CN112111087B - 帘布层包胶橡胶组合物和包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，用于轮胎帘布层的帘布层包胶橡胶组合物包含60 phr至90 phr的天然橡胶，10 phr至40 phr的合成聚异戊二烯，30 phr至80 phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，0.1至5 phr的钴盐，至多15 phr的炭黑，至多5 phr的树脂和至多8 phr的油。另外，本发明涉及包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎。

Description

帘布层包胶橡胶组合物和包含帘布层包胶橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，特别是帘布层包胶橡胶组合物。此外，本发明包括包含这样的组合物的轮胎。根据本发明的帘布层可以是轮胎胎体帘布层、轮胎带束帘布层、轮胎冠带帘布层或帘布层包边部分(ply strip)中的一个或多个。
背景技术
尽管数十年来轮胎性能已经显著改善并且在轮胎配混物中使用二氧化硅已经导致轮胎滚动阻力的改善，但是仍然存在显著的改善空间。在进一步减少车辆排放的努力中，对于多种应用期望进一步减少轮胎的滚动阻力。这样的降低对于在长距离上以相对恒定的速度运输重负载的卡车的轮胎来说是特别令人感兴趣的。
帘布层包胶组合物的实例公开于美国专利公开号2009/0151838A1中。
其中公开的组合物基本上基于天然橡胶和二氧化硅填料。
为了改进二氧化硅填料与橡胶基质的偶联，在混合工艺过程中加入偶联剂。然而，加入这样的偶联剂通常导致更复杂和可能更长的混合过程。此外，所述组合物包含树脂体系，该树脂体系包含亚甲基供体和亚甲基受体形式的两种组分。虽然加入这样的树脂体系可导致改进的刚性和/或粘附性能，但是例如在环境、安全和健康方面它也具有一些缺点，或者也可以导致更复杂的混合过程。虽然所述现有技术组合物可能具有一些优于早期现有技术的优点，但仍留有改进的空间。
发明内容
本发明的第一个目的可以是提供橡胶组合物，其允许构建轮胎或轮胎组件，特别是轮胎帘布层，支持减小的轮胎滚动阻力。
本发明的另一个目的可以是提供具有相对高回弹率和/或有限的滞后性能的橡胶组合物。
本发明的另一个目的可以是提供改进的帘布层包胶组合物，特别是用于卡车轮胎的帘布层包胶组合物，其可以包含金属补强材料如钢丝。
这可以是胎体帘布层、带束帘布层或冠带帘布层。
本发明由独立权利要求的范围定义。在从属权利要求以及本文下面的描述和发明内容中提供了进一步优选的实施方案。
在本发明的一个方面，提供了帘布层包胶橡胶组合物(或橡胶组合物)，其包含60phr至100 phr的天然橡胶，0 phr至40 phr的合成聚异戊二烯，30 phr至80 phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，优选0.1至5 phr的钴盐，至多15 phr的炭黑，至多5 phr的树脂和至多8phr的油。
特别地，在本发明的组合物中使用预硅烷化(预处理和/或预疏水化)的沉淀二氧化硅或者换句话说化学预处理的二氧化硅(CTS)是一个重要的方面。尽管在混合阶段期间二氧化硅或HDS二氧化硅与引入橡胶组合物的单独偶联剂组合使用已经久为人知，但是根据本发明的预硅烷化的二氧化硅已经用硅烷预硅烷化，并作为预硅烷化的物质，换句话说作为离析物(educt)或反应物分别在混合过程中加入到所述橡胶组合物。
硅烷化二氧化硅确保了与橡胶基质更好的相容性。
在一个实施方案中，所述组合物包含一个或多个以下范围：60 phr至90 phr的天然橡胶，10 phr至40 phr的合成聚异戊二烯，30 phr至80 phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，优选0.1至5 phr的钴盐，至多15 phr的炭黑，至多5 phr的树脂，和至多8 phr的油。虽然全天然橡胶配混物可具有改善的撕裂强度或理想的应变结晶，但合成聚异戊二烯可以例如改善橡胶材料的粘附性。出于成本原因，也会希望使用合成聚异戊二烯。然而，使用纯的合成聚异戊二烯橡胶组合物不是所希望的。
在一个实施方案中，所述组合物包含一个或多个进一步限定的范围：70 phr至80phr的天然橡胶，20 phr至30 phr的合成聚异戊二烯，和/或50 phr至60 phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，和/或2 phr至10 phr的炭黑，和/或小于5 phr的树脂，和/或小于8 phr的油。
在另一个实施方案中，所述橡胶组合物包含0.2 phr至5 phr (优选至2 phr)的钴盐。如果用于帘布层包胶配混物中，该含量可能是特别令人感兴趣的，因为它尤其可以改进橡胶包胶与帘布层材料的粘附，特别是如果这样的材料是金属，例如黄铜包覆的金属，例如钢。
