CN116262843A - 用于二氧化硅胶料的含非活性硫的官能硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于二氧化硅胶料的含非活性硫的官能硅烷。一种硫‑可硫化的橡胶胶料，其包含硅烷官能化的二烯弹性体、硅烷偶联剂和二氧化硅填料。硅烷偶联剂不包含活性硫部分。橡胶胶料是硅烷官能化的二烯弹性体和不含硫的硅烷偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。偶联剂包含与二氧化硅填料上所含的羟基和基于二烯的弹性体上所含的硅烷部分反应的至少一个末端封端基团。

Description

用于二氧化硅胶料的含非活性硫的官能硅烷
技术领域
本发明涉及一种含非活性硫的单官能、双官能和多官能偶联剂以及包含其的橡胶胶料。发现了与官能聚合物结合的特定应用，并将特别关于其进行描述。然而，应当理解，本示例性实施方案也可适应于其它类似的应用。
背景技术
二氧化硅广泛用于轮胎中以促进某些性能优点。然而，其具有亲水性表面，使得其难以分散在弹性体中。一种改进在混合物中的分散性的方法是用有机硅烷偶联剂处理二氧化硅。几十年来，含硫硅烷偶联剂已经用于将可硫化二氧化硅填充的橡胶胶料（rubberstock）中的二氧化硅与聚合物连接。通常，偶联剂是双官能的。它具有与二氧化硅表面反应的部分(例如甲硅烷基)和与弹性体结合的另一部分(通常为活性硫基团)。这些类型的偶联剂的公知实例是烷氧基硅烷多硫化物(例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT))和巯基硅烷(例如S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷(NXT))。
二氧化硅和这些试剂之间的偶联反应可以分为两个方案：(1)硅烷化改性反应，其中三乙氧基甲硅烷基与二氧化硅上的硅烷醇基团反应；和(2)硅烷-聚合物偶联反应，其中硫基团与聚合物在固化条件下反应以形成橡胶-填料键。在常规的官能化的硅烷偶联剂中，硫被认为是发生交联键所必需的。
然而，高昂的成本与配混所需的大量试剂(相对于二氧化硅含量)相关联。多硫化物链的另一个缺点是硅烷化必须在有限的温度范围内进行以促进快速反应，否则将发生偶联剂的不可逆的热降解。这将尤其导致混合物的焦烧。
出于这些连同其它原因，需要另外的技术将二氧化硅填料结合到聚合物组合物中。
发明内容
本公开的一个实施方案涉及硫-可硫化的橡胶胶料，其包含：至少一种二烯弹性体；包含二氧化硅的增强填料；和硅烷偶联剂。在考虑的实施方案中，二烯弹性体是硅烷官能化的弹性体。在优选的实施方案中，硅烷偶联剂不包含活性硫部分。
本公开的另一个实施方案涉及用于结合到轮胎中的含有二氧化硅的橡胶胶料。橡胶胶料包含聚合物，所述聚合物为硅烷官能化的二烯弹性体和不含硫的硅烷偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。
本公开的另一实施方案涉及含非活性硫的双官能硅烷偶联剂。偶联剂包含至少一个与沉淀二氧化硅上所含的羟基和基于二烯的弹性体上所含的硅烷部分反应的末端封端基团。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 一种硫-可硫化的橡胶胶料，其包含：
至少一种二烯弹性体；
包含二氧化硅的增强填料；以及
硅烷偶联剂；
其中所述二烯弹性体为硅烷官能化的弹性体；以及
其中硅烷偶联剂不包含活性硫部分。
方案2. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述橡胶胶料为所述二氧化硅与所述偶联剂之间的硅烷化反应和所述硅烷官能化的弹性体与所述偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。
方案3. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述偶联剂具有通式A-R-A '，其中A和A '各自独立地表示能够与二氧化硅和二烯弹性体两者键合的部分，并且R任选地为烃链。
方案4. 根据实施方案3所述的橡胶胶料，其中所述烃链或含杂原子(O，N，P)的烃，所述烃具有1至10个碳。
方案5. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述偶联剂是在硅原子上具有至少两个离去基团的单官能和/或双官能有机硅烷。
方案6. 根据实施方案5所述的橡胶胶料，其中所述离去基团各自独立地选自烷氧基、环烷氧基和苯氧基。
方案7. 根据实施方案5所述的橡胶胶料，其中离去基团中的第一离去基团通过硅原子提供与所述增强填料的键，并且离去基团中的第二离去基团提供与所述官能化的弹性体的键。
方案8. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述偶联剂是具有通式Q-A的双官能有机硅烷；
