CN101463153A - 具有含双重二氧化硅成分的胎面橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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CN101463153A CNA2008101887286A CN200810188728A CN101463153A CN 101463153 A CN101463153 A CN 101463153A CN A2008101887286 A CNA2008101887286 A CN A2008101887286A CN 200810188728 A CN200810188728 A CN 200810188728A CN 101463153 A CN101463153 A CN 101463153A
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K·-C·华
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Abstract

本发明涉及具有含双重二氧化硅成分的胎面橡胶组合物的轮胎，即具有固化橡胶组合物的胎面的轮胎，该组合物含双重二氧化硅成分，即同时含有亲水的沉淀二氧化硅和预先疏水化的沉淀二氧化硅。

Description

具有含双重二氧化硅成分的胎面橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及具有固化橡胶组合物的胎面的轮胎，该组合物含双重二氧化硅成分，即同时含有亲水的沉淀二氧化硅和预先疏水化的沉淀二氧化硅。
背景技术
以前已经提出了具有含亲水二氧化硅或含预先疏水化的沉淀二氧化硅(其在加入到弹性体基质中之前已经疏水化)的橡胶组合物的胎面的轮胎。例如，参见U.S.专利号4474908，5780538，6127468和6573324以及U.S.专利申请号2005/0009955。
本发明一个的重要方面是提供橡胶组合物的轮胎胎面，该组合物含有亲水的沉淀二氧化硅和已经在加入到弹性体基质中之前疏水化的预先疏水化的沉淀二氧化硅的组合。换句话说，这种轮胎胎面橡胶组合物含双重二氧化硅成分，即同时含有亲水的沉淀二氧化硅和预先疏水化的沉淀二氧化硅。
在轮胎胎面橡胶组合物中将预先疏水化的沉淀二氧化硅(在加入到弹性体基质中之前已经疏水化)和亲水的沉淀二氧化硅组合起来使用与在轮胎胎面橡胶组合物中将原位疏水化的沉淀二氧化硅(在弹性体基质中原位疏水化)与亲水的沉淀二氧化硅结合起来使用有很大区别。
尤其是，二氧化硅预先疏水化的工艺与二氧化硅原位疏水化的工艺有很大区别，由此得到不同的总产物。
例如，对于预先疏水化工艺，在没有弹性体组合物即与弹性体组合物隔绝的环境下，用含烷氧基硅烷成分的疏水剂使沉淀二氧化硅疏水化，而原位疏水化工艺需要沉淀二氧化硅、含烷氧基硅烷成分的疏水剂和弹性体组合存在，其中原位疏水化产生的副产物醇被引入橡胶组合物中，由此得到不同的用于轮胎胎面橡胶组合物的总产物。
此外，相对于使用原位疏水化的二氧化硅，当使用预先疏水化的二氧化硅时，亲水的二氧化硅可以在预先疏水化的二氧化硅之前、之后或同时加入到橡胶组合物中，并且基本维持其亲水特性，这是本发明的一个特点。
在本发明的一个实施方案中，预先疏水化的沉淀二氧化硅是在加入到橡胶组合物中之前通过用例如烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶联剂)和有机巯基烷氧基硅烷(二氧化硅偶联剂)的至少一种预处理，或者通过用任选地还可包括烷氧基硅烷的有机烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶联剂)或有机巯基烷氧基硅烷(二氧化硅偶联剂)预处理而已经疏水化的亲水的沉淀二氧化硅。
亲水的沉淀二氧化硅是没有用疏水剂疏水化，特别是没有用硅烷基疏水剂，尤其是含硅氧烷的疏水剂(用于亲水的沉淀二氧化硅)疏水化的沉淀二氧化硅。
实际上，本文中认为这种预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶增强作用不同于亲水的沉淀二氧化硅的增强作用，其中沉淀的二氧化硅已经被所述烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种预先疏水化(在其加入到橡胶组合物中之前)。
历史上，合成的无定形沉淀二氧化硅是典型的亲水(喜水的)性质，因此通常不易与橡胶组合物中的二烯基弹性体相容。为此，对于含大量沉淀二氧化硅的橡胶组合物，通常希望向弹性体基质提供预先疏水化形式的沉淀二氧化硅疏水化，使其与用于轮胎胎面的橡胶组合物中的二烯基弹性体更相容。
