DE4316349C2 - Verfahren zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisation, sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisation, sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenbeschich­ tung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisation nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 3, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.
Derartige Verfahren können beispielsweise bei blasge­ formten Kunststoffhohlkörpern verwendet werden, um die teilweise unzureichenden Sperreigenschaften der Kunst­ stoffe gegen Gas, Dämpfe oder organische Flüssigkeiten zu verbessern.
Aus der DE 39 08 418 A1 ist ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Innenbeschichten von Kunststoffbehältern mit für organische Lösungsmittel undurchlässigen Schich­ ten durch Plasmapolymerisation bekannt.
Bei einem bekannten Verfahren nach DE 36 32 748 C2 wird der zu beschichtende Hohlkörper in eine Vakuumkammer eingebracht, die gleichzeitig als Mikrowellenresonator ausgebildet ist. Die Beschichtung erfolgt durch Plasma­ polymerisation.
Hierbei werden Monomere in ein Plasma eingeleitet. Auf­ grund von Anregungen durch das Plasma bilden sich Mono­ merradikale, die anschließend auf Oberflächen auspoly­ merisieren können und sich dort als mikroporenfreie, hochvernetzte Schichten abscheiden. Nach dem Einbringen des Hohlkörpers wird die gesamte Vakuumkammer zusammen mit dem zu beschichtenden Hohlkörper auf den notwendigen Arbeitsdruck evakuiert. Von außen werden an mehreren Stellen Mikrowellen in die Vakuumkammer eingespeist, wobei durch zusätzliche Maßnahmen dafür gesorgt werden kann, daß ein homogenes elektrisches Feld in der Vakuum­ kammer herrscht.
Anschließend werden über eine Düse entweder das zur Beschichtung vorgesehene Monomer oder ein Gemisch aus einem Monomer und einem Plasmaträgergas (z. B. Argon, Helium, Sauerstoff, Stickstoff) in das Innere des Hohl­ körpers injiziert, so daß - angeregt durch das Mikro­ wellenfeld - ein Plasma gezündet und die Plasmapoly­ merisation durchgeführt wird. Der eigentlichen Beschich­ tung kann eine Behandlung des Hohlkörpers in einem Trä­ gergasplasma zur Reinigung und Aktivierung der Ober­ fläche vorgeschaltet sein. Des gleichen kann eine Nach­ behandlung der zu beschichtenden Flächen in einem Träger­ gasplasma oder ein Spülen mit einem Gas vorgesehen werden, um eine weitere Verbesserung der Diffusions­ schutzwirkung zu erreichen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfin­ dung die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlicheres Ver­ fahren zur Beschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisation anzugeben, das die Beschichtung komplizierter Formen und die Verbesse­ rung der Diffusionsschutzwirkung ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale der An­ sprüche 1, 3 bzw. 8.
Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise vor, daß nach dem Evakuieren der Innenraum des Hohlkörpers von den Vakuumpumpen getrennt wird, daß dann das Trägergas in den Hohlkörper bis zum Erreichen des Prozeßdrucks injiziert wird, und daß nach dem Zünden des Plasmas ein vollständig polymerisierbares Monomer in den Hohlkörper mit einem der Oberfläche des Hohlkörpers angepaßten, konstanten Volu­ menstrom injiziert wird. Dies Verwendung des Trägergases in Kombination mit einem vollständig polymerisierbaren Monomer in der angegebenen Weise ermöglicht die Einspa­ rung hoher und damit kostspieliger Förderleistung bei der Vakuumpumpe, da kein Restgas verbleibt und infolgedessen keine Pumpe mit hoher Leistungsfähigkeit für den Restgas­ transport benötigt wird. Das in dem Hohlkörper befind­ liche Monomer wird durch das Plasma verbraucht, so daß kein Restgas entsteht, das nachströmendes unverbrauchtes Gas auf dem Weg zu entlegenen Hohlkörperstrukturen behindern könnte. Die Beschichtungsqualität wird dadurch verbessert.
Das Injizieren des vollständig polymerisierbaren Monomers in den Hohlkörper mit einem der Oberfläche des Hohlkör­ pers angepaßten, konstanten Volumenstrom ermöglicht die Einhaltung eines konstanten Druckes während der Beschich­ tung, wodurch eine verbesserte Schichtqualität erreicht wird. Das Beschichten ist auch aufgrund des 100%igen Umsatzes des Monomergases kostengünstig und umweltfreund­ lich gestaltet.
