于轮胎胎面的橡胶组合物的各种橡胶组合物中，已经提出在橡胶组合物中原位形成的亚甲基供体和亚甲基受体的树脂产品，然而，相信将它们包括在上述第一、第二和第三实施方案的任一项中显著偏离了此类过去的实践。美国专利No. 3,517,722中讨论了亚甲基供体和亚甲基受体系统的实例。亚甲基供体的代表是，诸如，六亚甲基四胺和六甲氧基甲基蜜胺。亚甲基受体的代表是，诸如，间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、酚腰果油树脂、多羟基苯氧基树脂和反应性苯酚/甲醛树脂。
因此，这是特殊的挑战：评价将如不同实施方案中所述的以下材料中的至少一种或它们的组合包括在含有官能化的基于二烯的弹性体和预疏水化的二氧化硅的橡胶组合物中，以测定它们对低应变刚度的影响，以希望促进它的增加，以及它的回弹性质，当将此类橡胶组合物用于轮胎胎面时，希望所述回弹性质将被保持或改进(减少)轮胎中的滚动阻力性能，尤其是：
(A)依次添加亲水和预疏水化的沉淀二氧化硅的组合
(B)依次添加亲水和预疏水化的沉淀二氧化硅连同二氧化硅偶联剂的组合，
(C)以离散短纤维的分散体的形式的短纤维增强物，添加或不添加亲水性沉淀二氧化硅并且添加或不添加二氧化硅偶联剂，和
(D)橡胶组合物中原位形成的亚甲基供体和亚甲基受体的树脂产品，添加或不添加亲水性沉淀二氧化硅并且添加或不添加二氧化硅偶联剂并且含有或不含离散短纤维。
在本发明的说明书中，术语“phr”是指材料或成分的重量份数/100重量份数弹性体”。术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另有说明。术语“固化”和“硬化(vulcanize)”可互换使用，除非另有说明。
发明内容
根据本发明，橡胶组合物包含基于重量份数/100重量份数橡胶(phr)的以下物质组成：
(A)100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，其包含：
(1)至少一种官能化的基于二烯的弹性体，或
(2)至少一种官能化的基于二烯的弹性体和至少一种非官能化的基于二烯的弹性体的组合，其中所述组合含有大于50 %(按重量计)的所述官能化的基于二烯的弹性体，和
(B)包含以下的约30至约120 phr的增强填料：
(1)沉淀二氧化硅，或
(2)沉淀二氧化硅和橡胶增强炭的组合，该组合含有至多约65 phr的橡胶增强炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅由以下组成：
(a)预疏水化的沉淀二氧化硅(在添加至橡胶组合物之前疏水化的沉淀二氧化硅)和，任选地，添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂，或
(b)预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合和，任选地，添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂，
其中在添加至橡胶组合物之前通过用以下物质处理将所述预疏水化的沉淀二氧化硅疏水化：
(i)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，尤其烷氧基硅烷，或
(ii)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种(尤其是烷氧基硅烷)连同有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(iii)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，
其中在橡胶组合物中任选地原位疏水化的所述亲水性沉淀二氧化硅通过在橡胶组合物中用以下物质处理而疏水化：
(iv)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，尤其是烷氧基硅烷，或
(v)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种(尤其是烷氧基硅烷)连同烷氧基硅烷和有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(vi)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，并且
其中所述附加的基于二烯的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种；并且
其中所述官能化的弹性体包含以下的至少一种：官能化的顺式1,4-聚异戊二烯弹性体(官能化的IR)、官能化的顺式1,4-聚丁二烯弹性体(官能化的BR)、官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的SBR)、官能化的异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的IBR)和官能化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯(官能化的SIBR)，以及锡偶联的有机溶剂溶液制备的异戊二烯和1,3-丁二烯和苯乙烯的至少一种与异戊二烯和1,3-丁二烯的至少一种的弹性体，其中所述弹性体的官能团与沉淀二氧化硅的羟基反应。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物进一步含有至少一种添加剂，所述添加剂包含以下的至少一种：
(A)短纤维增强物，和
(B)亚甲基供体和亚甲基受体的树脂产品。
所述非官能化的基于二烯的弹性体的代表性实例是，诸如，但并非旨在限制，顺式1,4-聚异戊二烯(天然的和合成的，尤其是天然橡胶)、1,4-聚丁二烯(尤其是顺式1,4-聚丁二烯)和在一个实施方案中，所述官能化的弹性体含有包含以下的官能团：
(A)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，或
(B)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，包括末端链甲硅烷氧基，或
(C)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(D)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(E)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(F)可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或
(G)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的环氧基，或
(H)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的羧基。
对于官能化的弹性体，胺官能化的SBR弹性体的代表是，诸如，美国专利No. 6,936,669中提及的链中官能化的SBR弹性体。
氨基-甲硅烷氧基官能化的SBR弹性体与连接于该弹性体的一种或更多种氨基-甲硅烷氧基的组合的代表是，诸如，来自JSR的HPR355TM和美国申请公开No. 2007/0185267中提及的氨基-甲硅烷氧基官能化的SBR弹性体。
诸如WO 2007/047943专利公开中提及了用硅烷-硫化物基团官能化的代表性的苯乙烯/丁二烯弹性体末端。
羟基官能化的SBR弹性体的代表是，诸如，来自Asahi的Tufdene 3330TM。
环氧基官能化的SBR弹性体的代表是，诸如，来自Asahi的Tufdene E50TM。
诸如，提供了用于轮胎胎面的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物的制备方法，其包含至少两个预备性非产生性混合步骤和随后的产生性混合步骤，基于重量份数/100重量份数橡胶(phr)，所述方法包括：
(A)在密闭式混胶机中，在至少一种预备性的非产生性混合步骤中掺混预疏水化的沉淀二氧化硅与含有至少一种基于共轭二烯的弹性体(包括所述官能化的弹性体)的橡胶组合物，(在诸如，约135°C至约175°C的范围内的温度)；
(B)将所述含有预疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物从它的密闭式混胶机中取出，(并此后使所述橡胶组合物冷却至低于约40°C的温度)；
(C)在相同的混合步骤或在至少一种不同和随后的预备性的非产生性混合步骤中(在添加所述预疏水化的沉淀二氧化硅的所述预备性的非产生性混合步骤之后)，在密闭式混胶机中掺混亲水性沉淀二氧化硅与所述含有预疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物，(对于所述亲水性沉淀二氧化硅，未添加含有硅烷的疏水化剂)以形成含有所述预疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水性沉淀二氧化硅的组合形式的双二氧化硅部分的橡胶组合物，
其中在将所述预疏水化的二氧化硅添加到所述橡胶组合物之前用包含烷氧基硅烷、有机硅氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水化剂将其疏水化。
诸如，提供了用于轮胎胎面的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物的制备方法，其包含至少一种预备性的非产生性混合步骤和随后的产生性混合步骤，基于重量份数/100重量份数橡胶(phr)，所述方法包括：
(A)在密闭式混胶机中，在至少一种预备性的非产生性混合步骤中掺混预疏水化的沉淀二氧化硅与含有至少一种基于共轭二烯的弹性体(包括所述官能化的弹性体)的橡胶组合物，(在诸如，约135°C至约175°C的范围内的温度)；
(B)在相同或不同非产生性混合步骤(添加所述预疏水化的二氧化硅之前或之后)中，在密闭式混胶机中掺混亲水性沉淀二氧化硅与所述含有预疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物，(对于所述亲水性的附加的沉淀二氧化硅，未添加含有硅烷的疏水化剂)，以形成含有所述预疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水性沉淀二氧化硅的组合形式的双二氧化硅部分的橡胶组合物，