其中A基团表示能够与硅和二烯弹性体两者键合的部分；以及
其中Q任选地是烃链或含杂原子(O，N，P)的烃。
方案9. 根据实施方案8所述的橡胶胶料，其中所述部分包含在硅原子上的至少两个离去基团，离去基团各自独立地选自烷氧基、环烷氧基和苯氧基。
方案10. 根据实施方案8所述的橡胶胶料，其中所述部分包含：
第一离去基团，其通过硅原子提供与所述增强填料的键；以及
第二离去基团，其通过硅原子提供与所述官能化的弹性体的键。
方案11. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷(EtO)3Si-C8H7。
方案12. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述硅烷偶联剂为双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷((EtO)3Si-(CH2)8Si(OEt)3。
方案13. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述官能化的二烯弹性体的特征在于封端官能团，其包含单个硅烷醇官能团或具有单个硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段。
方案14. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述官能化的二烯弹性体是丁二烯苯乙烯或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
方案15. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述橡胶胶料被结合到轮胎部件、橡胶带或软管中。
方案16. 根据实施方案1所述的橡胶胶料，其中所述橡胶组合物是包含硅氧烷(Si-O-Si)键的官能聚合物，其中所述二氧化硅填料和所述官能弹性体键合至偶联剂。
方案17. 一种不含硫的双官能硅烷偶联剂，其包含：
至少一个与沉淀二氧化硅上所含的羟基和基于二烯的弹性体上所含的硅烷部分反应的末端封端基团。
方案18. 根据实施方案17所述的偶联剂，进一步包含：
至少第二末端封端基团，其选择性地与沉淀二氧化硅上含有的至少一个羟基和基于二烯的弹性体上含有的硅烷部分反应，所述至少第一和第二末端封端基团相同或不同。
方案19. 根据实施方案1所述的偶联剂，其中所述偶联剂被结合到轮胎橡胶胶料中。
方案20. 一种用于结合到轮胎中的含非活性二氧化硅的橡胶胶料，所述橡胶胶料包含：
聚合物，其为硅烷官能化的二烯弹性体和不含硫的硅烷偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。
附图说明
将通过实例并参考附图来描述本发明，其中：
图1A是硅烷化改性反应，其中三乙氧基甲硅烷基与二氧化硅上的硅烷醇基团反应；
图1B是硅烷-聚合物偶联反应，其中硫基团与聚合物在固化条件下反应形成橡胶-填料键；
图2显示了实验的第二系列单个对照和实验橡胶样品(样品A-H)的相对扭矩值随时间的图；
图3显示了实验的第二系列单个对照和实验橡胶样品(样品A-H)的相对Tanδ值vs.应变(百分比)的图；以及
图4显示了实验的第二系列单个对照和实验橡胶样品(样品A-H)的相对Tanδ值vs.温度(℃)的图。
具体实施方式
本发明涉及不含活性硫部分的硅烷偶联剂。发现不含硫的官能硅烷偶联剂可以用于通过硅烷和官能键由官能化聚合物或橡胶连接二氧化硅增强填料(下文为 “二氧化硅”和/或“二氧化硅填料”)。
如本文所用，除非另有规定，否则术语“橡胶”、“聚合物”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。
如本文所用，除非上下文另有要求，术语“包括”和该术语的变体，例如“包含”、“涵盖”和“包括”，不旨在排除另外的添加剂、组分、整数或步骤。
硫-可硫化的橡胶胶料包含硅烷官能化的二烯弹性体、硅烷偶联剂和二氧化硅填料。橡胶胶料是硅烷官能化的二烯弹性体和不含硫的硅烷偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。偶联剂包含至少一个与二氧化硅填料上所含的羟基和基于二烯的弹性体上所含的硅烷部分反应的末端封端基团。
偶联剂是在二氧化硅和橡胶之间形成连接或键的材料。常规的偶联剂是由通式A-R-B表示的双官能化合物，其中A是能够键合到二氧化硅颗粒上的第一官能团。该键可以在偶联剂的硅原子和二氧化硅颗粒的氧原子之间。过程被称为二氧化硅表面的硅烷化改性反应。图1A显示了作为说明性实例的现有技术中使用TESPT的二氧化硅-硅烷-硅烷化。基团B表示能够化学或物理键合到橡胶聚合物的第二不同官能团。对于常规的偶联剂，该键在硫原子和橡胶聚合物之间。在常规偶联剂中，基团B可以包括巯基-SH或能够提供将与橡胶聚合物键合的硫的其它基团(例如，-SCN，-Sx(其中x为2至8))。B基团与聚合物的双键发生偶联反应。图1B显示图1A硅烷化后的硅烷-聚合物偶联反应。图1A-B显示，对于非官能聚合物，通过硫-聚合物偶联反应形成二氧化硅-硅烷-聚合物界面。该界面相由结构I如下表示。