对于本发明，虽然没有完全理解机理，但观察到在二烯基弹性体轮胎胎面组合物中使用双重沉淀二氧化硅成分的组合，即预先疏水化的沉淀二氧化硅(尤其是当用有机烷氧基甲硅烷基多硫化物或有机巯基烷氧基硅烷偶联剂预先疏水化时)(在其加入到橡胶组合物中之前)与亲水的沉淀二氧化硅的组合能有益地提供一种轮胎胎面，其具有一种或多种与仅使用这种预先疏水化的沉淀二氧化硅时或仅使用这种亲水的沉淀二氧化硅时相比不同的物理性能。例如，观察到相比于含大量预先疏水化的沉淀二氧化硅(特别是当用这种二氧化硅偶联剂预先疏水化时)而不存在亲水的沉淀二氧化硅的轮胎胎面，通过使用双重二氧化硅成分的如此组合能获得具有较高湿摩擦系数的轮胎胎面行驶面。显然二氧化硅偶联剂预先处理的沉淀二氧化硅起到增强轮胎胎面橡胶组合物的所需物理性能的作用，而亲水的沉淀二氧化硅几乎不能以预先疏水的沉淀二氧化硅的方式增强胎面橡胶的物理性能，但是它能特别增强胎面橡胶行驶面的湿摩擦系数，其效果相比于用预先疏水化的二氧化硅所获得的要好很多。
因此，虽然没有完全理解机理，但可以预见预先疏水化的沉淀二氧化硅增强所需的物理性能，而亲水的(喜水的)沉淀二氧化硅能有益地增强胎面橡胶表面的湿牵引力，因而有益于轮胎胎面在湿驾驶条件下的牵引性能。
本文中认为在轮胎胎面中使用这种双重二氧化硅成分是新颖的，并且是背离过去实践的。
因此存在的挑战是如何适宜地在轮胎胎面橡胶组合物中获得这种双重二氧化硅成分的组合。
在本发明的说明书中，术语“phr”指某物质或成分相对于每100重量份弹性体的重量份。术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另有说明。术语“固化”和“硫化”可以互换使用，除非另有说明。
发明内容
根据本发明，提供具有包括轮胎胎面行驶面的圆周形橡胶胎面的轮胎，构成该胎面的橡胶组合物含有包括预先疏水化的沉淀二氧化硅(在加入到弹性体基质中之前已经疏水化)和亲水的沉淀二氧化硅的组合的双重二氧化硅成分。
这种预先疏水化的沉淀二氧化硅是在其加入到橡胶组合物中之前被疏水化的亲水的沉淀二氧化硅。
实际上，所述沉淀二氧化硅可以在其加入到橡胶组合物中之前通过用例如烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶联剂)和有机巯基烷氧基硅烷(二氧化硅偶联剂)的至少一种处理，或者通过用可任选地还包括烷氧基硅烷的有机烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶联剂)或有机巯基烷氧基硅烷(二氧化硅偶联剂)处理而疏水化。
具体实施方式
在一个实施方案中，基于重量份每100重量份橡胶(phr)所述轮胎胎面橡胶组合物包括：
(A)至少一种共轭二烯基弹性体，和
(B)约30至约120phr增强填料，包括：
(1)约30至约120phr沉淀二氧化硅，或
(2)沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合，其包括约30至约120phr沉淀二氧化硅和最多约60phr橡胶增强炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅包括：
(a)约20至约80，或约20至约50wt％的预先疏水化的沉淀二氧化硅(加入到二烯基弹性体中之前疏水化)，和
(b)约80至约20，或约80至约50wt％的亲水的沉淀二氧化硅；
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到橡胶组合物中之前用以下物质处理来进行疏水化：
(1)烷氧基硅烷，或
(2)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中至少一种的组合，或
(3)有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
在一个实施方案中，亲水的沉淀二氧化硅对预先疏水化的沉淀二氧化硅的重量比为至少1/1，或者至少2/1，其中在由于存在预先疏水化的沉淀二氧化硅而获得的固化胎面橡胶物理性能和由于存在亲水的沉淀二氧化硅而单独获得的胎面湿摩擦系数之间的平衡是所希望的。
在一个实施方案中，提供制备用于轮胎胎面的双组分沉淀二氧化硅增强橡胶组合物的方法，其包括将预先疏水化的沉淀二氧化硅和亲水的沉淀二氧化硅的组合与包含至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物混合，不向橡胶组合物中加入二氧化硅偶联剂或烷氧基硅烷二氧化硅疏水剂(以提供之前所述双组分的沉淀二氧化硅，即使加入的亲水二氧化硅保持最初的亲水性质)；
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅是在其加入到弹性体基质中之前已经疏水化的沉淀二氧化硅。
例如，提供制备用于轮胎胎面的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物的方法，其包括至少两个预备的非生产混合步骤，然后接生产混合步骤，基于重量份每100重量份橡胶(phr)，该方法包括：
(A)在至少一个预备的非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中，将预先疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物共混(例如在约135℃至约175℃的温度下)；