其中在将所述预疏水化的二氧化硅添加到所述橡胶组合物之前，用包含烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水化剂将其疏水化。
在实践中，例如，可在以下步骤中进行亲水性沉淀二氧化硅与至少一种基于二烯的弹性体(包括所述官能化的弹性体)的混合：
(A)在添加预疏水化的沉淀二氧化硅之前或之后在相同的非产生性混合步骤中，或
(B)在添加预疏水化的沉淀二氧化硅后的单独的非产生性的混合步骤中，或
(C)在添加预疏水化的沉淀二氧化硅之后的单独的非产生性混合步骤中，在这两个步骤之间具有附加的单独的非产生性混合步骤，或
(D)在单独的、随后的产生性混合步骤中，其中将硫和硫固化剂添加至橡胶组合物。
在实践中，如前文所示，出于本发明的目的用于预疏水化所述亲水性沉淀二氧化硅的所述疏水化剂是烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，轮流地具有烷氧基硅烷与所述有机硅氧基甲硅烷基聚硫化物或有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合。
在实践中，所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物的代表是，诸如，在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4，任选平均在约2至约2.6范围，或在约3.2至约3.8范围内的硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。所述双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物的示例包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
在实践中，所述烷氧基硅烷的代表为，诸如，通式(I)的烷氧基硅烷：
(I) Zn ― Si ― R4-n
其中R是具有1至18个、优选1至8个碳原子的饱和烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、正丁基和十八烷基基团，n是1至3的数值并且Z是表示为(R1O) ―的烷氧基基团，其中R1是具有1至3碳原子的饱和烷基基团，诸如甲基、乙基和异丙基基团，优选甲基和乙基中的至少一个。
式(I)的烷氧基硅烷的代表性实例是，诸如，三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷，和二乙氧基二甲基硅烷。
因此，所述烷氧基硅烷具有可与沉淀二氧化硅聚集物的表面上含有的羟基(诸如硅醇基)反应的烷氧基。
在本发明的实践中，除了所述官能化的弹性体以外，橡胶组合物可包含各种基于共轭二烯的弹性体。此类附加的基于二烯的弹性体是以下的至少一种诸如，包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物，以及苯乙烯和包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共轭二烯烃的共聚物，以及锡偶联的有机溶液聚合制备的弹性体。
诸如，此类附加的弹性体的代表是：天然顺式1,4-聚异戊二烯橡胶、合成顺式1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶、具有约10 %至约90 %范围内的乙烯基1,2含量的高乙烯基聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)橡胶(水性乳液或有机溶液聚合制备的共聚物)，并且包括具有基于其聚丁二烯衍生的部分约10至约90 %范围内的乙烯基1,2-含量和基于共聚物约10至约60 %范围内的聚苯乙烯含量的有机溶剂聚合制备的SBR、具有基于其聚丁二烯来源的部分约40至约80 %范围内的反式-1,4含量的苯乙烯/高反式1,4-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物和异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶和反式1,4-聚丁二烯橡胶。
此类附加的弹性体的进一步代表性实例是，诸如，有机溶液聚合制备的锡或硅偶联的弹性体例如诸如，也可使用锡或硅偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物。
可制备苯乙烯/丁二烯的锡偶联的共聚物，诸如，通过在有机溶剂溶液中在苯乙烯/1,3-丁二烯单体共聚合反应期间，通常在聚合反应结束时或接近聚合反应结束时引入锡偶联剂。此类苯乙烯/丁二烯共聚物的偶联是本领域技术人员熟知的。
对于此类偶联的弹性体，通常希望锡偶联的弹性体中至少50 %和更通常约60至约85 %范围内的Sn(锡)键键合于苯乙烯/丁二烯共聚物的丁二烯单元以产生Sn-二烯键，例如丁二烯键。
可以用许多方式来实现锡-二烯键的产生，所述方式诸如依次添加丁二烯至共聚合体系或使用改性剂以改变共聚合的苯乙烯和/或丁二烯竞聚率。相信，无论使用批式还是连续的共聚合体系，此类技术是本领域技术人员熟知的。
各种锡化合物，尤其有机锡化合物，可用于弹性体的偶联。此类化合物的代表是，诸如，烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡，得到锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的变体，然而可能使用三烷基单氯化锡，其仅可得到锡-封端的共聚物。
诸如，锡改性的或偶联的弹性体的实例是，诸如美国专利No. 5,064,901中举例说明的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体。
各种可商购获得的无定形合成沉淀二氧化硅(沉淀二氧化硅)可用于本发明的沉淀二氧化硅。诸如，此二氧化硅可以以它们的BET和CTAB表面积为特征。此类二氧化硅的代表，仅举例但不限于，来自PPG Industries的Hi-Sil商标下命名为210，243等的二氧化硅；来自Rhodia，命名为Zeosil 1165MP和Zeosil 165GR的二氧化硅，来自Evonic命名为VN2和VN3的二氧化硅，以及来自Huber的二氧化硅，例如Zeopol 8745和Zeopol 8715。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶化合物领域通常已知的方法来混合（compound），例如混合各种硫-可硬化的组分橡胶与各种通常使用的添加材料，诸如固化助剂，例如硫、活化剂、迟延剂和促进剂；加工添加剂，例如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡；抗氧化剂和抗臭氧剂；胶溶剂和增强材料。
认为上述添加剂的存在和相对量不是本发明的一个方面，除非另有说明，本发明更主要地涉及具有含有预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅形式的双二氧化硅部分并结合含有可与沉淀二氧化硅上的羟基(诸如硅醇基)反应的官能团的官能化的弹性体的橡胶组合物的胎面(包括胎面运行表面)的轮胎。
可通过对本领域技术人员来说显而易见的各种方法对轮胎进行建造、成型、模塑和固化。
本发明包括以下实施方案：
1. 一种橡胶组合物，其包含基于重量份数/100重量份数橡胶(phr)的以下物质：
(A)100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，其包含以下物质：
(1)至少一种官能化的基于二烯的弹性体，或
(2)至少一种官能化的基于二烯的弹性体和至少一种非官能化的基于二烯的弹性体的组合，其中所述组合含有大于50 %(按重量计)的所述官能化的基于二烯的弹性体，和
(B)包含以下物质的约30至约120 phr的增强填料：
(1)沉淀二氧化硅，或
(2)沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合，所述组合含有至多约65 phr的橡胶增强炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅包含以下物质：
(a)预疏水化的沉淀二氧化硅(在将沉淀二氧化硅添加至橡胶组合物之前进行疏水化)以及，任选地，添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂，或
(b)预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅以及任选地添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂的组合，
其中通过用以下物质处理将所述预疏水化的沉淀二氧化硅在添加至橡胶组合物之前疏水化：
(i)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，或
(ii)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种连同有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(iii)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，
其中在所述橡胶组合物中原位疏水化的所述沉淀二氧化硅通过在所述橡胶组合物中用以下物质处理而疏水化：
(iv)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，或
(v)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种连同有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(vi)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，并且
其中所述附加的基于二烯的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种；并且