钴化合物通常可以是脂肪酸的钴盐或含有6至30个碳原子的脂族或脂环族羧酸的钴盐。可以使用的钴化合物的一些代表性实例包括钴盐、环烷酸钴、亚油酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、乙酸钴、新癸酸钴、妥尔油酸钴(cobalt tallate)、树脂酸钴、丙酮酸钴，或由氢氧化钴和有机酸如环烷酸、硬脂酸、油酸、乙酸、亚油酸等制备的原位盐。
可以使用的其它钴化合物以商品名Manoband™ C已知。Manoband™ C是由Manchem公司制造的含硼有机酸的钴配合物。
Manoband™ C描述于英国专利972,804，其全部内容并入本文作为参考。
在另一个实施方案中，所述橡胶组合物包含1 phr至20 phr的氧化锌，任选5 phr至15 phr的氧化锌。这些相对大量的氧化锌可以在硫固化的时候帮助改进金属丝与所述包胶橡胶配混物之间的粘附。
在又一个实施方案中，所述组合物包含1 phr至15 phr的硫，任选4 phr至10 phr的硫。已经发现这些范围提供了用于固化目的的优选的硫的量。特别地，当不使用或使用少量树脂时，关于包胶与帘布层加强材料的粘附，特别是当使用黄铜包覆的金属丝时，这种相对高的硫量会是有利的。
根据另一个实施方案，所述橡胶组合物基本不含树脂。这是有益的，因为树脂在混合和/或轮胎制造过程中可能构成对环境、健康和安全的潜在威胁。因此，识别具有良好的粘附和/或刚性性能但避免树脂的组合物是令人感兴趣的。特别地，所述组合物中树脂的量可以小于2phr。
在本发明的又一个实施方案中，所述组合物包含1phr至10phr的抗降解剂如抗臭氧剂和/或抗氧化剂。任选地，这样的材料的量可以为1phr至5phr。这样的抗降解剂在现有技术中已知用于保护轮胎免于氧化和臭氧化。
在另一个实施方案中，所述橡胶组合物包含0.1 phr至5 phr的促进剂，任选1 phr至4 phr的促进剂。这样的促进剂在现有技术中是已知的。
在一个进一步的实施方案中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅用含硫硅烷硅烷化。硅烷中存在的硫，例如巯基或硫化物基团形式的硫，也改善了固化和粘附后所述预硅烷化的二氧化硅与橡胶基质的连接。
在一个进一步的实施方案中，所述化学预硅烷化的沉淀二氧化硅具有的CTAB吸附表面积为120m2/g至210m2/g，任选130至150m2/g和/或190m2/g至210m2/g，或甚至195m2/g至205m2/g。用于测定二氧化硅表面积的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)方法(ASTM D6845)是本领域技术人员已知的。
在又一个实施方案中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅是与二氧化硅偶联剂/硅烷例如含硫硅烷预反应的沉淀二氧化硅，其可以是在其多硫桥中含有平均1-5个连接硫原子(优选2-4个)的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷。
与巯基硅烷，与其SH基团的反应可以改善二氧化硅与橡胶材料或橡胶基质的相容性和/或支持固化过程。
二氧化硅表面上巯基(SH)基团的量可以为0.1重量%至1重量%，任选地为0.4重量%至1重量%，或0.4重量%至0.6重量%。
除了或替代偶联到二氧化硅的巯基，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅还可包含增容剂，其通常为沿其链具有多个碳原子(例如至少4个碳原子)的碳链或烃材料。
这样的增容剂可以促进组合物的混合。在一个实例中，碳表面负载/官能化的重量百分比为2至10，或任选地为3至8。
在另一个实施方案中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅是预疏水化的。这可以是上述预处理和/或所述添加的烃链材料的结果。
在又一个实施方案中，所述组合物进一步包含(单独的/另外的)二氧化硅偶联剂(二氧化硅偶联剂/硅烷)，其中所述预硅烷化的沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂的比率(以phr计)为5:1-30:1，优选10:1-25:1。本发明人已经发现，额外提供(游离)硅烷对于橡胶组合物与金属丝的粘附也具有优点(无需额外的混合步骤)。
所述单独的二氧化硅偶联剂(加入到所述橡胶组合物中)可以具有与所述预硅烷化的沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应性的结构部分和/或与所述天然橡胶和/或合成聚异戊二烯相互作用性的另一不同结构部分。
在另一个实施方案中，所述橡胶组合物不包括将所述沉淀二氧化硅加入到橡胶组合物中(从而不包括加入非预硅烷化的沉淀二氧化硅)。例如，所述组合物包含小于10 phr的添加的沉淀二氧化硅或者小于5 phr的添加的沉淀二氧化硅。