(B)从密闭式橡胶混合器中移出所述含预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物(并且之后使所述橡胶组合物冷却至低于约40℃的温度)；
(C)在至少一个不同的后续的预备非生产混合步骤中(在加入所述预先疏水化的沉淀二氧化硅的所述预备的非生产混合步骤之后)在密闭式橡胶混合器中，将亲水的沉淀二氧化硅和含所述预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物共混，(没有向所述亲水的沉淀二氧化硅中加入含硅烷的疏水剂)以形成包含所述预先疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水的沉淀二氧化硅组合形式的双重二氧化硅成分的橡胶组合物，
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡胶组合物中之前用包括烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水剂进行疏水化。
例如，提供用于轮胎胎面的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物的制备方法，其包括至少一个预备的非生产混合步骤，然后接生产混合步骤，基于重量份每100重量份橡胶(phr)，该方法包括：
(A)在至少一个预备的非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中将预先疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物共混(例如在约135℃至约175℃的温度下)；
(B)在相同的非生产混合步骤中(在加入所述预先疏水化的二氧化硅之前或之后)在密闭式橡胶混合器中，将亲水的沉淀二氧化硅和所述含预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物共混(没有向所述亲水的另外的沉淀二氧化硅中加入含硅烷的疏水剂)，以形成包含所述预先疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水的沉淀二氧化硅组合形式的双重二氧化硅成分的橡胶组合物，
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡胶组合物中之前用包括烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水剂进行疏水化。
实际上，亲水的沉淀二氧化硅的混合可以在如下步骤中施行：
(A)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之前或之后在相同的非生产混合步骤中，或
(B)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之后单独的非生产混合步骤中，或
(C)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之后单独的非生产混合步骤中，其间还有额外的单独的非生产混合步骤，或
(D)在向橡胶组合物中加入硫和硫固化剂的单独的后续的生产混合步骤中。
实际上，如前所述，为了本发明目的用于将所述亲水的沉淀二氧化硅预先疏水化的所述疏水剂是烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种，或者是可任选地包括所述烷氧基硅烷的所述有机烷氧基甲硅烷基多硫化物或有机巯基烷氧基硅烷。
实际上，所述有机烷氧基甲硅烷基多硫化物的代表是例如在其多硫化桥中具有平均约2至约3.8、任选约2至约2.6个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。所述双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的示例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
实际上，所述烷氧基硅烷的代表例如是通式(I)的烷氧基硅烷：
(I)Zn—Si—R4-n
其中R是具有1至18、优选1至8个碳原子的饱和烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基和十八烷基，n是1至3的值，Z是(R1O)—表示的烷氧基，其中R1是具有1至3个碳原子的饱和烷基，例如甲基、乙基和异丙基，优选甲基和乙基中的至少一个。
式(I)的烷氧基硅烷的代表性例子是例如三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。
相应地，所述烷氧基硅烷具有烷氧基，它能与沉淀二氧化硅聚集体表面上包含的羟基(即硅烷醇基团)反应。