其中所述官能化的弹性体包含以下的至少一种：官能化的顺式1,4-聚异戊二烯弹性体(官能化的IR)、官能化的顺式1,4-聚丁二烯弹性体(官能化的BR)、官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的SBR)、官能化的异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的IBR)、官能化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯(官能化的SIBR)，以及锡偶联的有机溶剂溶液制备的异戊二烯和1,3-丁二烯和苯乙烯中的至少一种与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的弹性体，其中所述弹性体的官能团可与沉淀二氧化硅的羟基反应。
2. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述官能化的弹性体是有机溶剂溶液聚合制备的锡偶联的弹性体。
3. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其进一步含有至少一种包含短纤维或亚甲基受体和亚甲基供体的树脂产品的增强添加剂。
4. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其进一步含有包含短纤维的增强添加剂，所述短纤维包含尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、纤维素纤维和棉纤维中的至少一种。
5. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其进一步含有包含亚甲基供体和亚甲基受体的树脂产品的增强添加剂，其中所述亚甲基供体包含六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺，并且所述亚甲基受体包含间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、酚腰果油树脂、多羟基苯氧基树脂和反应性间苯二酚/甲醛树脂中的至少一种。
6. 根据实施方案5所述的橡胶组合物，其进一步含有包含短纤维的增强添加剂，所述短纤维包含尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、纤维素纤维和棉纤维中的至少一种。
7. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述非官能化的基于二烯的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种。
8. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述非官能化的基于二烯的弹性体包含顺式1,4-聚异戊二烯、1,4-聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯橡胶中的至少一种。
9. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述官能化的弹性体含有包含以下的官能团：
(A)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，或
(B)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，或
(C)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(D)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(E)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(F)可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或
(G)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的环氧基，或
(H)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的羧基。
10. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述沉淀二氧化硅包含预疏水化的沉淀二氧化硅。
11. 根据实施方案8所述的橡胶组合物，其含有添加的二氧化硅偶联剂。
12. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其含有预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合，
其中通过用以下物质处理将所述预疏水化的沉淀二氧化硅在添加至橡胶组合物之前疏水化：
(A)烷氧基硅烷，或
(B)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(C)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
13. 根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
14. 根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中通过在所述橡胶组合物中用以下物质处理而在橡胶组合物中原位疏水化所述亲水性沉淀二氧化硅：
(A)烷氧基硅烷，或
(B)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(C)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
15. 根据实施方案14所述的橡胶组合物，其中所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
16. 根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中通过用烷氧基硅烷和有机巯基烷氧基硅烷的组合处理来预疏水化所述沉淀二氧化硅。
17. 根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中用烷氧基硅烷和有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物的组合来预疏水化所述沉淀二氧化硅，所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
18. 根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，并且其中所述橡胶组合物进一步含有含有短纤维的增强添加剂，所述短纤维包含尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、纤维素纤维和棉纤维中的至少一种。
19. 根据实施方案10所述的橡胶组合物，其中所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，并且其中所述橡胶组合物进一步含有包含亚甲基供体和亚甲基受体的树脂产品的增强添加剂，其中所述亚甲基供体包含六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺，并且所述亚甲基受体包含间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、酚腰果油树脂、多羟基苯氧基树脂和反应性间苯二酚/甲醛树脂中的至少一种。
20. 根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中所述官能化的基于二烯的弹性体是锡偶联的。
具体实施方式
提供了以下实施例以进一步理解本发明。除非另有说明，份数和百分比按重量计。
实施例I(对照和比较橡胶样品)
进行实验以评价与未添加亲水二氧化硅的预疏水化的沉淀二氧化硅或在含有官能化的弹性体的橡胶组合物橡胶中添加二氧化硅偶联剂相比，使用在密闭式混胶机(诸如Banbury混合机)中使用添加的二氧化硅偶联剂原位疏水化的亲水性沉淀二氧化硅的组合的作用。该实施例将该方法的问题设定为获得轮胎中胎面组分应用的橡胶组合物，其中可以用相应的低应变刚度性能的降低来获得滚动阻力的显著改进(减少)，所述低应变刚度性能可能负面影响轮胎的湿和干处理性能。
应理解，官能化的弹性体的官能团可与沉淀二氧化硅上的可用的羟基反应。
橡胶组合物A(对照橡胶样品)表示在二氧化硅偶联剂存在下向含有官能化的SBR (苯乙烯/丁二烯橡胶)聚合物和非官能化的PBD (顺式1,4-聚丁二烯橡胶)聚合物的橡胶组合物中添加亲水性沉淀二氧化硅。样品B(比较橡胶样品)表示在不存在任何添加的二氧化硅偶联剂下使用添加至相同聚合物掺混物的预疏水化的沉淀二氧化硅。
在至少一个初始非产生性混合步骤（随后是一个连续的非产生性混合阶段(NP)）中，在密闭式混胶机(Banbury橡胶混合机)中，通过将弹性体与沉淀二氧化硅填料与二氧化硅偶联剂(当添加时)在约160°C的温度下混合约4分钟来制备橡胶组合物、橡胶样品A和橡胶样品B。随后在产生性混合阶段(P)，在密闭式混胶机(Banbury混合机)中，将橡胶组合物与硫固化包(即硫和硫固化促进剂)在诸如约115°C的下降的温度下混合约2分钟。在每个混合步骤之后从密闭式混合机中去除橡胶组合物，并在每个单个的非产生性混合阶段之间以及最终的产生性混合阶段之前冷却至低于40°C。
除非另有说明，对照橡胶样品A和比较橡胶样品B的基本配方显示在下面的表1中，以重量份数/100份数橡胶(phr)表示。
表1
第一非产生性混合阶段(NP1) 重量份数(phr)
官能化的SBR弹性体1 60
天然顺式1,4-聚异戊二烯橡胶2 40
疏水化的(预处理的)沉淀二氧化硅3 0和84
亲水性 (未预处理的)沉淀二氧化硅4 80和0
加工用油、助剂和蜡 22
偶联剂5 6.4和0
抗降解剂6 2
炭黑，添加的，橡胶增强物7 3
脂肪酸8 2
氧化锌 3和0.5(对于橡胶样品B)
产生性混合阶段(P)
硫 1.5
促进剂9 2.9和4.2(对于橡胶样品B)
1锡-偶联的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体，其含有可与沉淀二氧化硅的羟基反应的末端链甲硅烷氧基(甲硅烷氧基)官能团
2顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶(TRS20)
3用巯基烷氧基硅烷和烷基硅烷(诸如烷氧基硅烷)的组合预疏水化的(预处理的)沉淀二氧化硅，为来自PPG Industries的Agilon 400?
