WO2023228610A1 - タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

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WO2023228610A1
WO2023228610A1 PCT/JP2023/014734 JP2023014734W WO2023228610A1 WO 2023228610 A1 WO2023228610 A1 WO 2023228610A1 JP 2023014734 W JP2023014734 W JP 2023014734W WO 2023228610 A1 WO2023228610 A1 WO 2023228610A1
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tire
test piece
rubber composition
rubber
formula
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PCT/JP2023/014734
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隼 澤田
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住友ゴム工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and tires.
  • Patent Document 1 describes a tire whose sidewall has improved trauma resistance by being provided with a reinforcing layer made of urethane.
  • An object of the present invention is to provide a tire rubber composition with excellent trauma resistance and a tire equipped with a tire member made of the tire rubber composition.
  • the present invention relates to the following rubber composition for tires.
  • a rubber component containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound When measuring the elongation at break EB (%) and breaking strength TB (MPa) according to JIS K 6251 for a dumbbell-shaped test piece compliant with ASTM D638 Type V with a thickness of 2 mm, the above TB is defined below.
  • RR EB is a value defined by EB (%) of repaired test piece / EB (%) of annealed test piece x 100.
  • RR TB is TB of repaired test piece (MPa) / annealed test piece This is the value defined as TB (MPa) x 100.
  • the repair test piece is a test piece that is cut in the thickness direction at the center of its long side, and the cut surfaces are immediately bonded together. This is a test piece that has been heat treated at 80°C for 24 hours.An annealed test piece is a test piece that has been heat treated at 80°C for 24 hours.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a tire according to an embodiment of the present invention taken along a plane passing through the tire rotation axis.
  • the tire rubber composition of the present invention contains a rubber component containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound, and was tested in a dumbbell shape with a thickness of 2 mm according to ASTM D638 Type V.
  • a rubber component containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound was tested in a dumbbell shape with a thickness of 2 mm according to ASTM D638 Type V.
  • RR EB is a value defined by EB (%) of repaired test piece / EB (%) of annealed test piece x 100.
  • RR TB is TB of repaired test piece (MPa) / annealed test piece This is the value defined as TB (MPa) x 100.
  • the repair test piece is a test piece that is cut in the thickness direction at the center of its long side, and the cut surfaces are immediately bonded together. This is a test piece that has been heat treated at 80°C for 24 hours.An annealed test piece is a test piece that has been heat treated at 80°C for 24 hours.
  • the tire rubber composition of the present invention has a self-repairing ability by containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound, and thereby exhibits excellent trauma resistance. Conceivable. Although not intending to be bound by theory, the following may be considered as the mechanism. That is, when rubber is damaged, chemical bonds such as covalent bonds and ionic bonds are broken at the molecular level in the damaged portion. However, in the tire rubber composition of the present invention, it is thought that an ionic scaffold is formed in the damaged area by the reaction between the epoxy group of the epoxidized diene rubber and the imidazole part of the imidazole compound. It will be done. It is thought that an ionic bond is formed by further reaction with a divalent or higher carboxylic acid, and the network between the polymers is regenerated. Therefore, it is considered that the rubber composition for tires of the present invention exhibits self-repairing ability.
  • the right side of the formula (1) is 0.50.
  • the right side of the formula (2) is preferably 45, more preferably 60, and even more preferably 72, and the right side of the formula (3) is preferably 50, more preferably 60, and even more preferably 72.
  • a larger respective repair rate is considered to benefit the effects of the present invention.
  • the rubber composition for tires contains a filler, and the content of the filler is preferably less than 45 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, and even more preferably less than 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. or may not contain fillers.
  • Another aspect of the present invention is a tire having a tire member made of a tire rubber composition.
  • the tire rubber composition of the present invention which has self-healing ability and improved trauma resistance, can be suitably used as a tire member.
  • the tire member is a tire surface layer member. This is an embodiment in which the effects of the present invention can be easily exhibited.
  • the tire surface layer member is at least one selected from the group consisting of a tread, a sidewall, a wing, and a clinch.
  • the tire surface layer member is a sidewall, the sidewall is an outer layer sidewall, and when the thickness (mm) of the outer layer sidewall is W, it is preferable that W satisfies formula (4). W ⁇ 1.0 (4)
  • the outer layer sidewall has a thickness of a certain value or more, the effect of self-repairing ability can be easily obtained.
  • W and the RR TB satisfy formula (5).
  • a predetermined trauma resistance performance can be exhibited when the product of the thickness of the outer layer sidewall and the repair rate is a certain value or more.
  • Regular rims are rims specified for each tire by the standard in the standard system that includes the standard on which the tire is based.For example, in the case of JATMA (Japan Automobile Tire Association), the rim is listed in the "JATMA YEAR BOOK”. Standard rim for the applicable size, ETRTO (The European Tire and Rim Technical Organization) is “Measuring Rim” listed in “STANDARDS MANUAL”, TRA (The Tire and Rim Association, Inc.) is "Measuring Rim”"DesignRim" described in “YEAR BOOK” and refers to JATMA, ETRTO, and TRA in that order, and if there is an applicable size at the time of reference, that standard is followed.
  • ETRTO European Tire and Rim Technical Organization
  • TRA The Tire and Rim Association, Inc.
  • the rim that can be assembled into a rim and that can maintain internal pressure that is, the rim that does not cause air leakage between the rim and the tire, has the smallest diameter, and then the rim. Refers to the narrowest width.
  • Tire surface layer member is a member that constitutes the outer surface of the tire. Examples include, but are not limited to, treads, sidewalls, wings, and clinches.
  • Thickness (W) of the outer layer sidewall refers to the thickness (mm) of the outer layer sidewall at the tire maximum width position.
  • the thickness W is measured by holding a tire cut along a plane passing through the tire rotation axis on a regular rim.
  • Epoxidation rate is the ratio (mol%) of the number of epoxidized double bonds to the total number of double bonds in the rubber before epoxidation, and is Measured using a JNM-ECA series NMR device manufactured by Co., Ltd. Note that the double bond disappears by epoxidation.
  • EB repair rate (%) RR EB is a value defined by “EB of repair test piece (%)/EB of annealed test piece (%) ⁇ 100”.
  • the repair test piece is a test piece for measuring elongation at break EB (%), cut in the thickness direction at the center of its long side, immediately bonded together, and then kept at 80°C for 24 hours. This is a heat-treated test piece.
  • the annealed test piece is a test piece obtained by heat-treating a test piece for measuring elongation at break EB (%) at 80° C. for 24 hours.
  • TB repair rate (%) RR TB is a value defined by “TB of repaired test piece (MPa)/TB of annealed test piece (MPa) ⁇ 100”.
  • the repair test piece is a test piece for measuring the breaking strength TB (MPa), cut in the thickness direction at the center of its long side, immediately pasted together, and then heat-treated at 80°C for 24 hours. This is a test piece.