在一个实施方案中，如果所述橡胶组合物含有添加的沉淀二氧化硅(除了所述预硅烷化的沉淀二氧化硅之外)，所述橡胶组合物还可含有添加的二氧化硅偶联剂(添加到所述橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂)，其中所述二氧化硅偶联剂具有与所述沉淀二氧化硅和所述预硅烷化的沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应性的结构部分和与所述天然橡胶和/或合成聚异戊二烯相互作用性的另一不同结构部分。
在一个实施方案中，加入到所述橡胶组合物中的所述二氧化硅偶联剂包含在其多硫桥中具有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
所述加入的沉淀二氧化硅可以例如特征在于：其使用氮气测量的BET表面积为例如约40至约600，更通常为约50至约300m2/g。测量表面积的BET方法可能描述于例如Journal of the American Chemical Society，第60卷，以及ASTM D3037中。
这样的添加的沉淀二氧化硅还可以例如特征在于其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为例如约100 cc/100g至约400 cc/100g，更通常为约150 cc/100g至约300 cc/100g。
根据本发明使用的所述预疏水化的沉淀二氧化硅在其加入所述橡胶组合物之前通过用至少一种硅烷处理而疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。
在一个替代实施方案中，在将预处理的二氧化硅与橡胶共混之前，可以用包含例如烷氧基有机巯基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷与有机巯基烷氧基硅烷的组合的二氧化硅偶联剂预处理所述预疏水化的沉淀二氧化硅，而不是使所述沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应。
例如，参见美国专利7,214,731，其教导在此引入以描述预疏水化的沉淀二氧化硅和制备这样的预疏水化的沉淀二氧化硅的技术。
所述预疏水化的沉淀二氧化硅可任选地用二氧化硅分散助剂处理。
这样的二氧化硅分散助剂可包括二醇，如脂肪酸、二乙二醇、聚乙二醇、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，和氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。
示例性的脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸和油酸。氢化和非氢化C5和C6糖(例如山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖)的示例性脂肪酸酯包括但不限于脱水山梨醇油酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯脂肪酸的脱水山梨醇酯。氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的示例性聚氧乙烯衍生物包括但不限于聚山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯，它们与上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯类似，除了环氧乙烷基团位于每个羟基上。
如果使用所述任选的二氧化硅分散助剂，则其存在量为约0.1重量%至约25重量%，基于二氧化硅的重量计，约0.5重量%至约20重量%是合适的，并且基于二氧化硅的重量计，约1重量%至约15重量%也是合适的。
各种预处理的沉淀二氧化硅描述于美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324中。美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324的教导通过引用并入本文。
在任何情况下，通过用有机巯基硅烷和烷基硅烷两者处理其含水胶体形式的二氧化硅对所述预疏水化的沉淀二氧化硅进行预疏水化，其中所述有机巯基硅烷与所述烷基硅烷的重量比为10/90至90/10；其中所述烷基硅烷具有通式(I)：
Xn-Si-R4-n (I)，
其中R是具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丁基和十八烷基，n是1-3的数和X是选自卤素，即氯或溴的基团，优选氯基团，和烷氧基，优选烷氧基如(R1O)-，其中R1是具有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和异丙基，优选甲基和乙基，和其中所述有机巯基硅烷具有通式(II)：