4亲水性(未预疏水化)沉淀二氧化硅，为来自Rhodia的Zeosil 1165MP?
5偶联剂，为在其聚硫化物桥中具有平均约2至约2.6个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，为来自Evonic的Si-266?
6基于胺的抗降解剂
7N299橡胶增强炭黑，ASTM命名
8主要包含硬脂酸、棕榈酸和油酸
9次磺酰胺和胍硫固化促进剂
以下表2说明基于表1的基本配方并且在本文中报告为对照橡胶样品A和比较橡胶样品B的橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。在检查固化橡胶样品例如应力-应变、热回弹和硬度值的情况下，将橡胶样品在约170°C温度下固化约12分钟。
表2
样品
对照 比较
材料(phr) A B
官能化的SBR弹性体 60 60
亲水性(未预疏水化)二氧化硅 80 0
预疏水化的二氧化硅 0 84
二氧化硅偶联剂 6.4 0
性能
轮胎胎面预示处理性能，在100°C、
11赫兹(RPA)
1
下的固化储能模量(G’)
1
1%应变 (MPa) 5116 1300
10%应变 (MPa) 2145 1070
轮胎胎面滚动阻力预示性能
(更高的回弹值和更低的损耗角正切值
预示轮胎滚动阻力的有利的减少)
回弹(100°C) 58 64
损耗角正切，(100°C，10%应变，11赫兹) 0.17 0.12
轮胎胎面预示湿性能性能
回弹，0°C 9.7 9.3
轮胎胎面磨耗预示性能，耐磨性
(磨损率，越低越好)
Grosch磨损2，中度，mg/km 126 85
撕裂强度
3
，(剥离粘附力) N
在95°C下测试 82 56
1根据橡胶加工分析仪(RPA)的数据
2Grosch磨损率- LAT-100磨损仪按照磨损掉的橡胶的mg/km测量。将测试橡胶样品在恒定负荷(牛顿)下以一定侧滑角放置，同时它横贯旋转磨损盘(诸如来自HB Schleifmittel GmbH的盘)上的给定距离。在实践中，低磨损严重度测试可在诸如20牛顿负荷，2°侧滑角，40 km/hr的盘速下运行7,500米的距离；中度磨损严重度测试可在诸如40牛顿负荷，6°侧滑角，20 km/hr的盘速下运行1,000米的距离；高磨损严重度测试可在诸如70牛顿负荷，12°侧滑角，20 km/hr的盘速下运行250米的距离；而超高磨损严重度测试可在诸如70牛顿负荷，16°侧滑角，20 km/hr的盘速下运行500米的距离。
3根据撕裂强度(剥离粘附力)测试获得的数据以测定橡胶组合物的两个样品之间的界面粘合。特别地，通过将一种橡胶组合物和与未撕开的测试样本呈直角的另一种拉开来测定此类界面粘接，并报告为牛顿力，其中使用Instron仪器在95°C下将橡胶组合物的两端在180°角下彼此拉开。
在表2中可见，在官能化的SBR弹性体存在下含有预疏水化的二氧化硅的比较样品B提供了回弹和损耗角正切的显著改进，这将会预示当在轮胎胎面组分中使用这种化合物时轮胎滚动阻力显著改进。
相反，含有预疏水化的二氧化硅和官能化的SBR的相同的比较样品B显示在1和10应变%下低应变刚度性能的显著下降，这将会预示湿和干处理性能的显著损失。因此，挑战变为以这种方式改变比较样品B以保持滚动阻力的预测性改进，同时改进预示良好的湿和干处理的化合物性能。以下实例将显示尝试达到该目标的材料方法。
实施例II
进行实验以评价在密闭式混胶机(Banbury混合机)中添加亲水性、未预处理的沉淀二氧化硅至预疏水化的(预处理的)沉淀二氧化硅，而未添加二氧化硅偶联剂至混合物(compound)(橡胶组合物样品)的作用。对照橡胶样品C含有84 phr的预处理的二氧化硅，而除84 phr的预处理的二氧化硅以外，橡胶样品D、E和F分别含有5、10和15 phr的未预处理的、因此亲水性的沉淀二氧化硅。
该实施例代表尝试通过添加各种水平的未处理的(因此亲水性的)沉淀二氧化硅，未添加二氧化硅偶联剂来增加含有预处理的(预疏水化的)沉淀二氧化硅的混合物的低应变刚度。以下实例中列出的该方法和其它方法的成功证明增加低应变刚度的能力，而没有显著的滞后的损失，对于橡胶组合物，希望的更低的滞后的橡胶组合物，以促进改进具有此类橡胶组合物的胎面的轮胎的(更低的)轮胎滚动阻力。
以下表3中阐明了橡胶组合物(橡胶混合物)基料，其中份数和百分数是按重量计，除非另有说明。
表3
第一非产生性混合阶段(NP1) 重量份数(phr)
官能化的SBR橡胶1 60
天然橡胶2 40
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅3 0, 5, 10, 15
预疏水化的沉淀二氧化硅4 84,84, 84,84
除了量和除非另外标识以外，使用的成分如实施例I的表1中所标识。
以下表4说明基于表3的化合物的橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。其中检查了固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹和硬度值，将橡胶样品在约170°C温度下固化约12分钟。
表4
样品(phr)
材料(phr) C D E F
官能化的SBR弹性体 60 60 60 60
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅 0 5 10 15
预疏水化的沉淀二氧化硅 84 84 84 84
二氧化硅偶联剂 0 0 0 0
性能
轮胎胎面预示处理性能，在100°C下、
11赫兹(RPA)
1
下的固化储能模量(G’)
1
1%应变 (MPa) 1220 1367 1599 2338
10%应变 (MPa) 1000 1076 1183 1489
轮胎胎面滚动阻力预示性能
(更高的回弹值和更低的损耗角正切值
预示轮胎滚动阻力的有利的减少)
回弹(100°C) 63 60 59 59
损耗角正切(100°C，10%应变，11赫兹) 0.121 0.118 0.114 0.091
轮胎胎面预示湿牵引性能
回弹， 0°C 7.3 7.6 7.7 7.8
轮胎胎面磨耗预示性能抗磨损性
(磨损率)(越低越好)
Grosch磨损2，中度，mg/km 53 59 65 74
撕裂强度
3
，(剥离强度)N
在95°C下测试 61 72 55 64
1, 2, 3如实施例I中的测试程序
在表4中可见，如回弹所示和如损耗角正切物理性能所示，通过在混合物(橡胶样品)D、E和F中添加低水平的未处理的沉淀二氧化硅(因此亲水性沉淀二氧化硅)，可显著增加橡胶样品(混合物)C，即对照的低应变刚度，而仅有微小的滞后损失。
在下面的意义上认为该增加是显著的：可以看到，可因此利用通过预处理的沉淀二氧化硅(预疏水化的沉淀二氧化硅)而促进的橡胶的低滞后性能，通过少量添加亲水性沉淀二氧化硅，得到低应变刚度性能的改进，所述低应变刚度性能对于促进轮胎胎面的湿和干处理轮胎性能是显著的。
实施例III
在密闭式混胶机(Banbury混合机)中进行实验以评价添加亲水性、未预处理的沉淀二氧化硅至与偶联剂结合的疏水化的、预处理的沉淀二氧化硅对混合物(橡胶样品)的作用。混合物(橡胶样品)G，即对照，含有84 phr的预处理的沉淀二氧化硅(预疏水化的沉淀二氧化硅)，而混合物(橡胶样品)H含有63 phr的疏水化、预处理的沉淀二氧化硅和20 phr的未预处理的沉淀二氧化硅(因此添加亲水性沉淀二氧化硅)以及1.6 phr的偶联剂。混合物(橡胶样品)I含有42 phr的预疏水化的、预处理的沉淀二氧化硅和40 phr的添加的未预处理的沉淀二氧化硅(因此添加亲水性沉淀二氧化硅)以及3.2 phr的偶联剂。所有混合物(橡胶样品)含有共80 phr的二氧化硅。
本实施例表示尝试通过添加两个水平的未处理的沉淀二氧化硅(亲水性沉淀二氧化硅)，和添加偶联剂来增加含有预处理的沉淀二氧化硅(预疏水化的沉淀二氧化硅)的混合物(橡胶组合物)的低应变刚度。该方法的成功说明增加低应变刚度的能力，而没有显著的滞后损失，希望所述滞后较低以促进轮胎滚动阻力的改进。
以下表5说明橡胶样品的第一非产生性混合阶段的基本配方(份数按重量计)。
表5
第一非产生性混合阶段(NP1) 重量份数(phr)
官能化的SBR橡胶1 60
天然橡胶2 40
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅3 0, 20, 40
预疏水化的沉淀二氧化硅4 84, 63, 42
二氧化硅偶联剂5 0, 1.6, 3.2
除了量和除非另外标识以外，使用的成分如实施例I的表1中所标识。
以下表6说明基于表5的基本配方的橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。在检查固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹和硬度值的情况下，将橡胶样品在约170°C温度下固化约12分钟。
表6
样品
材料(phr) G H I
官能化的SBR弹性体 60 60 60
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅 0 20 40
预疏水化的沉淀二氧化硅 84 63 42
二氧化硅偶联剂 0 1.6 3.2
性能
轮胎胎面预示处理性能，在100°C下、
11赫兹(RPA)
1
下的固化储能模量(G’)
1
1% 应变(MPa) 1399 1803 2585
10%应变 (MPa) 1112 1341 1713
轮胎胎面滚动阻力预示性能
(更高的回弹值和更低的损耗角正切值
预示轮胎滚动阻力的有利减少)
回弹(100°C) 64 66 65
损耗角正切(100°C，10%应变，11赫兹) 0.117 0.104 0.112
轮胎胎面预示湿牵引性能
回弹，0°C 8.8 8.8 9
耐磨性(磨损率)(越低越好)
Grosch磨损2，中度，mg/km 99 107 117
撕裂强度
3
，(剥离强度)N
在95°C下测试 57 66 59
1, 2, 3如实施例I中的测试程序
在表6中可见，对于实验混合物(橡胶样品)H和I，如通过回弹和损耗角正切测量，通过添加未处理的沉淀二氧化硅(亲水性沉淀二氧化硅)和偶联剂可显著增加混合物(橡胶样品)G，即对照的低应变刚度，而不会损失滞后。