  • an annealed test piece is a test piece obtained by heat-treating a test piece for measuring the breaking strength TB (MPa) at 80° C. for 24 hours.
  • N 2 SA of silica is measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • N 2 SA of carbon black is measured according to JIS K 6217-2:2017.
  • the "average primary particle diameter" can be determined by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles observed within the field of view, and averaging them. For particle size, if the shape of the particle is almost circular, the diameter of the circle is taken as the particle size, if the shape is needle-like or rod-like, the short diameter is taken as the particle size, and in other cases, the equivalent circle diameter is determined from the electron microscope image. Calculate the particle size. The equivalent circle diameter is determined as “4 ⁇ (area of particle)/positive square root of ⁇ ”. Applicable to carbon black, silica, etc.
  • the tire rubber composition of the present invention includes a rubber component containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • the epoxidized diene rubber is not particularly limited, and includes, for example, epoxidized natural rubber (ENR), epoxidized isoprene rubber such as epoxidized isoprene rubber, epoxidized butadiene rubber, epoxidized butadiene acrylonitrile rubber, and epoxidized styrene butadiene rubber. , epoxidized isoprene butadiene rubber, etc. Epoxidized diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • epoxidized isoprene rubber such as epoxidized isoprene rubber, epoxidized butadiene rubber, epoxidized butadiene acrylonitrile rubber, and epoxidized styrene butadiene rubber.
  • Epoxidized diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxidized diene rubber is not particularly limited, and may be a commercially available one or an epoxidized diene rubber. Epoxidation of diene rubber can be performed in the same manner as epoxidation of natural rubber.
  • Examples of methods for epoxidizing natural rubber include the chlorohydrin method, direct oxidation method, hydrogen peroxide method, alkyl hydroperoxide method, and peracid method (Japanese Patent Publication No. 4-26617, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-110182). Publication, British Patent No. 2113692, etc.).
  • Examples of the peracid method include a method in which natural rubber is reacted with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid. Note that by adjusting the amount of organic peracid and reaction time, epoxidized natural rubber with various epoxidation rates can be prepared.
  • the natural rubber to be epoxidized is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS#3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), and high purity natural rubber (HPNR) are used. can.
  • ENR epoxidized diene rubber
  • epoxidized butadiene rubber etc. are preferred, and ENR is more preferred, from a practical standpoint such as easy availability.
  • the epoxidation rate of the epoxidized diene rubber is preferably more than 15 mol%, more preferably more than 20 mol%, even more preferably 25 mol% or more.
  • the epoxidation rate is preferably 75 mol% or less, more preferably less than 60 mol%, even more preferably 50 mol% or less.
  • the epoxidation rate is a value measured by the method described above.
  • the content of the epoxidized diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably more than 70% by mass, more preferably more than 80% by mass, even more preferably more than 90% by mass, even more preferably more than 95% by mass, Most preferably it is 100% by weight.
  • the rubber component may contain other rubber components other than the above-mentioned epoxidized diene rubber.
  • crosslinkable rubber components commonly used in the tire industry can be used, such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR rubber) including isoprene rubber (IR), Non-epoxidized dienes such as styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and polynorbornene rubber.
  • NR natural rubber
  • IR rubber isoprene rubber
  • IR isoprene rubber
  • IR isoprene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acryl
  • non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), ethylene propylene rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, fluororubber (FKM), acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber.
  • IIR butyl rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • ethylene propylene rubber ethylene propylene rubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • chlorinated polyethylene rubber such as polyethylene rubber
  • FKM fluororubber (FKM), acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber.
  • Other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent or higher-valent carbon compound is a compound having two or more carboxyl groups.
  • the carboxylic compound having a valence of 2 or more is not particularly limited as long as it can form an ionic bond with the ionic scaffold produced by the reaction between the epoxy group of the epoxidized diene rubber and the imidazole compound, and various types can be used. can be used.
  • the divalent or higher carboxylic acid compound may be any of an aliphatic carboxylic acid compound, an alicyclic carboxylic acid compound, and an aromatic carboxylic acid compound. Further, the divalent or higher-valent carbon compound may have a substituent.
  • Examples of the substituent of the divalent or higher carbon compound include a hydroxy group, an alkoxy group, and an amino group.
  • the number of these substituents may be one or two or more. Further, the number of types of these substituents may be one, or two or more types.
  • divalent or higher carboxylic compounds examples include divalent carboxylic acid compounds such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, and suberic acid, trivalent carboxylic acid compounds such as citric acid, and pyromellitic acid. and hexavalent carboxylic acid compounds such as mellitic acid.
  • One kind of divalent or higher-valent carboxylic compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • carboxylic compounds having a valence of two or more include divalent carboxylic acid compounds.
  • divalent carboxylic acid compound a compound represented by the following formula (I) can be suitably used. Since this compound has carboxy groups at both ends, it is possible to form a strong network between polymers.
  • HOOC-A-COOH (I) (In the formula, A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.)
  • the hydrocarbon group of A may be aliphatic, alicyclic, or aromatic.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either straight chain or branched chain.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of A is preferably 2 or more, and the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less. .
  • hydrocarbon group of A examples include an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and the like, with an alkylene group being preferred.
  • alkylene group examples include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, and n-hexylene group, and linear alkylene groups such as isopropylene group, isobutylene group, and 2-methylpropylene group. Examples include branched alkylene groups, and among these, linear alkylene groups are preferred, ethylene groups, n-propylene groups, and n-hexylene groups are more preferred, and n-hexylene groups are even more preferred.
  • the hydrocarbon group of A may have a substituent.
  • substituents include a hydroxy group, an alkoxy group, and an amino group.
  • the number of these substituents may be one or two or more. Further, the number of types of these substituents may be one, or two or more types.
  • the content of divalent or higher carboxylic acid is preferably more than 0.5 parts by mass, more preferably more than 0.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxidized diene rubber. More preferably, it is more than 0.7 parts by mass, still more preferably more than 0.8 parts by mass, and still more preferably more than 0.9 parts by mass. Further, the content is preferably less than 20 parts by mass, more preferably less than 10 parts by mass, and even more preferably less than 5 parts by mass.
  • imidazole compound is a compound having an imidazole ring.
  • the imidazole compound is not particularly limited as long as it can react with the epoxy group of the epoxidized diene rubber to produce an ionic scaffold.
  • imidazole compounds can be used, and for example, a compound represented by the following formula (II) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure. .
  • Examples of the hydrocarbon group for R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms; 24, preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms; carbon Examples include aralkyl groups having 7 to 25 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • the ring structure formed by R 3 and R 4 and the carbon atom of the imidazole ring is, for example, an aromatic ring having 5 to 12 carbon atoms. , heterocycle, aliphatic ring, etc.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are an alkyl group, and two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are an alkyl group, It is more preferable that the other two are hydrogen atoms, it is even more preferable that R 1 and R 2 are alkyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 1-butylimidazole, 1-propylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, 1-benzyl- Examples include 2-methylimidazole and benzimidazole.