(X)n(R2O)3-n-Si-R3-SH (II)，
其中X是选自卤素如氯或溴的基团，优选氯基团，和具有1-16个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；其中R2为具有1至16个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基和乙基，R3为具有1至16个碳原子，优选1至4个碳原子的亚烷基，优选亚丙基；其中n表示0至3的整数，其中n优选表示零。
所述疏水化的沉淀二氧化硅聚集体可以例如从所述经处理的胶体二氧化硅中回收，例如作为经处理的二氧化硅水溶胶，借助于向经处理的胶体二氧化硅中加入酸(例如硫酸或盐酸)，然后水洗并干燥所述回收的疏水化的二氧化硅（作为疏水化的硅胶或作为疏水化的沉淀二氧化硅）。
虽然本发明不是旨在涉及所述预疏水化的沉淀二氧化硅本身的具体制备技术(二氧化硅水溶胶的制备、硅胶和沉淀二氧化硅的回收等)，但是出于对这方面的教育目的，可以参考前述Condensed Chemical Dictionary和美国专利5,094,829以及美国专利5,708,069、美国专利5,789,514和美国专利5,750,610进行更详细的讨论。
代表性的式(I)的烷基硅烷是，例如，三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。
代表性的式(II)的有机巯基硅烷是，例如，三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷和三丙氧基巯基丙基硅烷。
适用于本发明实践的预处理二氧化硅（即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅）的一些非限制性实例包括但不限于 Ciptane® 255 LD和Ciptane® LP(PPGIndustries)二氧化硅，其已用巯基硅烷进行了预处理，和Coupsil® 8113 (Degussa)，其为有机硅烷双（三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物（Si69）与Ultrasil® VN3二氧化硅之间反应的产物，和Coupsil® 6508、PPG Industries的Agilon® 400二氧化硅、PPGIndustries的Agilon® 454二氧化硅和PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。优选的具有二氧化硅偶联剂的预硅烷化的沉淀二氧化硅的一些代表性实例包括PPG Industries的Agilon® 400、Agilon® 454和Agilon® 458。
具有与预硅烷化的沉淀二氧化硅和沉淀二氧化硅上的羟基反应性的结构部分和与所述天然橡胶或合成聚异戊二烯相互作用性的另一结构部分的前述二氧化硅偶联剂(二氧化硅偶联剂)的代表可以包含，例如：
(A)在其连接桥中含有平均约2至约4个，或者约2至约2.6个或约3.2至约3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或(B)烷氧基有机巯基硅烷，或(C)它们的组合。这样的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所述，对于所述预硅烷化的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂理想地是烷氧基有机巯基硅烷。对于所述非预硅烷化的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂理想地包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物不包括将二氧化硅偶联剂加入所述橡胶组合物中(从而不包括二氧化硅偶联剂)。
如在一个实施方案中所示，所述橡胶组合物可以含有加入到所述橡胶组合物中的另外的二氧化硅偶联剂，特别是在其多硫桥中含有平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物与加入到所述橡胶组合物中的另外的沉淀二氧化硅(非预硅烷化的沉淀二氧化硅)的组合，其中所述预硅烷化的二氧化硅与所述沉淀二氧化硅的比率理想地为至少8/1，或者至少10/1。
在另一个实施方案中，所述橡胶组合物包含小于5 phr的油。特别地，这可有助于改善所述橡胶配混物的刚性。
在一个进一步的实施方案中，所述橡胶组合物基本上不含聚乙二醇。
虽然这种材料可以用于一些冬季胎面胶料(tread compound)中，但是不希望在本发明的组合物中具有这种物质，特别是当用于帘布层包胶材料中时。所述组合物中聚乙二醇的量可以小于2phr。