在下面的意义上认为该增加是显著的：可以看到，可利用通过预处理的沉淀二氧化硅(预疏水化的沉淀二氧化硅)而促进的橡胶的低滞后性能，同时改进橡胶组合物的低应变刚度性能，所述低应变刚度性能对于促进轮胎胎面的湿和干处理轮胎性能是重要的。
实施例IV
进行实验以评价添加原位形成的(橡胶组合物中形成)亚甲基受体和亚甲基供体的树脂产品至含有官能化的弹性体和以下物质的橡胶组合物的作用：
(A)预处理的(预疏水化的)沉淀二氧化硅的组合，或
(B)预处理的(预疏水化的)沉淀二氧化硅、二氧化硅偶联剂和未处理的沉淀二氧化硅(亲水性沉淀二氧化硅)的组合。
橡胶混合物(橡胶样品)J，即对照，含有84 phr的预处理的(疏水化的)沉淀二氧化硅，而混合物(橡胶样品)K含有84 phr的预处理的(疏水化的)沉淀二氧化硅和1.75 phr的原位形成的亚甲基受体和亚甲基供体的树脂产品，并且混合物(橡胶样品)L含有与3.5 phr的树脂产品结合的84 phr的预处理的(疏水化的)沉淀二氧化硅。混合物(橡胶样品)M含有63 phr的预处理的(疏水性)沉淀二氧化硅和20 phr的未预处理的(亲水性)沉淀二氧化硅以及1.6 phr的偶联剂。混合物(橡胶样品)N类似于混合物(橡胶样品)M，区别是前者还含有3.5 phr的树脂产品。所有混合物(橡胶样品)含有共80 phr的沉淀二氧化硅。
以下表7说明橡胶样品的第一非产生性混合阶段的基本配方(份数按重量计)。
表7
第一非产生性混合阶段(NP1) 重量份数(phr)
官能化的SBR橡胶1 60
天然橡胶2 40
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅3 0, 0, 0, 20, 20
预疏水化的沉淀二氧化硅4 84, 84, 84, 63, 63
二氧化硅偶联剂5 0, 0, 0 1.6, 1.6
树脂产品(亚甲基供体/受体)10 0/0, 1/0.75, 2/1.5, 0/0, 2/1.5
除了量和除非另外标识以外，使用的成分如实施例I的表1中所标识。
10亚甲基受体，为反应性苯酚/甲醛树脂，为来自SI Group的HRJ-15873?，以及亚甲基供体，为六甲氧基甲基蜜胺树脂，为来自Cyrez的Cyrez CRA100?。
以下表8说明基于表7的基本配方的橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。在检查固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹和硬度值的情况下，将橡胶样品在约170°C温度下固化约12分钟。
表8
样品
材料(phr) J K L M N
官能化的SBR弹性体 60 60 60 60 60
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅 0 0 0 20 20
预疏水化的沉淀二氧化硅 84 84 84 63 63
二氧化硅偶联剂 0 0 0 1.6 1.6
树脂(亚甲基供体/受体) 0/0 1/.75 2/1.5 0/0 2/1.5
轮胎胎面预示处理性能，在100°C下、
11赫兹(RPA)
1
下的固化储能模量(G’)
1
1%应变 (MPa) 1262 1422 1470 1613 2054
10%应变 (MPa) 1066 1141 1159 1277 1423
轮胎胎面滚动阻力预示性能
(更高的回弹值和更低的损耗角正切值
预示轮胎滚动阻力的有利的减少)
回弹(100°C) 63 64 63 62 61
损耗角正切(100°C，10%应变，11赫兹) 0.124 0.115 0.117 0.109 0.130
轮胎胎面预示湿牵引性能
回弹，0°C 9.1 9.3 9.3 8.6 9.5
耐磨性(磨损率)(越低越好)
Grosch磨损2，中度，mg/km 92 100 107 93 118
撕裂强度
3
，(剥离强度) N
在95°C下测试 55 60 57 67 63
1, 2, 3如实施例I中的测试程序
在表8中可见，通过添加原位形成的亚甲基受体和亚甲基供体的树脂产品(如混合物(橡胶样品)K和L所阐明)或通过使用未处理的(亲水性)沉淀二氧化硅和硅烷偶联剂的组合，连同原位形成的树脂产品(如混合物(橡胶样品)N所阐明)，如回弹和损耗角正切物理性能所示，可显著增加混合物(橡胶样品)J，即对照的低应变刚度，而不会损失滞后。
在下面的意义上认为该增加是显著的：可以看到，可利用通过预处理的(疏水性)沉淀二氧化硅而促进的低滞后性能，同时改进低应变刚度性能，所述低应变刚度性能对于促进轮胎胎面的湿和干处理轮胎性能是重要的。
实施例V
进行实验以评价在密闭式混胶机(Banbury混合机)中添加短纤维至预处理的(预疏水化的)的沉淀二氧化硅的作用。混合物(橡胶样品)O，即对照，含有84 phr的预处理的(疏水化的)沉淀二氧化硅，而混合物(橡胶样品)P和Q分别含有2和4 phr的离散短纤维。所有混合物(橡胶样品)含有共80 phr的沉淀二氧化硅。
除非另有说明，下面的表9中列出橡胶样品O、P和Q的基本配方，以重量份数/100份数橡胶(phr)表示。
表9
第一非产生性混合阶段(NP1) 重量份数(phr)
官能化的SBR橡胶1 60
天然橡胶2 40
预疏水化的沉淀二氧化硅4 84, 84, 84
短Kevlar?芳族聚酰胺纤维 0, 2, 4
除了可能另外标识以外，使用的成分如实施例I的表1中所标识并且在混合物(橡胶样品)P和Q中包括2和4 phr的短纤维。
以下表10说明基于表7的基本配方的橡胶组合物的固化行为和各种物理性能。在检查固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹和硬度值的情况下，将橡胶样品在170°C温度下固化约12分钟。
表10
样品(phr)
材料(phr) O P Q
官能化的SBR弹性体 60 60 60
亲水性(未预处理的)沉淀二氧化硅 0 5 10
预疏水化的沉淀二氧化硅 84 84 84
切断的纤维 0 2 4
性能
轮胎胎面预示处理性能，在30°C、
10赫兹(ARES)下固化储能模量(G’)
1
1%应变 (MPa) 2263 2629 3022
10%应变 (MPa) 1725 1985 2232
轮胎胎面滚动阻力预示性能
(更高的回弹值和更低的损耗角正切值
预示轮胎滚动阻力有利的减少)
回弹(100°C) 69 58 54
损耗角正切(100°C，10%应变，11赫兹) 0.097 0.114 0.109
轮胎胎面预测湿牵引性能
回弹，0°C 9.6 9.8 11.2
耐磨性(磨损率) (越低越好)
Grosch磨损2，中度，mg/km 98 90 106
撕裂强度
3
，(剥离强度)N
在95°C下测试 54 49 28
1, 2, 3如实施例I中的测试程序，除了用于应变刚度ARES测试以外
在表10中可见，如回弹和损耗角正切性能所示，通过添加短纤维(Kevlar纤维)至含有预处理的(从而预疏水化的)沉淀二氧化硅的混合物(橡胶样品)，可显著增加混合物(橡胶样品)O，即对照，的低应变刚度(在1%应变下的模量G’)，但有一些滞后损失。
在下面的意义上认为该增加是显著的：可以看到，可利用通过预处理的(疏水化的)沉淀二氧化硅促进的橡胶组合物的一些低滞后性能(通过回弹和损耗角正切性能所证明)，同时改进低应变刚度(模量G’)性能，所述低应变刚度(模量G’)性能对于促进轮胎胎面的湿和干处理轮胎性能是重要的。
尽管为了举例说明本发明的目的而已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的前提下能够作各种改变和修改。
Claims (10)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，其包含基于重量份数/100重量份数橡胶(phr)的以下物质：
(A)100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，其包含以下物质：
(1)至少一种官能化的基于二烯的弹性体，或
(2)至少一种官能化的基于二烯的弹性体和至少一种非官能化的基于二烯的弹性体的组合，其中所述组合含有大于50 %(按重量计)的所述官能化的基于二烯的弹性体，和
(B)包含以下物质的30至120 phr的增强填料：
(1)沉淀二氧化硅，或
(2)沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合，所述组合含有至多约65 phr的橡胶增强炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅包含以下物质：
(a)预疏水化的沉淀二氧化硅以及，任选地，添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂，或
(b)预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅以及任选地添加至所述橡胶组合物的二氧化硅偶联剂的组合，
其中通过用以下物质处理将所述预疏水化的沉淀二氧化硅在添加至橡胶组合物之前疏水化：
(i)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，或
(ii)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种连同有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(iii)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，
其中在所述橡胶组合物中原位疏水化的所述沉淀二氧化硅通过在所述橡胶组合物中用以下物质处理而疏水化：
(iv)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种，或
(v)烷基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种连同有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(vi)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，并且