  • One type of imidazole compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole are preferred.
  • imidazole compound for example, products such as those manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the content of the imidazole compound is preferably more than 0.05 molar equivalent, more preferably more than 0.15 molar equivalent, and still more preferably 0.25 molar equivalent with respect to the carboxyl group in the divalent or higher carboxylic acid compound. and preferably less than 3 molar equivalents, more preferably less than 2 molar equivalents, even more preferably less than 1 molar equivalent. If it is within the above range, it tends to be preferable from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the tire rubber composition of the present invention includes, as ingredients other than the above, fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, resins, plasticizers including oil, stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, Various compounding agents and additives common in the tire industry, such as vulcanization accelerators, can be included.
  • fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, resins, plasticizers including oil, stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, Various compounding agents and additives common in the tire industry, such as vulcanization accelerators, can be included.
  • the rubber composition for tires of the present invention may contain a filler, but the content of the filler is preferably less than 45 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, and more preferably less than 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably less than 5 parts by mass, or may not contain a filler.
  • the content of the filler is the total content of fillers, and when only one type of filler is included, it is the content of the one type of filler.
  • silica and carbon black can be used, as well as fillers commonly used in the tire industry, such as aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, magnesium sulfate, talc, clay, etc. can be used.
  • Typical fillers include silica and carbon black.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silica is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry can be used, such as silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrous silica), etc. Among them, hydrous silica prepared by a wet method is preferred because it has a large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably more than 140 m 2 /g, more preferably more than 150 m 2 /g, even more preferably more than 160 m 2 /g, from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance. Particularly preferred is 175 m 2 /g or more. Further, from the viewpoint of fuel efficiency and workability, the area is preferably less than 350 m 2 /g, more preferably less than 300 m 2 /g, and even more preferably less than 250 m 2 /g. Note that N 2 SA of silica is measured by the above measurement method.
  • the average primary particle diameter of silica is preferably less than 25 nm, more preferably less than 22 nm, and even more preferably less than 20 nm.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is not particularly limited, but is preferably greater than 1 nm, more preferably greater than 3 nm, and even more preferably greater than 5 nm. Note that the average primary particle diameter can be determined by the method described above.
  • the carbon black is not particularly limited, and carbon blacks commonly used in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
  • carbon blacks include N110, N115, N120, N125, N134, N135, N219, and N220. , N231, N234, N293, N299, N326, N330, N339, N343, N347, N351, N356, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N772 , N774, N787, N907, N908, N990, N991, etc. can be preferably used, and in addition to these, in-house synthetic products etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, even more preferably 35 m 2 /g or more, and 50 m 2 /g.
  • the above is particularly preferable.
  • the area is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g or less, and even more preferably 130 m 2 /g or less.
  • N 2 SA of carbon black is measured by the above-mentioned measuring method.
  • the average primary particle diameter of carbon black is preferably less than 30 nm, more preferably less than 26 nm, even more preferably less than 23 nm, and even more preferably 22 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is not particularly limited, but is preferably greater than 1 nm, more preferably greater than 3 nm, and even more preferably greater than 5 nm. Note that the average primary particle diameter can be determined by the method described above.
  • silane coupling agent It is preferable to use silica together with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the tire industry can be used, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto-based silane coupling agents such as propyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetra Sulfide-based silane coupling agents such as sulfide; thioester-based silane cups such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-prop
  • Vinyl silane coupling agent such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane
  • Amino-based silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, etc.
  • Nitro-based silane coupling agents such as ethoxysilane
  • chloro-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane; and the like.
  • silane coupling agent for example, those commercially available from Momentive, etc. can be used.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably more than 1.0 parts by mass, more preferably more than 3.0 parts by mass, and more than 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica, from the viewpoint of improving the dispersibility of silica. More preferred is super. Moreover, from the viewpoint of cost and processability, it is preferably less than 30 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, and even more preferably less than 15 parts by mass.
  • the tire rubber composition of the present invention satisfies the above formulas (1) to (3).
  • the right side of formula (1) is preferably 0.50, more preferably 0.60, and even more preferably 0.70.
  • the upper limit of TB is not particularly limited from the viewpoint of the effects of the present invention, but is usually, for example, about less than 5.00.
  • the breaking strength TB can be increased by lowering the heating and pressing temperature. On the contrary, it can be made smaller by increasing the heating and pressing temperature.
  • the right side of formula (2) is preferably 45, more preferably 60, and still more preferably 72.
  • the EB repair rate RR EB can be increased by lowering the heating and pressing temperature. On the contrary, it can be made smaller by increasing the heating and pressing temperature.
  • the right side of formula (3) is preferably 50, more preferably 60, and still more preferably 72.
  • the upper limit of RR TB is not particularly limited from the viewpoint of the effects of the present invention, but is usually, for example, about less than 90.
  • the TB repair rate RR TB can be increased by lowering the heating and pressing temperature. On the contrary, it can be made smaller by increasing the heating and pressing temperature.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the tire taken along a plane passing through the tire rotation axis, showing the upper half on the right side of the tire center line C.
  • the tire 1 in FIG. 1 includes a tread 2 having a tread surface in contact with the ground, a sidewall 3, a wing 4 which is a surface member sandwiched between the tread 2 and the sidewall 3, and a wing 4 extending from one end of the sidewall to the rim.
  • the tire further includes an inner liner 9 disposed inside the tire in the radial direction.
  • the tread 2 consists of a cap tread 2a and a base tread 2b, and the sidewall 3 consists of an outer layer sidewall 3a and an inner layer sidewall 3b.
  • the tire of the present invention is a tire in which the rubber composition for tires of the present invention having self-repairing ability is used for any tire member.
  • the tire of the present invention is a tire in which the tire rubber composition of the present invention is used in at least one tire member shown in FIG. 1, or in all tire members shown in FIG. It is a tire that has
  • the tire of the present invention is preferably a tire in which the tire rubber composition of the present invention having self-repairing ability is used in tire surface layer members that are susceptible to external damage, such as the tread, sidewall, wing, and clinch.
  • tire surface layer members that are susceptible to external damage, such as the tread, sidewall, wing, and clinch.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used for both, but especially for the outer layer sidewall.
  • Tires used for walls are preferred.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used for both. Tires are preferred.
  • the right side of the above formula (4) is preferably 1.2, more preferably 1.4, and even more preferably 1.5. Further, there is no particular upper limit to the value of W because the thicker the W, the better the trauma resistance is. However, the thickness of the outer sidewall is usually 30 mm.