Bei einer weiteren Lösung der Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, ein Gemisch aus einem vollständig polymeri­ sierbaren Monomer mit einem konstanten Volumenstrom und aus einem vollständig in die zu erzeugende organische Deckschicht einbaubaren Zusatzgas mit einem steuerbaren, variablen Volumenanteil zu injizieren, wobei der Druck in dem Hohlkörper über den steuerbaren Volumenanteil des Zusatzgases bei gleichzeitiger konstanter Zufuhr des vollständig polymerisierbaren Monomers oder über einen steuerbaren Volumenanteil des Monomergases bei konstanter Zufuhr des Zusatzgases geregelt wird.
Auch bei diesem Verfahren verbleiben keine Restgase, so daß ebenfalls eine kostengünstige, weniger leistungs­ fähige Gaspumpe eingesetzt werden kann. Im Gegensatz zum erstgenannten Verfahren wird ein Gasgemisch injiziert, wobei in vorteilhafter Weise der Prozeßdruck in dem Hohlkörper mit Hilfe des steuerbaren Volumenanteils des Zusatzgases oder über einen steuerbaren Volumenanteil des Monomergases bei konstanter Zufuhr des Zusatzgases geregelt wird. Auch mit diesem Verfahren ist eine erhöhte Gasverteilungshomogenität erreichbar, die das Beschichten komplizierter Strukturen verbessert. Dies ist beispiels­ weise von Bedeutung bei Kraftstofftanks für Kraftfahrzeu­ ge, die aufgrund der optimalen Raumnutzung komplizierte dreidimensionale Formen aufweisen.
Als Zusatzgase können alle Gase verwendet werden, die vollständig in die Schicht einbaubar sind.
Die organische Deckschicht, die mit beiden beschriebenen Verfahren erzielt wird, weist eine hohe Dichte, einen hohen Vernetzungsgrad, und eine gute Haftung auf, wobei die Schicht keine Mikroporen aufweist und chemisch und thermisch stabil ist. Die erzielbare Schichtdicke liegt zwischen 0,05 µm und 10 µm, wobei vorzugsweise eine Schichtdicke von ca. 1 µm für die gewünschte Sperrwirkung der Deckschicht ausreicht. Ein wesentlicher Vorteil beider Verfahren besteht darin, daß infolge des vollstän­ digen Verbrauchs der Monomergase (und des Zusatzgases beim letztgenannten Verfahren) eine selbständige Ansau­ gung der frischen Gase erfolgt, wodurch der Einsatz einer Vakuumpumpe für die Dauer der Beschichtung entfällt und auch entlegene Bereiche eines kompliziert geformten Hohlkörpers homogen beschichtet werden können.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren weist eine Vakuumkammer aus einem inneren hohlzylindrischen Gefäß aus Glas auf, das in den Stirn­ flächen mit Metalldeckeln vakuumverschließbar ist. Das Glasgefäß ist von einem weiteren äußeren hohlzylin­ drischen Gefäß aus dünnwandigem Metall umgeben, das eine Einrichtung zum Erzeugen elektromagnetischer Wellen, z. B. Mikrowellengeneratoren, aufweist, die auf den in der Vakuumkammer angeordneten zu beschichtenden Hohlkörper gerichtet ist. Der Vorteil dieser Vorrichtung besteht darin, daß der Zwischenraum zwischen dem äußeren Metall­ gefäß und dem inneren Glasgefäß nicht evakuiert werden muß, wodurch die Metallkammer dünnwandig und gewichts­ sparend gestaltet werden kann, und daß die Vakuumkammer aufgrund des hohlzylindrischen Gefäßes aus Glas keine vakuumdichten, aufwendigen Fenster für das Einkoppeln der elektromagnetischen Energie benötigt. Das Glasgefäß ermöglicht desweiteren eine großflächige Einkopplung elektromagnetischer Energie insbesondere bei Einsatz von Mikrowellengeneratoren. Am Glasgefäß entsteht keine hohe Leistungsdichte, so daß keine übermäßige Erwärmung des Glases erfolgt.
Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die einzige Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläu­ tert.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahren.