在本发明的实践中，轮胎胎面可以是包括各种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物。这种二烯基弹性体可以是共轭二烯，例如异戊二烯和1，3-丁二烯的聚合物和共聚物，及至少一种共轭二烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯(优选苯乙烯)的乙烯基芳香族化合物的共聚物。
例如，这种弹性体的代表是天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶、合成的顺1，4-聚异戊二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、乙烯基1，2含量为约10％至约90％的高乙烯基聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)橡胶(水性乳液或有机溶液聚合制备的共聚物)和包括有机溶剂聚合制备的基于其聚丁二烯衍生部分乙烯基1，2-含量为约10％至约90％且基于共聚物聚苯乙烯含量为约10％至约60％的SBR、基于其聚丁二烯衍生部分反-1，4含量为约40％至约80％的苯乙烯/高反1，4-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物和异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶和反1，4-聚丁二烯橡胶。
这种弹性体的其它代表是官能化的弹性体，例如胺和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(官能化的S-SBR’s)，并且也可以使用胺和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的顺1，4-聚丁二烯弹性体。
这种弹性体的其它代表例如是有机溶液聚合制备的锡偶联的弹性体，例如锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物也可以使用。
苯乙烯/丁二烯的锡偶联共聚物可以例如通过在有机溶剂溶液中，在苯乙烯/1，3-丁二烯单体共聚反应的过程中加入锡偶联剂制备而得，通常在聚合反应的结束或接近结束时。苯乙烯/丁二烯共聚物的这种偶联是本领域技术人员公知的。
实际上，通常优选在锡偶联的弹性体中至少50％并且通常约60％至约85％的Sn(锡)键键合到苯乙烯/丁二烯共聚物的丁二烯单元上，生成诸如丁间二烯基键的Sn-二烯基键。
锡-二烯基键的生成可以通过多种方式实现，例如向共聚体系连续添加丁二烯或使用改性剂改变苯乙烯和/或丁二烯共聚竞聚率。相信这种技术是本领域技术人员公知的，无论是间歇还是连续共聚体系。
各种锡化合物，尤其是有机锡化合物可用于弹性体的偶联。这种化合物的代表例如是三氯化烷基锡、二氯化二烷基锡，它们将产生各种锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，尽管也可以使用单氯化三烷基锡，其仅产生简单锡封端的共聚物。
锡改性或偶联的弹性体的例子例如是U.S.专利号5,064,901中示例的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体。
各种市售的无定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)可加入到橡胶组合物中，用于增强二烯基弹性体。这种二氧化硅的特征在于其BET和CTAB表面积。这种二氧化硅的代表是例如从PPG Industries获得的商标为Hi-Sil牌号为210，243等的二氧化硅；从Rhodia获得的牌号为Zeosil 1165MP和Zeosil 165GR的二氧化硅；从Degussa AG获得的牌号为VN2和VN3的二氧化硅；和从Huber获得的例如Zeopol 8745和Zeopol 8715的二氧化硅，这些仅作为举例而不作为限制。
本领域技术人员很容易理解橡胶组合物可以通过橡胶混合领域通常公知的方法混合，例如将各种硫可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂物质混合，例如固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、石蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料。
上述添加剂的存在和相对量不作为本发明的方面考虑，除非另外指出，本发明更主要地是涉及具有包括胎面行驶面的胎面的轮胎，构成胎面的橡胶组合物包含预先疏水化的沉淀二氧化硅和亲水的沉淀二氧化硅形式的双重二氧化硅成分。
轮胎可以通过对本领域技术人员而言显而易见的各种方法构造、成形、模塑和固化。
提供下列实施例进一步解释本发明。份数和百分比以重量计，除非另外指出。
实施例I
实验用于评估相对于亲水的沉淀二氧化硅成分，预先疏水化的沉淀二氧化硅对不存在二氧化硅偶联剂的橡胶组合物的干和湿摩擦系数的影响。