  • the right side of the above formula (5) is preferably 60, more preferably 70, even more preferably 75, even more preferably 90, and even more preferably 100. Further, the larger the value of W ⁇ RR TB , the better the damage resistance performance, so there is no particular upper limit on the upper limit, but it is usually about 290.
  • the tire rubber composition of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced by kneading the above-mentioned components using a rubber kneading device such as an open roll or an internal kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
  • the kneading step includes, for example, a method of kneading at a discharge temperature of 150 to 170° C. for 3 to 10 minutes.
  • the kneading step can also be carried out in multiple steps, if desired.
  • the conditions for each kneading at that time can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the tire rubber compositions obtained above are each extruded in the uncured stage to fit the shape of the desired tire member, and then processed together with other tire members on a tire molding machine using a normal method.
  • An uncured tire can be obtained by molding with.
  • the tire of the present invention can be obtained by heating and pressurizing this uncured tire in a vulcanizer.
  • the conditions for heating and pressing are not particularly limited, and include, for example, a method of heating and pressing at 140 to 200° C. for 30 to 180 minutes.
  • a tire having a tire member made of the rubber composition for tires of the present invention can be used for any tire, regardless of whether it is a pneumatic tire or a non-pneumatic tire, but it can be suitably used as a pneumatic tire.
  • the tire of the present invention can be used in various applications such as tires for passenger cars, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for motorcycles, and high-performance tires such as tires for competitions.
  • Table 1 shows the results of examining the rubber compositions obtained according to Table 1 using the various chemicals shown below and calculating them based on the evaluation method below.
  • ENR (epoxidized natural rubber) 1 ENR25 manufactured by Kumpuran Guthrie (epoxidation rate 25 mol%)
  • ENR (epoxidized natural rubber) 2 ENR50 manufactured by Kumpuran Guthrie (epoxidation rate: 50 mol%)
  • NR (natural rubber) TSR20 Imidazole compound: 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Carboxylic acid compound Suberic acid (divalent carboxylic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Test rubber compositions were obtained by heating and pressing each of the uncured rubber compositions obtained above under the conditions listed in Table 1.
  • ⁇ Tensile test> A dumbbell-shaped test piece compliant with ASTM D638 Type V with a thickness of 2 mm was prepared from each rubber composition for testing, and a 23 mm test piece was prepared in accordance with JIS K 6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - How to determine tensile test properties".
  • a tensile test is carried out at a tensile speed of 3.3 mm/sec in an atmosphere of .degree. C., and the elongation at break EB (%) and the strength at break TB (MPa) are measured.
  • ⁇ TB index> Setting the value of TB (MPa) of the reference example as 100, the value of TB in each example is converted into an index. The larger the index value, the greater the breaking strength.
  • the repaired test piece is a test piece that was cut in the thickness direction at the center of its long side, immediately pasted together the cut surfaces, and then heat-treated at 80° C. for 24 hours.
  • the annealed test piece is a test piece heat-treated at 80° C. for 24 hours. Setting the value of the EB repair rate (%) of the reference example as 100, the value of the EB repair rate in each example is converted into an index. The larger the index value, the larger the EB repair rate.
  • RR EB EB of repaired test piece (%) / EB of annealed test piece (%) x 100
  • RR TB ⁇ TB repair rate (RR TB ) (%), TB repair rate index> RR TB is a value defined by the following formula for TB (MPa) of a repaired test piece and TB (MPa) of an annealed test piece.
  • the repaired specimens and annealed specimens are as described above. Setting the value of the TB repair rate (%) of the reference example as 100, the value of the TB repair rate in each example is converted into an index. The larger the index value, the greater the TB repair rate.
  • ⁇ Trauma resistance performance The average value of the TB index, EB repair rate index, and TB repair rate index is defined as the trauma resistance performance index.
  • a rubber component containing an epoxidized diene rubber, an imidazole compound, and a divalent or higher carboxylic acid compound When measuring the elongation at break EB (%) and breaking strength TB (MPa) according to JIS K 6251 for a dumbbell-shaped test piece compliant with ASTM D638 Type V with a thickness of 2 mm, the above TB is defined below.
  • RR EB is a value defined by EB (%) of repaired test piece / EB (%) of annealed test piece x 100.
  • RR TB is TB of repaired test piece (MPa) / annealed test piece This is the value defined as TB (MPa) x 100.
  • the repair test piece is a test piece that is cut in the thickness direction at the center of its long side, and the cut surfaces are immediately bonded together.
  • the rubber composition for tires contains a filler, The content of the filler is less than 45 parts by mass, preferably less than 20 parts by mass, and more preferably less than 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, or the rubber composition for tires contains no filler.
  • a tire having a tire member comprising the tire rubber composition according to any one of [1] to [6] above.
  • [8] The tire according to [7] above, wherein the tire member is a tire surface layer member.
  • the tire surface layer member is at least one selected from the group consisting of a tread, a sidewall, a wing, and a clinch.
  • the tire surface member is a sidewall, the sidewall is an outer layer sidewall,
  • W satisfies formula (4), preferably the right side of formula (4) is 1.2, more preferably 1.4, still more preferably 1.5.
  • the W and the RR TB satisfy formula (5), preferably the right side of the formula (5) is 60, more preferably 70, still more preferably 75, still more preferably 90, still more preferably 100.