Figure 272228DEST_PATH_IMAGE001
发现对于硅烷官能化的聚合物，可以通过甲硅烷氧基缩合反应(-Si-O-Si-聚合物键)形成二氧化硅-硅烷-聚合物中间相。这种二氧化硅-硅烷-聚合物由结构II如下表示。
Figure 595894DEST_PATH_IMAGE002
因此发现，在由官能化的聚合物形成的橡胶胶料中可以使用不含硫部分或类似官能部分的偶联剂。
根据本公开的含非活性硫的双官能硅烷偶联剂包含至少一个与沉淀二氧化硅上所含的羟基和基于二烯的弹性体上所含的硅烷部分反应的末端封端基团。在考虑的实施方案中，偶联剂是在硅原子上具有至少两个离去基团的单官能和/或双官能和/或多官能有机硅烷。
在一个实施方案中，偶联剂是具有通式A-R-A '的双官能有机硅烷。A和A '各自独立地表示能够与二氧化硅和二烯弹性体两者键合的部分。以这种方式，每个部分具有两个离去基团。在一个实施方案中，离去基团可以是相同或不同的烷氧基、环烷氧基和苯氧基。R表示能够以稳定的方式连接和键合到A和A '上的双官能基团。在一些实施方案中，R可以是直接在A和A '之间的化学键，但通常R将是烃链、含杂原子(O，N，P)的烃或环的基团。R基团优选是具有1至10个碳原子的烃。然而，烃链可以更长并且可以是支化的。
在一些实施方案中，R可以在烃链中含有非活性硫。本发明与常规有机硅烷在硫是活性部分的一部分这一范围不同，如下所述。
这些式的双官能硅烷的非限制性实例是：
Figure 906789DEST_PATH_IMAGE003
Figure 708523DEST_PATH_IMAGE004
。
在一个示例性实施方案中，固化剂是双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷((EtO)3Si-(CH2)8Si (OEt)3。
在一个实施方案中，偶联剂是具有通式Q-A的单官能有机硅烷。A表示能够与二氧化硅和二烯弹性体两者键合的部分。这意味着它具有两个活性离去基团。在一个实施方案中，离去基团可以是相同或不同的烷氧基、环烷氧基和苯氧基。Q表示烃链、含杂原子(O、N、P)的烃或环的基团。类似于上述关于双官能有机硅烷的实施方案所讨论的R，Q优选是具有1到10个碳原子的烃。然而，烃链可以更长并且可以是支化的。
这些式的单官能硅烷的非限制性实例是：
Figure 451393DEST_PATH_IMAGE005
在一个示例性实施方案中，单官能有机硅烷固化剂是正辛基三乙氧基硅烷(EtO)3Si-C8H7。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含约1至约10 phr的偶联剂，并且更优选约4至约7 phr的硅烷偶联剂。在进一步的实施方案中，在橡胶胶料中可以使用另外的一种或多种偶联剂。
对于单官能和双官能有机硅烷二者的实施方案，第一离去基团通过硅原子提供与增强填料的键。这可以通过硅烷化反应实现。第二离去基团通过硅原子提供与硅烷官能化的弹性体的键。这可以通过二烯弹性体和偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应来实现。
本公开的一个方面是其消除了图1B所示的用于橡胶胶料的常规硅烷-聚合物偶联反应。相反，通过使用所公开的偶联剂，橡胶胶料是二烯弹性体和不含硫的硅烷偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的产物。
在一个实施方案中，硫-可硫化的橡胶胶料包含至少一种二烯弹性体、包括二氧化硅的增强填料；和本文公开的硅烷偶联剂。
各种基于共轭二烯的弹性体可用于橡胶胶料，如例如异戊二烯和1,3-丁二烯中至少一种的聚合物和共聚物，和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中至少一种共聚的聚合物和共聚物，及其混合物。
这种基于共轭二烯的弹性体的代表例如包括以下中的至少一种：顺式1,4-聚异戊二烯(天然和合成)、顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(水性乳液聚合制备和有机溶剂溶液聚合制备的)、乙烯基1,2-含量为约15至约90%的中乙烯基聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。
合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化的聚合物。