关于合成聚异戊二烯和天然橡胶，合成顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶因此是橡胶领域技术人员熟知的。此外，这样的聚异戊二烯可理解为具有至少90%顺式含量，优选至少92%顺式含量或至少95%顺式含量的1,4-聚异戊二烯。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以包含油，如加工油。加工油可以作为通常用于增量弹性体的增量油包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加所述油而包括在橡胶组合物中。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。
合适的低PCA油包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的步骤可以在英国Institute of Petroleum出版的Standard Methods forAnalysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard2000 Parts, 2003, 第62版中找到。
常用的炭黑可以用作常规填料的一部分和/或用作为组合物提供黑颜色的材料。这样的炭黑代表性的实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9 g/kg至145 g/kg的碘吸收量且DBP值为34 cm3/100 g至150 cm3/100 g。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Figure 550839DEST_PATH_IMAGE001
其中Z选自
Figure 467979DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1-8个碳原子的烷氧基，或5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是1-18个碳原子的二价烃，n是2到8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3′--双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以是
Figure 310033DEST_PATH_IMAGE003
其中R2是2-4个碳原子，或者2个碳原子的烷氧基；Alk是2-4个碳原子或3个碳原子的二价烃；且n是2-5的整数，或者是2或4。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利号No.6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括3-（辛酰硫基）-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXT™由MomentivePerformance Materials商购。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是Degussa的Si-363。
本领域技术人员容易理解，所述橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法进行配混，如将各种可硫硫化的组成橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如硫给体、固化助剂如活化剂和延迟剂以及加工添加剂如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。
如本领域技术人员已知，根据所述可硫硫化的和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。
硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一实施方案中，所述硫-硫化剂是元素硫。代表性的抗氧化剂可以是，例如，二苯基-对苯二胺和其它，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包含约1phr至5phr。如果使用的话，可包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包含约0.5phr至约3phr。蜡的典型量包含约1phr至约5phr。经常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包含约0.1phr至约1phr。典型的胶溶剂可以是，例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化产品的性能。
在一个实施方案中，可以使用单个促进剂体系，即主促进剂。