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Abstract

耐外傷性能に優れたタイヤ用ゴム組成物および当該タイヤ用ゴム組成物からなるタイヤ部材を備えたタイヤの提供を目的とする。エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含み、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定するとき、前記ＴＢ、下記で定義されるＥＢ修復率（％）ＲＲEB、および、下記で定義されるＴＢ修復率（％）ＲＲTBが、それぞれ、（１）ＴＢ≧０．４０、（２）ＲＲEB≧２０、（３）ＲＲTB≧２０を満たすタイヤ用ゴム組成物が提供される。ここで、ＲＲEBとは修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００で定義される値であり、ＲＲTBとは修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００で定義される値である。修復試験片とは試験片をその長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち８０℃で２４時間熱処理した試験片であり、アニール試験片とは８０℃で２４時間熱処理した試験片である。

Description

タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。
　近年、環境への配慮から、車両の低燃費化に対する要求が強くなる中、タイヤにおいても、転がり抵抗の低減の観点から、タイヤの軽量化が検討されている。しかし、軽量化のために、トレッドやサイドウォール等のゴムのボリュームを減らすとタイヤの耐外傷性能を低下させる要因となり得る。
　特許文献１には、ウレタンを材質とする補強層を備えることでサイドウォールの耐外傷性を高めたタイヤが記載されている。
特開２０１７－２１８０５９号公報
　本発明は、耐外傷性能に優れたタイヤ用ゴム組成物および当該タイヤ用ゴム組成物からなるタイヤ部材を備えたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、以下のタイヤ用ゴム組成物に関する。
エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含み、
厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定するとき、前記ＴＢ、下記で定義されるＥＢ修復率（％）ＲＲEB、および、下記で定義されるＴＢ修復率（％）ＲＲTBが、それぞれ、式（１）～式（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物。
　ＴＢ≧０．４０　（１）
　ＲＲEB≧２０　（２）
　ＲＲTB≧２０　（３）
（ＲＲEBとは、修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００で定義される値である。ＲＲTBとは、修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００で定義される値である。ここで、修復試験片とは、試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。アニール試験片とは、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。）
　本発明によれば、耐外傷性能に優れたタイヤ用ゴム組成物および当該タイヤ用ゴム組成物からなるタイヤ部材を備えたタイヤを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ回転軸を通る平面による断面図である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含み、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定するとき、前記ＴＢ、下記で定義されるＥＢ修復率（％）ＲＲEB、および、下記で定義されるＴＢ修復率（％）ＲＲTBが、それぞれ、式（１）～式（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物である。
　ＴＢ≧０．４　（１）
　ＲＲEB≧２０　（２）
　ＲＲTB≧２０　（３）
（ＲＲEBとは、修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００で定義される値である。ＲＲTBとは、修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００で定義される値である。ここで、修復試験片とは、試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。アニール試験片とは、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴムと、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含むことで自己修復能を有し、これにより優れた耐外傷性能を示すと考えられる。理論に拘束されることは意図しないが、そのメカニズムとしては、以下が考えられる。すなわち、ゴムが傷を受けると、当該傷を受けた部分は、分子レベルでは化学的な結合、すなわち、共有結合やイオン性結合等が切断された状態にある。しかし、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ基と、イミダゾール化合物のイミダゾール部分とが反応することで、傷を受けた部分においてイオン性の足場が形成されると考えられる。そして、そこに、さらに２価以上のカルボン酸が反応することでイオン性結合が形成され、ポリマー間のネットワークが再生すると考えられる。これにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物は自己修復能を示すと考えられる。
　前記式（１）の右辺は、０．５０であることが好ましい。
　より大きな破断強度は、本発明の効果を利すると考えられる。
　前記式（２）の右辺は好ましくは４５、より好ましくは６０、さらに好ましくは７２であり、前記式（３）の右辺は好ましくは５０、より好ましくは６０、さらに好ましくは７２である。
　より大きな各修復率は、本発明の効果を利すると考えられる。
　前記タイヤ用ゴム組成物は充填剤を含み、前記充填剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４５質量部未満、より好ましくは２０質量部未満、さらに好ましくは５質量部未満であり、あるいは、充填剤を含まなくてもよい。
　本発明の他の態様は、タイヤ用ゴム組成物から構成されるタイヤ部材を有するタイヤである。
　自己修復能を有し、耐外傷性能が向上した本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ部材として好適に使用できる。
　前記タイヤ部材はタイヤ表層部材であることが好ましい。本発明の効果を発揮し易い態様である。
　前記タイヤ表層部材は、トレッド、サイドウォール、ウイングおよびクリンチからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　本発明の効果を発揮し易い態様である。
　　前記タイヤ表層部材はサイドウォールであり、前記サイドウォールは外層サイドウォールであり、前記外層サイドウォールの厚み（ｍｍ）をＷとするとき、Ｗは式（４）を満たすことが好ましい。
　Ｗ≧１．０　（４）
　外層サイドウォールが一定以上の厚さを有することで、自己修復能の効果が得られ易い。
前記Ｗと、前記ＲＲTBとは、式（５）を満たすことが好ましい。
　Ｗ×ＲＲTB＞５０　（５）
　外層サイドウォールの厚さと修復率との積が一定値以上であることで、所定の耐外傷性能が発揮され得ると考えられる。
＜定義＞
　「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えば、ＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）であれば「JATMA YEAR BOOK」に記載されている適用サイズにおける標準リム、ＥＴＲＴＯ（The European Tyre and Rim Technical Organisation）であれば「STANDARDS MANUAL」に記載されている「Measuring Rim」、ＴＲＡ（The Tire and Rim  Association, Inc.）であれば「YEAR BOOK」に記載されている「Design Rim」を指し、ＪＡＴＭＡ、ＥＴＲＴＯ、ＴＲＡの順に参照し、参照時に適用サイズがあればその規格に従う。そして、規格に定められていないタイヤの場合には、リム組み可能であって、内圧が保持できるリム、即ちリム／タイヤ間からエア漏れを生じさせないリムの内、最もリム径が小さく、次いでリム幅が最も狭いものを指す。
　「タイヤ表層部材」とは、タイヤの外表面を構成する部材である。例えば、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　「外層サイドウォールの厚み（Ｗ）」とは、タイヤ最大幅位置での外層サイドウォールの厚み（ｍｍ）をいう。当該厚みＷは、タイヤ回転軸を通る平面で切断したタイヤを、正規リムに保持させた状態で計測される。
＜測定方法＞
　「エポキシ化率」は、エポキシ化ジエン系ゴムについて、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）であり、日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定される。なお、二重結合はエポキシ化により消失する。
　「破断時伸びＥＢ（％）」および「破断強度ＴＢ（ＭＰａ）」は、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張試験特性の求め方」に準じて、２３℃雰囲気下にて、引張速度３．３ｍｍ／秒の条件で引張試験を実施し、測定する。
　「ＥＢ修復率（％）ＲＲEB」は、「修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００」で定義される値である。ここで、修復試験片とは、破断時伸びＥＢ（％）の測定用試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。また、アニール試験片とは、破断時伸びＥＢ（％）の測定用試験片を、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。
　「ＴＢ修復率（％）ＲＲTB」は、「修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００」で定義される値である。ここで、修復試験片とは、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）の測定用試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。また、アニール試験片とは、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）の測定用試験片を、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。
　「シリカのＮ2ＳＡ」は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される。
　「カーボンブラックのＮ2ＳＡ」は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２０１７に準じて測定される。
　「平均一次粒子径」は、透過型または走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察された一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。粒子径は、粒子の形状がほぼ円形の場合には円の直径を粒子径とし、針状または棒状の場合には短径を粒子径とし、それ以外の場合には電子顕微鏡画像から円相当径を算出して粒子径とする。円相当径は、「４×（粒子の面積）／πの正の平方根」として求められる。カーボンブラックや、シリカ等に適用される。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含む。