其中所述附加的基于二烯的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种；并且
其中所述官能化的弹性体包含以下的至少一种：官能化的顺式1,4-聚异戊二烯弹性体(官能化的IR)、官能化的顺式1,4-聚丁二烯弹性体(官能化的BR)、官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的SBR)、官能化的异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的IBR)、官能化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯(官能化的SIBR)，以及锡偶联的有机溶剂溶液制备的异戊二烯和1,3-丁二烯和苯乙烯中的至少一种与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的弹性体，其中所述弹性体的官能团可与沉淀二氧化硅的羟基反应。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述官能化的弹性体是有机溶剂溶液聚合制备的锡偶联的弹性体。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步特征在于，含有至少一种包含短纤维或亚甲基受体和亚甲基供体的树脂产品的增强添加剂，其中所述亚甲基供体包含六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺，并且所述亚甲基受体包含间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、酚腰果油树脂、多羟基苯氧基树脂和反应性间苯二酚/甲醛树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步特征在于，含有包含短纤维的增强添加剂，所述短纤维包含尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、纤维素纤维和棉纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述非官能化的基于二烯的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述官能化的弹性体含有包含以下的官能团：
(A)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，或
(B)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，或
(C)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(D)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(E)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(F)可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或
(G)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的环氧基，或
(H)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的羧基。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，含有添加的二氧化硅偶联剂。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，含有预疏水化的沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合，
其中通过用以下物质处理将所述预疏水化的沉淀二氧化硅在添加至橡胶组合物之前疏水化：
(A)烷氧基硅烷，或
(B)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(C)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物包含在其聚硫化物桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，通过在所述橡胶组合物中用以下物质处理而在橡胶组合物中原位疏水化所述亲水性沉淀二氧化硅：
(A)烷氧基硅烷，或
(B)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种的组合，或
(C)有机烷氧基甲硅烷基聚硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/627516 | 2012-09-26 | ||
| US13/627,516 | 2012-09-26 | ||
| US13/627,516 US9212275B2 (en) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Tire with tread comprised of functionalized elastomer and pre-treated silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103665487A true CN103665487A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103665487B CN103665487B (zh) | 2016-05-18 |
Family
ID=49304673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310449357.3A Expired - Fee Related CN103665487B (zh) | 2012-09-26 | 2013-09-25 | 具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9212275B2 (zh) |
| EP (1) | EP2712887B1 (zh) |
| CN (1) | CN103665487B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104629241A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 | 汽车轮胎用充油橡胶 |
| CN105367851A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-02 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎 |
| CN109181027A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 山东华聚高分子材料有限公司 | 一种高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
| CN109195815A (zh) * | 2016-05-26 | 2019-01-11 | 株式会社普利司通 | 轮胎 |
| CN109422940A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎 |
| CN110234483A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-09-13 | 智能材料科技有限公司 | 具有缺口指示功能的抗损害手套 |
| CN111171401A (zh) * | 2018-11-12 | 2020-05-19 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 包含双重二氧化硅部分的鞋类和橡胶鞋底 |
| CN111386199A (zh) * | 2017-11-28 | 2020-07-07 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎 |
| CN112111087A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 帘布层包胶橡胶组合物和包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎 |
| CN115403840A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 包含嵌段共聚物的橡胶组合物和嵌段共聚物 |
| US11629207B2 (en) | 2019-12-12 | 2023-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| CN116376129A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-07-04 | 赛轮集团股份有限公司 | 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016003687A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Rubber compositions including cellulose esters and inorganic oxides |
| FR3024154B1 (fr) * | 2014-07-22 | 2016-07-22 | Michelin & Cie | Pneumatique pour avion |