所述一种或多种主促进剂可以以约0.5phr至约4phr，或者约0.8phr至约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，如约0.05至约3phr，以活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可望对最终性能产生协同作用，并且比单独使用任何一种促进剂产生的效果更好一些。另外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生了令人满意的固化。
也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适的促进剂类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺(sulfenamide)、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。
在一个实施方案中，所述主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则所述辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍(dipheynylguanidine)等。合适的秋兰姆包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
所述橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法来完成。例如，所述成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终硫化剂通常在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行。
术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。所述橡胶组合物可以经受热机械混合步骤。然而，根据本发明的实施方案，优选可以省略该步骤，因为所述预硅烷化的二氧化硅已经进行了预处理，这可使得该步骤不必要。
所述热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段合适的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。所述热机械加工的适当持续时间作为操作条件以及组分的体积和性质的函数而变化。例如，所述热机械加工可以是1至20分钟。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用的硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过各种已知的并且对于本领域技术人员来说是显而易见的方法构建、成形、模塑和固化。
在本发明的另一个方面，提供了一种轮胎，其包含根据本发明和/或其一个或多个实施方案的橡胶组合物。
在本发明的又一方面，提供了一种轮胎，所述轮胎包括带束帘布层、胎体帘布层、冠带帘布层(覆盖一个或多个带束帘布层)和帘布层包边部分(其可以基本上在轮胎的圆周方向上螺旋地缠绕)中的一个或多个。在这一方面，所述帘布层或帘布层包边部分中包含的橡胶组合物包含60 phr至100 phr的天然橡胶，0 phr至40 phr的合成聚异戊二烯，30 phr至80 phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，任选地0.1至5 phr的钴盐，至多15 phr的炭黑，至多5 phr的树脂和至多8 phr的油。因此，包含基本不含钴的橡胶组合物的轮胎帘布层或帘布层包边部分也在本发明的范围内。特别地，所述橡胶组合物可任选地包含小于0.05phr的钴盐。优选地，所述帘布层或帘布层包边部分包含包覆有所述橡胶组合物的纺织物或纺织物材料。或者，所述帘布层或帘布层包边部分可包含包覆有所述橡胶组合物的多条基本上平行延伸的金属丝。这样的包胶也可以描述为添加到纺织物的两面或多条基本平行延伸的金属丝的橡胶层或橡胶片。这样的包胶通常可以施加在压延装置(例如，金属丝压延机或纺织物压延机)中。
在一个实施方案中，所述帘布层包含包覆有所述橡胶组合物的多条基本平行延伸的金属丝，其中所述多条基本平行延伸的金属丝限定了基本平行延伸的金属丝的平面，该平面用橡胶组合物在两面压延。
本发明的轮胎可以是竞赛轮胎(race tire)、乘用轮胎(passenger tire)、飞机轮胎(aircraft tire)、农用轮胎(agricultural tire)、推土机轮胎(earthmover tire)、越野轮胎(off-the-road tire)、卡车轮胎(truck tire)等。所述轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。特别地，所述轮胎可以是充气子午线卡车轮胎。