（ゴム成分）
　エポキシ化ジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム等のエポキシ化イソプレン系ゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンアクリロニトリルゴム、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化イソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。エポキシ化ジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　エポキシ化ジエン系ゴムとしては特に限定されず、市販のものでも、ジエン系ゴムをエポキシ化したものでもよい。ジエン系ゴムのエポキシ化は、天然ゴムのエポキシ化に準じて行うことができる。
　天然ゴムをエポキシ化する方法としては、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４－２６６１７号公報、特開平２－１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書など）。過酸法としては、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
　エポキシ化ジエン系ゴムとしては、入手が容易であるなどの実用面での観点から、ＥＮＲ、エポキシ化ブタジエンゴムなどが好ましく、ＥＮＲがより好ましい。
　エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、好ましくは１５モル％超、より好ましくは２０モル％超、さらに好ましくは２５モル％以上である。一方、該エポキシ化率は、破壊特性の観点から、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％未満、さらに好ましくは５０モル％以下である。エポキシ化率は前記方法により測定される値である。
　ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、さらに好ましくは９０質量％超、さらに好ましくは９５質量％超であり、１００質量％であることが最も好ましい。
　ゴム成分は、前記のエポキシ化ジエン系ゴム以外のその他のゴム成分を含有してもよい。その他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム（ＩＲ系ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリノルボルネンゴム等のエポキシ化されていないジエン系ゴムや、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。その他のゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２価以上のカルボン酸化合物）
　２価以上のカルボン化合物とは、カルボキシル基を二つ以上有する化合物である。２価以上のカルボン化合物としては、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ基とイミダゾール化合物とが反応して生成したイオン性の足場と、イオン性結合を形成し得るものであれば特に限定されず、種々のものを用いることができる。２価以上のカルボン酸化合物としては、脂肪族カルボン酸化合物、脂環族カルボン酸化合物および芳香族カルボン酸化合物のいずれであってもよい。また、２価以上のカルボン化合物は置換基を有していてもよい。２価以上のカルボン化合物の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。これら置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。また、これら置換基の種類は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　２価以上のカルボン化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、スベリン酸等の２価のカルボン酸化合物、クエン酸等の３価のカルボン酸化合物、ピロメリト酸等の４価のカルボン酸化合物、メリト酸等の６価のカルボン酸化合物等が挙げられる。
　２価以上のカルボン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　２価以上のカルボン化合物の好ましい例としては、２価のカルボン酸化合物が挙げられる。２価のカルボン酸化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用することができる。この化合物は、両末端にカルボキシ基が存在することから、ポリマー間に強固なネットワークを形成することが可能となる。
　ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ　（Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
　Ａの炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。Ａの炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。Ａの炭化水素基のうち、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、その水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。Ａの炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐鎖のいずれであってもよい。Ａの炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、また、該炭素数は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
　Ａの炭化水素基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。また、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の分岐鎖アルキレン基が挙げられ、このうち、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－へキシレン基がより好ましく、ｎ－へキシレン基がさらに好ましい。
　Ａの炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。これら置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。また、これら置換基の種類は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　２価以上のカルボン酸の含有量は、本発明の効果の観点から、エポキシ化ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部超、より好ましくは０．６質量部超、さらに好ましくは０．７質量部超、さらに好ましくは０．８質量部超であり、さらに好ましくは０．９質量部超である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部未満、より好ましくは１０質量部未満、さらに好ましくは５質量部未満である。
（イミダゾール化合物）
　イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール化合物としては、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ基と反応して、イオン性の足場を生成し得るものであれば特に限定されない。
　イミダゾール化合物としては、種々のものを用いることができ、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基；炭素数５～２４、好ましくは炭素数５～１２、より好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基；炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～２５、好ましくは炭素数７～１３、より好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。
　また、Ｒ3、Ｒ4が結合して環構造を形成する場合、Ｒ3、Ｒ4とイミダゾール環の炭素原子とで形成される環構造としては、例えば、炭素数５～１２の芳香族環、複素環、脂肪族環などが挙げられる。
　本発明の効果の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち、２つがアルキル基、他の２つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1とＲ2とがアルキル基、Ｒ3とＲ4とが水素原子であることが更に好ましい。
　イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－デシル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが好ましい。
　イミダゾール化合物としては、例えば、四国化成工業（株）等の製品を使用できる。
　イミダゾール化合物の含有量は、前記２価以上のカルボン酸化合物中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．０５モル当量超、より好ましくは０．１５モル当量超、さらに好ましくは０．２５モル当量超であり、また、好ましくは３モル当量未満、より好ましくは２モル当量未満、さらに好ましくは１モル当量未満である。上記範囲内であると、本発明の効果の観点から好ましい傾向がある。
（その他の成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の成分として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、シランカップリング剤、樹脂、オイル等を含む可塑剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などの、タイヤ工業で一般的な各種配合剤及び添加剤を配合することができる。
（充填剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は充填剤を含み得るが、当該充填剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４５質量部未満であり、より好ましくは２０質量部未満、さらに好ましくは５質量部未満であり、あるいは、充填剤を含まなくてもよい。前記充填剤の含有量は充填剤の合計含有量であり、充填剤を１種しか含まない場合には、当該１種の充填剤の含有量である。
　充填剤としては、シリカやカーボンブラックを使用することができる他、タイヤ工業で通常使用される充填剤、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー等も使用することができる。充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックが代表的である。充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
≪シリカ≫
　シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、低燃費性能および耐摩耗性能の観点から、１４０ｍ2／ｇ超が好ましく、１５０ｍ2／ｇ超がより好ましく、１６０ｍ2／ｇ超がさらに好ましく、１７５ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、３５０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３００ｍ2／ｇ未満がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ未満がさらに好ましい。なお、シリカのＮ2ＳＡは、前記測定方法により測定される。