实际上，优选的橡胶弹性体是丁二烯苯乙烯或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。在一个实施方案中，第二橡胶可以包括天然橡胶、聚异戊二烯或聚丁二烯。在一个实施方案中，第二橡胶可以包括非官能化的橡胶。
在一个实施方案中，一种弹性体是SBR，并且更优选溶液聚合的SBR (SSBR)。SSBR可以方便地例如通过在有机烃溶剂存在下有机锂催化来制备。
在考虑的实施方案中，至少一种弹性体被官能化以与二氧化硅填料反应。官能化的弹性体的代表是例如含有一个或多个包含以下的官能团的苯乙烯/丁二烯弹性体
(A)胺官能团，与沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(B)甲硅烷氧基官能团，包括链端(end chain)甲硅烷氧基，与沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(C)胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(D)巯基官能团和甲硅烷氧基(例如乙氧基硅烷)官能团的组合，与沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(E)亚胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，与沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(F)羟基官能团，与沉淀二氧化硅反应。
对于官能化的弹性体，胺官能化的SBR弹性体的代表是例如在美国专利No.6,936,669（其公开内容以其全文并入本文）中提及的链中官能化的SBR弹性体。
具有一个或多个连接到弹性体上的氨基-甲硅烷氧基的氨基-甲硅烷氧基组合官能化的SBR弹性体的代表是，例如，来自JSR的HPR355™和美国专利No.7,981,966（其公开内容以其全文并入本文）中提及的氨基-甲硅烷氧基官能化的SBR弹性体。
例如，在美国专利No.8,217,103和No.8,569,409（其公开内容以其全文并入本文）中提及了用硅烷-硫化物基团末端官能化的代表性苯乙烯/丁二烯弹性体。
在考虑的实施方案中，至少一种二烯弹性体是硅烷官能化的弹性体，其特征在于末端官能团包括单个硅烷醇官能团或具有单个硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段。
也可使用有机溶剂聚合制备的锡偶联弹性体，如例如锡偶联有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、聚丁二烯和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，包括前述官能化的苯乙烯/丁二烯弹性体。
苯乙烯/丁二烯的锡偶联共聚物可例如通过在苯乙烯/1,3-丁二烯单体在有机溶剂溶液中的共聚反应过程中，通常在聚合反应结束时或接近结束时，引入锡偶联剂来制备。苯乙烯/丁二烯共聚物的这种偶联是本领域技术人员公知的。
实际上，通常优选锡偶联弹性体中至少50%，并且更通常约60至约85%的Sn (锡)键与苯乙烯/丁二烯共聚物的丁二烯单元键合，形成Sn-二烯基键，例如丁二烯基键。
锡-二烯基键的产生可以以许多方式完成，例如，丁二烯向共聚体系的顺序加成（sequential addition）或使用改性剂以改变共聚的苯乙烯和/或丁二烯竞聚率。据信，无论是采用间歇共聚体系还是连续共聚体系使用，这些技术对于本领域技术人员来说是公知的。
各种锡化合物，特别是有机锡化合物，可用于弹性体的偶联。这类化合物的代表是例如烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡，得到锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的变体，尽管可使用三烷基一氯化锡，其将简单地得到锡封端的共聚物。
锡改性或偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的实例可见于（例如且不旨在限制的）美国专利No.5,064,901（其公开内容以其全文并入本文）。
乳液聚合制备的在共聚物中含有约2至约40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被认为是用于本发明的基于二烯的橡胶。
乳液聚合制备的E-SBR表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从约5%至约50%。在一个方面，E-SBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如E-SBR，以例如在三元共聚物中约2重量%至约30重量%的结合丙烯腈的量。
进一步考虑，在某些实施方案中，橡胶胶料可以包含丁基型橡胶作为另外的弹性体，特别是异丁烯与少量一种或多种二烯烃(如例如异戊二烯和卤化的丁基橡胶)的共聚物。