如本文提及的所有方面及其实施方案的特征可以彼此组合。
附图简述
通过结合附图考虑以下描述，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中：
图1表示根据本发明的一个实施方案的轮胎的示意性横截面。
图2表示帘布层(例如，带束帘布层、胎体帘布层或冠带帘布层)的示意性横截面，所述帘布层包含涂有根据本发明一个实施方案的橡胶组合物的金属丝或帘线。
具体实施方式
图1是轮胎1的示意性横截面。所述轮胎1具有胎面10、内衬层13、包含四个带束帘布层11的带束结构、胎体帘布层9、两个胎侧2和包含胎圈填充物三角胶5和胎圈4的两个胎圈区域3。示例性轮胎1例如适合于安装在车辆的轮辋上，例如，卡车或客车轮辋。如图1所示，所述带束帘布层11可以被冠带帘布层12覆盖。所述胎体帘布层9包括一对轴向相对的端部6，每个端部与胎圈4中相应的一个相关联。所述胎体帘布层9的每个轴向端部6可以反包并且围绕相应的胎圈4到锚定每个轴向端部6的位置。所述胎体帘布层9、带束帘布层11和冠带帘布层12中的一个或多个包含根据本发明的橡胶组合物，并且可以具有由织物材料如聚酯、人造丝或类似的合适有机聚合物制成的或由金属丝制成的多条基本平行的补强件。所述胎体帘布层9的反包部分6可以接合两个外护圈包层(flippers)8的轴向外表面和两个胎跟加强层(chippers)7的轴向内表面。如图1所示，所述示例性胎面10可具有四个周向沟槽，每个沟槽基本上在胎面10中限定U形开口。所述胎面10的主要部分可由一种或多种胎面胶料形成，其可以是任何合适的一种或多种胎面胶料。
尽管图1的实施方案建议了多个轮胎组件，包括例如三角胶5、胎跟加强层7、外护圈包层8和冠带层12，但是这样的组件对于本发明不是必须的。另外，所述胎体帘布层9反包的端部对于本发明不是必需的，或者可以在胎圈区域3的相反侧通过并且终止于胎圈4的轴向内侧，而不是胎圈4的轴向外侧。所述轮胎也可以具有例如多于或少于四个沟槽。
图2的示意性横截面示出了帘布层，例如胎体帘布层、带束帘布层或冠带帘布层9'，其包含补强橡胶组合物材料20的多条金属丝例如钢丝15。通常，这样的帘布层是在金属丝压延机中制成，其中多条基本平行的金属丝从两面都包覆橡胶组合物层或橡胶组合物片20。
这样的方法对于轮胎构建领域的技术人员是众所周知的。固化后，将所述金属丝15埋入橡胶组合物20中，对其进行补强。
金属丝15可以用黄铜包覆，以便在所述金属丝15与固化的橡胶组合物20的连接方面具有更好的粘附性能。如本领域中已知，也可以将金属丝15浸入浸渍溶液或乳剂中以获得更好的粘附性能。这里图2中未显示浸入或金属包胶。为了使配混物20更好地粘附于金属丝15，配混物20可以包含钴盐。此外，配混物20可以包含氧化锌，其也可以改善金属丝15与固化的配混物20之间的粘附。
虽然图2的示意图示出了九根金属丝，但每个帘布层平行的金属丝的数量可以不同，例如至少5或10根。本发明也可以用于包含橡胶组合物的帘布层包边部分中，其中该包边部分仅包含3至6根帘线或金属丝。
根据本发明的帘布层包胶橡胶组合物的优选实例与对照样品相比示于表1中。所述对照样品包含高度分散的二氧化硅(HDS)，而根据本发明的配混物包含预硅烷化的沉淀二氧化硅。在该实施例中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅已经通过烃链加成到二氧化硅表面上而预疏水化，并且进一步用巯基硅烷预硅烷化，从而将巯基基团加成到所述预硅烷化的沉淀二氧化硅的表面上。
然而，本发明不应仅限于此组合。在所附权利要求以及本发明的概述中阐述了根据本发明的其它可能性。
所述示例性组合物包含天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶的共混物，并且比所述对照样品含有更少的油。氧化锌、钴盐和抗降解剂的量不变。在本发明的实施例中，减少了炭黑和(单独的)二氧化硅偶合剂的量，而预硅烷化的沉淀二氧化硅的量是显著的大，为55phr。
炭黑以相对小的量共混，基本上用于为轮胎材料提供黑颜色。
表1
Figure 705242DEST_PATH_IMAGE004
1 包含TDAE油的橡胶加工油
2 Solvay的沉淀二氧化硅如Zeosil 1165MP ™
3 预硅烷化的沉淀二氧化硅(CTS)，如PPG Industries的Agilon 400 ™， 为用烷氧基有机巯基硅烷化学处理的沉淀二氧化硅
4 Evonik的二氧化硅偶联剂如Si266™和Si69™，包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，在其多硫桥中分别具有平均约2至约2.6和约3.4至约3.8的连接硫原子
5 硫固化促进剂如次磺酰胺。
表2公开了表1中公开的对照组合物和实施例组合物的机械测试结果。尽管肖氏A硬度相对于对照样品在可接受程度上降低，但是所述实施例组合物显示出在23℃和100℃下测试的回弹率值的显著改善，这可能同样导致实践中较小的滞后并因此降低了滚动阻力。正切δ测量中的显著改进表明了相同的结果。