| EP3124530A1 (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition with precipitated silica partially pre-hydrophobated with alkylsilane coupled to an elastomer in situ within the rubber composition and tire with component |
| US10053559B2 (en) * | 2015-12-16 | 2018-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing functionalized polybutadiene rubber and reinforcing filler containing precipitated silica |
| FR3045633B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue |
| FR3045611B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Elastomere dienique portant des groupes pendants, procede de preparation, compositions et pneumatiques le comprenant |
| ITUA20162789A1 (it) * | 2016-04-21 | 2017-10-21 | Bridgestone Corp | Porzione di pneumatico con una migliorata resistenza all'impatto |
| US20180327573A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber with silica and triethanolamine and tire with component |
| US20180327574A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing silica reinforcement together with sodium tetraborate and tire with component |
| US10618352B2 (en) * | 2017-08-30 | 2020-04-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene |
| EP3788103A4 (en) | 2018-05-04 | 2022-01-12 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD |
| FR3089988A3 (fr) * | 2018-12-17 | 2020-06-19 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère fonctionnalisé comprenant des groupes fonctionnels polaires et un composé phénolique spécifique |
| US11441018B2 (en) * | 2019-09-12 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having tread with three elastomers |
| IT202100028922A1 (it) * | 2021-11-15 | 2023-05-15 | Pirelli | Composizioni per mescole elastomeriche comprendenti un nuovo sistema reticolante secondario e pneumatici che le comprendono |
| EP4397705A1 (en) * | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Luxembourg Institute of Science and Technology (LIST) | Rubber composition with bi-functionalized mesoporous silica particles as reinforcement material |
| US20240343892A1 (en) | 2023-04-14 | 2024-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition including biodegradable oil |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312581A2 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
| EP1459907A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with low hydrocarbon emission rubber combination of tread and sidewall components with compositional limitations |
| EP2072281A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread rubber composition which contains dual silica moieties |
| EP2213477A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3517722A (en) | 1965-01-21 | 1970-06-30 | Goodyear Tire & Rubber | Wire cable-to-rubber adhesion |
| US4474908A (en) | 1982-05-27 | 1984-10-02 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| US5064901A (en) | 1989-07-20 | 1991-11-12 | Shell Oil Company | Blends of polyketones and carboxylated, hydrogenated block copolymers |
| US5780538A (en) | 1996-03-11 | 1998-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
| US5698619A (en) | 1996-06-24 | 1997-12-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aminosilane compounds in silica-filled rubber compositions |
| KR100674059B1 (ko) | 1997-08-21 | 2007-01-25 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제 |
| US6573324B1 (en) | 2000-04-04 | 2003-06-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of rubber composition containing pre-hydrophobated silica aggregates |
| US6933358B2 (en) | 2002-08-16 | 2005-08-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US20050009955A1 (en) | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Cohen Martin Paul | Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof |
| TW200602430A (en) | 2004-03-03 | 2006-01-16 | Jsr Corp | Rubber composition |
| US7249621B2 (en) * | 2004-07-29 | 2007-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire with component of diene-based elastomer composition with corncob granule dispersion |
| CN101316730B (zh) | 2005-10-19 | 2010-11-10 | 陶氏环球技术公司 | 硅烷-硫化物链端改性弹性聚合物 |
-
2012
- 2012-09-26 US US13/627,516 patent/US9212275B2/en active Active
-
2013
- 2013-09-23 EP EP13185564.5A patent/EP2712887B1/en active Active
- 2013-09-25 CN CN201310449357.3A patent/CN103665487B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312581A2 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
| EP1459907A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with low hydrocarbon emission rubber combination of tread and sidewall components with compositional limitations |