可以用于所公开的橡胶胶料的官能化的弹性体的非限制性实例可以包括：
Figure 680380DEST_PATH_IMAGE006
在一个实施方案中，在包含至少两种弹性体的组合物中，橡胶组合物可包含0至约100 phr的第一橡胶弹性体，并且更优选约10至约90 phr的第一弹性体。在一个实施方案中，使用另外的基于二烯的弹性体，使得组合物包含至少两种弹性体(合成的和/或天然的)的组合。例如，另外的基于共轭二烯的弹性体也可以以约1至约100 phr，并且更具体地，约10至约90 phr的量存在于橡胶组合物中。在一个实施方案中，可使用至少第三橡胶弹性体。在一个实施方案中，第一和任选的第二和另外的弹性体以总计100 phr的量提供。
所公开的橡胶胶料的另一关键成分是包含二氧化硅的增强填料。橡胶胶料可包含约10至约150 phr的二氧化硅。在另一个实施方案中，可使用20至80 phr的二氧化硅。
可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括常规的热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本发明中采用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。
这种常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测量的BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可为约40至约600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为约80至约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述于the Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。
常规二氧化硅还可以以具有约100至约400，或者约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为特征。
常规二氧化硅可期望具有平均最终粒度，例如，0.01至0.05微米，如通过电子显微镜测定，尽管二氧化硅颗粒在尺寸上可甚至更小或可能更大。
可使用各种可商购的二氧化硅，例如，在本文中仅用于举例并且非限制性地，可从PPG Industries以Hi-Sil商标商购，具有名称210、243等的二氧化硅；可从Rhodia获得，具有例如名称Z1165MP和Z165GR的二氧化硅；和可从Degussa AG获得，具有例如名称VN2和VN3等的二氧化硅。
二氧化硅涂覆的炭黑和/或常用炭黑也可以以10-150 phr的量用作填料。在另一个实施方案中，可使用20-80 phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9 -145g/kg的碘吸收和34-150 cm3/100g的DBP值。
其它填料可用于橡胶组合物中，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891或6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5,672,639中公开的那些。这些其它填料可以以1至30 phr的量使用。
橡胶组合物可任选包含橡胶加工油。橡胶组合物可以包含0至约100 phr的加工油。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。在一个实施方案中，橡胶组合物包含低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于本领域已知的温和提取溶剂化物(MES)、处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、残余芳族提取物(RAE)、SRAE和重环烷油；参见，例如，美国专利号5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520；美国公开申请2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917，其公开内容在此通过引用并入。
合适的低PCA油包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, theInstitute of Petroleum出版, United Kingdom。