Vorzugsweise werden zur Einkopplung der elektromagne­ tischen Energie Mikrowellengeneratoren verwendet. Bei einem ersten Verfahren ist zunächst vorgesehen, die Vakuumkammer zu evakuieren, und zwar auf einen Druck von beispielsweise ca. 1 Pa. Anschließend wird der Hohlkörper zur Vakuumpumpe hin verschlossen. Daraufhin wird Argon zur Bildung eines Basisdrucks eingefüllt bis ein Prozeß­ druck im Bereich zwischen 10 Pa bis 200 Pa, vorzugsweise ca. 70 Pa erreicht ist. Das Plasma ist bereits in diesem Stadium zündbar. Es erfolgt ein Zünden des Plasmas durch Einkopplung elektromagnetischer Energie. Unmittelbar nach dem Zünden wird Aoetylen eingelassen und die Durchfluß­ menge des Acetylens in Abhängigkeit von der Oberfläche des Hohlkörpers und der elektromagnetischen Leistung auf einen konstanten Volumenstrom geregelt. Das Argon hat hierbei eine katalytische Wirkung. Das Plasma wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Beschichtung über einen Zeitraum von 5 s bis 300 s, typisch ca. 45 s aufrechterhalten. Nach Abschluß des Prozesses verbleibt Argon ohne Restgasanteil des Monomergases, das mit einer im Vergleich zu bekannten Beschichtungsverfahren kleinen Gaspumpe mit erheblich verringerter Leistung abgepumpt werden kann. Da nur Argon verbleibt, bestehen keine Ent­ sorgungsprobleme für die Abgase. Wichtig ist, daß während des Prozeßablaufs ein konstanter Druck aufrechterhalten bleibt. Dies wird gewährleistet durch das sich im we­ sentlichen selbsteinstellende Gleichgewicht zwischen Monomergaszufluß und Gasverbrauch im Plasma bei der Schichterzeugung.
Bei einem alternativen Verfahren wird kein Argon, sondern Ammoniak (oder auch Stickstoff) mit einem geringen Volumenanteil von typisch ca. 3% verwendet. Ammoniak wird dabei als Gemisch mit einem vollständig polymeri­ sierbaren Monomer injiziert. Wesentlich ist, daß das Zusatzgas, vorzugsweise Ammoniak, vollständig in die zu erzeugende Deckschicht einbaubar ist. Im Vergleich zu dem zuvor beschriebenen Verfahren besteht der Vorteil dieses Verfahrens darin, daß die Gefahr der Anreicherung von Argon in entlegenen Ecken komplizierter Behälterstruk­ turen ausgeschaltet wird.
Das alternative Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise eine Druckregelung über die Steuerung der Durch­ flußmenge des Zusatzgases bei konstanter Zufuhr des vollständig polymerisierbaren Monomers, vorzugsweise Acetylen.
Der Prozeßdruck wird auf einen Wert von ca. 10 Pa bis 200 Pa, vorzugsweise 90 Pa bis 120 Pa mit Hilfe des Volumen­ stroms des Zusatzgases geregelt.
Ein besonderer Vorteil des alternativen Verfahrens be­ steht darin, daß eine noch bessere Gasverteilungshomoge­ nität erreicht wird. Wie bei dem anfangs beschriebenen Verfahren weist das alternative Verfahren auch die weite­ ren Vorteile auf, nämlich geringere Pumpenkapazität und keine Restgasbildung.
Des weiteren ist bei beiden Verfahren wegen des selbst­ tätigen Ansaugens der Gase aufgrund des Verbrauches im Plasma keine Injektionssonde für den Hohlkörper erforder­ lich.
Die Vorrichtung 1 zur Durchführung der genannten Ver­ fahren besteht aus einem inneren hohlzylindrischen Gefäß 2 aus Glas, das als Vakuumkammer 7 dient und an den oberen und unteren Stirnflächen mit Metalldeckeln 3,4 und Dichtungen 16 vakuumdicht verschließbar ist.
Der obere Metalldeckel 3 weist geeignete Durchlässe 12,14 für Rohrleitungen 11, 13 zur Einleitung der Gase bzw. zum Absaugen der Vakuumkammer mit einer Vakuumpumpe 5 auf.
Das Gefäß 2 wird von einem zweiten äußeren hohlzylin­ drischen Gefäß. 6 aus Metall umgeben, das für die an dem Gefäß 6 befestigten Mikrowellengeneratoren 8 als Mikro­ wellenresonator dient. Die Mikrowellengeneratoren sind an der Wand des Gefäßes 6 verteilt angeordnet und können die Mikrowellen durch das Gefäß 2 hindurch in den in der Vakuumkammer 7 befindlichen, zu beschichtenden Hohlkörper 10 zum Zünden und Aufrechterhalten des Plasmas ein­ koppeln. Zwischen dem äußeren Gefäß 6 und dem inneren Gefäß 2 herrscht Normaldruck, so daß die Wandungen des metallischen Gefäßes 6 dünnwandig und damit leicht­ gewichtig gestaltet sein können. Ein Ventil 9 erlaubt, die Rohrleitung 13 zwischen Hohlkörper 10 und Vakuumpumpe 5 während der Beschichtung abzusperren.
Die Rohrleitung 11 mündet in die Rohrleitung 13 in dem Abschnitt zwischen Ventil 9 und Vakuumpumpe 5.