| EP2072281A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread rubber composition which contains dual silica moieties |
| EP2213477A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105367851A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-02 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎 |
| CN105367851B (zh) * | 2014-08-25 | 2018-01-16 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎 |
| CN104629241A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 | 汽车轮胎用充油橡胶 |
| CN109195815A (zh) * | 2016-05-26 | 2019-01-11 | 株式会社普利司通 | 轮胎 |
| US11819303B2 (en) | 2017-01-24 | 2023-11-21 | Smarterials Technology Gmbh | Damage-resistant gloves with breach-indicator function |
| CN110234483A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-09-13 | 智能材料科技有限公司 | 具有缺口指示功能的抗损害手套 |
| CN109422940A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎 |
| CN109422940B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-08-10 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 具有含羟基封端的聚丁二烯的胎面的充气轮胎 |
| CN111386199A (zh) * | 2017-11-28 | 2020-07-07 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎 |
| CN111386199B (zh) * | 2017-11-28 | 2022-05-31 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎 |
| CN109181027A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 山东华聚高分子材料有限公司 | 一种高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
| CN111171401A (zh) * | 2018-11-12 | 2020-05-19 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 包含双重二氧化硅部分的鞋类和橡胶鞋底 |
| CN112111087A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 帘布层包胶橡胶组合物和包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎 |
| CN112111087B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-06-06 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 帘布层包胶橡胶组合物和包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎 |
| US11629207B2 (en) | 2019-12-12 | 2023-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| CN115403840A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 包含嵌段共聚物的橡胶组合物和嵌段共聚物 |
| CN116376129A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-07-04 | 赛轮集团股份有限公司 | 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
| CN116376129B (zh) * | 2023-01-13 | 2024-04-19 | 赛轮集团股份有限公司 | 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2712887B1 (en) | 2017-11-22 |
| US9212275B2 (en) | 2015-12-15 |
| EP2712887A1 (en) | 2014-04-02 |
| CN103665487B (zh) | 2016-05-18 |
| US20140088224A1 (en) | 2014-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103665487A (zh) | 具有包含官能化的弹性体和预处理的二氧化硅的胎面的轮胎 | |
| JP5639414B2 (ja) | 樹脂ブレンドと官能化エラストマーとの組合せを含有するゴムトレッドを有するタイヤ | |
| CN112980069B (zh) | 胎面冠部用橡胶组合物和充气轮胎 | |
| US7683115B2 (en) | Silica reinforced rubber composition and use in tires | |
| US7163975B2 (en) | Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica | |
| CN110872408A (zh) | 充气轮胎 | |
| US7071251B2 (en) | Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups | |
| US20100186859A1 (en) | Tire with tread of spatially defined elastomer composition | |
| CN101815753A (zh) | 胎面用橡胶组合物以及具有由其构成的胎面的轮胎 | |
| CA2284313A1 (en) | Reinforced elastomer preparation, elastomer composite and tire having component thereof | |
| CN108350231A (zh) | 橡胶组合物和轮胎 | |
| CA2284155A1 (en) | Prepared reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof | |
| CA2284158A1 (en) | Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof | |
| CN108350184A (zh) | 橡胶组合物的制造方法和轮胎 | |
| US20050056356A1 (en) | Farm tractor drive tire with tread of rubber composition containing dispersion of in situ silane modified composite of plasticizer treated starch core | |
| CN102070803A (zh) | 具有胎面的充气轮胎 | |
| US10323139B2 (en) | Masterbatch preparation of silica rich rubber composition, rubber composition and tire with component | |
| US20110082242A1 (en) | Preparation of high silica rubber composition, resulting rubber composition and tire having component thereof | |
| CN101463152B (zh) | 具有含双重二氧化硅成分的胎面橡胶组合物的轮胎 | |
| JP2023536857A (ja) | ドライ密着性、密着性及び転がり抵抗で高い性能を得るためのシラン変性修飾スチレンブタジエンコポリマー | |
| CN101463153A (zh) | 具有含双重二氧化硅成分的胎面橡胶组合物的轮胎 | |
| KR100667868B1 (ko) | 내마모성 및 스노우 성능이 향상된 타이어 트레드 고무조성물 | |
| JP6705563B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US20240199772A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| CN118742600A (zh) | 轮胎用橡胶组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160518 |