合适的TDAE油可以以Tudalen® SX500从Klaus Dahleke KG获得，以VivaTec®400和VivaTec® 500从H&R Group获得，以及以Enerthene® 1849从BP获得，以及以Extensoil® 1996从Repsol获得。油可作为单独的油或与弹性体一起以充油弹性体（extended elastomer）的形式获得。
合适的植物油包括例如大豆油、向日葵油、菜籽油和低芥酸菜籽油，其为含有一定不饱和度的酯的形式。
本领域技术人员容易理解，胎面橡胶的橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如固化助剂例如硫活化剂、防焦剂和促进剂、加工添加剂，如油、包括增粘树脂、牵引树脂和热塑性树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、锌酸、蜡、抗氧化剂、和抗臭氧剂（抗降解剂）、塑解剂和增强材料。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。
给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8phr，替代性地以1.5至6 phr的量使用。典型量的树脂，可以以约0phr至约100phr加入。加工助剂的典型量，包括约1phr至约50phr。抗氧化剂的典型量，包括约1至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5phr。蜡的典型量，包括约1 至约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以是例如二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可用的总量为约0.5至约4，替代性地约0.8至约1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如约0.05至约3 phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型促进剂是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
可使用其它固化剂，包括但不限于0.5-5 phr的1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)-己烷，其可作为Vulcuren从Lanxess获得。
除非另有说明，上述添加剂的存在和相对量不认为是本发明的一个方面，其更主要地涉及使用不含硫的硅烷偶联剂制备的橡胶胶料。橡胶胶料可被结合到各种橡胶制品中，包括例如轮胎部件、橡胶带和软管等。
这种轮胎部件的代表为例如，包括胎冠和/或胎面基部橡胶层中的至少一种的这样的轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体部件如例如胎体帘布层涂层（carcass cord plycoat）、轮胎侧壁补强插入件、与轮胎胎圈相邻或间隔开的三角胶芯、钢丝涂层（wirecoat）、内衬轮胎胎圈包布和/或轮胎胎圈部件。胎面和/或轮胎可以通过对本领域技术人员将显而易见的各种方法来构造、成形、模制和固化。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎是客车轮胎或卡车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。在一个实施方案中，轮胎部件旨在与地面接触。在另一个实施方案中，轮胎部件不与地面接触。在其它实施方案中，橡胶胶料可以结合到非充气轮胎中。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，随后是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段，对于橡胶混合领域的技术人员是公知的。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适的时间，从而产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和部件的体积与性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。
在混合之后，可以如例如通过经由合适的模具挤出以形成轮胎胎面(包括胎冠和胎面基部)来制造配混橡胶。轮胎胎面通常成型在硫可固化轮胎胎体及其部件上，在合适的模具中在升高的温度和压力条件下通过本领域技术人员公知的方法固化。
本发明的一个方面，并且特别是通过甲硅烷氧基反应实现的二氧化硅-硅烷-聚合物交联，允许在橡胶胶料中使用弹性体和偶联剂的更多组合。这进一步提供了可以形成的无限数量的橡胶胶料。
还发现，通过消除硅烷偶联剂中的活性硫部分，改善了固化橡胶胶料的加工性能。
实施例1