　シリカの平均一次粒子径は、２５ｎｍ未満が好ましく、２２ｎｍ未満がより好ましく、２０ｎｍ未満がさらに好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ超が好ましく、３ｎｍ超がより好ましく、５ｎｍ超がさらに好ましい。なお、平均一次粒子径は、前記方法により求めることができる。
≪カーボンブラック≫
　カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、補強性の観点から、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３５ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、前記測定方法により測定される。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０ｎｍ未満が好ましく、２６ｎｍ未満がより好ましく、２３ｎｍ未満がさらに好ましく、２２ｎｍ以下がさらに好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ超が好ましく、３ｎｍ超がより好ましく、５ｎｍ超がさらに好ましい。なお、平均一次粒子径は、前記方法により求めることができる。
≪シランカップリング剤≫
　シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤；等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤および／またはメルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社等より市販されているものを使用することができる。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、シリカの分散性を高める観点から、１．０質量部超が好ましく、３．０質量部超がより好ましく、５．０質量部超がさらに好ましい。また、コストおよび加工性の観点からは、３０質量部未満が好ましく、２０質量部未満がより好ましく、１５質量部未満がさらに好ましい。
＜タイヤ用ゴム組成物の物性＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記式（１）～式（３）を満たす。
（式（１））
　前記式（１）は、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）について、以下のとおり規定する。
　ＴＢ≧０．４０　（１）
　式（１）の右辺は、好ましくは０．５０、より好ましくは０．６０、さらに好ましくは０．７０である。ＴＢの上限について、本発明の効果の観点から、特に制限はないが、通常、例えば、５．００未満程度である。
　上記において、破断強度ＴＢは、加熱加圧温度を低くすること等により大きくすることができる。反対に、加熱加圧温度を高くすること等により小さくすることができる。
（式（２））
　前記式（２）は、ＥＢ修復率ＲＲEBについて、以下のとおり規定する。
　ＲＲEB≧２０　（２）
　式（２）の右辺は、好ましくは４５、より好ましくは６０、さらに好ましくは７２である。ＲＲEBの上限について、本発明の効果の観点から、特に制限はないが、通常、例えば、９０未満程度である。
　上記において、ＥＢ修復率ＲＲEBは、加熱加圧温度を低くすること等により大きくすることができる。反対に、加熱加圧温度を高くすること等により小さくすることができる。
（式（３））
　前記式（３）は、ＴＢ修復率ＲＲTBについて、以下のとおり規定する。
　ＲＲTB≧２０　（３）
　式（３）の右辺は、好ましくは５０、より好ましくは６０、さらに好ましくは７２である。ＲＲTBの上限について、本発明の効果の観点から、特に制限はないが、通常、例えば、９０未満程度である。
　上記において、ＴＢ修復率ＲＲTBは、加熱加圧温度を低くすること等により大きくすることができる。反対に、加熱加圧温度を高くすること等により小さくすることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤについて、図１を参照しながら説明する。但し、本発明のタイヤは、図面によって限定されるものではない。
　図１は、タイヤ回転軸を通る平面によるタイヤの断面図であって、タイヤ中心線Ｃより右側の上半分を示す。図１のタイヤ１は、地面と接するトレッド面を有するトレッド２と、サイドウォール３と、トレッド２とサイドウォール３とに挟まれた表層部材であるウイング４と、サイドウォールの一端からリムまで延びるクリンチ５と、トレッドのタイヤ半径方向内側に配置されたバント６と、バンドのさらにタイヤ半径方向内側に配置されたブレーカー７と、ブレーカーのさらにタイヤ半径方向内側に配置されたカーカス８と、カーカスのさらにタイヤ半径方向内側に配置されたインナーライナー９とを備えている。トレッド２はキャップトレッド２ａとベーストレッド２ｂとからなり、サイドウォール３は外層サイドウォール３ａと内層サイドウォール３ｂとからなっている。
　本発明のタイヤは、自己修復能を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物を、いずれかのタイヤ部材に使用したタイヤである。例えば、本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を、図１に示された少なくとも一つのタイヤ部材に使用したタイヤであり、あるいは、図１に示されたすべてのタイヤ部材に使用したタイヤである。
　とりわけ、本発明のタイヤは、自己修復能を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物を、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチなどの外傷を受け易いタイヤ表層部材に使用したタイヤであることが好ましい。また、これらタイヤ表層部材のうち、例えば、サイドウォールが外層サイドウォールと内層サイドウォールとからなる場合には、本発明のタイヤ用ゴム組成物はいずれにも用いることができるが、とりわけ、外層サイドウォールに用いたタイヤが好ましい。また、これらタイヤ表層部材のうち、例えば、トレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる場合には、本発明のタイヤ用ゴム組成物はいずれにも用いることができるが、とりわけ、キャップトレッドに用いたタイヤが好ましい。
（式（４））
　本発明のタイヤは、外層サイドウォールの厚み（ｍｍ）をＷとするとき、Ｗが式（４）を満たすことが好ましい。
　Ｗ≧１．０　（４）
　上記式（４）の右辺は、１．２であることが好ましく、１．４であることがより好ましく、１．５であることがさらに好ましい。また、Ｗの値は、厚い程、その分耐外傷性能が向上するので上限について特に制限はないが、通常、外層サイドウォールの厚みは、３０ｍｍである。
（式（５））
　本発明のタイヤは、前記Ｗと、前記ＲＲTBとが、式（５）を満たすことが好ましい。
　Ｗ×ＲＲTB＞５０　（５）
　上記式（５）の右辺は、６０であることが好ましく、７０であることがより好ましく、７５であることがさらに好ましく、９０であることがさらに好ましく、１００であることがさらに好ましい。また、Ｗ×ＲＲTBの値は、大きい程、その分耐外傷性能が向上するので上限について特に制限はないが、通常、２９０程度である。
＜製造＞
（ゴム組成物の製造）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機（バンバリーミキサー、ニーダー等）等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。混練り工程は、例えば、排出温度１５０～１７０℃で３～１０分間混練りする方法が挙げられる。当該混練り工程は、所望により、複数回に分けて実施することもできる。その際の各混練りの条件は、当業者が適宜設定することができる。
（タイヤの製造）
　上記で得られるタイヤゴム組成物は、未硬化の段階で、それぞれ、所望のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した上で、これを、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未硬化タイヤとすることができる。この未硬化タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。加熱加圧の条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、１４０～２００℃で３０～１８０分間、加熱加圧する方法が挙げられる。
＜用途＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤ部材を有するタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わず、いずれのタイヤにも使用できるが、空気入りタイヤとして、好適に使用することができる。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バスなどの重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどの高性能タイヤ等さまざまな用途に使用することができる。
　以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例（実施例）を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。以下に示す各種薬品を用いて表１に従って得られるゴム組成物を検討して下記評価方法に基づいて算出した結果を表１に示す。
＜各種薬品＞
ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）１：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）２：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）
ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
イミダゾール化合物：１，２－ジメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
カルボン酸化合物：スベリン酸（２価のカルボン酸、東京化成工業（株）製）
実施例および比較例
　表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、各種薬品を、１５０℃で５分間混練りし、混練物を得る。
　上記で得た各未硬化ゴム組成物を、表１記載の条件下で加熱加圧することにより試験用ゴム組成物を得る。
＜引張試験＞
　各試験用ゴム組成物から厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張試験特性の求め方」に準じて、２３℃雰囲気下にて、引張速度３．３ｍｍ／秒の条件で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）及び破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定する。
＜ＴＢ指数＞
　基準例のＴＢ（ＭＰａ）の値を１００として、各例におけるＴＢの値を指数化する。指数値が大きくなるほど、破断強度が大きいことを示す。
＜ＥＢ修復率（ＲＲEB）（％）、ＥＢ修復率指数＞
　ＲＲEBは、修復試験片のＥＢ（％）およびアニール試験片のＥＢ（％）について、下記式で定義される値である。ここで、修復試験片とは、試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。アニール試験片とは、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。基準例のＥＢ修復率（％）の値を１００として、各例におけるＥＢ修復率の値を指数化する。指数値が大きくなるほど、ＥＢ修復率が大きいことを示す。