预先疏水化的二氧化硅是用烷氧基硅烷和非二氧化硅偶联剂预先疏水化的(在加入到弹性体基质中之前)。此外，在密闭式橡胶混合器中混合橡胶组合物的过程中，不向弹性体基质中加入烷氧基硅烷或二氧化硅偶联剂。
应理解，如果需要，在其加入到弹性体基质中之前，可以用二氧化硅偶联剂将预先疏水化的二氧化硅疏水化，以使它能与二氧化硅偶联。
进一步理解，如果需要，预先疏水化的沉淀二氧化硅和亲水的沉淀二氧化硅的加入顺序可以以任意顺序加入到弹性体基质中。
制备本文中标记为橡胶试样A、B、C和D的橡胶组合物，并评估橡胶试样的湿和干摩擦系数(COF)。
在第一个非生产混合阶段(NP1)中在密闭式橡胶混合器中，在约160℃温度下通过将聚异戊二烯橡胶与增强填料即橡胶增强炭黑和亲水的沉淀二氧化硅连同预先疏水化的二氧化硅混合约4分钟制备橡胶试样。然后在第二个接下来的非生产混合阶段(NP2)中在密闭式橡胶混合器中，在约160℃温度下混合得到的混合物，向其中加入亲水的沉淀二氧化硅。然后在生产混合阶段(P)中在密闭式橡胶混合器中，在约115℃温度下将橡胶组合物与硫固化包即硫和硫固化促进剂混合约2分钟。在各个单独的非生产混合阶段之间和最终的生产混合阶段之前，在各个混合步骤之后将橡胶组合物从密闭式混合器中移出并冷却至低于40℃。
下表1中列出对比的橡胶试样A、B、C和D的基本配方，以每100份橡胶的重量份表示，除非另外指出。
                              表1
                            试样
第一个非生产混合阶段(NP1)  A     B    C    D
天然橡胶1                 100   100  100  100
炭黑2                     20    20   20   20
操作油                    6     6    6    6
脂肪酸3                   2     2    2    2
抗降解剂4                 2     2    2    2
疏水化(预处理的)二氧化硅5 0     10   15   15
亲水的二氧化硅6           15    5    0    0
氧化锌                    5     5    5    5
第二个非生产混合阶段(NP2)
疏水化(预处理的)二氧化硅5  0    0     5   15
亲水的二氧化硅6            15   15   10   0
生产混合阶段(P)
硫                         1.4  1.4  1.4  1.4
促进剂7                    2.2  2.2  2.2  2.2
1顺1，4-聚异戊二烯橡胶(TRS20)
2N299，橡胶增强炭黑，ASTM鉴定
3主要是硬脂酸(至少90重量％硬脂酸)
4喹啉基抗降解剂
5用烷氧基硅烷预先疏水化(预)处理的沉淀二氧化硅
6沉淀二氧化硅，Hisil 210TM，来自PPG Industries
7亚磺酰胺和胍啶类促进剂
下表2举例说明了基于表1的基本配方并且本文中作为对照橡胶试样A及试样B、C和D的橡胶组合物的固化性能和各种物理性能。在对固化橡胶试样进行如应力应变、热回弹和硬度值的测定时，橡胶试样在约170℃下固化约12分钟。
                              表2
                                 试样
                        对照        发明
                             A    B     C     D
疏水化(预处理的)二氧化硅     0    10    15    15
(NP1中加入)
亲水二氧化硅(NP1中加入)      15   5     0     0
疏水化(预处理的)二氧化硅     0    0     5     15
(NP2中加入)
亲水二氧化硅(NP2中加入)      15   15    10    0
总的疏水化二氧化硅           0    10    20    30
总的亲水二氧化硅             30   20    10    0
亲水对疏水化二氧化硅比率     30/0 20/10 10/20 0/30
摩擦系数 1
湿基底(湿摩擦系数)           2.6  1.6   1.1   1.3
干基底(干摩擦系数)           2.8  2.8   2.9   2.9
应力应变，ATS 2 ，14分钟，160℃
拉伸强度(MPa)                20.7 21.4  21.5  21.8
断裂伸长率(％)               666  571   568   577
300％模量，环(MPa)           3.9  6.6   6.5   6.3