Eine Sonde 15 kann im wesentlichen koaxial durch die Rohrleitung 13 in den Innenraum des Hohlkörpers 10 ge­ führt sein, um die einzubringenden Gase erst im Innenraum des Hohlköpers 10 austreten zu lassen. Die Sonde 15 ist außerhalb der Vakuumkammer 7 zwischen dem oberen Metall­ deckel 3 und dem Ventil 9 in die Rohrleitung 13 hineinge­ führt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisa­ tion, bei dem
  • - der zu beschichtende Hohlkörper in eine Vakuum­ kammer eingebracht wird,
  • - der zu beschichtende Hohlkörper und/oder die Vakuumkammer evakuiert werden, wobei der Hohl­ körper auf einen Druck evakuiert wird, der niedriger ist als der Prozeßdruck und anschließ­ end gegenüber der Vakuumpumpe verschlossen wird,
  • - sowohl ein plasmapolymerisierbares Monomer als auch ein Trägergas in den Hohlkörper eingeleitet werden, wobei das Trägergas separat bis zu einem Druck von 10 bis 200 Pa in dem Hohlkörper inji­ ziert wird,
  • - das Plasma in dem Hohlkörper durch Anregung mit elektromagnetischer, in die Vakuumkam­ mer eingekoppelter Energie gezündet wird, und
  • - anschließend ein vollständig polymerisierbares Monomer in den Hohlkörper mit einem der Ober­ fläche des Hohlkörpers und der Leistung der elektromagnetischen Energie angepaßten, konstan­ ten Volumenstrom des Monomers injiziert wird,
  • - unter Einwirkung des Plasmas eine organische Deckschicht in dem Hohlkörper hergestellt wird, wobei das Plasma und der Monomergaszufluß für die Dauer der Beschichtungszeit aufrechterhalten wird,
  • - die Zufuhr des Monomergases unterbrochen wird und anschließend die elektromagnetische Energie nach Erreichen einer gewünschten Schichtdicke der Deckschicht abgeschaltet wird, und
  • - das alleinig ohne Restgasanteil des Monomergases verbliebene Trägergas abgepumpt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas bis zu einem Druck in dem Hohlkör­ per von 60 bis 80 Pa injiziert wird.
3. Verfahren zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymerisa­ tion, bei dem
  • - der zu beschichtende Hohlkörper in eine Vakuum­ kammer eingebracht wird,
  • - der zu beschichtende Hohlkörper und/oder die Vakuumkammer evakuiert werden, wobei der Hohl­ körper auf einen Druck, der niedriger ist als der Prozeßdruck evakuiert wird und anschließend der Hohlkörper verschlossen wird,
  • - ein Gemisch aus einem plasmapolymerisierbaren Monomer und einem weiteren Gas in den Hohlkörper eingeleitet werden, wobei das Gemisch aus einem vollständig polymerisierbaren Monomer mit einem konstanten, der Oberfläche des Hohlkörpers und der Leistung der elektromagnetischen Energie angepaßten Volumenstrom und aus einem voll­ ständig in die zu erzeugende Deckschicht ein­ baubaren Zusatzgas mit einem steuerbaren, vari­ ablen Volumenanteil injiziert wird,
  • - das Plasma in dem Hohlkörper durch Anregung mit elektromagnetischer Energie gezündet wird, und
  • - unter Einwirkung des Plasmas eine organische Deckschicht in dem Hohlkörper hergestellt wird, wobei der Prozeßdruck in dem Hohlkörper über den steuerbaren Volumenanteil des Zusatzgases bei gleichzeitiger konstanter Zufuhr des vollständig polymerisierbaren Monomers oder über einen steuerbaren Volumenanteil des Monomergases bei konstanter Zufuhr des Zusatzgases geregelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil des Zusatzgases an dem inji­ zierten Gemisch 2 bis 3% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Hohlkammer mit Hilfe des Volumenstroms des Zusatzgases auf 10 bis 200 Pa, vorzugsweise 90 bis 120 Pa geregelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzgas Ammoniak verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als vollständig polymerisier­ bares Monomer Acetylen verwendet wird.
8. Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern mit organischen Deckschichten durch Plasmapolymeri­ sation in einer Vakuumkammer, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer aus einem inneren hohlzylin­ drischen Gefäß aus Glas besteht, das an den Stirn­ flächen mit Metalldeckeln vakuumdicht verschließbar ist, und daß ein äußeres Gefäß aus dünnwandigem Metall die elektromagnetische Energie einschließt und die Vakuumkammer umgibt, wobei an dem äußeren Gefäß eine Einrichtung zum Erzeugen elektromagne­ tischer Wellen angeordnet ist.
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