　ＲＲEB＝修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００
＜ＴＢ修復率（ＲＲTB）（％）、ＴＢ修復率指数＞
　ＲＲTBとは、修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）およびアニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）について、下記式で定義される値である。修復試験片およびアニール試験片は上記のとおりである。基準例のＴＢ修復率（％）の値を１００として、各例におけるＴＢ修復率の値を指数化する。指数値が大きくなるほど、ＴＢ修復率が大きいことを示す。
　修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００
＜耐外傷性能＞
　ＴＢ指数、ＥＢ修復率指数およびＴＢ修復率指数の平均値を耐外傷性能指数とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施形態＞
　以下に、好ましい実施形態を示す。
［１］エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含み、
厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定するとき、前記ＴＢ、下記で定義されるＥＢ修復率（％）ＲＲEB、および、下記で定義されるＴＢ修復率（％）ＲＲTBが、それぞれ、式（１）～式（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物。
　ＴＢ≧０．４０　（１）
　ＲＲEB≧２０　（２）
　ＲＲTB≧２０　（３）
（ＲＲEBとは、修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００で定義される値である。ＲＲTBとは、修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００で定義される値である。ここで、修復試験片とは、試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。アニール試験片とは、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。）
［２］前記式（１）の右辺が、０．５０、好ましくは０．６０、より好ましくは０．７０である上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］前記式（２）の右辺が４５であり、前記式（３）の右辺が５０である、上記［１］または上記［２］記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］前記式（２）の右辺が６０であり、前記式（３）の右辺が６０である、上記［１］または上記［２］記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］前記式（２）の右辺が７２であり、前記式（３）の右辺が７２である、上記［１］または上記［２］記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］前記タイヤ用ゴム組成物が充填剤を含み、
前記充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、４５質量部未満、好ましくは２０質量部未満、より好ましくは５質量部未満であるか、あるいは
前記タイヤ用ゴム組成物が充填剤を含まない、上記［１］～上記［５］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［７］上記［１］～上記［６］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物から構成されるタイヤ部材を有するタイヤ。
［８］前記タイヤ部材がタイヤ表層部材である上記［７］記載のタイヤ。
［９］前記タイヤ表層部材が、トレッド、サイドウォール、ウイングおよびクリンチからなる群から選択される少なくとも一つである上記［８］記載のタイヤ。
［１０］前記タイヤ表層部材がサイドウォールであり、
前記サイドウォールが外層サイドウォールであり、
前記外層サイドウォールの厚み（ｍｍ）をＷとするとき、Ｗが式（４）を満たす、好ましくは式（４）の右辺が１．２、より好ましくは１．４、さらに好ましくは１．５である、上記［９］記載のタイヤ。
　Ｗ≧１．０　（４）
［１１］前記Ｗと、前記ＲＲTBとが、式（５）を満たす、好ましくは式（５）の右辺が６０、より好ましくは７０、さらに好ましくは７５、さらに好ましくは９０、さらに好ましくは１００である、上記［１０］記載のタイヤ。
　Ｗ×ＲＲTB＞５０　（５）
　１　　タイヤ
　２　　トレッド
　２ａ　キャップトレッド
　２ｂ　ベーストレッド
　３　　サイドウォール
　３ａ　外層サイドウォール
　３ｂ　内層サイドウォール
　４　　ウイング
　５　　クリンチ
　６　　バンド
　７　　ブレーカー
　８　　カーカス
　９　　インナーライナー
　Ｒ　　リム
　Ｗ　　タイヤ最大幅の位置での外層サイドウォールの厚み
　Ｃ　　タイヤ中心線

Claims (11)

  1. エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム成分と、イミダゾール化合物と、２価以上のカルボン酸化合物とを含み、
    厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ　Ｄ６３８　ＴｙｐｅＶに準拠したダンベル形状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて破断時伸びＥＢ（％）および破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定するとき、前記ＴＢ、下記で定義されるＥＢ修復率（％）ＲＲEB、および、下記で定義されるＴＢ修復率（％）ＲＲTBが、それぞれ、式（１）～式（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物。
    　ＴＢ≧０．４０　（１）
    　ＲＲEB≧２０　（２）
    　ＲＲTB≧２０　（３）
    （ＲＲEBとは、修復試験片のＥＢ（％）／アニール試験片のＥＢ（％）×１００で定義される値である。ＲＲTBとは、修復試験片のＴＢ（ＭＰａ）／アニール試験片のＴＢ（ＭＰａ）×１００で定義される値である。ここで、修復試験片とは、試験片を、その長辺の中央で厚み方向に切断し、直ちに切断面を貼り合わせたのち、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。アニール試験片とは、８０℃で、２４時間熱処理した試験片である。）
  2. 前記式（１）の右辺が、０．５０である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記式（２）の右辺が４５であり、前記式（３）の右辺が５０である、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記式（２）の右辺が６０であり、前記式（３）の右辺が６０である、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記式（２）の右辺が７２であり、前記式（３）の右辺が７２である、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記タイヤ用ゴム組成物が充填剤を含み、
    前記充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、４５質量部未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物から構成されるタイヤ部材を有するタイヤ。
  8. 前記タイヤ部材がタイヤ表層部材である請求項７記載のタイヤ。
  9. 前記タイヤ表層部材が、トレッド、サイドウォール、ウイングおよびクリンチからなる群から選択される少なくとも一つである請求項８記載のタイヤ。
  10. 前記タイヤ表層部材がサイドウォールであり、
    前記サイドウォールが外層サイドウォールであり、
    前記外層サイドウォールの厚み（ｍｍ）をＷとするとき、Ｗが式（４）を満たす、請求項９記載のタイヤ。
    　Ｗ≧１．０　（４）
  11. 前記Ｗと、前記ＲＲTBとが、式（５）を満たす、請求項１０記載のタイヤ。
    　Ｗ×ＲＲTB＞５０　（５）
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016501940A (ja) * 2012-12-17 2016-01-21 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ポリカルボン酸で架橋したエポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含有するタイヤ
JP2016526081A (ja) * 2013-05-28 2016-09-01 カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン ポリカルボン酸によって架橋させたエチレン系エポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ
JP2019077751A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP2021091748A (ja) * 2019-12-06 2021-06-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2021123651A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016501940A (ja) * 2012-12-17 2016-01-21 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ポリカルボン酸で架橋したエポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含有するタイヤ
JP2016526081A (ja) * 2013-05-28 2016-09-01 カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン ポリカルボン酸によって架橋させたエチレン系エポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ
JP2019077751A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP2021091748A (ja) * 2019-12-06 2021-06-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2021123651A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MYRIAM PIRE; SOPHIE NORVEZ; ILIAS ILIOPOULOS; BENOT LE ROSSIGNOL; LUDWIK LEIBLER;: "Imidazole-promoted acceleration of crosslinking in epoxidized natural rubber/dicarboxylic acid blends", POLYMER, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 52, no. 23, 19 September 2011 (2011-09-19), AMSTERDAM, NL, pages 5243 - 5249, XP028319839, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/j.polymer.2011.09.032 *

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