回弹
23℃                   46    50    52    53
100℃                  60    66    69    69
肖氏A硬度，23℃        57    63    60    59
肖氏A硬度，100℃       53    60    58    57
RPA3(100℃)，存储模量G’，MPa
未固化G’，15％应变    0.18  0.17  0.17  0.17
固化G’模量，10％应变  1.2   1.5   1.4   13
1ASTM D-1894.橡胶试样的摩擦系数(COF)值可例如在来自IMASS Inc的型号SP-2000 Slip/Peel测试仪上用200g的滑块以6英寸(约15.2cm)每分钟在基质表面例如抛光的铝表面上测量。
2Instron Corporation的自动化测试系统(ATS)仪器能在一个系统中同时进行多达6组测试。该仪器可测量极限拉力、极限伸长率、模量等。
3橡胶加工分析仪，Alpha Technologies的RPA 2000TM仪器。
在表2中可以看到，对于仅使用亲水的沉淀二氧化硅的对照橡胶试样A，橡胶试样的湿摩擦系数为适宜的2.6，干摩擦系数为2.8。
从表2可以看到，从橡胶试样B、C和D与对照橡胶试样A的比较可以观察到，预先疏水化的二氧化硅的加入对干摩擦系数几乎没有或没有影响。
但是，从表2可以进一步看到，对于实验的橡胶试样B、C和D，包括双重二氧化硅成分，即用预先疏水化的沉淀二氧化硅代替一部分亲水的沉淀二氧化硅使得湿摩擦系数明显下降，同时明显改善了物理性能，如300％模量、回弹、肖氏A硬度和固化G’存储模量。
因此易于看出，存在双重二氧化硅成分即在含预先疏水化的二氧化硅的橡胶组合物中包括亲水的二氧化硅对湿表面摩擦系数的影响是独立的且确定的，其明显不同于对干表面摩擦系数的影响。
结论是当需要既使轮胎胎面行驶面具有合适的湿摩擦系数又能具有合适的胎面橡胶物理性能时，则可以在橡胶组合物中使用双重二氧化硅成分。
可以预见预先疏水化的沉淀二氧化硅的存在能提升用于胎面橡胶的橡胶物理性能，而亲水的沉淀二氧化硅的存在能提升胎面行驶(接触地面)面的湿摩擦系数。
为此，预先疏水化的沉淀二氧化硅与亲水的沉淀二氧化硅含量之间的平衡适宜地取决于特定轮胎胎面所需的湿摩擦系数与橡胶物理性能之间的平衡。
对于这些实施例，亲水的沉淀二氧化硅对预先疏水化的沉淀二氧化硅的双重二氧化硅成分的重量比率看来对于湿表面摩擦系数和橡胶组合物物理性能之间的平衡是重要的，如实验的橡胶试样B、C和D与对照橡胶试样A的比较所示。
可以预见表2的橡胶试样B在湿摩擦系数(由存在的单独的亲水沉淀二氧化硅贡献)和固化橡胶物理性能(由单独的预先疏水化的沉淀二氧化硅贡献)之间取得了较好的折衷或平衡，其中所使用的亲水的沉淀二氧化硅对预先疏水化的沉淀二氧化硅的重量比为2/1。
相应地，可以得出结论：对于双组分二氧化硅增强的轮胎胎面橡胶组合物，亲水的沉淀二氧化硅对预先疏水的沉淀二氧化硅的双重二氧化硅成分的阈值(最小)重量比率可以是例如至少1/1，更希望至少约2/1。
虽然为了举例说明本发明已展示了某些代表性的实施方案和细节，但对于本领域技术人员而言显然可以在不背离本发明精神或范围的情况下作出各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种具有圆周形橡胶胎面的轮胎，其特征在于包括轮胎胎面行驶面，构成该胎面的橡胶组合物含有包括预先疏水化的沉淀二氧化硅和亲水的沉淀二氧化硅组合的双重二氧化硅成分，其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到橡胶组合物中之前通过用烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种处理而疏水化。
2.权利要求1的轮胎，其特征基于重量份每100重量份橡胶(phr)，所述轮胎胎面橡胶组合物包括：
(A)至少一种共轭二烯基弹性体，和
(B)30至120phr增强填料，包括：
(1)30至120phr沉淀二氧化硅，或
(2)沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合，包括30至120phr沉淀二氧化硅和多达60phr橡胶增强炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅包括：
(a)20至80wt％的预先疏水化的沉淀二氧化硅，和
(b)80至20wt％的亲水的沉淀二氧化硅；
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到橡胶组合物中之前通过用下列物质处理而疏水化：
(1)烷氧基硅烷，或
(2)烷氧基硅烷与有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中至少一种的组合，或
(3)有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