特别地，在23℃的回弹率提高了约20%，在100℃的回弹率提高了约15%。正切δ（tanδ）显示出改善超过30％。
表2
测试/性能 单位 对照 本发明实施例
肖氏A硬度(23℃) a - 78.3 71
回弹率(23℃) b % 50.4 61.5
回弹率(100℃) b % 69 79.8
G' (1%) c MPa 3.8 1.9
G' (10%) c MPa 2.2 1.4
G' (15%) c MPa 1.8 1.2
G' (50%) c MPa 1.0 0.8
tanδ(10%) c - 0.15 0.10
a 根据ASTM D2240测量的肖氏A硬度。
b 在Zwick Roell 5109回弹率性测试仪上根据DIN 53512/ASTM D1054在给定温度下测量的回弹率。
c 用Alpha Technologies的RPA 2000™ Rubber Process Analyzer基于ASTMD5289获得的数据。
在该实施例中，使用大量预硅烷化的沉淀二氧化硅的组合导致所述组合物的物理性能的显著变化，特别是关于滚动阻力预测因子，如正切δ和回弹率值。
如果本文没有另外指出，则材料的量通常以每100重量份橡胶(phr)的材料份数表示。
鉴于所提供的描述，本发明的变化是可能的。虽然为了说明本发明的目的，已经示出了某些代表性的实施方案、实施例和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。因此，应当理解，可以在所描述的特定示例性实施例中进行改变，这些改变将在由下面所附权利要求限定的本发明的范围内。
在任何情况下，上述实施方案和实施例不应被理解为限制性的。
特别地，上述实施方案的特征也可以被彼此替换或组合。

Claims (10)

1.一种帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶组合物包含：
60至100phr的天然橡胶，
0至40phr的合成聚异戊二烯，
30至80phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，其是与含硫硅烷预反应的沉淀二氧化硅，
0.1至5phr的钴盐，
0至15phr的炭黑，
0至5phr的树脂，和
0至8phr的油。
2.根据权利要求1所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述钴盐以0.2phr至2phr范围内的水平存在。
3.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶组合物进一步包含5至15phr的氧化锌和4至10phr的硫。
4.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述帘布层包胶橡胶组合物中树脂的量小于2phr。
5.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述预硅烷化的沉淀二氧化硅具有130m2/g至210m2/g范围内的CTAB吸附表面积。
6.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述预硅烷化的沉淀二氧化硅在其表面上具有巯基。
7.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述预硅烷化的沉淀二氧化硅的表面是预疏水化的。
8.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：所述预硅烷化的沉淀二氧化硅在其表面上具有烃链材料，其中所述预硅烷化的沉淀二氧化硅表面上的碳的重量百分比为3-8％。
9.根据权利要求1或2所述的帘布层包胶橡胶组合物，其特征在于：其进一步包含另外的二氧化硅偶联剂，其中所述预硅烷化的沉淀二氧化硅与所述二氧化硅偶联剂的phr比率为5∶1至30∶1。
10.一种轮胎(1)，其具有带束帘布层(11)、胎体帘布层(9)、冠带帘布层(12)和帘布层包边部分(9′)中的一个或多个，其特征在于：所述轮胎(1)的所述帘布层(9、11、12)中的至少一个或所述帘布层包边部分(9′)包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
60至100phr的天然橡胶，
0至40phr的合成聚异戊二烯，
30至80phr的预硅烷化的沉淀二氧化硅，其是与含硫硅烷预反应的沉淀二氧化硅，
任选地0.1至5phr的钴盐，
0至15phr的炭黑，
0至5phr的树脂，和
0至8phr的油；和其中，任选地所述轮胎(1)的帘布层(9、11、12)或帘布层包边部分(9′)包含在两面上压延有所述橡胶组合物的纺织物，或多条基本上平行延伸的包覆有所述橡胶组合物的金属丝(15)。
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