在该实施例中，说明了所公开的非硫双官能硅烷对橡胶胶料的性能的影响。橡胶组合物在多步混合程序中按照表1中的配方进行混合。还使用了标准量的固化剂和固化技术。然后将橡胶胶料固化并测试各种性质，尤其包括加工、湿地牵引和滚动阻力等。
对照橡胶胶料样品A和B使用非官能化的SBR和常规的含硫硅烷偶联剂。对照样品C和D使用非官能化的SBR，但用不含硫的硅烷偶联剂代替常规的含硫硅烷偶联剂。实验样品E和F使用官能化的SBR和常规含硫硅烷偶联剂。实验样品G和H使用官能化的SBR和不含硫的硅烷偶联剂。
基本配方示于下表1中，其以每100重量份弹性体的份数(phr)表示。
表1
Figure 478571DEST_PATH_IMAGE008
表2中的结果比较了对照样品A-F和实验样品G和H的固化性质。
表2
Figure 316952DEST_PATH_IMAGE009
结果表明，在峰值应力(在170°下使用流变仪60分钟测得)下的最大扭矩对于实验样品G是最低的，因此表明实验样品G显示最佳加工/固化条件。事实上，样品G显示出与对照C类似的加工，并且轻微在其上改进。此外，实验样品G和H的扭矩值(加工的表示)都低于对照A和B以及样品E和F——其各自使用常规含硫硅烷偶联剂。结论是，所公开的不含硫的(或含非活性硫的)硅烷偶联剂，以及含有其与官能化的聚合物的橡胶胶料，与常规胶料相比改善了加工性能。
在图3中，显示了样品A-H在测量的应变水平下的tanδ值。Tanδ值是橡胶胶料滞后的指标，并且预测橡胶胶料对轮胎滚动阻力的影响。在10%应变下的较低的tanδ值对应于较低的预测滞后，其进而对应于有益地较低的轮胎滚动阻力。
在图3中，可以看出实验样品G具有比其它样品低的tanδ。这是对于具有由硅烷官能化的弹性体和不含活性硫部分的硅烷偶联剂形成的这种橡胶胶料的胎面的车辆轮胎，滚动阻力有利降低的表示。使用这种胶料的轮胎的车辆也与有利的燃料消耗降低相关。在图3中，还可以看出实验样品H具有与对照样品D大致相同的tanδ值，并且实验样品G和H显示出比对照样品A和B显著更小的应力应变。
这意味着具有所公开的橡胶胶料(由硅烷官能化的SBR和不含活性硫部分的偶联剂形成)的胎面的车辆轮胎的滚动阻力相较具有常规橡胶胶料(由基础SBR和具有硫部分的偶联剂形成)的胎面的车辆轮胎的滚动阻力显著改善(如果不是大致相同)。
此外，橡胶胶料的粘弹性质在图4中使用tanδ值vs.温度的温度扫描图表征。可以看出，样品A-H在-40℃至-20℃的区域中显示单一的tanδ峰。
根据在本文提供的描述，本发明可以变化。尽管为了举例说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。因此，应当理解，可以在所述的特定实施方案中进行改变，其将在由以下所附权利要求限定的本发明的全部预期范围内。

Claims (10)

1.一种硫-可硫化的橡胶胶料，其包含：
至少一种二烯弹性体；
包含二氧化硅的增强填料；以及
硅烷偶联剂；
其中所述二烯弹性体为硅烷官能化的弹性体；以及
其中硅烷偶联剂不包含活性硫部分。
2.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述橡胶胶料为所述二氧化硅与所述偶联剂之间的硅烷化反应和所述硅烷官能化的弹性体与所述偶联剂之间的甲硅烷氧基缩合反应的反应产物。
3.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述偶联剂具有通式A-R-A '，其中A和A '各自独立地表示能够与二氧化硅和二烯弹性体两者键合的部分，并且R任选地为烃链。
4.根据权利要求3所述的橡胶胶料，其中所述烃链或含杂原子(O，N，P)的烃，所述烃具有1至10个碳。
5.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述偶联剂是在硅原子上具有至少两个离去基团的单官能和/或双官能有机硅烷。
6.根据权利要求5所述的橡胶胶料，其中所述离去基团各自独立地选自烷氧基、环烷氧基和苯氧基。
7.根据权利要求5所述的橡胶胶料，其中离去基团中的第一离去基团通过硅原子提供与所述增强填料的键，并且离去基团中的第二离去基团提供与所述官能化的弹性体的键。
8.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷(EtO)3Si-C8H7。
9.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述硅烷偶联剂为双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷((EtO)3Si-(CH2)8Si(OEt)3。
10.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述橡胶胶料被结合到轮胎部件、橡胶带或软管中。
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