3.权利要求1的轮胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅包括：
(A)20至50wt％的预先疏水化的沉淀二氧化硅，和
(B)80至50wt％的亲水的沉淀二氧化硅。
4.制备用于轮胎胎面的双组分沉淀二氧化硅增强橡胶组合物的方法，其特征在于包括将预先疏水化的沉淀二氧化硅和亲水的沉淀二氧化硅的组合与包含至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物混合，不向橡胶组合物加入二氧化硅偶联剂或烷氧基硅烷二氧化硅疏水剂；
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅是在其加入到所述橡胶组合物中之前用疏水剂疏水化；
其中所述疏水剂包括烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述疏水剂是包括在其多硫化桥中具有平均2至3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的有机烷氧基甲硅烷基多硫化物。
6.权利要求4的方法，其特征在于所述疏水剂包括有机巯基烷氧基硅烷。
7.权利要求4的方法，其特征在于亲水的沉淀二氧化硅对预先疏水化的沉淀二氧化硅的重量比率为至少1/1。
8.权利要求4的方法，其特征在于所述亲水的沉淀二氧化硅和预先疏水化的沉淀二氧化硅与橡胶组合物混合在如下步骤中实施：
(A)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之前或之后在相同的非生产混合步骤中，或
(B)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之后单独的非生产混合步骤中，或
(C)在加入预先疏水化的沉淀二氧化硅之后单独的非生产混合步骤中，其间还有额外的单独的非生产混合步骤，或
(D)在向橡胶组合物中加入硫和硫固化剂的单独的后续生产混合步骤中。
9.权利要求4的方法，其特征在于所述方法包括至少两个顺序的预备的非生产混合步骤，然后接生产混合步骤，其包括：
(A)在至少一个预备的非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中，将预先疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物共混，由此形成含疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物(例如在135℃至175℃的温度下)；
(B)从其密闭式橡胶混合器中移出所述含疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物；
(C)在至少一个不同的后续的预备非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中，将亲水的另外的沉淀二氧化硅和所述含预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物共混，形成包含所述预先疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水的另外的沉淀二氧化硅的组合形式的双重二氧化硅成分的橡胶组合物；
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡胶组合物中之前用包括烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水剂进行疏水化。
10.权利要求4的方法，其特征在于所述方法包括至少一个预备的非生产混合步骤，然后接生产混合步骤，其包括：
(A)在至少一个预备的非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中，将预先疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一种共轭二烯基弹性体的橡胶组合物共混，例如在135℃至175℃的温度下；
(B)在相同的非生产混合步骤中在密闭式橡胶混合器中，将亲水的沉淀二氧化硅和所述含预先疏水化的沉淀二氧化硅的橡胶组合物共混，形成包含所述预先疏水化的沉淀二氧化硅和所述亲水的沉淀二氧化硅组合形式的双重二氧化硅成分的橡胶组合物，
其中所述预先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡胶组合物中之前用包括烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷的至少一种疏水剂进行疏水化。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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